（化学工艺专业论文）乙醇气相氧化羰基合成碳酸二乙酯hms催化剂的研究.pdf

中文摘要 碳酸二乙酯( d e c ) 是环境友好的绿色化学晶，是重要的有机合成中间体， 特别是近年来发现d e c 可以作为油品的含氧添加剂，取代m t b e 的使用，应用 前景广阔。本文对乙醇氧化羰基合成碳酸二乙酯( d e c ) 负载型铜钯系催化剂 体系进行了研究。 本工作分别以h m s 和c u - h m s 为载体，通过浸渍活性组分的方法制备了新 型的催化剂c u c l 2 p d c l 2 h m s 与p d c l 2 c u h m s 。首先研究了c u c l 2 p d c 2 h m s 催化剂乙醇氧化羰基合成碳酸二乙酯( d e c ) 反应性能的影响，并考察了助剂 对催化剂的影响。助剂的加入在不同程度上提高了c u c l 2 p d c l 2 h m s 的催化活 性，其中四乙基溴化胺( t e a b ) 的效果最为理想，产物d e c 的时空收率达到 2 1 0 9 9 ( l h ) ，转化率达到1 3 6 。x r d 、x p s 、i r 与e s r 等分析表明，助剂 t e a b 对载体的有序度起到一定的改善作用，进而提高了催化剂的催化活性。 另外，通过焙烧脱除模板剂的方法合成了含铜的中孔杂原子分子筛 c u - h m s ，并对催化剂的结构及活性进行了探讨。采用x r d 、x p s 、i c p - a e s 、 i r 等表征手段，表明铜离子以高度分散的状态进入h m s 骨架，并保持了良好的 介孔结构的有序性，同时p d c h 的负载一定程度上提高了c u h m s 的介孔规整度。 通过催化剂活性的考察发现，p d c l 2 c u h m s 表现出较佳的选择性，助剂的加入 在不同程度上提高了p d c l 2 c u h m s 催化剂的活性，其中四乙基溴化胺( t e a b ) 的效果最为理想，产物d e c 的时空收率达到1 8 7 9 3 9 ( l 咱) ，其最佳修饰量为 t e a b p d - l2 l 。不同s i c u 比合成的c u h m s 催化剂对于合成d e c 催化活性具 有一定影响，适宜的s i c u 比为5 0 1 时，可以有效提高催化剂的活性中心，同 时保持介孔有序度性，从而提高催化活性。最后通过对p d c l 2 c u h m s 催化剂体 系反应机理的探讨，解释了表面的p d 与骨架中c u 之间的协同作用有利于该反 应体系活性中心的形成。 关键词：碳酸二乙酯；h m s ；c u h m s ；钯：乙醇；氧化羰基化 a b s t r a c t d i e t h y lc a r b o n a t e ( d e c ) i sav e r s a t i l ec o m p o u n dt h a tr e p r e s e n t sa na t t r a c t i v e e c o f r i e n d l ya l t e r n a t i v et o b o t he t h y lh a l i d e sa n dp h o s g e n ef o re t h y l a t i o na n d c a r b o n y l a t i o np r o c e s s e s ，r e s p e c t i v e l y nr e c e n ty e a r s ，d i e t h y lc a r b o n a t ei sf o u n dt o s u b s t i t u t ef o rm e t h y lt e r t - b u t y le t h e r ( m t b e ) ，w h i c hi su s e da sa l lo x y g e n - c o n t a i n i n g f u e la d d i t i v e i nt h i sp a p e r ，s u p p o r t e dp d c l z - c u c l 2c a t a l y s t sf o rt h ev a p o rp h a s e s y n t h e s i so fd e cb yt h eo x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o no fe t h a n o li nt h eg a sp h a s ew e r e s t u d i e d d i e t h y lc a r b o n a t e ( d e c ) h a sb e e np r o d u c e db yt h eo x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o no f e t h a n o li nt h eg a sp h a s eo v e rah e t e r o g e n e o u sp d c l 2 - c u c l 2c a t a l y s ts u p p o r t e do n m e s o p o r o u sh m ss i l i c a t h ee f f e c t so f t h ev a r i o u sq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t ( q a s ) p r o m o t e r sa n d t h ep r o m o t e r l o a d i n g l e v e lw e r ei n v e s t i g a t e d t h ec a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo ft h ep d c l 2 - c u c l 2 h m sc a t a l y s tw a sg r e a t l yi m p r o v e db yt h ea d d i t i o n o f p r o m o t e r t e t r a e t h y l a m m o n i u m b r o m i d e ( t e a b ) u n d e rt h e p d c l 2 一 c u c l 2 一t e a b h m sc a t a l y s ts y s t e m ，s p a c et i m ey i e l d ( s t y ) o fd e c i s210 9g ( l h ) ， a n dc o n v e r s i o no fe t o hi s13 6 ，t h ef u n c t i o n so f p r o m o t e r sw e r ei n v e s t i g a t e do n t h eb a s i so fc a t a l y s tc h a r a c t e r i z a t i o na n da c t i v i t yb ym e a n so fx - r a yp o w d e r d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，x r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x e s ) ，l o w - t e m p e r a t u r e e l e c t r o ns p i nr e s o n a n c e ( e s r ) s p e c t r o s c o p y , a n di n f r a r e dr e s o n a n c e ( i r ) s p e c t r o s c o p y i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tt h ee s s e n t i a lr o l eo ft e a bp r o m o t e ri st oi m p r o v et h eo r d e r d e g r e eo fm e s o p o r o u ss t r u c t u r e ，w h i c hi si n t e r r e l a t e dw i t ht h ec o n c e n t r a t i o no f s u r f a c es is p e c i e s p d c l 2 c u h m sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d ，w h i c hd e m o n s t r a t e de x c e l l e n ts e l e c t i v i t y t od e c b yo x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o no fe t h a n o li nt h eg a s p h a s er e a c t i o n t h ee f f e c t so f v a r i o u sq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t ( q a s ) p r o m o t e r sa n dp r o m o t e rl o a d i n ga m o u n t s w e r ei n v e s t i g a t e d t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so ft h ep d c l 2 c u h m sc a t a l y s tw e r e s i g n i f i c a n t l yi m p r o v e db yt h ea d d i t i o no fap r o m o t e rt e t r a e t h y la m m o n i u mb r o m i d e ( t e a b ) f r o mx r d ，x p s ，i c pa n di rc h a r a c t e r i z a t i o na n da n a l y s i s ，i tc a nb e c o n c l u d e dt h a tc o p p e rs p e c i e si n c o r p o r a t e di n t oh m sf r a m ea n dw a sh i g h l yd i s p e r s e d i nt h ef l a m eo fs i l i c a a no p t i m i z e ds i c ur a t i oe x i s t sf o rc a t a l y t i ca c t i v i t y , w h i c hi s a b o u t5 0 1 t h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c e so fp d c l 2 c u h m sw i t ht h ed i f f e r e n ts f c u r a t i oo ft h ec u h m ss u p p o r ta r er e l a t e dw i t hb o t hc uc o n t e n ti nt h ec u - h m sa n dt h e o r d e rd e g r e eo fm e s o p o r o u ss t r u c t u r ef o rc u h m s t h ec a t a l y t i cr e a c t i o nm e c h a n i s m w a si l l u m i n a t e db yt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e na d 2 + l o a d e do nt h es u r f a c ea n dc u 2 + i n c u h m sf r a m e k e y w o r d ：d i e t h y lc a r b o n a t e ，h m s ，c u - h m s ，p d ，e t o h ，o x i d a t i v ec a r b o n y l a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨鲞盘鲎或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：掰次签字同期：五叼年 月9 - f 1 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫鲞盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权鑫盗叁堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名： 签字同期：加7 年月2 同 导师虢弓研溪 签字嗍：如，7 引月， 第一章文献综述 1 1 引言 第一章文献综述 2 1 世纪是知识经济时代，经济要促进人与自然协调、保持可持续发展是2 l 世纪的主要特征之一。随着人类生存环境的日益恶化，寻求使用安全无毒、无害 的物质取代有毒、有害的化工原料已刻不容缓，这是人类在2 1 世纪解决，而且 必须解决的问题 。如何使化工生产与环境协调发展，始终不渝地走持续发展之 路是摆在化工人面前的重要课题。因此，从源头上减少和消除污染的绿色化学工 业引起了人们极大关注。发展绿色化工要注重源头上防止污染，采用清洁工艺 生产环境协调型产品，既是未来化学工业发展的主导方向，更有利于实现经济效 益、环境效益和社会效益的统一。 1 2 碳酸二乙酯简介 碳酸二乙酯( d i e t h y lc a r b o n a t e ，简称d e c ) 分子式为c 5 h i 0 0 3 ，结构式为 ( c 2 h 5 0 ) 2 c = o ，分子量为1 1 8 1 3 ，常温下有特殊香味的无色液体，熔点- 4 3 ，沸 点1 2 6 c ，密度o 9 8 c m 3 ( 4 ) ，闪点3 3 ，自燃温度4 4 5 。d e c 排放到环境 中时，可以被缓慢地水解为二氧化碳和乙醇两种无害的产品。美国环境保护局的 化学品参考指出：碳酸二乙酯( c a s # 1 0 5 5 8 8 ) 在现有的情报资源中还没有发 现环境问题( h t t p ：w w w e p a g o v e n v i r o h t m l e m c i c h e m r e f 10 5 5 8 8 h t m l ) 。 碳酸二乙酯是碳酸酯中的重要物质，有着广泛的用途，由于其分子结构中含 有乙基、乙氧基、羰基和羰乙氧基，因而化学性质非常活泼，可与醇、酚、胺、 酯等化合物反应，是重要的有机合成中间体，具有很高的工业应用价值。d e c 可用作溶剂、用于真空管阴极固定漆中、用作表面活性剂和锂电池液添加剂口心j 等。电子级纯d e c 可用于彩电显像管的清洁剂。碳酸二乙酯4 0 6 的含氧值远 高于甲基叔丁基醚( m t b e ) 0 8 2 ) ，可以作为汽油和柴油机燃料的含氧添加剂， 提高汽油的燃烧性能，减少污染物的排放。在美国与西欧已逐步限制m t b e 的 使用，在可能的替代品中d e c 的油水分配系数及抗挥发性优于碳酸二甲酯和乙 醇；一，因此，d e c 将作为m t b e 的替代品之一比碳酸二甲酯( d m c ) 和乙醇更 第一章文献综述 具有竞争优势，为潜在的最大用途。 1 3 碳酸二乙酯合成方法研究 1 3 1 光气法l 测 碳酸二乙酯的传统制备方法是光气法，光气法制备碳酸二乙酯是用光气和无 水乙醇反应得到碳酸二乙酯。反应方程式如下： c o c l 2 + c 2 n 5 0 h _ c 2 h 5 0 c o c i + h c i c 2 h 5 0 c o c i + c 2 h 5 0 h c 2 h 5 0 c o o c 2 h 5 + h c l 将光气通入无水乙醇中反应，光气用量与乙醇用量的摩尔比为1 0 5 1 1 0 ： 反应温度7 0 9 0 c 。通完光气后加热回流2h 。反应放出氯化氢气体，冷却可得 到副产品盐酸。在1 2 5 1 2 8 蒸馏收集反应产物，即可得到碳酸二乙酯含量在 9 9 以上的工业产品。 光气法由于使用剧毒的光气作为原料，严重污染环境；同时副产氯化氢，腐 蚀管道设备。虽然后来在工艺方面做了许多改进，但由于其缺点很难克服而限制 了其发展。 1 - 3 2 酯交换法 从一种易得的酯合成较难制取的酯是有机合成中常用的方法，即酯交换法。 根据酯交换法所采用原料的不同，其生产工艺主要有硫酸二乙酯和碳酸盐的酯交 换以及碳酸酯和乙醇的酯交换反应。 1 3 2 1 硫酸二乙酯与碳酸盐 硫酸- k , 酯可以和碳酸盐进行酯交换反应生成碳酸- k , 酯和硫酸盐。该反应 可以不使用催化剂而直接进行。但是反应物使用了剧毒的硫酸二乙酯，同时副产 硫酸盐，容易导致反应器结垢。该方法目前已不再被使用。 1 3 2 2 碳酸二甲酯与乙醇 碳酸酯和乙醇进行酯交换中的碳酸酯可以是碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸 二甲酯等。碳酸二甲酯与乙醇酯交换合成碳酸二乙酯的基本原理为： 2 第一章文献综述 c h 3 0 c o o c h 3 + c 2 h 5 0 h ；兰c h 3 0 c o o c 2 n 5 + c h 3 0 h c h 3 0 c o o c 2 h 5 + c 2 h s o h = c 2 h 5 0 c o o c 2 h s + c h 3 0 h 该反应是一个平行串联反应，采用碱金属碳酸盐与聚乙二醇( p e g ) 的络合 物作为反应的催化剂，同时聚乙二醇能与碱金属碳酸盐形成均相络合物，避免与 大量存在的碳酸酯发生反应造成催化剂失活和堵塞管道”o j 。该反应的反应温度 一般为2 5 1 3 0 ( 2 ，反应时间为1 0 1 2 0 m i n ；反应在常压下进行。催化剂加入量 0 5 0 o - , 5 ，其中碱金属碳酸盐与聚乙二醇摩尔比为0 5 3 ，碳酸二甲酯的转化率 在9 0 左右，碳酸二乙酯的选择性在5 0 左右。 这种方法采用绿色化学品碳酸二甲酯为原料】，反应条件温和，对设备的要 求不高，工业上较易实现。但是由于反应为平行串联反应，需要使用反应精馏的 方法以提高反应收率。 1 3 2 3 碳酸丙( 乙) 烯酯与乙醇 碳酸丙烯酯( 简称p c ) 或碳酸乙烯酯( 简称e c ) 与乙醇进行酯交换的反应 机理是乙醇作为亲核试剂进攻p c ( 或e c ) 羰基上的碳，生成d e c 和丙二醇( 或 乙二醇) 。1 9 7 2 年f r e v e l 等i 疋j 率先提出了用酯交换法合成碳酸二烷基酯。该反应 的催化剂体系主要分为均相催化和非均相催化两种。常用的均相催化剂有碱金属 或碱金属的衍生物、三脂肪族胺、烷基醇盐、锌( 铝或钛) 的醇盐、铊的化合物、 l e w i s 酸化合物和含氮的有机碱等。常用的非均相催化剂有阳离子交换树脂、钛 硅固体酸、浸渍在二氧化硅或铵交分子筛上的碱或碱土金属的硅酸盐、锆( 钛 或锡) 的氧化物、m g o + a 1 2 0 3 等 “，具体示例见表1 - 1 。 表1 1 酯交换法合成d e c 催化剂 t a b l el lc a t a l y s t so fp r o d u c i n gd e cb ye s t e re x c h a n g e 相对于产品的质量百分含量 第一章文献综述 若以p c 为原料，反应如下： c h 3 c h 3 _ 芏h - o c o + 2 c 2 h 5 0 h = ( c 2 h 5 0 ) 2 c o + c ：h - - o h i占h 2 _ o ；c 一 + 2 c 2 h 5 0 h 5 。k + 占h r o h 反应物中的p c ( 或e c ) 可以用环氧丙烷( 或环氧乙烷) 与二氧化碳反应生成， 也可以通过乙烯基乙二醇与尿素在氧化锌的催化下生成 l 剐。以p c 或e c 为原料 的酯交换合成方法在合成碳酸二乙酯的同系物碳酸二甲酯的过程中，得到了深入 的研究l 侈】，并实现工业化，但是直接应用于合成碳酸二乙酯中还未见工业化报 道。华南理工采用反应精馏技术对酯交换的研究取得较大的进展。催化剂为碱性 化合物c h s 1 、c h s 2 ( 用量的质量分数为0 4 - 0 。5 ) ，反应温度为6 5 ( 2 ，停 留时间为4 0 6 0 m i n ，p c 单程转化率达9 0 以上。肖远胜等对n a o c h 3 、n a o h 、 h 2 s 0 4 三种酸碱催化剂进行了考察，甲醇钠的e c 转化率最高( 5 8 4 ) ，硫酸最 低( 1 6 2 ) 。 酯交换反应同样为一可逆反应，而且反应的化学平衡常数较小，实现产物分 离时，会因乙醇浓度的减小使逆反应速度加快，从而降低产物收率，宜采用反应 精馏等手段提高反应收率。 1 3 3 乙醇氧化羰基合成法 1 9 6 6 年由f e n t o n 首先发现采用一氧化碳和醇气相催化氧化偶联制得碳酸酯 和草酸酯0 2 0 , 2 t j ，此后这方面的研究日渐活跃，现已成为d e c 研究开发的主要方 向。 乙醇氧化羰基合成法的总反应如下： 2 c h 3 c h 2 0 h + c o + 1 2 0 2 与o = c ( o c h 2 c h 3 ) 2 + h 2 0 此种方法的的原子经济性达到了8 6 8 ，副产物为无害的水，符合绿色化学 的原则，具有很好的发展前景。 乙醇氧化羰基合成工艺主要有两种：液相法和气相法。所用的催化剂主要分 为铜系、硒系、钯系、以及其复合体系l ；。此外，碱金属、碱土金属或其它金 属化合物等催化剂的添加剂以及有机助剂的引入，可以提高d e c 的生成速率、 收率以及选择性”。 1 3 3 1 液相法 r o m a n o 等- j ：j 在上世纪8 0 年代初提出了乙醇、氧气、一氧化碳在ib 、i ib 和族元素的盐催化作用下，液相法生成碳酸二乙酯。并且优化得出一价铜离子 4 第一章文献综述 盐是比较理想的催化剂。反应温度7 呲0 0 、压力0 5 - 5 m p a 。结果表明d e c 的选择性达到9 0 以上。使用c u c i 作催化剂，乙醇进行氧化羰基化反应分两步 完成氧化还原催化剂的循环： 2 c u c i + 2 c h 3 c h z o h + i 2 0 2 2 c u ( o c h 2 c h 3 ) c i + h 2 0 2 c u ( o c h 2 c h 够l - 屺o c h 3 c h 2 0 c ( o ) o c h 2 c h 3 + 2 c u c l 但是此种方法的第一步不容易形成铜的氯醇盐，造成了反应物转化不充分。有些 催化剂可能会堵塞反应器和管道，造成生产效率上的问题。并且，c u c l 不稳定， 容易氧化成c u c l 2 造成催化剂的失活。 基于动力学研究得出的反应历程| 25 为： c u c i + c o c u c o c l c u o c h 2 c h 3 c l + c u c o c l c u o c h 2 c h 3 c 1 c u c o c i c u o c h 2 c h 3 c i c u c o c i _ c u c o o c h 2 c h 3 c i + c u c i c u c o o c h 2 c h 3 c i + c u o c h 2 c h 3 c l c h 3 c h 2 0 c ( o ) o c h 2 c h 3 + c u c i t a n a k a 等l m 对此方法进行了改进，使用c u c l 2 和一个能与c u c l 2 形成二价铜 的氯醇盐的化合物，生成的复合体为催化剂。t a n a l ( a 等采用乙醇钠和氯化铜作 为催化剂，在1 0 0 - 1 5 0 ，1 1 0 m p a 下反应，一氧化碳与氧气的摩尔比在2 0 - 1 0 0 之间。这种方法解决了生成铜的氯醇盐的效率问题，提高了产率。解决了催化剂 堵塞反应器和管道的问题。同时采用了相对稳定的二价铜离子。k i m u r a 等r 2 7 1 也 对二价铜离子催化法做了深入的研究。 m o 等一i 采用c u c l 1 ，1 0 邻菲哕啉n 一甲基咪唑催化剂进行液相合成碳酸二乙 酯，通过络合的办法以减少催化剂对管路的腐蚀。在v ( e t o h ) = 1 0 0m l 、0 0 2t o o l c u c l 、1 6m p a 一氧化碳、0 8m p a 氧气、3 9 3 k 下反应2 5 小时，对不同络合配 体( 2 甲基咪唑，1 ，2 二甲基咪唑，l ，1 0 邻菲哕啉，n 一甲基咪唑) 的催化剂性能评价， 得出p h e n n m i c u c l 催化剂的催化性能最好，乙醇转化率达到1 4 2 ，选择性 9 9 。李光兴等5 1 通过对上述相同体系催化剂的研究发现，当助催化剂n ( p h e n ) ： n ( n m i ) = l ：l ，反应温度1 2 0 ，反应3h ，乙醇的转化率以及d e c 的质量分数达 到最大。同时发现体系中的水不仅会导致逆反应增加，还会引起c u c l 水解，导 致催化剂失活，将工业酒精中的水降至1 以下是氧化羰化法高效合成d e c 的一 个重要因素。在催化剂寿命测试中得出催化剂连续使用4 次后活性降低小于3 的结论。 第一章文献综述 铜系催化剂反应条件比较温和，且催化剂价格低廉。但是存在寿命短、严重 的设备腐蚀问题，尚需进一步解决。液相法中产品与催化剂的分离与循环利用需 要复杂的分离技术，成为该方法的主要缺点。 1 3 3 2 一氧化碳低压气相催化合成法 在乙醇氧化羰基合成过程中引入载氧体亚硝酸乙酯，c o 与其反应生成 d e c ，反应生成的n o 进一步与乙醇、氧气反应生成亚硝酸乙酯循环利用，本方 法最初由日本宇部兴产提出，因此该方法称为“宇部工艺，又因合成与再生反 应在常压或低压下进行，所以又称为c o 低压气相合成法。其基本反应原理为i q ： 合成反应： 2 c h 3 c h 2 0 n o + c o - c o ( o c h 2 c h 3 ) 2 + 2 n o 再生反应： 2 c h 3 c h 2 0 h + 2 n o + 1 2 0 2 _ 2 c h 3 c h 2 0 n o + h 2 0 总反应为： 2 c h 3 c h 2 0 h + c o + 1 2 0 2 c o ( o c h 2 c h 3 ) 2 + h 2 0 宇部研究的重点在于以亚硝酸酯为反应介质的工艺开发和催化剂的开发，并 于1 9 8 1 年开发出了由一氧化碳与亚硝酸酯在铂系金属盐的作用下在5 0 2 0 0 下 负载在三氧化二铝、二氧化硅、沸石或活性炭上，低压气相合成碳酸二烷基酯的 方法。l 。随后他们对催化剂体系和载体进行了进步的优化，先后研制出了铂 系金属化合物与铁、铜、铋、钴、镍或锡的化合物组成的复合型催化剂“ ；铂 系金属化合物与铁、铜、铋、钴、镍或锡化合物再与钒、钼化合物或硫酸、磷酸 组成的三元催化剂i ”j ；铂系金属化合物与至少一种稀土金属化合物组成的复合 型催化剂：_ j 等。 h e i n z 等。 用一氧化碳在多相铂金属催化剂存在下，与亚硝酸乙酯进行连续 气相反应。通过加入少量卤素来保持催化剂的活性。反应压力为0 1 - - , 0 5m p a ， 温度7 0 1 5 0 c 。催化剂选用p d c l 2 ，原料气中氯化氢的浓度在1 0 - - - 5 0 0p p m 之间， 碳酸二乙酯几乎可以定量选择性生成，并且不出现催化剂失活的现象。载体可以 使用氧化铝、尖晶石类、硅酸盐类、蒙脱石、沸石、活性炭、分子筛、硅藻、 氧化硅等。亚硝酸乙酯与c o 的体积比在0 3 3 之间，反应选择性在9 9 以上。 j i a n g 等”“用p d 为活性组分，负载于m c m 4 1 分子筛上。若采用单一的金 属活性组分，通常得不到高产率的碳酸二乙酯，所以把两种或更多的金属活性组 6 第一章文献综述 分负载在t i - m c m 和s i m c m 分子筛上，最常用的是钯和铜的卤化物。试验通 过对比不同类型的m c m - 4 1 分子筛( t i m c m - 4 1 型与s i m c m - 4 1 型) ，在常压 下，8 0 - - - 1 2 0 1 2 之间反应，得出催化剂负载在s i m 上比负载在t i m 上表现出更高 的活性；两种催化剂表现出了不同的作用：在s i m 型载体上，负载铜有利于d e o 的生成，而负载t i 则有利于d e c 的生成；而在t i m 型载体上，则与上面情况刚 刚相反。 苏跃华等使用活性炭为载体，采用气相合成法合成d e c ，在常压下，8 0 - - - 1 2 0 条件下采用负载p d 系催化剂考察其性能p 州，发现d e c 产率最高达到了 8 5 1 ( 嘶) ；制备催化剂时采用逐滴浸渍法可以大大提高d e c 选择性，达到 9 2 3 ；反应温度控制在1 0 5 1 1 2 以内。 y a s u s h i 等i j 在研究d e c 的同系物d m c 的气相催化合成反应中，采用 p d n a y 为催化剂，发现该催化剂的性能较好，在反应的开始阶段d m c 的时空 收率达到3 9 3m o l ( 1 c a t h ) ，d m c 的选择性保持在8 0 以上。p d n a y 催化剂具 有良好的稳定性，当反应开始5 0 0h 后，d m c 的产率仍保持在2 0m o l ( 1 c a t r t ) 以上。此外，该催化剂不需要向体系中补充含氯物质来维持催化剂的活性，减少 了对生产设备的腐蚀。 碳酸二乙酯的c o 低压气相合成工艺可以得到较高的时空收率 _ 诲 。合成阶段 的反应物转化率很高。其原子经济性与直接法相同，副产物同为无害的水，并且 反应体系中不含氧，对于安全生产有利。但此方法是由合成反应和再生反应两步 构成的，在工程放大中，如何优化循环匹配，达到无害化生产是关键的问题。 1 3 4 尿素醇解法瞪4 0 ! 尿素醇解法是在国内外刚刚引起关注的一种新方法，成为研究热点。尿素醇 解生产碳酸二乙酯的总反应式如下： n h 2o c 2 h 5 o = c + 2 c 2 h s o h ；= o - 一- c + 2 n h a nh2oc2h5 实际上，反应分两个阶段进行： ，nh 2 o c 2 h 5 o c + c 2 h f o h nh 2= o c nh ， + n h 3 、 。 o c 2 h 50 0 2 h 5 o = c c o u z q 1 i m o l er a t i oo fc o 0 2 图3 4 原料气c o 和0 2 进料配比对催化合成d e c 的影响 f i g 3 4e f f e c to f m o l er a t i oo fc oa n d0 2o nc a t a l y s tp e r f o r m a n c e r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：c a t a l y s t ：p d c l z - c u c l 2 一t e a b h m s ，p 2 0 7 m p a ，t ：4l3 k 3 2 4 反应压力的影响 对于p d c l 2 c u c l 2 h m s 催化剂体系，反应压力对d e c 的合成活性有着一定的 影响，见图3 5 。由图3 5 可见，随着反应压力的增加，d e c 的时空收率和乙醇 一c：i再oj、o山q。期一人上 第三章p d c l 2 c u c l 2 h m s 催化剂的活性考察及表征 的转化率不断增加。在反应压力范围为0 4 m p a 0 6 4 m p a ，反应活性随压力的急 剧增加，当压力大于o “m p a 时，反应的活性增加趋势趋于平缓。所以在以下 的反应条件压力均选择0 6 4 m p a 。 图3 5 反应压力对d e c 的合成的影响 f i g 3 5e f f e c to fr e a c t i o np r e s s u r eo nc a t a l y s tp e r f o r m a n c e r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：c a t a l y s t ：p d c h c u c l 2 - t e a b h m s ，p = 4 13 k ，0 2 = 1 0 s e e m ，c o = 8 0 s c c m ， n 2 = 5 0 s c c m 3 2 4 季铵盐助剂的影响 本实验中从改变载体性质的角度出发，使用表面活性剂季铵盐作为助剂对 h m s 进行修饰，考察表面活性剂十六烷基三甲基溴化胺( c t a b ) 、四丁基溴化 胺( t b a b ) 、氯化十六烷基吡啶( c t a c ) 和网乙基溴化胺( t e a b ) 对催化剂 活性的影响，结果如表3 2 所示。 加入助剂之后的催化剂对乙醇的氧化羰基化能力有了不同程度的提高。由表 中可以看出，在四种助剂中，t e a b 的效果较好。在这种催化剂的作用下，乙醇 转化率为1 3 6 ，产物d e c 的时空收率达到2 1 0 9 9 d e c l c a t h 。尽管其它三种 助剂修饰的催化剂活性效果不是十分明显，但也有一定提高。这种影响结果表明， 催化剂催化合成d e c 的活性依赖于其负载物，助剂对载体的表面结构以及表面 3 0 一工苗n丫一、o山aa一人上 活性组分分布起到一定的改善作用，进而影响催化活性。t e a b 加入有效的改善 了h m s 的表面结构，使p d c l 2 与c u c l 2 之间的协同作用更易实现。 表3 - 2 不同季铵盐助剂对催化剂催化活性的影响。 t a b l e3 - 2p r o m o t i o n a le f f e c to fv a r i o u sq u a t e r n a r ya m m o n i u ms a l t so nc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e 。 p r o m o t e rc o n v e r s i o n o fs t yo fd e c s d e c ，e t o h ( ) 一 e t o h ( ) ( g l h ) t b a b 5 71 6 1 3 9 6 4 t e a b c t a b 1 3 6 2 4 2 1 0 9 5 9 4 9 0 1 8 9 2 c t a c 5 3 1 0 0 88 8 2 8r e a c t i o n c o n d i t i o n ：t = 4 1 3 i c , p = 0 6 4 m p a ，0 2 = l o s c c m ，c o = 8 0 s c c m ，n 2 = 5 0 s c c m 为了进一步的研究t e a b 对催化剂的促进作用，在固定p d c u ( m o l e r a t i o ) = 1 ：2 0 的基础上，在t e a b p d 的摩尔比例为0 - - - 3 0 的范围内，考察了t e a b 的用量对催化剂活性的影响，如图3 - 6 所示。 图3 - 6t e a b 的用量对催化剂活性的影响 f i g 3 6i n f l u e n c eo f t e a ba d d i t i o no nt h ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f t h ec u c l 2 p d c l 2 h m sc a t a l y s t s r e a c t i o nc o n d i t i o n ：t = 413 k ，p = 0 6 4 m p a ，0 2 = 10 s c c m ，c o = 8 0 s c c m ，n 2 = 5 0 s c c m 3 l 一零一co一哺rocoo z n ；山 第三章p d c h c u c l 2 h m s 催化剂的活性考察及表征 从图3 - 6 中可以看出t e a b 的加入，促使催化剂活性显著提高，但当 t e a b 印d 1 2 时，催化剂活性反而有所下降；实验结果显示：乙醇的转化率与 d e c 的时空收率随t e a b p d 比例的变化呈现火山型趋势，因此t e a b 存在一个 最佳修饰量，即t e a b p d = 1 2 ，另外目标产物对乙醇的选择性均大于9 5 。该结 果的出现进一步确认了助剂t e a b 对载体的表面结构以及表面活性组分分布起 到一定的改善作用，适量的t e a b 能促进p d 和c u 之间的氧化还原作用，而随 着t e a b 含量的进一步增加会造成h m s 介孔结构的破坏，堵塞部分孔道，使活 性中心难以形成，从而降低了催化活性。 3 3p d c l 2 一c u c l 2 h m s 催化剂体系结构的表征 为了进一步考察助剂对载体表面基团的影响，对催化剂及载体进行了红外光 谱的表征。对于分子筛体系，红外光谱中频率小于1 2 5 0 c m 。的振动区为骨架基 频振动区，振动峰位在1 6 3 0 c m - 1 附近的为骨架振动峰的合频、泛频带。图3 7 为载体和催化剂的红外光谱图。 w a v e n u m b e r c m - 1 4 1 图3 7 载体h m s 和催化剂c u c l 2 - p d c l 2 - t e a b h m s 红外光谱图 f i g 3 7i n f r a r e ds p c c t r a so f r i m sa n dc u c l 2 - p d c l 2 一t e a b h m ss a m p l e s ( a ：h m s ； b ： c u c l 2 - p d c l 2 t e a b h m s ) 3 2 第三章p d c l 2 - c u c l 2 h m s 催化剂的活性考察及表征 从图3 7 中可以看n - - 者皆存在相应的特征吸收，其中4 5 0c m 1 处的峰( 代 表内部四面体振动) 的相对强度可以确定分子筛的结晶度f ”，图3 - 7 中8 0 5 c r n l 处的峰归属为硅氧四面体的对称伸缩振动峰，1 2 5 0 c m 1 和1 0 8 0 c m 1 出现的两个 肩峰为( s i o - s i ) 骨架的伸缩振动峰，也是表面有序孔道的硅骨架的伸缩振动峰 r 川，b 谱图与a 谱图比较发现该峰强度减弱，说明负载活性组分之后s i o s i 骨 架遭到一定程度的破坏，表面孔道的有序度降低。 图3 8 为不同助剂修饰的催化剂的小角度x r d 图，从图中可以看出各样品 在2 皓1 8 0 2 3 0 区间均出现强衍射峰。该衍射峰对应于六方对称的中孔结构( 1 0 0 ) 晶面的特征衍射拍“。a ，c ，d 与b 相比西0 0 值略有减小，2 口值稍有增大，说明不 同助剂修饰的催化剂，使h m s 原有结构中晶面距与夹角受到的影响不同，a ，c ， d 与b 相比中孔结构更为无序，降低了分子筛结构的规整度。其中t e a b 修饰 的催化剂，分子筛结晶度及结构的规整度较好。结合活性数据，说明催化剂的活 性与载体的有序度有很大关系，t e a b 的加入一方面在制备过程中对载体表面结 构进行优化，使其表现出更为明显的介孔特点；另外一方面与表面活性组分c u 物种产生相互作用，改善活性组分的分布，促进了活性中心的形成。所有样品中， 在角度大于l o 。范围的衍射谱图中，没有发现铜物种的晶相衍射峰，说明催化剂 中的铜是高度分散的。 冒 竺 置 历 c 暑 三 2 l h e t a d 鸭1 图3 8 不同助剂修饰的催化剂的小角度x r d 图 f i g 3 - 8x r dp a t t e r n so ff u e l 2 一p d c l 2 h m sc a t a l y s