（环境工程专业论文）纳米复合薄膜的制备及光致变色性能的研究.pdf

中文摘要 摘要 光致变色复合材料由于其优良的光学特性和应用价值得到广泛的关注。而杂 多酸因其具有确定的结构和特异、优越的光、电、磁等物理化学性质，已经成为 构造新型功能材料的重要无机构筑块。本文以磷钼酸为主体合成了一系列纳米复 合薄膜，研究了不同类型复合膜的微结构和光致变色性能，主要内容可归纳如下： 利用溶胶一凝胶法制备了磷钼酸二氧化钛复合薄膜，得到了机械性能和稳定性 良好的可逆光致变色薄膜。复合膜在复合前后的表面形貌、微结构都有相应的 变化，是由于在p m o a 与啊0 2 界面问形成了m o o 啊键电荷转移桥。在紫外 光照下，复合薄膜由无色变蓝色，蓝色薄膜在空气中暗处放置后可恢复为无色。 磷钼酸二氧化钛体系的光致变色过程是按照电子迁移的机制进行的。 利用氢键作用将杂多酸复合到聚丙烯酰胺高分子网络内制备了一系列的新型 光致变色薄膜。该类复合膜具有良好的光致变色性能，在紫外光照射下可以通 过氢键构建的电荷转移桥将有机分子中的电子传输给杂多酸，使杂多酸发生还 原反应而变色，整个光还原过程按照一种自由基机理进行。p h 对复合膜结构 和光致变色性能存在显著影响。体系光致变色性能随p h 的增加而降低，这种 光致变色性能的差异主要是p h 变化引起杂多化合物分子结构的变化导致的。 将f c 2 + 引入到磷钼酸肥a m 中形成新的复合体系。复合体系的微观结构，由规 则的球状分布变为不规则形状分布。杂多化合物与n h 键之间形成了氢键作 用构建了电荷转移桥，而n 原子和f c 2 + 则通过配位形成金属络合物。f c “掺 杂影响了复合膜的变色强度，这种响应性的差异主要是由于f e “的掺杂构成了 光激发下的电子竞争环境，f c 2 + 对电子的部分吸收导致了参与光还原反应的杂 多化合物分子数量的降低。p h 对复合膜结构和光致变色性能存在显著影响。 随着p h 的增加，薄膜的光致变色生色饱和强度逐渐升高。这种响应性的差异 主要是由于碱性物质的加入扰动了f e 2 + 与高分子之问以及多酸分子与高分子 之间的作用平衡，使多酸分子与高分子之间的作用增强。 关键词：光致变色；溶胶一凝胶法；磷钼酸；复合膜 英文摘要 a b s t l a c t p h o t o c l i i d m i c m p o s i t cm a t e r i a i sw i t hg o o di i g h ts e n s i t i v i t ya n de x t c n s i v e a p p l i c a t i o 硒a r cb e i n gp a i dm o r e 锄dm o r ea t t e n t i o n s p o l y o x o m e t a l a t e s ( h p o m ) h a v eb e e nf o u n dt ob ee x t 埘n e l yv e r s a t i l e i n o r g a n i cb u i l d i n gb l o c 】( s f o rt h e c o n s t m c t i o no fn o v e lf i l n c t i o n a lm a t e r i a l so w i n gt ot h e i rd e f i n e ds t n l c t u r ca i l d p r e d o m i n a n tp h y s i c a lp m p e r t i e s i n p a n i c u l a re l e c t r i c a l ，m a g n e t i c ，a n d叩t i c a l p r o p e n i e s 1 n t l l i s p 印c r ，as e r i e s o fn 锄o c o m p o s i t ef i l m sh a v e b c c np r e p a r e d c o n t a j n j n gh p o m ，a l l dt h es t n i c t u f c 柏dp h o t o c h 姗i cp r o p e n j c s 卸dm e c h a l l i s mo f n a n o c o m p o s i t et h i nf i l m sa f es t u d i e d t h em a i nr e s u l t sw e r e 伽t l i n e da sf o l l o w i n g ： a t j 0 2s o l g c l 咖p o s i t e6 1 mw “hd t 叩p i n gm o l y b d e n u m p h o s p h o r i ca c i d ( p m o a ) h 弱b c 朋p r e p a r c db ys o l g e tm e t h o d ，w h i c hh 硒鲫dm c c h 柚i c a l 柚d c h e m i c a ls t a b i l j t i e s t h es t n i d u r e 柚dt o p o g r a p h yo fc o m p o s i t et h i nf i l mc h 柚g e o b v i o u s l ya f t e rc o m p o u n d e d ，b e c a u s eac h a r g et r a n s f c rb r i d g ci sb u i l ta t m c i n t e r f a c eo fp m q a 柚dt i 0 2t l l m u 曲t h em o - 0 啊b o n d c 0 m p o s i t et h i nf i l mh a s r c v e r s i b l ep h o t o c h r o m i cp r o p e n i c s u p o nu v l i g h t ，t h et r a n s p a f e n tf i l mc h a n g e s f 如mc o l o r l e s st ob l u e 柚dt h eb i u et l l i nf i i mc 卸b l e a c hc o m p l e t e l yw i t i l 锄b i e n t a i ri nt h ed a r k t h ep h o t o c h m m i cp i o c c 鼹o fp m o a 门晤0 2s y s t e mi sc a r r i c d t h r 叫g l le l e d m nt r a l l s f c rm e c h a n i s m a s e i e so fp h o t i ) c h r o m i ch y 嘶df n m sa r ep r c p a e dt h r o l j g l lc n t r a p p i n gp m o aj n p o l y a c r y l a m i d e ( p a m ) m a t f i xt h r o u g hn h 0h y d r o g e nb o n d i n g t 1 i e s el 【i n d s o f h y b r i dm m s s h o wg o o dp h o t o c h f o m i s m 1 m d i a t e dw i t hu l t r a v i o l e tl i g h t ，t h e e l e c t m nt r 蛐s f e 鹇f b mo r g 柚i cs u b s t r a t e st o p o l y 卸i o n st h l o u g h t h e c h a 曜e t 翔n s f e rb f i d g e ，r c s u l t i n gi nt l l ef c d u c t i o no fp o l y a n i 彻s 柚df o 加a t i o no f h e t e r o p o l y b l u e 1 1 l ep h o t o f e d u c e dp 舭鹞i si na c c o r d 柚c ew i t ht h er a d i c a l m e c h a n i s m p hh a so b v i o u si n n u e n c eo n t h es t 邝c t u r e卸dp h o t o c h r o m i c b e h a v i o r so fc o m p o s i t ef i l m s ，w h i c hc a u s e st h ec h a n g eo fs t n l c t u r eo fp m o a m o l e c i i i eb yt h ev a r y i n go fp h f e z + i si n d u c t c di n t o m p 0 s i t es y s t e mo fp m o a ，p a m 。t 1 l em i c r o s t n l c t u r co f c o m p o s j t es y s t e mc h a n g e sf o mr e g u l a rs p h e r i c i t y t oa b n o n l l a ls h a p e t h c 英文摘要 c h a r g e t r a i l s f c rb r i d g ei sd e s i 弘e db yh y d r o g e nb o n d i n gb e m e e np m o a a i l dn h b o n d i n g ，w h i l em c t a lc o m p l e xi s f o 哪e db yna t o ma n df e 抖t h r o u 曲 c o m p l e x a t i o n t 1 l ep h o t o c h r o m i cb e h a v i o ro fc o m p o s i t ef i l m si si n f l u e n c e db y t l l ed o p i n go ff c “，w h i c hi sm a i n l yb e c a u s et h a t t h ed o p i n go ff e 2 + f o 哪st h e c h e m i c “e v 的衄e n tf o re i e c t r o 璐c o m p e t i t i o n f e 抖c a p t u r c saf e we l e c t r o n s ， w h i c hr e s u l t e si nt l l er c d u d i 咖o ft h ep h o t o r c d u d i o nd e 芦e eo fp m o ai n p h o t o c h r o m i s m p he 虢c t e s t h es t m c t u f ca i l dp h o t o c h 舢i cc a p a b i l i t yo f c o m p o s i t ef i l m s n el i g i l t i n gs a t i l r a t ei n t e n s i t yo fc o m p o s i t ef i l m sr i s e s 孕a d u a l l y w i n lp hi n c r c 弱c d ni sm a i n l yb e c 卸t 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0 年才由y h j 飓h b e 喀给出。目前， 光致变色材料因其在信息存储、光学显示和太阳能转换等技术领域的潜在应用前景而 倍受瞩目1 1 l 。对光致变色材料的研究与开发无论国内还是国外正是方兴未艾。 许多无机和有机化合物受一定波长的光照射时能够发生颜色( 或光密度) 的变化， 而在另一波长的光或热的作用下它们又会恢复到起始状态的颜色( 或光密度) ，这种 现象叫做光致变色( p h o t o c h r o m i s m ) 【2 】。其变化过程可用以下的方程式表示： k 或其它 t 1 一1 r 2 1 ：_ 颜色1颜色2 其基本特征是：( 1 ) t 1 、t 2 在一定条件下都能稳定存在；( 2 ) t 1 、t 2 的颜色视 差显著不同；( 3 ) t 1 、t 2 之间的变化是可逆的。材料的这些特征在显示存储、传感 器和装饰等许多领域均有重要意义。 人类发现光致变色现象至今已有百余年的历史，但将光致变色现象的研究与开发 作为高新技术还是在上世纪7 0 年代。近十几年来，国内外高等院校、研究机构、工 厂企业对一些光致变色化合物的合成、性能、机理、应用等方面进行了大量的研究。 1 1 2 光致变色材料的分类 光致变色材料可分为有机化合物和无机化合物1 3 】；从体系分类，则可以分为有机 第l 章绪论 光致变色体系、无机光致变色体系、高分子光致变色体系和生物光致变色体系。各种 体系的光致变色机理有很大的不同。对于无机光致变色体系来说，光致变色现象通常 是由于晶格中的电子转移反应引起的。无机光致变色材料主要包括掺有杂质的各种变 价金属氧化物、金属卤化物和金属盐水化合物等，其光致变色通常是由杂质或晶体缺 陷所造成。而对于有机光致变色体系来说，其光致变色机理是由于在光照下材料的结 构发生改变所引起的。如价键异构化、键断裂( 均裂或异裂) 、二聚或氧化还原【4 】o 近年来，杂化材料作为新型的光致变色材料，受到青睐。传统有机光学材料和无 机光学材料正如它们都有各自的优势一样，也都存在着固有缺陷：有机光学材料具有 光学非线性系数高、透光率高、易加工成型等优点，但因热稳定性和机械性能较差以 及光损耗大等原因，使其应用受到极大限制。与有机光学材料相比，无杌光学材料则 有高硬度、高模量和高温使用极限高等优点，但不易加工成型。因而如果新型光学材 料的开发仅单方面局限于有机材料或无机材料，则难以克服其存在的缺点来完全满足 光电予领域的要求。传统的共混、复合方法已向人们展示了杂化材料的优势，如能将 不同的材料进一步在纳米尺寸上或分子水平上进行复合，杂化材料必将成为性能更为 优异的新型材料。 1 1 3 光致变色材料的应用 光致变色材料因具有信息存储、光敏性等特点使它们在很多领域有广泛的应用： ( 1 ) 信息存储元件 利用光致变色化合物受不同强度和波长光照射时可反复循环变色的特点，可以将 其制成计算机的记忆存储元件，实现信息的记忆与消除过程其记录信息的密度大得难 以想象，而且抗疲劳性能好，能快速写入和擦除信息。这是新型记忆存储材料的一个 新的发展方向。 ( 2 ) 自显影全信息记录照相 这是利用光致变色材料的光敏性制作的一种新型自显影干法照相技术1 5 i 。在透明 胶片等支持体上涂一层很薄的光致变色物质( 如螺毗喃、俘精酸再f 等) ，其对可见光不 感光，只对紫外光感光，从而形成有色影像。这种成像方法分辨率高，不会发生操作 纳米复合薄膜的制备及光致变色性能的研究 误差，而且影像可以反正录制和消除。 ( 3 ) 国防上的用途 光致变色材料对强光特别敏感，因此可以用来制作强光辐剂量剂。它能测量电离 辐射，探测紫外线、x 射线、y 射线等的剂量。如将其涂在飞船的外部，能快速精确 地计量出高辐射的剂量。光致变色材料还可以制成多层滤光器，控制辐射光的强度， 防止紫外线对人眼及身体的伤害。如果把高灵敏度的光致变色体系指示屏用于武器 上，可记录飞机、军舰的行踪，形成可褪色的暂时痕迹。 ( 4 ) 装饰和防护包装材料 光致变色化含物可用作指甲漆、漆雕工艺品、t 恤衫、墙壁纸等装饰品。为了适 应不同的需要，可将光致变色化合物加入到一般油墨或涂料用的胶枯剂、稀释剂等助 剂中混合制成丝网印刷油墨或涂料；还可将光致变色化合物制成包装膜、建筑物的调 光玻璃窗、汽车及飞机的屏风玻璃等，防护日光照射，保证安全。 1 2 有机光致变色材料 有机光致变色材料是近年来国际上刚出现的一类新型功能材料，它不仅已在高科 技领域得到应用，在民用行业也崭露头角，国外已有用于服装、塑料等的民用产品。 随着人们对有机光致变色材料认识和了解的加深，其应用范围将很快扩大到一个产业 群，如信息产业、服装业、塑料制品、装饰材料，旅游用品、油漆、油墨、印染、军 事隐蔽材料等等，将会带来极大的经济和社会效益。 俘精酸酐是最早被合成的有机光致变色化合物之一2 0 世纪初s t o b b e 发现琥珀 酸酯与芳香族醛酮化合物的缩合产物具有光致变色性，他将这类化合物称为俘精酸酐 进入5 0 年代，h i r s h b e r g 研究发现利用光致变色化合物在无色及有色状态之间的可逆 转变，制成光学记忆装置，可在分子水平上实现信息存储，这极大推动了人们对光致变 色材料的研究。到6 0 年代末，f i s c h e r 等首次研究了螺吡喃的光致变色现象。继螺吡喃 之后又发展了一类光致变色材料螺噫嗪。到8 0 年代末期日本以i r i e 为首的研究小组 开发了一系列杂环基取代的二芳摹乙烯类光致变色材料。迄今为止，对光致变色有机 第l 章绪论 材料的研究丰要集中在俘精酸酐类衍生物、螺毗喃类衍牟物、螺嗯嗪类衍乍物、二芳 杂环基乙烯类衍生物、色酮类衍生物、偶氮类衍生物和紫精类衍生物。对有机光致变 色材料的研究，许多科学家已做了大量工作，主要有以下几个方面：( 1 ) 合成新化合物； ( 2 ) 使用各种实验手段，研究反应机制，为设计更实用化的有机光致变色材料提供理论 根据；( 3 ) 实际应用研究。例如用作光信息存储、全息显示以及光计算元件介质等。 随着激光光解技术的迅速发展，对有机材料光致变色机理的研究不断深入，也将推动 应用研究的实用化进程。 能够发生光致变色的有机化合物的种类很多，可以根据其光致变色机理将其划分 为六大类： ( 1 ) 光致顺反异构化( t r a n s d s i s o m e r i z a t i o n ) 6 1 ，相关的化合物包括二苯乙烯 类，苄叉苯胺类，偶氮类以及牛物体系。靛蓝类染料的顺反异构具有可逆性好效 率高等优点，近年来也广受重视。 ( 2 ) 光致均裂( h o m o l y t i cc 】e a v a g e ) f 7 j ，俘精酸酐，二芳基乙烯和螺环化合物是 这类有机光致变色化合物的代表。因其体系的热稳定性和抗疲劳性较好，是一种研究 较多的变色体系。 ( 3 ) 质子转移( p r o t o nt r 卸s f c r ) 【8 1 ，水杨醛缩苯胺类希夫碱是该类机理的典型代 表。它们在紫外光的照射下会发乍质子从氧到氮的转移，而常常显示出由黄到橘红的 颜色变化。该类化合物耐疲劳性好，但稳定性较差，是一种瞬态的快速光响应材料。 ( 4 ) 电荷转移( c h a r g et r a i i s f e r ) 1 9 】，某些腙类化合物是这一机理的代表。 ( 5 ) 氧化还原反应( o x i d a t i 伽f e d u d i o n ) 【3 l ，光激发引起化合物的共轭性发乍变 化，如稠环芳香化合物二甲基二氢芘等。 ( 6 ) 周环反应( p e r i c y c l i cr e a d i ) 【3 】，光引发成环或闭环，如俘精酸酐和二芳 杂环基乙烯。 1 3 无机光致变色材料 无机光致变色材料大致分为：过渡金属氧化物、过渡金属多酸化合物、金属卤化 4 纳米复合薄膜的制备及光致变色性能的研究 物和稀土配合物等四种。由于后两种研究的不多，所以我们丰要对前两种变色材料作 以介绍。 1 3 1 过渡金属氧化物 已经发现有多种无机过渡金属氧化物具有光致变色性质，研究主要集中在 m 0 0 3 【1 m 1 5 1 、w 0 3 1 1 蚴l 、v 2 0 5 【2 抛4 1 和n i 0 【2 5 2 7 1 等。其中由于m 0 0 3 和w 0 3 是众多变色 体系中最具竞争力的两种金属氧化物，从而与它们相关的变色研究也最多。通常情况 下，在真空室内用汞灯的2 5 3 7n m 紫外光照射白色的m 0 0 3 和黄色的w 0 3 晶体，二 者均能变为蓝色。x p s 阳l 研究结果表明显色物质中存在低价态的钼和钨。近年来，随 着非晶( 无定形) 薄膜制备技术的发展，大量的物理方法( 真空蒸镀法【2 9 1 ，电子束蒸 发法l 弛3 1 噜) 和化学方法( 化学气相沉积法f 3 2 l ，溶胶凝胶法1 3 3 1 ，反应性射频溅射法【州， 电解沉积法【3 5 。们，旋转涂布法【3 刀和离子交换法等) 被应用于制备不同微结构和变色 性能的无机材料薄膜，为其实用化奠定了基础。1 9 9 2 年姚建年【1 1 】通过光化学和电化 学相结合的光电化学方法，首次发现了m 0 0 3 半导体薄膜的“可见光”变色效应，从 而使m 0 0 3 的变色响应波长移到可见光区。1 9 9 6 年底，美国国家再生能源实验室的 b r i a na g r e l 珞教授1 3 9 j 巧妙的运用光电化学的方法，并结合了太阳能光电转换和无机 电致变色材料两个领域的最新成果，利用高质量的币0 2 和w 0 3 复合材料设计了可调 控的光致变色灵巧窗( s m a nw i n d o w ) ，这一发现为实用新型无机光电变色器件的设计 提供了一个成功的范例。在对无机光致变色材料性质研究的同时，人们也开始了对其 变色机理的探索与讨论。早在1 9 7 2 年s k d e b 【柏慨提出了f 色心机理，随后f 细曲a n 【4 1 1 于1 9 7 5 年提出了双电荷注入抽出机理，以及后来s c h i 珊c r 提出的小极子机理。尽管 人们提出了许多机理模型，但对过渡金属氧化物薄膜的变色机理的争论仍未结束，关 于这方面的研究仍有待于人们进行更深入的研究与讨论。 1 3 2 过渡金属多酸化合物 ( 1 ) 背景 多酸化学的研究至今已有近1 8 0 年的历史，作为无机化学的一个重要分支，正吸 第1 章绪论 引着世界上许多化学家们的注意，并不断激起他们的研究热情。经过众多科技工作者， 特别是化学家们的长期潜心研究，合成并解析了许多新型结构的多金属氧酸盐化合 物，其结构类型己远远超出了传统的k e g 百n 和d a w s o n 等经典结构。组成元素已从 m o 、w 、v 等丰产元素拓展到7 0 多种元素，随着多金属氧酸盐化学研究的不断深 入以及与其它相关学科间的相互交叉和渗透，无论在学术研究还是在实际应用方面均 显示出强大的生命力。 1 8 2 6 年，j b e r z e r i u 成功的合成了第一个杂多酸一1 2 一钼磷酸 ( n h 4 ) 3 p m 0 1 2 0 4 0 n h 2 0 距今已有1 8 0 多年的历史。几十年后的1 8 6 4 年，c m a r i g i l a c 合成了钨硅酸，并用化学分析的方法对钨硅酸的组成进行了确定，认为该化合物的化 学式是h 4 s i w l 2 0 4 0 n h 2 0 ，从而真正开拓了多酸研究的新时代。在以后的7 0 年中， 多酸化学有了较大的发展，并有几百个该类化合物被合成出来。直到1 9 3 4 年， j f k e g 舀n 通过x 射线粉末衍射实验提出了h 3 p w l 2 0 4 0 6 h 2 0 的k e g g i n 结构 模型，从而开创了多酸结构研究的新纪元，使多酸化学的发展又进入了一个新时期。 此后，又相继提出了d a w s o n 、a l l d e f s o n 、w a u g h 和s i l v e n o n 等结构。如果加上同多 酸的i j n d q v i s t 结构，一起被称为多酸的六种摹本结构。而在这些基本结构中，有些 可衍生为各种异构体。 多酸化学近年来的发展相当迅速，现已进入一个新的研究阶段。多酸化合物的合 成已进入分子剪裁和自组装水平，从对稳定氧化态物种的合成、研究，进入亚稳态和 变价化合物及超分子化合物的研究。除催化研究外，多酸化学现已跻身于材料科学， 特别是光、电、磁功能材料及药物化学等研究领域。另外，具有纳米结构和高聚合度 多酸阴离子、夹心式多酸阴离子、链式有机金属多酸盐，以及具有两个顺式端氧的多 酸化合物和具有空半球结构的多酸阴离子等化合物的研究已逐渐成为人们关注的研 究热点，并使之成为多酸化学研究的新生长点。 ( 2 ) 结构与性质 多酸化合物的性质是与多阴离了的结构密切相关的。人们习惯上用由共角、共边。 偶尔由共面相联结的、以金属为中心的m 0 6 多面体组成的聚集体来描述这些结构。 6 纳米复合薄膜的制备及光致变色性能的研究 一般而言，金属离了并不处在多面体的中心位置上，它强烈地偏向多阴离子结构外部， 即偏向多面体的一个顶点或一条边。 1 9 7 2 年，p 0 p e 依据多酸阴离子与单核含氧配合物在结构特征上的类似性，提出将 多酸阴离子分为三类【4 2 j ：第1 类型( m o k 型) ，有一个端基氧原子的m 0 6 单元；第 】i 类型( m 0 2 l 4 ) 有两个顺式端氧原子的m 0 6 单元；兼有这两类特点的则被称为第1 类型。 通常，多酸阴离子由于其反应环境的不同会形成不同的结构类型。图l 1 给出了 几种常见的多酸阴离子结构。绝大部分多酸化合物都是由这些摹本结构或其衍生结构 的碎片结合而成。 照。参禽，。强 在多酸化学一百多年的历史中，l ( e g 西n 型结构杂多化合物是最具经典的代表。结 构通式为x m l 2 0 4 0 ”( x = p ，s i ：m = w ，m o ，v ) 的杂多化合物属于k c 呼n 型结 构杂多化合物。图1 2 给出了它的多面体结构示意图。该类化合物的空间堆积具有t 日 对称性，结构中的杂原子呈四面体配位x 0 4 ，而中心原子呈八面体配位，三个八面体 为一组组成一个三金属簇m 3 0 1 0 ，它们共边相连，共有四组三金属簇，它们之间以及 与中心四面体之间都是共角相连。共有1 2 个八面体围绕着中心四面体。根据它的上 述结构可以了解在k e g 垂n 型结构杂多阴离子中氧有四种氧的形式存在。o a 是杂原子 四面体配位的氧( x - 一o a ) ，共有4 个；0 b 是不同二金属簇角顶共用氧，共有1 2 个； o c 是同一个三金属簇共用氧，共有1 2 个；o d 是每个八面体的非共用氧，共有1 2 个。 由于四种氧原子所处位置的不同决定了它们的活性不同，因此在复合材料中对k c g g = i n 7 第1 章绪论 型结构杂多酸的四种氧类型的定性判定是十分必要的。d a w s o n 结构杂多化合物是杂 多酸化学领域的另一类重要类型。由于d a w s o n 结构是在k e g 百n 型结构基础上衍生得 到的，在此不对其结构再做详细的描述。 图1 2k e g 百n 犁x m l 2 0 一，的结构图 f i g h 伸1 2s c h e m e0 fl h ek c g g i ns t n l c l u r ex m l 2 0 4 0 “i o ：o x y g e na t o m e sc o n n e c t e dw “hm 0 4u n i t s ； o bo c ：b d g eo x y g e na t o m si i n l 【i n gm 0 4o d a h e d f af r o ml h es a m e ( o c ) o rd i f f e r e n l ( o b ) m 3 0 1 】s e t s o d ： e x t e m a j ( c o m e f ) o x y g e na t o m s 因为氧化态的过渡金属多酸化合物中金属离子存在电了构型，仅仅在电子光谱 的紫外区域有吸收，对应着氧金属的( o m ) 配体金属的电荷转移( u d 吼 l i g a n d 1 0 m e l a l c l l a r 寥t f a 璐如r ) 。在紫外光照射后，电子由氧的2 p 轨道( 低能量的 电子态，对应谱带模型中的价带) 激发，跃迁到金属的d 轨道( 高能量电子态，对应 谱带模型中的导带) 。过渡金属多酸化合物晶格中的基本跃迁如图1 3 所示【“。 在晶格中，由于光辐射所产牛的电荷载流了( 电了或空穴) 可以被电了阱和空穴 阱俘获。这些阱提供了o m c t 能带隙内的区域能量能级，它们是由晶格杂原子 或抗衡离子产生的，对应着谱带模型中的不纯物或晶格缺陷。这一模型不仅用于金属 多酸和杂多酸化合物的变色体系，也适用于基于空穴、掺杂等不纯物而光致变色的过 渡金属氧化物体系i “。 8 纳米复合薄膜的制备及光致变色性能的研究 。一m l m c f 图1 3 过渡金属多酸化合物晶格中的基本跃迁 f i g l l n1 3s i m p l em o d c ls h o w i n gt h ce l e d r o n i ct f a n s i t i o si nt l l ep o j y 假o m e t a j a t e sc o n t a 主l l i n ge l e c t 蛐 d o n o ra n da c c e p t o r ：( a ) g c 肿r a t j o no fc h a r g c r r i 髓；( ”e 】e c l r 彻柚dh o l e a p p i n g ；( c ) e l e d f 仰t e l e a d u et o 砒i m u l a 廿o n ；( d ) r e c o m b i n a n b e t w ne 】e c t 咖柚dh o l e e l e c t r o n sa 陀c - ，卸dh o l e sa r eh + ( 3 ) 应用 多酸具有大的分子体积、高的分子量、高的热稳定性、高的质子酸性、高的氧化 性，对电子和质子具备传输和贮备能力的特性，同时具有优良的催化活性、光致变色 性及电致变色性、高质子导电性，以及无毒、无味、无挥发性、便于分离和可以用有 机溶剂萃取等特点【4 5 j 。另外，杂多化合物的数目庞大，其中的杂原子涉及到周期表中 的7 0 多种元素，杂原子的配位数可以从3 到1 2 不等。这些特异、优越的物理化学性 质使得多酸化合物在材料化学、催化化学、药物化学等领域得到了广泛的应用。 ( a ) 在材料领域的应用 由于激光技术的发展，非线性光学材料的合成和研究受到了广泛重视。多酸是一 类较好的电子受体，当与有机电子给体作用时，易形成非中心对称、电子离域于整个 体系的电荷转移配合物( c r p ) 。该类配合物具有良好的非线性光学特性，且兼有无 机、有机功能材料的优点，可望成为非线性光学功能材料中有开发价值的新成员。 1 9 7 1 年w e a “v 等【4 6 i 将稀土离子引入到杂多阴离子中，开创了稀土多金属氧酸盐 化学。y a m 弱e 对这类化合物的发光行为和分子内的能量转移过程进行了详细地研究， 并首次将稀土多酸化合物应用到电致发光器件上。 固态高质子导体的性能介于半导体和水溶液之间，在能源、环保、电化学器件等 领域有着广阔的应用前景。自1 9 7 9 年发现1 2 磷钳酸具有较好的质子传导性后，人们 9 丰 第1 章绪论 对多酸化合物充当质子导体产生了浓厚兴趣，研究了影响导电性的因素，对导电机理 作了初步探讨，并把这些高质子导体应用到燃料电池、水分子去除器、电致变色装置 中后，均收到了满意效果。 ( b ) 在催化领域的应用 多酸具有酸碱和氧化还原双重功能，在催化研究中成为重要的研究领域。进入7 0 年代以后，相继有十多个以多酸为催化剂的反应实现了工业化i 卅，成为世界瞩目的先 进工艺。光化学的研究涉及到能量的转移，特别是对太阳能的利用在理论和应用上都 具有重要意义。多酸作为光催化剂已显示了潜在的应用前景，研究表明多酸能够高效 氧化分解有机污染物，如甲苯酚、p 氯吩咯、吩咯、氯乙烷等，使其矿化为对环境无 害的c 0 2 等简单无机物。多酸化合物作为光催化剂在其它反应体系中也有大量研究， 如醇的氧化脱氢、烯烃的二聚、炔烃的水合、光致电解水释放氢等。 ( c ) 在药物化学上的应用 多酸因具有独特的结构和优异的抗病毒、抗肿瘤活性，近年来受到普遍重视。多 酸药物的开发研究引起了广泛的关注，并在抗h j v 病毒和肿瘤等领域取得进展。如： 穴状杂多化合物( n h 4 ) 1 7 ( n a s b 9 、2 1 0 8 6 ) ( h p a 一2 3 ) 具有很高的抗h l v 活性，曾作为抗 艾滋病毒药物在美国和法国进入临床使用；( t b a s 4 w 4 c o l m ) 2 5 及【p r s b 9 w 2 1 0 嗣摊具 有抗肿瘤活性及抗r a u s c h e rm u l v 和b b m 5m u l v 病毒活性；临床医学表明： k 7 ( p v 2 w l 0 0 4 0 ) n h 2 0 等杂多酸具有抗病毒作用。k 7 n i v l 3 0 鹞1 6 h 2 0 等具有抗肿瘤 作用。 ( d ) 多酸化合物的其它应用 除了以上各种应用外，多酸还在分析化学、抗腐蚀膜、放射性污水的处理、离子 交换材料、纸浆漂白、染色、平板印刷、修饰电极、气体吸收等方面有着广泛的应用。 1 4 杂多酸高分子复合材料 1 4 1 溶胶凝胶法制备光致变色复合材料简介 近年来，溶胶一凝胶( l g c l ) 法在制备氧化物薄膜方面被广泛采用，溶胶一凝胶 纳米复合薄膜的制备及光致变色性能的研究 法制备的纳米薄膜具有很多优点，如设备简单、技术易于掌握、使用成本低、获得的 薄膜纯度较高，而且省去了粉体制备过程等，所以是目前重要且有前途的薄膜制备方 法之一。由于s i 0 2 和币0 2 的优异电导性能，常常将杂多酸掺杂到这两种物质的溶胶 一凝胶体系中，也可以将两者与杂多酸组成复合掺杂物混入溶胶一凝胶体系。 溶胶一凝胶法( s 0 1 g e lm e t l l o d ) 的化学机理是基于无机聚合反应。金属氧化物可 通过水解，缩合金属烷基氧化物前驱体得到。溶胶一凝胶法( s o l g e lm e t h o d ) 是制 备材料的湿化学方法中新兴的方法，其初始研究可追溯到1 8 4 6 年j j e - b e l m e n 用s i c h 与乙醇混合后，发现在潮湿的空气中发牛水解并形成凝胶，这个发现在当时并未引起 化学界的注意，直到2 0 世纪3 0 年代，w g e & k e n 证实用该方法及金属盐的水解和胶 凝化，可以制备氧化物薄膜i 删。1 9 7 1 年德国h d i s l i c h 报道了通过金属有机醇盐水解， 得到溶胶，经过胶凝化，再于9 2 3 9 7 3 k 的温度和1 0 0 时的压力下处理，制备了 s i o b o a 1 0 n a o k o 多组分玻璃，引起了材料科学界的极大兴趣和重视1 4 9 】。1 9 7 5 年 b e y o l d 弱和m y a m a n e 等仔细将凝胶干燥，制得了整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝 薄膜。该法在制备材料初期就进行控制，使均匀性可达到亚微米级、纳米级、甚至分 子级水平，制品的均匀度、纯度高，处理温度比传统方法要低。2 0 世纪8 0 年代以来， 溶胶一凝胶法被广泛地应用在特种玻璃、无机纤维及薄膜等纤维材料、功能性陶瓷材 料和氧化物涂层以及各种传统方法难以制备的复合材料包括纳米复合材料等方面，已 经成为材料科学研究的热点之一。 根据起始原料和得到溶胶方法的不同，溶胶一凝胶法可分为胶体凝胶法( c o l l o i d a l g e lr o u t e ) 和聚合凝胶法( p o l y m e f i cg e lr o u t e ) ；前者也称为胶溶法( d e s t a b i l i z a t i o n o f c o l l o i d a ls o l u t i o n ，简称d c s ) ，后者又称为分子聚合法( p 0 l y m e f i z a t i o no f m o l e c i l l 盯 u n i t s ，简称p m u ) 。胶体凝胶法是通过金属盐或醇盐完全水解后产生无机水合金属氧 化物，水解产物与电解质( 酸或碱) 进行胶溶形成溶胶，这种溶胶转化成凝胶时胶粒 聚集在一起形成网络，胶粒间的相互作用力是静电力( 包括氢键) 和范德乍力。而聚 合凝胶法则是通过金属醇盐在严格控制水解的条件下，在金属上引入羟摹自由摹，这 些带有羟基自由摹的金属醇化物相瓦缩合，形成有机一无机聚合物分了溶胶，这种溶 第l 章绪论 胶转化成凝胶时，在液体中继续缩合，靠化学键形成氧化物网络。 通常溶胶凝胶法是以金属醇盐的水解和聚合反应为基础的，其反应过程通常用下 列方程式表示； 一m o r + h 2 0一 心f i _ o h + r o 一m 一 一h i _ 一o h + o h m 一- m o h + r o h 呻证0 一m 一+ r o h m 。o m 一+ h 2 0 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) 杂多酸溶胶凝胶复合材料无论从制备过程还是从材料的性质来看都特别适用于 光学领域。这丰要是由其物理性能的可设计性、光学质量优异性、制备过程低温性、 可掺杂性和易加上成型等特点所决定的。溶胶一凝胶法制各有机一无机杂化材料最大的 缺点是在凝胶的叶燥过程中由于溶剂、小分了醇或水的挥发，材料内部产牛了收缩应 力，致使材料易脆裂。因此，如何采取有效的措施减少或消除凝胶的收缩是今后制备 研究中不可忽视的课题。 1 4 2 杂多酸，无机有机高分子复合材料 传统的制各光致变色复合材料的方法( 物理沉积方法和化学沉积方法) 存在着结 构无定形、变色响应较慢、变色可逆疲劳等问题。新型复合材料能将多种特异性能结 合在一种材料上，为未来的光电材料提供了广阔的应用前景。光致变色复合材料的复 合方法和种类日益繁多，形成复合材料的两相间的作用力可以是化学键，也可以是氧 键、范德华力和静电力等。图1 4 显示了两种类型杂多化合物高分子复合材料的界面 作用关系。依据两相界面问的相互作用力的类型也可将杂多化合物高分子复合体系分 为两大类闭l 。在i i 型复合材料中需要将杂多化合物通过化学键与有机功能基团连接， 即杂多酸无机高分子复合材料；而l 型复合材料中杂多化合物作为阴离子的电荷载体 与高分子链上的阳离了摹团通过弱的相互作用( 如氢键、范德华力和静电力等) 连接 在一起，即杂多酸府机高分子复合材料。 纳米复合薄膜的制备及光致变色性能的研究 a - h c i a i 图1 4 杂多酸的两种类型无机有机复合物 f i 鲫件1 4b o i hd a s so fo r g a n i c _ i n m g a n i ch y b r i d sb 觞e d 伽p o l y o x o m e t a l a t e s p o h 9 ( a ) a 瓣i h y b r i d so b t a j n e db yp r e l i i n i n a r yf u n c t i a l i z a t i o fh p o ma n ds u b 辩q u e n t v a l e n tg r a f t j n go fm e n 柚o - a i eh p o mb j o c k si n t ol h eo 四n i cm a n j x e l e c l r o s l a t i c 锄b e d d i n