（环境科学专业论文）蒙脱石复合颗粒吸附剂的制备及处理含重金属废水的研究.pdf

武汉理- t 大学硕士学位论文 附曲线符合l a n g r n u i r 型。吸附热力学研究表明a h 一1 4 3 4 k j t o o l ； s 一2 9 5 0 j m o l k ；求得常温下a g = 5 5 4k j m o l p h a d s o r p t i o nt i m e t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o n ，f o rz n z + ：p h a d s o r b e n td o s a g e a d s o r p t i o nt i m e t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o n ，f o rn i z 十： a d s o r p t i o nt i m e p h a d s o r b e n td o s a g e t h ei n i t i a lc o n c e n t r a t i o no fs o l u t i o n i i i 武汉理工大学硕十学位论文 t h er e a c t i o no fa d s o r p t i o nw a st h ef i r s to r d e rr e a c t i o nk i n e t i c s e q u a t i o n ： c t = c 0 x e h ，n a m e l y l n cc t a + - - o 0 2 2 3 t + 4 8 0 0 7 ，l n cz n 2 + = - o 0 0 6 6 t + 3 0 3 ，l n c s i 2 + = - o 0 0 4 7 t + 3 4 4 4 7 a b o v er e a c t i o nk i n e t i c se q u a t i o ns h o w e dt h a tt h ea d s o r p t i o nw a sm a i n l yc o n t r o l l e db y l i q u i dm e m b r a n ed i f f u s i o n t h ea d s o r p t i o nd a t aw a si nl i n ew i t ht h el a n g m u i r e q u a t i o n t h et h e r m o d y n a m i cp a r a m e t e r s w e r ea h = 一1 4 3 4 k j m o l ； s 一2 9 5 0 j m o l k ：g = - 5 5 4k j m o l c u s + n i 2 + z n 2 + 。v i n o d k g u p t a 6 3 】等研究了用甘蔗渣粉煤灰去除废水中的铜和锌，去除率分别达9 0 和 9 5 。h e e c h a nc h o 删等研究了用粉煤灰去除模拟水中锌、铅、镉和铜离子，用 于实际废水效果良好。王湖坤【6 5 】等研究了用粉煤灰吸附处理铜冶炼废水中 c u ( i i ) ，在未调节铜冶炼废水p h 值的条件下，粉煤灰用量为0 0 3 9 m l ，作用时 间为3 0 r a i n ，温度为2 5 ，c u ( i i ) 去除率达9 7 0 8 ，处理后的水符合g b 8 9 7 8 1 9 9 6 污水综合排放标准中的一级标准。国外也有学者研究了将粉煤灰进行化学处理， 人工合成沸石，去除废水或土壤中的重金属嘲。7 1 1 。 当前研究主要存在问题：大部分为实验研究，只有小部分用于工业废水的实 际处理。废水的处理机理还不清楚。本次研究就是将粉煤灰与蒙脱石复合造粒应 用于重金属废水的处理，探讨粉煤灰应用的新途径，并初步研究其处理机理1 7 2 。 1 5 课题研究目的及意义 蒙脱石在废水处理方面应用已有不少报道，但粘土矿物吸附材料粒度细， 遇水后易分散粉化，造成后续固液分离十分困难，易形成新的工业污泥，这 种工业污泥因重金属离子的富集对环境的二次污泥危害性更大，而且吸附剂 不能重复使用，所吸附的重金属不能回收，因此如何制备高效廉价且便于回收 的蒙脱石吸附材料仍是一项重要的研究课题。 通过大量探索试验，确定适合的固定化技术以解决目前应用中粉体回收困难 武汉理工大学硕士学位论文 及可能造成二次污染等难题；将所研制的材料用于处理含重金属废水，找寻一套 处理效果较好的试验条件和工艺。本课题在前人已有的成果基础上继续探讨粘土 矿物材料及粉煤灰工业废料在工业应用中的一些难题，并试图得出一系列解决方 案，达到“以废治废 的目的，为今后的广泛应用提供依据。 1 6 课题研究主要内容及技术路线 1 6 1 课题研究主要内容 随着人们对环境污染问题重视程度的不断提高，对废水处理的要求越来越 高。正是由于粉状非金属吸附材料在废水处理中存在上述问题，适宜的加工条件 是将蒙脱石用于实际污水处理时必须解决的首要问题。国内外不少学者们进行了 吸附材料的造粒研究。 基于以上认识，本课题主要就以下几个方面进行系统的研究工作： 1 、以蒙脱石为主要原料，以粉煤灰为辅料研制复合颗粒吸附材料。探索合 适的添加剂种类及用量、蒙脱石粉煤灰颗粒吸附材料制备的工艺条件。制备出 既有一定的机械强度又有较高吸附活性的颗粒吸附材料； 2 、对所制备的蒙脱石粉煤灰复合颗粒吸附材料进行结构表征； 3 、蒙脱石粉煤灰颗粒吸附剂对c u 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 离子的吸附效果( 吸附量、 去除率等) 研究，各因素( p h 值、吸附时间、初始浓度、投加量、反应温度) 对 蒙脱石粉煤灰颗粒吸附剂吸附c u 2 + 、z n 2 + 、n i 2 离子的影响； 4 、蒙脱石粉煤灰颗粒吸附剂对c u 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 离子的吸附等温方程、吸 附热力学、吸附动力学的研究； 5 、探索合适的脱附剂，研究颗粒吸附材料的解吸、再生利用条件。 1 6 2 课题研究技术路线 本课题首先对蒙脱石粉煤灰颗粒吸附剂制备的工艺条件进行研究，然后采 用所制备的吸附剂对含c u ：+ 、z n 2 + 、n i 2 + 离子重金属离子废水进行吸附研究，最 后对颗粒吸附材料进行解吸、再生利用研究。技术路线如图1 4 、1 5 、1 - 6 所示。 1 2 武汉理工大学硕十学位论文 ( 1 ) 颗粒吸附剂的制备 图1 4 颗粒吸附剂的制备工艺流程 f i 9 1 - 4p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g i c a lf l o w - c h a r to fg r a n u l a t e da d s o r p t i o nm a t e r i a l s ( 2 ) 吸附试验 i 含重金属废水l _ 一颗粒吸附l - 一固液分离l 一颗粒吸附剂 一 1 r 净化水 ( 3 ) 解吸试验 图1 5 吸附试验工艺流程 f i g l - 5f l o w - - c h a r to fa d s o r p t i o ne x p e r i m e n t 图1 - 6 解吸试验工艺流程 f i 9 1 - 6f l o w - c h a r to fd e s o r p t i o na n dr e g e n e r a t i o ne x p e r i m e n t 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 试验材料 第2 章试验材料、设备及方法 2 1 1 主要试剂 本试验所用主要试剂如表2 1 所示，且配制试剂用水均为蒸馏水。 表2 1 试验药品清单 t a b l e2 1al i s to fc h e m i c a lr e a g e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t s 2 1 2 蒙脱石 本试验采用的蒙脱石来自辽宁某地，经武汉理工大学材料测试与研究中心x 射线荧光光谱仪定量分析其化学成分见表2 2 所示。用x 射线衍射仪对蒙脱石进 行物相分析，结果如图2 1 所示。 1 4 武汉理工人学硕+ 学位论文 表2 - 2 蒙脱石化学成分表 t a b l e2 - 2c h e m i c a lc o m p o s i t i o no fm o n t m o r i l l o n i t e 化学成分含量( ) s i 0 2 f e 2 0 3 a 1 2 0 3 t i 0 2 c a o m g o k 2 0 n a 2 0 m n o h 2 0 + h 2 0 。 烧失量 总计 5 6 7 8 6 5 6 1 7 0 3 o 7 3 2 7 6 3 6 5 o 8 5 o 3 9 o 0 8 1 0 2 9 4 2 3 1 0 0 4 9 9 4 6 蒙脱石的x r d 分析如图2 1 所示。从图2 1 可以看出，该原料土为钙基蒙 脱石，主要成分为蒙脱石和石英。 图2 1 蒙脱石的x r d 图 f i g2 1x r dp a t t e r no fm o n t m o r i l l o n i t e 1 5 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 3 粉煤灰 本试验所用粉煤灰取自湖北武汉某火力发厂的干排粉煤灰。经武汉理工大学 材料测试与研究中心x 射线荧光光谱仪定量分析其化学成分见表2 3 所示。用x 射线衍射仪对粉煤灰进行物相分析，结果如图2 2 所示。从图2 2 可以看出，粉 煤灰主要成分为石英、方解石、长石及石灰。 表2 - 3 粉煤灰化学成分表 t a b l e2 - 3c h e m i c a lc o m p o s i t i o no ff l ya s h 化学成分 含量( ) s i 0 2 f e 2 0 3 a 1 2 0 3 t i 0 2 c a o m g o k 2 0 n a 2 0 p 2 0 5 s 0 3 其他 烧失量 总计 3 8 6 6 0 4 2 4 6 2 0 8 6 2 0 9 8 0 1 8 9 4 1 1 2 1 1 1 8 0 7 0 4 2 4 0 3 4 5 3 3 2 5 0 3 1 1 8 6 4 9 9 4 5 粉煤灰的x r d 分析如图2 - 2 。 1 6 武汉理t 大学硕士学位论文 2 2 试验设备 2 0 0 图2 - 2 粉煤灰x r d 图 f i 9 2 2x r dp a t t e r no ff l ya s h 试验所用的主要仪器设备如表2 4 所示。 1 7 武汉理工大学硕士学位论文 表2 4 试验仪器、设备清单 t a b l e2 - 4al i s to fi n s t r u m e n t sa n de q u i p m e n tu s e di nt h ee x p e r i m e n t s 2 3 试验方法 2 3 1 标准曲线的测定方法【7 3 】 1 c u 2 + 标准曲线的绘制 分别取l o o m g l d c u 2 + 试剂o m l 、l m l 、2 m l 、4 m l 、8 m l 、15 m l 的标液于 l o o m l 的容量瓶中，加入2 0 m lp h = 5 的缓冲溶液，2 0 m l 0 1m o l l 。1 的e d t a ， 加蒸馏水稀释至标线，摇匀。以含铜溶液浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制相 应的标准曲线，如图2 3 。 武汉理工大学硕士学位论文 o o s 0 肼 0 0 3 蜊 米 督0 0 2 o o l 0 01 02 03 0 4 0 c u 2 + 浓度m g l 1 图2 - 3 铜离子标准曲线图 f i g2 - 3t h es t a n d a r dc u r v e o fc u 2 + 2 z n 2 + 标准曲线的绘制 分别取3 2 6 9 m g l 1 锌标准溶液0 3 m l 、0 4 m l 、0 5 m l 、0 7 m l 、0 9 m l 、1 0 m l 于5 0 m l 比色管，加5 m l 的p h = 6 的缓冲溶液，5 m 1 0 0 0 1m o l l 1 二甲酚橙，加蒸 馏水稀释至刻度线，摇匀。以含锌溶液浓度为横坐标，吸光度为纵坐标绘制相应 的标准曲线，如图2 4 。 1 6 1 4 1 2 l 蜊0 8 蓄。6 o 4 o 2 o z n 2 + 浓度m g l - 1 图2 4 锌离子标准曲线图 f 追2 4t h es t a n d a r dc u r v eo f z n 2 + 1 9 武汉理工大学硕士学位论文 3 n i 2 + 标准曲线的绘制 往6 个2 5 m l 比色管中，分别加入0 ，1 0 ，2 0 ，3 0 ，4 0 及5 0 m l 镍标准工 作溶液，并加水至1 0 m l ，加2 m l 5 0 柠檬酸铵溶液，于其中加l m l 0 0 5m o l l 1 碘溶液，加水至2 0 m l ，摇匀，加2 m l 0 5 丁二酮肟溶液，摇匀。加 2 m l 5 n a 2 一e d t a 溶液，加水至标线，摇匀。( 注：1 ) 加入碘溶液后，必须加水 至约2 0 m l 并摇匀，否则加入丁二酮肟后不能正常显色。2 ) 必须在加入丁二酮肟 溶液并摇匀后再加入n a 2 e d t a 溶液，否则将不显色。) 以含镍溶液浓度为横坐 标，吸光度为纵坐标绘制相应的标准曲线，如图2 5 。 y = 0 1 3 6 4 x + 0 0 0 6 4 ol2345 n i 2 + 浓度m g l _ 1 图2 5 镍离子标准曲线 f i g2 - 5t h es t a n d a r dc u r v eo f n i 2 + 2 3 2 复合颗粒吸附剂的制备方法 将蒙脱石、粉煤灰、添加剂、水按一定比例混合，陈化2 4 h ，手工制成粒径 约l - - - 3 m m 颗粒，自然风干4 0 m i n 后，在1 0 5 c 干燥1 h ，送至马弗炉内焙烧，冷却 后即得到所需吸附剂。 2 3 3 散失率的测定 准确称取一定量颗粒吸附剂( 记为m 0 ) ，置于2 5 0 m l 具塞锥形瓶中，加入一 定量的蒸馏水，在h z q c 空气浴吸附反应器中 1 2 0 r m i n 的速度于一定温度条件 下吸附反应一定时间后，用蒸馏水洗掉因粒状吸附剂破碎而产生的粉末，然后将 湿粒状吸附剂置于1 0 5 。c 烘箱中烘至恒重，冷却至室温后称重( 记为m 1 ) ，则散失 率p 的计算公式为： 2 0 石 5 t 0 j o o o o o n n 毯装督 武汉理t 大学硕士学位论文 p = ( m o - - m 1 ) m o x 10 0 ( 公式2 1 ) 2 3 4 重金属离子吸附去除率的测定 在2 5 0 m l 锥形瓶中加入1 0 0 m l 标准液，加入一定质量的颗粒吸附材料，放 入h z q c 空气浴吸附反应器中以1 2 0 r m i n 的速度于一定温度条件下吸附反应一 定时间后，过滤分离，取滤液，用分光光度计测定其离子浓度，按下列公式计算 重金属离子的吸附去除率： r l = ( c o - - c ) c o x 10 0 ( 公式2 2 ) 式中：t 1 一吸附剂吸附重金属离子吸附去除率( ) c o 一一吸附前溶液含重金属离子的浓度( m g l d ) c 一一吸附后溶液含重金属离子的浓度( m g l 1 ) 2 3 5 表征方法 2 3 5 1x 射线衍射分析( x l m ) x l m 即x r a yd i f f r a c t i o n ，x 射线衍射，通过对材料进行x 射线衍射，分析 其衍射图谱，获得材料的成分、材料内部原子或分子的结构或形态等信息 的研究手段。 2 3 5 2 热分析( d t a 厂r g ) 热分析是所有在高温过程中测量物质热性能技术的总称，它是在程序 控制温度下，测量物质的物理性质与温度的关系。差热分析、热重分析是 热分析领域中用的最多的热分析方法。差热分析( d t a ) 是在程序控制温度 下测量物质与参比物之间温度差与温度关系的一种技术。试样在加热过程 中的某一特定温度下，往往发生物理、化学变化时会伴随有吸热或放热的 变化。差热分析就是通过测量这些吸热或放热现象来研究物质的各种性质 的。热重分析( t g ) 是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度关系的 一种技术。 2 3 5 3 扫描电子显微镜( s e m ) 扫描电子显微镜是利用电子枪射出的高能电子束，在试样表面作行帧扫描， 激发出各种物理信号，这些信号的强度取决于试样表面的形貌、成分和晶体取向 等特征，信号经放大后由显示器给出反映试样表面特征的扫描电子图像。扫描电 子显微镜分析方法既可以获得清晰直观的形貌图像，又具有分辨率高、观察景深 长等优点，当装备有能谱仪或波谱仪时可进行表面成分的定量或半定量分析，是 2 l 武汉理工大学硕士学位论文 目前材料结构研究的最直接的手段之一。 2 3 6 重金属离子吸附量的计算 试验中颗粒吸附剂吸附重金属离子的吸附量由下面的公式计算求出： l ( m g g - 1 ) = ( c o - - c ) x v m ( 公式2 3 ) 式中：l - 一颗粒材料吸附重金属离子吸附量( m g g - 1 ) c o 一吸附前溶液含重金属离子的浓度( m g l 。) c 一一吸附后溶液含重金属离子的浓度( m g l - 1 ) 、，- 溶液体积( l ) m 一颗粒吸附材料质量( g ) 2 3 7 颗粒吸附材料的静态再生试验 将吸附过重金属离子的颗粒吸附材料用蒸馏水清洗3 次，烘干后加入到2 5 0 i i l l 锥形瓶中，用不同解吸剂进行解吸再生试验，每隔0 5 h 放入空气浴吸附反应器中 搅拌一次，每次搅拌5 m i n ，解吸1 8 h 后，取出用蒸馏水清水，烘干后再按2 3 4 试 验方法对重金属离子进行吸附处理【7 4 - 7 6 。 武汉理丁大学硕十学位论文 第3 章蒙脱石复合颗粒吸附剂的制备与表征 3 1 蒙脱石复合颗粒吸附剂制备工艺研究 在颗粒吸附剂的制备过程中，有多种因素影响颗粒的成型效果，焙烧温度、 灰分比、添加剂比例、吸附剂粒径以及焙烧时间等因素都会对蒙脱石粉煤灰颗 粒吸附剂吸附能力产生影响。在本试验中，确定最优制备工艺的原则以所造颗粒 吸附剂拥有高去除率及低散失率考察了以上几种因素。 3 1 1 焙烧温度的影响 称取1 8 9 蒙脱石，1 2 9 粉煤灰，4 5 9 添加剂，混合均匀，再加入一定量的蒸 馏水搅拌均匀，陈化2 4 h 制成1 3 m m 的颗粒吸附剂，自然风干4 0 m i n ，在1 0 5 0 c 下干燥1 h ，然后分成六份，放入马弗炉内，分别在温度为3 0 0 0 c 、4 0 0 0 c 、4 5 0 0 c 、 5 0 0 0 c 、6 0 0 0 c 、7 0 0 条件下焙烧2 h ，自然降温至室温，制成复合颗粒。将所制 备的复合颗粒按2 3 4 的试验方法用于吸附处理初始浓度为2 0 0m g l 1 含c u 2 + 废 水，吸附试验条件：室温，中性溶液，颗粒投加量为1 2g l 1 ，吸附反应吸附6 0 m i n 。 试验结果如图3 1 所示。 零 褥 畿 稍 j o 焙烧温度。c 零 槲 水 轻 图3 1 焙烧温度对去除效果的影响 f i 9 3 - 1e f f e c to fc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo nr e m o v a le f f i c i e n c y 武汉理t 大学硕士学位论文 由图3 一l 可知，随着焙烧温度的升高，去除率、散失率曲线皆呈下降的趋势， 当焙烧温度为3 0 0 。c 时，有最高去除率为9 6 3 4 ，散失率为9 5 ；当焙烧温度 为7 0 0 0 c 时，去除率为4 4 2 3 ，散失率为5 。当温度4 5 0 0 c 时，去除率为7 0 8 4 ， 散失率为1 0 ，综合考虑，确定焙烧温度为4 5 0 。 3 1 2 蒙脱石粉煤灰混合比影响 取蒙脱石与粉煤灰质量比为9 ：l 、8 ：2 、7 ：3 、6 ：4 、5 ：5 、4 ：6 ( 即蒙脱 石的比例依次为9 0 、8 0 、7 0 、6 0 、5 0 、4 0 ) 的混合物各5 9 ，分别加 入1 5 的添加剂和一定量的蒸馏水搅拌均匀，陈化2 4 h ，制成1 , - - 3 m m 的颗粒吸 附剂，自然风干4 0 m i n ，在1 0 5 下干燥1 h ，然后在马弗炉温度为4 5 0 下焙烧 一段时间，自然降至室温后进行吸附试验，吸附试验条件同上。试验结果见图 3 2 。 摹 褥 篮 代 + 皇 u 蒙脱石含量 图3 2 蒙脱石粉煤灰混合比对去除效果的影响 f i 够一2e f f e c to f m i x i n gr a t i oo f m o n t m o r i l l o n i t ea n df l ya s ho nr e m o v a le f f i c i e n c y 由图3 2 可知，随着蒙脱石含量的增加，铜的去除率呈现逐渐下降的趋势， 而散失率呈现急剧下降趋势。当蒙脱石含量为4 0 时，有最高去除率8 7 8 8 ， 同时散失率也最高为2 0 2 9 ；当蒙脱石含量大于7 0 时，散失率变化不大。当 蒙脱石的含量达到7 0 时，去除率为8 3 9 8 ，散失率为5 2 4 ，符合试验要求。 因此，确定蒙脱石与粉煤灰的最佳混合比为7 ：3 ，即蒙脱石的含量为7 0 。 2 4 武汉理工大学硕士学位论文 3 1 3 添加剂比例的影响 取六份蒙脱石与粉煤灰的混合物( 混合比为7 ：3 ) ，每份5 9 ，分别加入0g 、 o 2 5g 、0 5g 、o 7 5g 、1 0g 、1 2 5 9 ( 即添加剂占混合物比例为0 、5 、1 0 、 1 5 、2 0 、2 5 ) 的工业淀粉，加入一定量的水搅拌均匀，陈化2 4 h ，制成1 3 m m 的颗粒吸附剂，自然风干4 0 r a i n ，在1 0 5 下干燥1 h ，然后在马弗炉温度 为4 5 0 条件下焙烧一段时间，自然降至室温后进行吸附试验，吸附试验条件同 上。试验结果见图3 3 。 由图3 3 可知，当添加剂比例为1 0 ，颗粒的散失率为3 5 9 ，去除率为 8 0 8 2 。综合考虑，确定添加剂占混合物的比例为1 0 。 1 0 0 9 0 琴一 錾7 。 稍 志置6 0 u 5 0 4 0 添加剂含量 图3 3 添加剂比例对去除效果的影响 f i 9 3 - 3e f f e c to fa d d i t i v er a t i o0 1 1r e m o v a le f f i c i e n c y 3 1 4 粒径的影响 取蒙脱石与粉煤灰质量比为7 ：3 的混合物3 0 9 ，添加剂3 9 ，加入一定量的 水搅拌均匀，陈化2 4 h ，分别制成l m m ，2 m m ，3 m m ，4 m m ，5 m m ，6 m m 的6 种颗粒吸附剂，自然风干4 0 m i n ，在1 0 5 c 下干燥1 h ，然后在马弗炉温度为4 5 0 c 的条件下焙烧一段时间，自然降至室温后进行吸附试验，吸附试验条件同上。试 验结果见图3 4 。 武汉理 二大学硕士学位论文 零 锝 篮 稍 盂 皇 u 1 0 0 9 0 24 颗粒直径r a m l o 8 6 琴 、 褥 4 水 箍 2 0 图3 4 粒径对去除效果的影响 f i g3 - 4e f f e c to fg r a n u l a t e dd i a m e t e ro l lr e m o v a le f f i c i e n c y 由图3 4 可知，当粒径为6 m m 时，去除率为9 2 4 5 ，这是因为颗粒破碎， 增大了比表面积，这可以从其散失率为5 4 得到证明。当粒径为l m m 时，由于 具有较大比表面积，因此有较高的吸附效果，去除率为8 5 7 8 ，散失率为0 5 。 粒径越大，散失率越大，但考虑到实际人工造粒中的困难，确定粒径为l - 2 m m 。 3 1 5 焙烧时间的影响 取蒙脱石与粉煤灰质量比为7 ：3 的混合物2 5 9 ，加入2 5 9 的添加剂和一定 量的水搅拌均匀，陈化2 4 h ，制成1 - - - 2 m m 的颗粒吸附剂，自然风干4 0 m i n ，在 1 0 5 下干燥l h ，然后分成5 等份，在马弗炉温度为4 5 0 条件下分别焙烧o 5 h ， 1 h ，1 5 h ，2 o h ，2 5 h ，自然降至室温后进行吸附试验，吸附试验条件同上。试 验结果见图3 5 。 武汉理工大学硕士学位论文 基 姗 鼗 稍 焙烧时间h 图3 - 5 焙烧时间对去除效果的影响 f i 9 3 - 5 e f f e c to f c a l c i n a t i o n t i m e o i lr e m o v a le m c i e n c y s 斟 水 箍 由图3 - 5 可知，当焙烧时间为25 h 时，去除率为7 85 ，散失率为o0 5 ， 当焙烧时间为05 h 时，去除率为9 63 4 ，散失率为o8 8 。焙烧时间越长，颗 粒的强度越大，散失率相应也越小，成本相应增加但吸附效果却明显减小，高强 度和高去除率二者不能兼顾，从节约能源考虑，焙烧时间为0 5 h 。 按照上述试验确定的工艺条件，即蒙脱石，粉煤灰复合颗粒的配比为7 ：3 ， 焙烧温度4 5 0 。c ，焙烧时间为o5 h ，添加比例为蒙脱石，粉煤灰总质量的1 0 ， 颗粒直径为1 2 m n l ，所制成的蒙脱石粉煤灰颗粒吸附材料如图3 - 6 所示。 图3 - 6 蒙脱石粉煤灰颗粒吸附材料 f i 9 3 - 6 g r a n u l a t e da d s o r b i n g m a t e r i a lo f m o n t m o r i l l o n i t e a n d f l ya s h 武汉理工大学硕+ 学位论文 3 2 蒙脱石复合颗粒吸附剂的表征 3 2 1x 射线衍射分析( x r d ) ) ( 1 m 测试由武汉科技大学材料研究与测试中心完成，分别对未焙烧颗粒材 料和焙烧颗粒材料进行了x r d 分析。采用d m a x i i i 型粉晶衍射仪，其2 0 范围 1 0 。9 0 。，测试结果如图3 7 、3 8 所示。 图3 7 未焙烧蒙脱石粉煤灰颗粒材料x 射线衍射谱图 f i g3 - 7x r dp a t t e r no fg r a n u l a t e dm a t e r i a lo fm o n t m o r i l l o n i t ea n df l ya s h w i t h o u tc a l c i n a t i o n 2 8 武汉理t 大学硕士学位论文 图3 84 5 0 c 焙烧蒙脱石粉煤灰颗粒材料x 射线衍射谱图 f i g3 - 8x r dp a t t e r no fg r a n u l a t e dm a t c d a lo fm o n t m o r i l l o n i t ea n df l ya s hw i t h 4 5 0 c a l c i n a t i o n 由图3 7 可知，蒙脱石粉煤灰颗粒材料在焙烧前主要矿物为蒙脱石、石英、 方解石和天蓝石；在4 5 0 ( 2 条件下焙烧后，由图3 8 可知，蒙脱石粉煤灰颗粒材 料的物相组成基本未发生变化，主要矿物仍为蒙脱石、石英、方解石和天蓝石， 说明颗粒焙烧并未改变其物相组成。 3 2 2 热分析( d t t g ) 热分析由武汉理工大学材料研究与测试中心完成，实验样品为焙烧前后的蒙 脱石粉煤灰颗粒材料。热分析仪进行分析采用德国n e t z s c h 产s t a 4 4 9 c 型仪，测 试条件：实验温度范围3 0 1 0 0 0 ，a 1 2 0 3 柑锅，升温速率为l o m i n 1 。测试 结果如图3 9 ，3 1 0 所示。 武汉理t 大学硕士学位论文 t g 戌 1 0 0 8 0 6 0 0 1 0 02 0 03 0 04 0 05 0 0 温度， 6 0 07 0 08 0 09 0 0 图3 9 未焙烧蒙脱石粉煤灰颗粒材料的t g 图谱 2 5 2 0 1 5 1 ，0 0 5 0 0 o 5 f i g3 - 9t gp a t t e r n so f g r a n u l a t e dm a t e r i a lo f m o n t m o r i l l o n i t ea n df l ya s hw i t h o u t c a l c i n a t i o n 1 0 02 0 03 0 04 0 08 0 07 0 08 0 09 0 0 图3 1 04 5 0 c 焙烧蒙脱石粉煤灰颗粒材料的t g 图谱 f i g3 - 1 0 t gp a t t e m so f g r a n u l a t e dm a t e r i a lo f m o n t m o r i l l o n i t ea n df l ya s hw i t h 4 5 0 c a l c i n a t i o n 3 0 虢 武汉理- t 大学硕士学位论文 由图3 9 可知，未焙烧蒙脱石粉煤灰颗粒材料在8 4 3 。c 有一个小吸热谷，对 应的热失重为3 1 5 ，主要是失去蒙脱石的吸附水和层间水；在3 6 9 0 c 出现较 大的放热峰，对应的热失重为1 0 1 4 ，主要是工业淀粉被燃烧分解放热形成；在 6 6 1 4 。c 出现放热峰，可能为炭粉燃烧分解放热；在约7 0 0 附近，出现吸热谷， 主要是失去蒙脱石的结构水；失重为4 4 7 ，主要是失去蒙脱石的结构水；在约 9 0 0 4 出现吸热谷，对应的失重为1 2 1 ，可能形成新的物质。 由图3 1 0 可知，在4 5 0 焙烧后的蒙脱石粉煤灰颗粒材料在7 6 5 有个较小 的吸热谷，对应的失重为1 8 5 ，脱去吸附水，可能与样品在检测之前受潮有关； 在6 8 4 5 有一个吸热谷，对应的失重为5 9 4 ，主要是蒙脱石羟基脱落，失去结 构水。 3 2 3 扫描电子显微镜( s e m ) s e m 分析由武汉理工大学材料研究与测试中心完成，采用日本株式会社 j s m 5 6 1 0 l v 型扫描电子显微镜，测试条件：工作电压2 0 k v ，放大倍数为2 0 0 x 、 5 0 0 x 、1 0 0 0 x 、2 0 0 0 x 四级。 用扫描电子显微镜分别对未焙烧的颗粒和焙烧颗粒吸附材料进行形貌分析， 结果如图3 1 1 ，图3 1 2 所示。 3 l 武汉理工大学硕士学位论文 2 0 05 0 0 ( 1 0 0 0 ) 图3 1 1 未焙烧蒙脱石粉煤灰颗粒材料的s e m 像 f i g3 - 1 1s e m i m a g e so f g r a n u l a t o da d s o r p t i o n m a t e r i a lo f m o n t m o r i l l o n i t ea n d f l y a s h w i t h o u tc a l c i n a t i o n 武汉理工太学硕士学位论文 2 0 0 5 0 0 1 0 0 0 图3 - 1 24 5 0 c 焙烧蒙脱石粉煤灰颗粒材料的s e m 像 f i 9 3 - 1 2s e m i m a g e so f g r a n u l a t e da d s o r p t i o n m a t e r i a lo f m o n h n o r i l l o m t ea n d f l ya s h w i t h 4 5 0 c a l c i n a t i o n 由图3 - 1 1 可知，未焙烧的蒙脱石粉煤灰颗粒吸附材料几乎未见有显气孔， 有极少量的空洞，可能是在切断面时造成的。由图3 1 2 可知，经过4 5 0 c 焙烧蒙 脱石粉煤灰颗粒材料微孔结构十分明显形状规则，孔径大小约2 0 5 0 9 m 。 3 3 本章小结 通过以上试验研究结果表明，蒙脱石与粉煤灰的混合比、焙烧温度及添加比 例等因素均对复合颗粒的强度和去除率有一定影响。综合考虑复合颗粒的吸附性 能和强度确定颗粒制各较佳的工艺条件为：蒙脱石与粉煤灰的配比为7 ：3 ，焙 烧温度4 5 0 。c ，焙烧时间为o5 h ，添加比例为蒙脱石粉煤灰总质量的1 0 颗 粒直径为1 2 m m 。在上述工艺下制备的复合颗粒用于吸附处理初始浓度为 2 0 0 m gl j 。的含c u 计废水，去除率可达9 63 4 ，且散失率小于1 。 蒙脱石粉煤灰颗粒吸附材料的结构表征采用了x 射线衍射分析( x r d ) 、 热分析( d t af i g ) 及扫描电子显微镜( s e m ) 等先进测试技术。x r d 图谱分 武汉理工大学硕士学位论文 析表明蒙脱石粉煤灰颗粒吸附材料焙烧前后其物相组成基本未发生变化；d t a t g 分析表明颗粒吸附材料焙烧前后其蒙脱石结构变化不大，主要是失去蒙脱石 中的吸附水和层间水；s e m 图像分析显示未焙烧的蒙脱石粉煤灰颗粒吸附材料 几乎未见有显气孔，有极少量的空洞，而焙烧后的蒙脱石粉煤灰颗粒微孔结构 十分明显，形状规则，孔径大小约2 0 5 0 岬。 武汉理工人学硕士学位论文 第4 章颗粒吸附剂吸附处理含重金属离子废水研究 4 1 单一重金属离子体系吸附试验 本节用蒙脱石粉煤灰颗粒吸附剂在不同吸附条件下对三种重金属离子c u 2 + ， z n 2 + ，n i 2 + 吸附效果的影响进行了较为系统的试验研究。试验方法按2 3 4 所述， 试验中重金属离子的吸附去除率按公式2 2 计算，颗粒吸附剂的吸附量按公式2 3 计算。 4 1 1 吸附处理时间的影响 ( 1 ) 吸附剂吸附c u 2 + 试验条件： c u 2 + = 2 0 0 m g l ，p h = 5 0 3 ，t = 3 0 。c ，吸 附剂用量为1 2 9 l 。 ( 2 ) 吸附剂吸附z n 2 + 试验条件： z i l 2 + = 5 0 m g l 一，p h = 3 0 3 ，t = - 3 0 * c ，吸附 剂用量为1 2 9 l 1 。 ( 3 ) 吸附剂吸附n i 2 + 试验条件： n i 2 + = 5 0 m g l 1 ，p h = 2 7 8 ，t = 3 0 c ，吸附剂 用量为1 2 9 l 1 。 通过改变吸附时间，考查吸附时间对吸附效果的影响。试验结果如图4 1 ， 4 2 。4 3 。 1 0 0 9 0 零8 0 褂 凿7 0 代 6 0 5 0 2 04 06 0 8 01 0 01 2 0 吸附时间m i l l 图4 1 吸附时间对c u 2 + 吸附效果的影响 f i g4 - 1t h ee f f e c to ft i m et ot h er e m o v a lr a t ea n da d s o r b i n ga m o u n to fc u 2 + 3 5 i暑昌唧莲瞽 掩 坫 屹 m 8 武汉理t 大学硕士学位论文 9 0 8 0 零 蒋7 0 篮 稍 6 0 5 0 2 0 4 06 01 0 01 2 0 吸附时间r a i n 3 6 3 2 0 2 8 毒 嘲i 莲 2 4 餐 图4 2 吸附时间对z n 2 + 吸附效果的影响 f i g4 - 2t h e e f f e c to ft i m et ot h er e m o v a lr a t ea n d a d s o r b i n ga m o u n to f z n 2 + 吸附时间m i l l 。 昌 蜩i 莲 宦5 图4 3 吸附时间对n i 2 + 吸附效果的影响 f i g4 - 3t h ee f f e c to ft i m et ot h er e m o v a lr a t ea n da d s o r b i n ga m o u n to fn i 2 + 由图4 1 、4 2 和4 3 可知：随着反应时间的延长，重金属去除率有逐渐增加的 趋势。其d 0 8 0 r a i n 后，延长反应时间对c u 2 + 和n i 2 + 去除率变化不大，而z n 2 + 在 6 0 r a i n 时反应基本已达平衡。因此，确定c u 2 + 和n i 2 + 反应时间为8 0 r a i n ，而z n 2 + 的 反应时间为6 0 r a i n 。 武汉理工大学硕士学位论文 4 1 2 复合颗粒吸附剂用量的影响 ( 1 ) 吸附剂吸附c u 2 + 试验条件： c u 2 + = 2 0 0 r a g l - 1 ，p h = 5 0 3 ，t = 3 0 c ，吸附 时间为8 0 r a i n 。 ( 2 ) 吸附剂吸附z i l 2 + 试验条件： z n 2 + = 5 0 m g l 1 ，p h = 3 0 3 ，t = 3 0 c ，吸附 时间为6 0 r a i n 。 ( 3 ) 吸附剂吸附n i 2 + 试验条件： n i 2 + = 5 0 r a g l 1 ，p h = 2 7 8 ，t = - 3 0 c ，吸附时 间为8 0 r a i n 。 通过改变吸附剂用量，考查吸附剂用量对吸附效果的影响。试验结果如图 4 4 。4 5 ，4 6 。 零 瓣 篮 稍 o 36 投加量g l 1 图4 4 颗粒吸附剂用量对c u 2 + 吸附效果的影响 f i g4 - 4t h ee f f e c to fg r a n u l a t e da d s o r b e n td o s a g et ot h er e m o v a lr a t ea n da d s o r b i n g a m o u n to fc u 2 + 3 7 i嚣嚣昌咖莲登 弘 弛 勰 m 加 插 屹 如 舳 印 如 如 武汉理工大学硕士学位论文 8 5 零8 0 褥 畿7 5 稍 7 0 8 1 62 02 42 8 投加量g l - 1 5 4 3 删 莲 2 督 图4 5 颗粒吸附剂用量对z n 2 + 吸附效果的影响 f i g4 - 5t h ee f f e c to fg r a n u l a t e da d s o r b e n td o s a g et ot h er e m o v a lr a t ea n da d s o r b i n g a m o u n to fz n 2 + 琴 槲 畿 粕 1 0 0 8 0 7 0 1 21 62 02 42 83 2 投加量g l 。1 2 7 2 4 2 1 叩 昌 l s 型 餐 1 5 1 2 图4 6 颗粒吸附剂用量对n i 2 + 吸附效果的影响 f i g4 - 6t h ee f f e c to fg r a n u l a t e da d s o r b e n td o s a g et ot h er e m o v a lr a t ea n da d s o r b i n g a m o u n to fn i 2 + 由图4 4 、4 - 5 及4 6 可以看出，改变颗粒吸附剂的用量吸附三种重金属离子， 3 8 武汉理工大学硕士学位论文 在去除率方面有相同之处。吸附剂用量在一定范围之内，随着投加量的增加，该 三种重金属的去除率升高，吸附速率很快，此后随着投加量的继续增加，去除率 基本无变化。而吸附剂吸附c u 2 + 、z n 2 + 、n i 2 + 三种重金属离子的吸附量随着吸附 剂用量增加而减少。 在吸附剂用量小于1 2g l 。1 情况下，随着吸附剂用量的增加，c u 2 + 去除率逐 渐增加，吸附剂用量等- = 12 9 l 1 时，溶液c u 2 + 去除率达到9 2 8 9 ，吸附剂对c u 2 + 的吸附量为1 5 1 5 m g g - 1 ，在吸附剂用量为1 6 9 l 1 时，对c u 2 + 的去除率为9 9 1 9 ， 吸附剂对c u 2 + 的吸附量为1 2 3 8 m g g - 1 。 对于z n 2 + 的吸附，在吸附剂用量小于2 0g l 。1 时，吸附剂吸附z n 2 + 的速率很快， 吸附剂用量等于2 0g l 1 时，溶液中z n 2 + 去除率为8 3 7 6 。随着吸附剂用量的增加， z n 2 + 的去除率增加非常缓慢。吸附剂用量等于2 4 9 l - 1 ) 及2 8 9 l 1 时，溶液中z n 2 + 去 除率为8 4 8 7 和8 6 ，吸附剂对z n 2 + 的吸附量分别为1 7 7m g g - 1 ，1 5