（环境工程专业论文）膜负载型ag改性tio2纳米管的制备及光催化降解二苯胺研究.pdf

摘要 摘要 t i 0 2 光催化氧化技术常用来处理水中难生物降解有机物，将其直接矿化为 无机小分子，具高效、节能和适用范围广等特点，具有广泛的应用前景。但是， 在水处理中应用悬浮态t i 0 2 难以回收，且易造成二次污染；再者，该技术的低 太阳光利用率和光催化活性是制约其发展主要问题。研究证实，贵金属修饰可 以扩展光谱响应范围，提高t i 0 2 对光的利用率，作为光生电子的捕获器，还能 提高其光催化活性。本文就光催化氧化技术存在的以上问题，将制备的t i 0 2 纳 米管催化剂负载于l d p e 膜上，解决其应用时的回收问题，并采用贵金属a g 修 饰，以提高对太阳光的利用率和对有机污染物二苯胺的光催化效率。 采用水热合成法制备了t i 0 2 纳米管，并采用低温震荡多元醇法将a g 负载 到t i 0 2 纳米管上，t e m 和x r d 分析表明，制备出的t i 0 2 粉末为锐钛型，其长 度可达9 0 0 n m ，为中空的多层笔直管状。负载的a g 粒子均匀分布于管上，x p s 分析表明，负载到t i 0 2 纳米管上的银元素主要以金属态存在( a ，) ，含量约为 0 7 3 。a g 改性t i 0 2 纳米管d r s 图谱发生了明显的红移现象，a g 的掺入使得 t i 0 2 纳米管在可见光区4 3 5 n m 处出现了较强的吸收峰，扩大了光的利用范围。 采用浸渍- 力日温法将所制备的改性和未改性催化剂固载到l d p e 膜上，然后 在模拟太阳光下，进行了光催化降解二苯胺实验。结果表明，曝气和光照均有 利于提高负载型光催化剂的光催化效果。当溶液的初始p h = 8 ，涂膜次数为2 次 时，采用初始浓度为4 0 m g l 的二苯胺，3 h 以内能够取得两类催化剂光催化降解 二苯胺的高效性和操作的经济性。相同条件下，a g - t i 0 2 纳米管l d p e 的光催化 降解二苯胺的活性要比t i 0 2 纳米管l d p e 高两个多百分点，文中探讨了其主要 原因和机理。此外，适量h 2 0 2 的加入有利于光催化反应的发生。 在优化条件下，测试了所制备催化剂的可重复使用性，对于a g t i 0 2 纳米管 l d p e 来说，重复使用3 次后，二苯胺的降解效率仅有微小的下降，分别为 摘要 9 1 1 6 ，8 9 8 7 和8 9 1 7 ；实验过程中，负载型催化剂的形状和质量未发生 明显变化，即所制备的负载型催化剂具有良好的稳定性和可重复利用性。 关键词：t i 0 2 纳米管光催化膜负载银改性二苯胺 a b s t r a c t a b s t r a c t p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n , w i t l lt h ec h a r a c t e r i s t i c so fh i g he f f i c i e n c y ，l o we n e r g y c o n s u m p t i o n a n daw i d c r a n g e o f a p p l i c a t i o n , i s o f t e nu s e dt oo x i d i z e n o n - b i o d e g r a d a b l eo r g a n i cc o n t a m i n a n t si nw a t e r a p p l i c a t i o no ft i 0 2i ns u s p e n s i o n h a ss h o w na l li m p r o v e m e n ti no r g a n i cd e g r a d a t i o ne f f i c i e n c i e s h o w e v e r ，c l a s s i c a l s o l i d - l i q u i ds e p a r a t i o np r o c e s s e su s e df o rs e p a r a t i o no f t h ef i n et i 0 2p a r t i c l e sa r en o t e f f e c t i v e i na d d i t i o nt ot h el o wr e u t i l i z t i o nr a t e ，t h e r ei sa l s oac h a n c eo fs e c o n d a r y p o l l u t i o nc a u s e db yf i n et i 0 2p a r t i c l e si nt h ee f f l u e n t m o r e o v e r , t h er e l a t i v el o w p h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yc a u s e db yl o wu t i l i z a t i o ne f f i c i e n c yo fs o l a rl i g h ta n dt h e r e c o m b i n a t i o no ft h ee l e c t r o n h o l ep a i r sa r et h em o s ti m p o r t a n tr e s e a r c ht o p i ci n p h o t o c a t a l y t i ct e c h n o l o g y m a n yr e s e a r c h e r sh a v ed e m o n s t r a t e d t h a tt h em o d i f i c a t i o n o ft i 0 2b yn o b l em e t a lc o u l dn o to n l ye n l a r g et h es c o p eo fl i g h ta b s o r p t i o n , b u ta l s o c r e a t e das c h o t t k yb a r r i e rt ot r a pe l e c t r o n s ，t h u st h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c yc o u l d b ee n h a n c e d i no r d e rt os o l v et h ep r o b l e m sm e n t i o n e da b o v e ，a gm o d i f i e dt i 0 2 n a n o t u b e sw e r es y n t h e s i z e d ，c h a r a c t e r i z e da n dl o a d e do nt h el d p ef i l mi nt h i ss t u d y a n dt h ed e g r a d a t i o no fd p aw a se x a m i n e di nb a t c he x p e r i m e n t s t i 0 2n a n o t u b e ss y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a lm e t h o dw e r em o d i f i e dw i t hs i l v e r ( a 曲n a n o p a r t i c l e su s i n ge t h y l e n eg l y c o lr e d u c t i o nm e t h o d t h ea 分t i 0 2n a n o t u b e s w e r el o a d e do nt h el d p ef i l mb yt h ed i p - h e a t i n gm e t h o d t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( t e m ) c h a r a c t e r i z a t i o n d e m o n s t r a t e dt h a tt h e s em u l t i l a y e rt i 0 2 n a n o t u b e sw i t ho p e ne n d sa l eu n i f o r m l ys t r a i g h th o l l o wt u b e s ，o fw h i c ht h ed i a m e t e r i sa r o u n d12 n ma n dt h el e n # ai sa b o u t3 0 0 n mt o9 0 0 n m t h ea gn a n o p a r t i c l e sa r e g e n e r a l l yw e l ld i s p e r s e do nt h es l l f f a c eo ft i 0 2n a n o t u b e sa n dt h ec o n t e n to fa g i s 0 7 3 b yx p sa n a l y s i s t h er e s u l t so fx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) p a t t e r n , x - r a y p h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) a n du v - v i sd i f f u s er e f l e c t a n c es p e c t r a ( d r s ) i n d i c a t e dt h a tar e ds h i f ta n das t r o n g e ra b s o r p t i o no fl i g h ta t4 3 5 n mi nt h es p e c t r u m o fa g t i 0 2n a n o t u b e sw a sa s c r i b e dt od o p i n go ft h ea p a r t i c l e so nt h ea n a t a s e t i o ， i i i a b s t r a c t 1 1 1 ee x p e r i m e n t so f p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fd p a u n d e rs i m u l a t e ds u n l i g h t i r r a d i a t i o nw e r ec o n d u c t e dt oe v a l u a t et h ep h o t o c a t a l y t i cp r o p e r t i e so ft h ea s - p r e p a r e d c a t a l y s t s t h er e s u l t sr e v e a lt h a ta e r a t i o na n di l l u m i n a t i o n a r eb o t hf a v o r a b l et o i m p r o v et h ep h o t o c a t a l y t i ce f f i c i e n c y n l ep h o t o e a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fd p as h o w t h a tt h eo p t i m a lo p e r a t i n gc o n d i t i o n sa lea sf o l l o w s ：t h eo p t i m u mv a l u eo fi n i t i a lp h i s8 ；t h em o s ts u i t a b l er e p e a t e dc o a t i n gc y c l e sf o ra gm o d i f i e dt i 0 2n a n o t u b e s l d p e a r e2a n dt h es u i t a b l er e a c t i o nt i m ei s18 0m i nw i t ha ni n i t i a ld p ac o n c e n t r a t i o no f 4 0m g n u n d e rt h e s ec o n d i t i o n s ，t h er e m o v a le f f i c i e n c yo fd p ai sa b o u t91 16 ， w h i c hi sh i g h e rt h a nt h a to ft i 0 2n a n o t u b e s l d p e 1 1 1 em a i nr e a c t i o nm e c h a n i s m w a sd i s c u s s e da n di tw a sp r o v e da gp l a y e da ni m p o r t a n tr o l ei nt h ep r o c e s so fd p a d e g r a d a t i o n m o r e o v e r , r e s u l t sa l s os h o w e dt h ep r o p e ra d d i t i o no fh e 0 2t ot h e r e a c t i o ns o l u t i o nw a sa d v a n t a g e o u sf o rt h ed e g r a d a t i o no fd p a w i t ht h ec o n s t a n tm a s sa n d p h o t o c a t a l y t i cc a p a c i t y o ft h e a g - t i 0 2 n a n o t u b e l d p e ，t h ei m m o b i l i t yo ft h et i 0 2n a n o t u b e sa n dt h er e c y c l a b i l i t yo ft h e c o m p o s i t ew e r ea l s os t u d i e db yt h er e u s ee x p e r i m e n t s a f t e rs e v e r a lc y c l e so fr e u s e , t h ea g - m o d i f i e dt i 0 2n a n o m b e s l d p ef i l m 诵t l lt w or e p e a t e d c o a t i n gc y c l e si s s t a b l ea n dh a sac o n s t a n tc a p a c i t yf o rd p a d e g r a d a t i o n k e yw o r d s ：t i 0 2n a n o t u b e s ；p h o t o c a t a l y s i s ；f i l ml o a d i n g ；a g m o d i f i e d ； d i p h e n y l a m i n e ( d p a ) 1 v 第一章引言 第一章引言 近些年来，全球面临着持续能源危机与环境污染的严峻挑战。光催化技术 作为一种清洁能源生产技术和理想的环境治理技术应运而生。在各种半导体光 催化剂中，由于t i 0 2 具有光催化活性高、价格相对较低和稳定性强等独特的优 点，受到国内外学者的广泛关注【l 卅。早在1 9 7 2 年，日本学者f u j i s h i m a a 研究 发现【5 】，在用紫外光光照射二氧化钛电极时，可将水分解成氢和氧，且可持续发 生水的氧化还原反应。从而，在今后的三十多年里，有关t i 0 2 的研究迅速成为 热点，并且已在t i 0 2 的制备、改性以及光催化机理等方面取得较大进展。尤其 是在进入上世纪9 0 年代以后，光催化化反应机理被深入的揭示，先进研究分析 手段不断涌现，纳米t i 0 2 由于具有良好的化学稳定性、高活性、安全无毒、低 成本、可直接利用太阳能等特点，所以光电转换、化学合成以及光催化氧化治 理环境污染物等方面具广阔的应用前景，被公认为最具潜力的环保型光催化材 料。 1 9 7 7 年，f a n k 和b a r d 6 】进行的水中氰化物在二氧化钛上的光分解研究，开 辟了其在光催化处理废水上的先河，为环境污染的治理提供了一条全新的思路。 光催化法不但可以将各种有机物彻底矿化，而且还能够去除还原性的无机污染 物，特别是难生物降解的有毒有害物质1 7 - 9 1 。如美国环保局公布的九大类1 1 4 种 有机污染物均被证实可以通过光催化氧化得以治理。光催化技术在环境保护方 面的研究已经成为国内外最活跃的研究领域之一。 近年来，虽然光催化氧化技术取得较大的研究进展，但是，t i 0 2 光催化较 低的量子效应和光催化活性，以及对光的利用多集中在紫外光区域；且粉末态 催化剂在应用时不易回收利用，易造成二次污染等，这些都是制约其发展的主 要难题。所以，针对水中难降解有机污染物，t i 0 2 的改性和负载固定化技术研 究已经成为国内外学者研究的焦点。 第一节t i 0 2 光催化概述 1 1 1t i 0 2 光催化技术及原理 1 第一章引言 与其它方法相比，光催化氧化具有诸多优点，如( 1 ) 能达到使有害物质完全 分解的目的，无二次污染；( 2 ) 可以在常温常压下操作，减少操作上的困难；( 3 ) 不需要大量消耗光以外的其它物质，可以减少能耗和原材料消耗。 作为最有代表性的优良1 3 型半导体，t i 0 2 最为受到关注。在半导体物质内 存在着价带、导带和禁带。电子占有的能带为价带，它的最高能级为价带。相 邻较高能级即激发态称为导带，它的最低能级即为导带。价带与导带的能级差 为禁带宽度e g 。一般状态下，电子处在价带中，当电子受激发时( 如受热，或光 照) ，它将越过禁带而进入导带。锐钛矿型t i 0 2 的禁带宽度为3 2e v ，据光与能 量的关系e = h t 可知，要将t i 0 2 上价带中电子激发到导带上，只有波长小于3 8 7 5 n l l l 的紫外光才可以。当用紫外光照射t i 0 2 时，其价带中电子将被激发到导带上， 这样的电子称为光生电子( e - ) ，同时价带上留下空穴( 1 。空穴与水、电子和0 2 发生作用产生氧化性极强的羟基自由基o h 。o h 对作用物几乎无选择性， 可以氧化各种难降解的有机物，且将其完全矿化为h 2 0 、c 0 2 等无机小分子。价 带和空穴也同样是一种较强的氧化介质，可以直接进行氧化有机物反应【1 m 1 1 1 。 主要机理可以表示如下： + 1 c i o ，+ h v h + o 西o h 叫。o h t l 。o - - , o h + 玛o + c 。+ o ，- - - 4o ，。 + o ，。+ h h o ， 2 h 0 2 。一0 2 + 1 1 2 0 2 马0 2 + c 。_ 。o h + o h o h ( h ) + o r g a n i c s 一一c 0 2 + 如o 1 1 2 二氧化钛光催化存在的问题 虽然光催化氧化技术存在着诸多优势，也吸引了大量研究者为之进行深入 研究，目前研究主要集中于t i 0 2 光催化剂的制备及其性能表征等方面，总结来 2 第一章引言 说，该项技术还存在着以下不足： ( 1 ) 粉末状催化剂的回收 t i 0 2 光催化剂在使用时，常以悬浮态存在于反应系统中。以保证有足够的 接触面积充分与污染物质反应，从而获得较高的光催化效率。但是实际应用中 面临着催化剂颗粒的回收和二次污染问题【1 2 43 1 ，很多学者在此做了大量的研究 工作，如负载固定化技术，光催化技术跟膜技术耦合掣1 禾17 1 。 ( 2 ) 光催化反应效率不高 t i 0 2 光催化剂产生的载流子( 光生电子和空穴) 复合率高，导致光量子效率 低。较低的光量子效率则是限制光催化实用化和工业化的主要原因之一。并且 光催化剂反复使用时，催化活性有所降低，这是阻碍t i 0 2 光催化在处理有机污 染物应用中的主要原因。 ( 3 ) 光谱响应范围窄，太阳能利用率低 t i 0 2 光催化剂带隙能较宽，只能吸收九3 8 7n l t i 的光子，也就是说只能被 波长较短的紫外线激发，即光吸收仅局限于紫外区。而照射到地面的太阳光中 只有4 0 0 - 6 的紫外光线，且t i 0 2 的量子效率不高于2 0 ，因此太阳能的利用 效率仅在1 左右，大大限制了对太阳能的利用。另外，随着昼夜、季节、天气 的变化，太阳的辐射度也不同，对光催化处理系统在实际污染物处理中的运转 带来困难。 ( 4 ) 对部分有机污染物的处理效率低 t i 0 2 光催化剂对含有重金属离子的废水，有颜色的废水处理效率不高。对 含重金属离子的废水，被还原而生成的金属会附着在t i 0 2 光催化剂的表面而阻 止反应的进行。对高色度的废水，透光性极差，且可能产生有毒的中间产物。 ( 5 ) t i 0 2 选择吸附性能差 气固光催化反应过程中，反应产物二氧化碳和水极易吸附在催化剂的表面 ( 二氧化钛表面存在部分碱性中心，同时又具有超亲水性) ，极大地降低了光催化 反应的速率和选择性。 如何克服以上问题，同时降低使用成本，对实现t i 0 2 光催化降解有机污染 物的工业化有重要意义。目前，国内外的很多科学工作者都致力于t i 0 2 光催化 剂的改性和负载等研究，以使其能够广泛应用于有机污染物的降解。 1 1 3 二氧化钛纳米管及其应用 3 第一章引言 相对于普通t i 0 2 纳米颗粒来说，t i 0 2 纳米管的比表面积更大，吸附能力更 强，量子效率也更高，t i 0 2 纳米管在光催化领域作为重要的光催化剂或者载体 已经吸引了各研究者得广泛关注。目前来说，t i 0 2 纳米管因其独特的物理化学 性能，已经在光电转换，太阳能电池，气敏传感材料以及光催化有机污染物等 方面，显示出了极大的应用潜力并将得到进一步应用【1 8 - 2 2 。据研究，若能在”0 2 纳米管中装入更小的非金属【2 3 】、金属【2 4 】或磁性纳米粒子【2 5 】组装成复合纳米材料， 则会在一定程度上改变t i 0 2 纳米管的各种物化性质，从而大大改善其光电、电 磁及光催化等性能，就目前来说，t i 0 2 纳米管的研究也多集中于此。 第二节二氧化钛纳米管的制备方法 目前t i 0 2 纳米管阵列的制备方法主要有模板合成法，阳极氧化法和水热合 成法。 1 2 1 阳极氧化法0 2 o i 阳极氧化法是目前最常用的制备二氧化钛纳米管方法之一。采用两电极体 系，在含氟电解液中制备出二氧化钛纳米管阵列。在反应过程中，钛表面的氧 化膜层会经过一定时间而自行从无序连续的多孔结构向有序独立的纳米管结构 转化。所制备的二氧化钛纳米管的结构参数如管径、管壁厚度和管长等可以通 过调整制备条件如阳极氧化电压、时间、电解液系统和预处理等控制。这些与 光的传播、吸收和光催化活性密切相关。 采用阳极氧化法制备的t i 0 2 纳米管阵列阵列分布均匀、高度有序。纳米管 与金属钛导电基体之间以肖特基势垒直接相连，结合牢固，不易被冲刷脱落。 同时金属钛又具备优良的抗腐蚀能力。但是，一般来说，含氟无机电解液中制 备的纳米管较短，大大限制了其应用范围；尽管在含氟的有机电解质体系中能 制备出较长的纳米管阵列，但制备过程比较耗时，制备效率低，所以提高纳米 管阵列的生长效率是这种方法需要解决的弊端；再者，此法成本较高，限制了 其在实际中的应用。 1 2 2 模板合成法1 3 1 - 3 3 i 4 第一章引言 模板合成法是把纳米结构基元组装到模板孔洞中，从而形成纳米管或纳米 丝的方法。一般来说，模板法合成的纳米管的管径大，管壁厚，比表面积小。 目前来说，常采用的模板有两种，一种是有序孔洞阵列a 1 2 0 3 模板，另一种是含 有孔洞无序分布的高分子模板。其他常用的模板还有纳米孔洞玻璃、蛋白多孔 模板、介孔沸石、表面活性剂及金属模板等。在模板合成法中，通过调节工艺 参数，可以控制模板的孔径尺寸，从而制备出不同孔径的纳米管 虽然此法可以获得形貌较好的t i 0 2 纳米管，但也存在着诸多不足。首先， 由于合成的纳米管形貌取决于模板孔的尺寸和形状，因此较难合成直径较小的 纳米管；其次，不仅制备模板工艺可能较为复杂，后面还需要经过溶胶凝胶、 焙烧和脱模步骤，尤其是当较高浓度的溶胶作为前驱物时，真空浸渍设备或者 外加电场等附加手段必不可少，难以实现大规模制备；再者，模板大多结构强 度差、易破碎，导致大面积t i 0 2 纳米管很难制备；最后，在模板和纳米管的分 离过程及后序工艺中，容易造成纳米管形貌的破坏，实验的重现性较差。 1 2 3 水热合成法3 7 l 水热合成法是目前制备t i 0 2 纳米管最为成熟的一种方法。水热合成法是指 将t i 0 2 纳米粒子在高温下与碱液进行一系列化学反应，然后经过离子交换、焙 烧，从而制备纳米管的方法。该制备方法操作简单、成本低廉，产量高和适合 于工业化大规模生产；且水热合成过程污染小，因为其在密闭系统中进行的， 所以无其他杂质的引入，所得纳米管具有纯度高、颗粒均匀、分散性好、形状 可控、晶粒发育完整，且能得到理想的化学计量组成等优异特性大量研究表 明，水热合成法制备的最终t i 0 2 纳米管具有管径小、比表面积大、管径均匀、 分散性好、结构稳定性高和光催化性能好等优点。通过控制水热反应得温度、 反应时间以及酸洗浓度等可以控制纳米管的形态，虽然制备参数的研究已经很 成熟，但是关于此法的制备纳米管生成机理在学术界还存在有争论，需要进一 步深入研究。 总体来说，几种常见的制备方法各有优缺点，需要根据现有操作条件、应 用目的及结合经济成本情况选择不同的制备方法。上述制备方法的的主要特征 如表1 1 所示。 5 第一章引言 表1 1t i 0 2 纳米管制备方法特征 第三节二氧化钛的改性 现代科技的研究热点之一就是太阳能的高效利用。而太阳能有效利用的一 种重要材料就是二氧化钛。尽管二氧化钛具有成本低，良好的化学和光稳定性， 以及高效能等优点，但是，由于二氧化钛的禁带宽度比较宽( e g = 3 2e v ) ，所以 前已提及，只有太阳光的短波紫外部分能被其吸收，而紫外部分( 入 3 8 7r i m ) 的 比例低，加之最后真正被二氧化钛利用的部分更小，所以对太阳能的利用率非 常低。再者，光生电子和空穴的复合亦是制约二氧化钛光催化作用的一个重要 难题。所以，降低二氧化钛的禁带宽度，提高二氧化钛对太阳光的利用率，使 其吸收光谱拓展至可见光区域，抑n - - 氧化钛光生电子和空穴的复合几率，及 提高二氧化钛的稳定性、选择性等，是研究二氧化钛相关技术的主要着力点。 而这些，一般都通过二氧化钛的修饰和改性技术来完成，总得来说，其修饰改 性技术主要集中于以下几个方面。 1 3 1 非金属掺杂 非金属元素掺杂的主要原理主要有两类【3 引，一种观点是是能够进入二氧化 钛的晶格，替换部分晶格氧，从而降低二氧化钛的带隙宽度，进而激发其可见 光活性，拓展光谱响应范围。另一种观点认为，非金属掺杂以后，可以在二氧 6 第一章引言 化钛的晶格结构中产生大量位于其禁带中的氧空位缺陷，这样，光生电子就分 俩个步骤跃迁到其导带中，从而吸收更多的可见光。 在非金属掺杂方面研究最为深入和全面的要数a s a h i 及其课题组成员，2 0 0 1 年，该研究组成功制备了氮掺杂二氧化钛粉末及薄膜，其结果表明，氮取代二 氧化钛晶格中的少量氧从而降低了二氧化钛的带隙宽度，在不降低二氧化钛紫 外吸收活性的同时，使其具有了可见光吸收活性，连同他们提出的经典的非金 属激发二氧化钛可见光活性的三个条件，在非金属掺杂方面具有开创性和里程 碑的意义【3 9 1 。多种非金属共掺杂也为广大研究者所关注【1 1 ，除了n 以外，目 前研究较多的非金属还包括：c 1 4 2 4 3 1 、b 4 4 、f 【4 5 1 、i 【蛔、p 1 4 7 1 和s 【4 8 1 等。 1 3 2 金属掺杂 金属掺杂主要包括贵金属修饰和金属离子掺杂。金属离子掺杂是利用物理 或化学方法，将金属离子引入到t i 0 2 晶格结构内部，从而在其晶格中引入新电 荷、形成缺陷或改变光生电子和空穴的运动状况、调整其分布状态或者能带结 构，最终导致t i 0 2 的光催化活性发生改变。贵金属修饰沉积是一种可以捕获受 激发产生的光生电子和有效改性方法。贵金属能在二氧化钛半导体表面上的能 形成纳米级的原子簇，贵金属是通过改变体系的电子分布，形成捕获激发电子 的s e h o t t k y 能垒，从而抑制光生电子和空穴的复合，提高二氧化钛的光催化活 性等。 1 3 3 半导体复合 半导体复合主要是利用纳米粒子间的耦合作用获得半导体复合体。由于两 种半导体的的导带、价带、禁带宽度不一致，在复合以后，光生电子和空穴能 在能隙不同的两种半导体之间发生传输与分离，从而降低了光生电子与空穴的 复合几率，扩展光谱响应范剧4 钆5 2 1 。尹海川5 3 1 等研究发现，对于复合半导体的 纳米二氧化钛来说，在太阳光照射下进行光催化抑制蓝藻实验，发现蓝藻细胞 被破坏，效果显著。 此外，目前研究较多的还有金属共掺杂，非金属共掺杂，金属非金属共掺 杂等共掺杂技术，常用的还有表面酸化等修饰改性技术。 7 第一章引言 1 4 1 载体用材料 第四节二氧化钛的负载固化 玻璃类载体是目前常用的负载二氧化钛所用材料，主要包括玻璃纤维网， 中空玻璃球，平板玻璃片，石英类管状载体等，还有多孔性载体如活性炭和陶 瓷也常常被采用 5 4 】。玻璃廉价易得，对光具有良好的透光性，便于设计成各种 形状的反应器，实验室的研究工作大多数常以其作t i 0 2 光催化剂为载体；多孔 性材料如活性炭、沸石、硅胶、a 1 2 0 3 、陶瓷片、硅铝陶瓷空心微球、蜂窝状陶 瓷柱、耐火砖等等，由于其比表面积大，作为载体可以将有机物吸附到粒子周 围，增加局部浓度，加快反应速度，所以也是常用的光催化剂载体：除此之外， 国内外，不同的研究者根据研究目的不同，选用了其它一些材料作为光催化剂 的载体，如石英砂、木屑、二氧化硅、金属类、蒙脱土、高分子聚合物等等【矧。 1 4 2t i 0 2 光催化剂的固定化方法 负载型的t i 0 2 光催化剂主要有两种形式，一种是将t i 0 2 负载到光滑平整的 载体上形成均一连续的薄膜；一种是仅将t i 0 2 粉末固定在载体上。固定化方法 主要有物理负载法和化学负载法。 a 物理负载法【5 5 】 物理负载法通常是直接将已制成的高活性t i 0 2 粉末固定在载体上，不涉及 化学反应，较化学负载法简单易行。物理负载法主要包括：粉体烧结法和热胶粘 法。 1 ) 粉体烧结法：将t i 0 2 粉末分散在含有分散剂的水中形成悬浮液，将载体 浸入其中并加以搅拌或用超声波分散，使载体表面负载上一定量的t i 0 2 粉末， 然后进行常温风干，1 0 0 左右加热脱水或脱醇，而后进行灼烧。因为温度过高 会导致t i 0 2 由催化活性较高的锐钛矿型向活性较低的金红石型转化，所以焙烧 温度不宜超过5 0 0 。此法的特点是：操作简单，可保持粉末良好的光催化性能， 由于t i 0 2 粉末与载体间是以范德华力结合，故牢固性较差，且分布不均匀，透 光性较低。 第一章引言 2 ) 热胶粘法：此种方法是t i 0 2 粉末通过偶联剂与载体粘合在一起，适用于 多种稳定性较低的载体，如热稳定性差，不能进行高温灼烧的载体。在操作中， 采用加热的方法或用粘合剂，将分散均匀的悬浮态t i 0 2 粉末喷涂在载体上成膜 或将颗粒状的载体直接与t i 粉末一起加入偶联剂中共搅或加热回流。此种方法 工艺简单，对载体性质要求不高，牢固性较强，但因为偶联剂多为有机物，所 以用此种方法制备的负载型t i 0 2 光催化剂催化活性不强，长期使用会产生裂痕， 导致剥落。 b 化学负载法【5 5 1 化学负载法是制备负载型t i 0 2 光催化剂常采用的方法。它主要有溶胶凝胶 法、离子交换法、液相沉积法等。其中以对溶胶凝胶法的研究较多。 1 5 1 二苯胺及其危害 第五节二苯胺污染概述 二苯胺( d i p h e n y l a m i mn p h e n y l a n i l i n e ，d p a ) 又称n 苯基苯胺，其分子结 构式如图1 1 所示。它是一种重要的精细化工原料，在各行业中被广泛使用，主 要用在橡胶化学品领域，用于抗氧剂、抑制剂、促进剂的生产、作为染料中间 体，可生产多种燃料产品、也是塑料稳定剂、兽药硫化二苯胺、吩噻嗪的中间 体，其中最重要的是用以合成橡胶防老剂。二苯胺还用作硝化棉及无烟炸药的 稳定剂、分析试剂、氧化还原指示剂和液体干燥剂；也多用于延长水果保鲜期【5 6 1 。 二苯胺污染具有重要的危害。二苯胺可以经口，经皮肤和经呼吸道进入人 体；如果工作人员频繁接触含有二苯胺的原料，可以导致严重的皮肤炎症，如 水疱和湿疹等。当人体接触二苯胺的酒精溶液时，可能造成湿疹，高血压，心 跳过速，膀胱疾病。动物实验表明，二苯胺可能致使器官加重，高铁血红蛋白 症，还会造成肝脏，脾和肾脏的损害。除了对人体和动物的危害，生态毒理学 研究表明，二苯胺对水生态环境中也具有严重的危害，有科学家这样定义二苯 胺“v e r yt o x i cf o ra q u a t i co r g a n i s m s ，【5 7 1 。 目前，不仅在工业废水中，地表水甚至地下水中均有二苯胺污染的存在。 作为典型的优先控制难降解有机物，进行其降解研究，对日益严重的环境污染 的治理具有重要意义。 9 第一章引言 h n 图1 1 二苯胺( d p a ) 结构式 1 5 2 水中二苯胺污染治理研究进展 d p a 降解的传统处理方法是生物处理法，但是此法存在杀生物基质( 如重金 属) ，使得生物法效率非常低【5 8 删，所以目前的研究中多采用物化方法。众所周 知，芬顿试剂是多用于处理难降解有机物，但是已有研究证明，它对二苯胺的 降解是没有作用的，而强氧化剂高锰酸钾却能对二苯胺的降解起到重要作用， 但是，此法处理后的二苯胺废水中残留m n 2 + 【6 1 - 6 2 1 ，容易造成二次污染。亦有研 究者采用过硫酸盐和等离子体氧化的方法，取得了很好的效果1 6 2 删。光催化氧 化法是近些年兴起的一种难降解有机物降解法，它具有催化效率高，降解彻底 等优点，针对此已经有部分研究者做了初步尝试【6 5 删，但是鉴于催化剂催化效 率受限，回收难等问题制约了此法的应用，本研究就是针对t i 0 2 光催化氧化法 存在的问题，尝试处理二苯胺废水。 1 6 1 研究内容 第六节研究内容与思路 用水热合成法制备出的t i 0 2 纳米管，比表面积大，量子效应相对较高，且 对生物无毒。但是，在实际应用过程中，也存在着诸多不足，比如太阳光的利 用率低、光催化效率不高及回收困难易造成二次污染等。二苯胺( d p a ) 是各行业 广泛使用工业原料，不仅在工业废水，在地表水甚至地下水中均有存在。作为 典型的优先控制难降解有机物，研究其降解方法对日益恶劣的水污染防治具有 重要意义? 本研究针对t i 0 2 纳米管光催化技术存在的问题和难降解有机物二苯胺的污 染状况，拟从t i 0 2 纳米管的制备出发，根据其不足，进一步开展以下几个方面 1 0 第一章引言 的研究： ( 1 ) 采用水热合成法制备出管径小、管径均匀、比表面积大、分散性好和结 构稳定性高的t i 0 2 纳米管。然后采用低温震荡多元醇法对所制备的t i 0 2 纳米管 进行贵金属a g 的改性，采用t e m ，x r d ，x p s ，u v - v i s d r s 表征手段考察所 制备催化剂的形貌，晶型，表面元素状态和其光吸收状态，并分析在提高太阳 光的利用率和加强污染物降解效率方面的作用。 ( 2 ) 采用浸渍- 力日温法将所制备的纯t i 0 2 纳米管和a g 改性t i 0 2 纳米管进行了 负载，评价负载的有效性，利用s e m 图像观察不同涂膜次数下负载型催化剂的 表面状态，并分析其对光催化效率和可重复利用性的影响。 ( 3 ) 以5 0 0 w 氙灯为光源模拟太阳光，在不同的反应条件下，分别使用负载型 催化剂t i 0 2 纳米管l d p e 和a g - t i 0 2 纳米管l d p e ，进行了光催化降解二苯胺 实验。测试曝气，光照，反应初始p h 值，溶液初始浓度，涂膜次数和外加氧化 剂h 2 0 2 等对其光催化d p a 效果的影响。比较两类催化剂催化效果的同时，同 时测试其长期使用的稳定性和可重复利用性。 1 6 2 拟解决的问题 ( 1 ) 错j j 备出的t i 0 2 纳米管及a g 改性t i 0 2 纳米管，研究其几何形貌，晶型， 银纳米颗粒的分布状态及其表面元素组成等，在加强太阳光的利用率、提高光 催化特定有机难降解有机物降解效率方面的作用，为制备高催化活性的t i 0 2 光 催化剂提供理论基础。 ( 2 ) 通过特定的负载技术，研究所制备的t i 0 2 纳米管及a g 改性t i 0 2 纳米管 在载体上的负载情况，考察其负载的有效性，牢固性和可重复使用的光催化特 性，为经济有效的负载技术提供参考。 ( 3 ) 研究所制备的负载型光催化剂对二苯胺的降解规律，考察在模拟太阳光 照射下，各实验参数对光催化降解效率的影响规律，优化光催化降解二苯胺的 过程，揭示改性对提高光催化降解效果的机理。 第二章方法与过程 第二章方法与过程 第一节实验材料与仪器 2 1 1 实验试剂与材料 实验中所使用的主要化学试剂及材料如表2 1 ， 表2 1 实验中使用的试剂与材料 2 1 2 实验仪器 ( 1 ) 表征仪器 催化剂的表征仪器主要包括透射电镜( t e m ) ：j e m 2 0 0 c x ，j e o l ；场发射扫 描电镜( f e s e m ) - l e o1 5 3 0 v p ；x 射线衍射能谱( x r d ) - p a n a l y t i c a l ，x p e r t p r o ；x 射线光电子能谱( x p s ) ；p e r k i ne l m e r , r b d 升级p h i 5 0 0 0 1 2e s c a s y s t e m ；紫外可见漫反射光谱( d r s ) ：u v 2 4 0 1 ，s h i m a d z u 岛津，带有积分球附 件，硫酸钡白板参比。 1 2 第二章方法与过程 具体测试操作参数等在本章第三节中介绍。 ( 2 ) 实验主要仪器 实验中所用的主要仪器见表2 2 ， 表2 2 实验中所用的主要仪器 第二节试验方法与流程 2 2 1 水热合成法制备t i 0 2 纳米管 采用水热合成法制备t i 0 2 纳米管，此法操作容易，设备简单，过程易控， 最重要的是有利于工业化生产。制备的主要步骤为：称取2 9 的t i 0 2 粉体( p 2 5 ) 置于体积为1 0 0 m l 的聚四氟乙烯内衬的不锈钢水热反应釜中( 水热合成反应釜如 图2 1 所示) ，倒入8 0 m l 浓度为1 0 m o l 1 的n a o h 水溶液，将水热反应釜盖好拧 紧，置于磁力搅拌器上搅拌1 h ，待其充分混合后，将密封的水热反应釜置于温 度为1 3 0 的烘箱内水热反应2 4 h ，然后用铁钳取出水热合成反应釜，待其自然 冷却到室温，倒出上层清液。用超纯水将沉淀物洗涤至p h 值为中性后，将其分 1 3 第二章方法与过程 散在o 1 m o m 的稀盐酸中超声3 h ：反复用超纯水洗至p h 值为中性，离心分离得 到的样品在8 0 烘干2 4 h ，此时得到的为钛酸盐纳米管：随后在4 5 0 c 的管式炉 中灼烧2 个小时即可得到t i 0 2 纳米管，将所得样品置于干燥器中密封保存待用。 灞 。渗 多 图2 1 水热合成反应釜 2 2 2 低温振荡多元醇法制备a g - t i 0 2 纳米管 根据文献报道【67 1 ，低温振荡多元醇法能够有效负载a g ，具体步骤为如下所 述。取上述方法制得的0 2 9t i 0 2 纳米管，将其置于容量为1 0 0 m l 的平底烧瓶中， 随后加入2 0 m l 乙二醇，用少量n a o h 溶液调节溶液的p h 值约为8 。将上述混 合物超声分散3 0 m i n ，然后加入饱和a 粤n 0 3 无水乙醇溶液5 m l 。 随后将其在 5 0 下恒温振荡8 h ，完毕后室温自然冷却。用无水乙醇洗涤上述混合物多次， 离心分离得到样品置于在烘箱中，在5 0 下充分干燥后，将所得到黑褐色样品 置于干燥器中密封保存待用。 2 2 3 浸渍加温法制备l d p e 膜负载型t i 0 2 纳米管和a g t i 0 2 纳米管 本研究采用浸渍- 力温法进行催化剂的负载，此法操作简便，过程易控，经 济有效。由于l d p e 膜稳定且具有良好的电绝缘性，本实验选用低密度聚乙烯 ( l d p e ) 膜作载体【6 8 石9 1 ，将制得的俩类粉末态催化剂进行负载固化。l d p e 膜的密 度为0 9 1 6 0 9 3 0 9 c m 3 ，经过多次实验，测得其在1 0 8 时处于半熔融状态， 此时可以将催化剂颗粒嵌入且l d p e 膜未发生明显变形，所以后期加温过程选 1 4 第二章方法与过程 用的温度为1 0 8 。c 。l d p e 膜负载t i 0 2 纳米管和a g t i 0 2 纳米管的具体步骤为： ( 1 ) 将l d