（环境工程专业论文）电多相催化耦合氧化处理苯胺废水的研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 三维电极电化学方法用于环境污染治理领域已经引起了广泛的关注，目前已被广泛 应用于有机废水的治理，但是电流效率仍然很低。本论文将多相催化技术引入到电化学 反应器中，通过电化学和多相催化耦合氧化作用，强化电化学反应器降解有机物的效率， 提高反应器的电流效率。 分别以c u 0 吖一m 2 0 3 、f e 2 0 3 一y a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 - 1 3 x 分子筛催化剂作为绝缘填料，在间 歇运行的条件下，以c o d 为8 0 0 m g ，l 的苯胺模拟废水为处理对象，考察此反应体系对 高浓度难降解有机污染物的去除效果，表征了多相催化剂的结构和组成，并初步探讨了 苯胺降解机理。结果表明，三种催化剂为绝缘填料的电一多相催化反应器对c o d 均有较 好的去除效果。优化条件为电解时间l h ，外加电压3 0 v ，初始p h 值7 _ 3 ，支持电解质 浓度8 0 0 m g l 时，去除率依次为3 6 5 3 、3 0 3 6 和2 9 5 4 。优化条件下对比不同反应 器的去除效果，得到绝缘填料上负载催化剂后对反应器的去除有一定的强化作用。通过 对比活性成分为f e 2 0 3 、催化剂载体不同的电一多相催化体系发现，y 舢2 0 3 作为催化剂 载体时，其助催化作用更加明显。不同绝缘填料的电化学反应器对c o d 的去除有如下 规律：c u o 吖一越2 0 3 f e 2 0 3 吖一灿2 0 3 f e 2 0 3 - 1 3 x 分子筛t _ a 1 2 0 3 1 3 x 分子筛 石英 砂。能量衡算表明，电多相催化体系的电耗明显降低。电流效率明显提高。 在以上实验的基础上，以c u o t a 1 2 0 3 为考察对象，以苯胺为底物，在常温常压下， 得出催化剂活性最佳时的制备条件为活性组分含量5 、浸渍时间2 4 h 、焙烧温度5 0 0 ， 焙烧时间5 h ，此条件下制备的催化剂对苯胺的去除率可达8 7 2 8 。 将最佳条件下制备的c u o 吖一a 1 2 0 3 催化剂用于循环间歇式电一多相催化体系。分别考 察了外加电压，流速及苯胺初始浓度对反应器去除效果的影响，并通过准一级反应动力 学模型对苯胺降解速率曲线进行了拟合，得到了不同条件下的反应速率方程和反应速率 常数。 关键词：电一多相催化；苯胺；废水处理 电多相催化耦合氧化处理苯胺废水的研究 s t u d yo n t h et r e a t m e mo fa n i l i n ew a s t e w a t e r b ye l e c t m h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i sc o u p l i n gr e a c t o r a b s tr a c t t h et 1 1 r e e d i m e n s i o n a le l e c t r o d ee l e c t r o c h e m i c a lt e c h n o l o g yu s e di nm ee n v i r o m n e n t a l p 0 1 1 u t i o nc o n 订0 1 1 i i 增h a sa t t r a c t e dm u c ha t t e r n i o nr e c e n t l ya j l di t i sw i d e l yu s e df o rt h e t r e a 觚e n to fo r g a n i cw a s t e w a t e r ，b u ti t sc u r r e n te f f i c i e n c yi ss t i l ll o w i nt h i sp a p e r ，也e m u j t i _ p h a s ec 利y s i s 把c 量1 1 1 0 l o g yw a si n 协) d u c e di n t ot l l ee l e c t m c h e m i c a lr e a c t o r w i t l la c o m b i n a t i o no fe l e c 蜘c h e m i c a ia n d 加_ u m p h a s ec a t a l y s i st e c h n o l o g i e s ，l ed e 掣a d a i i o n e f 五c i e n c ya n dt h ec u i t e n te 伍c i e n c yo f m er c a c t o rw e r ei m p r o v e d u n d e rb a t c hc o n d m o n s ，c u o _ 丫一a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 吖- a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 - 1 3 xz e 0 1 i t e 、e r et l s e da s i n s u l a 钯d 栅i n g s ，r e s p e c t i v e l yt ot r e a tt 1 1 es i i n l l l a t e d 砌l i n ew a s t e w a t c r ( c o d ，8 0 0 m 玑) 砧e c o n s t r l l c t i o na i l dc o m p o n e n t so fm l l l d p h a s ec a t a l y s t sw e r ei n d i c a t e da n dt h ed e 印a d a t i o n m e c h a n i s mo fa n i l i n ew a sa l s od i s c u s s e dp r e l i n l i i 越l y t h er e s u hs h o w 也a t 也er e m o v 破 e f f e c t so fc o db yr e a c t o r s 毗hd i 日臼e n ti n s u l a t e df i l l i l l g sa r ea l lo b v i o u s u n d e r 也eo p 协n a l c o n d i t i o n s ( e l e c n d l y s i s 劬eo f1 h ，a p p l i e dc d lv 0 1 t a g eo f3 0 v ，i i l i t i a lp hv a l u eo f7 3a n d e l e c 旬r o l y t ec o n c e n t f a t i o no f8 0 0 m g l ) ，t h ec o dr e m o v a l 踟c i e n c yf o rt h r e er e a c t o r sa r e 3 6 5 3 ，3 0 _ 3 6 a i l d2 9 5 4 r e s p e c t i v e l y b yc o m p a r i g o no fd i 虢r e n tr e a c t o r su n d e rm c o p t i l n a lc o n d i t i o n s ，i ti sb d i e v e dt h a tc a t a l y s t ss u p p o r t e do ni n s u l 鼬e dn l l i i l g si m p r o v e 也e r e m o v a le f ：e j c i e n c yf e a t l y ni sd e m o n s 把a t e dm a t 丫- a 1 2 ( ) 3i sam u c hb e t t e rc a i t i e rw h e n f c 2 0 3i su s e da s 也ea “ec o n t e n t 1 ti so b s e r v e d 也a tm ec o dr e m o v a le m c i e n c yo f d i 脆r e n ti n s u l a t e d 棚i n g sh a sm ef 0 1 l o 、v i n g d e s c e n d i n gs e q u e n c e ：c u o 一丫一a 1 2 0 3 f e 2 0 3 吖一灿2 0 3 f e 2 0 3 1 3 xz e o l i t e 丫m 2 0 3 1 3 xz e 0 1 i t e q u a 舵s a i l d b ye n e r g yb a l a i l c e c a l c u l a 垃o n ， i ti s c o n c l u d e d也a t也ee l e c 仃o c h e m i c a l e n 盯g yc o n s 啪p t i o n o f e l e c t r o - h e t e r o g e n e o u sc 删y s i sr c a c t o r si s r e d u c e sg r e a t l ya n dt 1 1 ec u r r e n te 施c i e n c yi s l m p r o v e do b v i o u s l y u n d e rn o m l a lt e m p e r 咖r ea i l dp r e s s u r e ，w h e nc u 0 吖a 1 2 0 3 、v a si n v e s t i g a t e dt ot r e a t t h ea n i l i n ew a s t e w a t e r “i so b s e n ，e dt h a tm eo p t i m a lp r e p a r a t i o nc o n d i t i o n sa r ea c t i v em e t a l c o n t e n to f5 ，s o a k i n gt i m eo f2 4 h ，r o a s “n gt e n 婶钉咖r eo f 5 0 0 ，r o a s t m gt i m eo f5 h ，w i 也 r e m o v a le f f i c i e n c yo f a i l i l i n ei s8 7 2 8 c u o 吖一a 1 2 0 3c a t a l y s tp r e p a r e du n d e rt h eo p t i m a lc o n d i t i o n sw a su s e di nt h ec i r c u l a t i v e b a t c he l e c t r o 也e t e r o g e n e o u sc a t a l y s i ss y s t e m t h ee f 挹c t so fv 砌o u si 1 1 n u e n c ef a c t o r ss u c ha s n o wr a t e ，8 p p l i e dc e i iv 0 1 t a g ea n di n j t i a lc o n c e n t r a t i o no fa m l i n ew e r ei n v e s t i g a t e dj nd e t a i l 大连理工大学硕士学位论文 t h ed e g r a d a t i o no fa i l i l i n ei sa c c o r d e d 谢t hm ep s e u d o1 s t o r d e rb n e t j c sa n dt h ea p p a r e n tr 越e c o n s t a n t sa r ep r e s e n t e d k e yw o r d s ：e l e c t r o _ h e t e r o g e n e o u sc a t a l y s j s ；a n i l i n e ；w 嬲t e w 矗t e rt r e a t m e t 大连理工大学硕士学位论文 引言 随着现代工业的迅速发展，大量的工业有机废水被排入到自然环境中，进入到水环 境中有机污染物的种类和数量都在急剧增加，严重威胁着人类的健康。随着人们环保意 识的不断增强，水环境问题得到了越来越广泛的关注。 苯胺是一种重要的化工原料，也是一种尚毒性物质，与血红蛋白结合成高铁血红蛋 白，使之与氧结合能力下降导致动物中毒。该类物质丰要来源于印染、制药、橡胶、纺 织、造纸、陶器上釉等工艺生产过程，全世界每年排入环境中的苯胺约为3 0 0 0 0 t 。尤其 是印染厂排放的废水含苯胺类物质的浓度高于国家规定的印染废水排放标准，是环境保 护治理的一大难题。为此，科研工作者研究和发展了各种方法去除环境中的苯胺类物质， 以满足环境保护提出的要求。 近几年来，电化学方法因其后处理设备简单，占地面积小，管理方便，污泥量少，对难 降解的有机物处理效果好等优点，越来越受到国内外研究者的青睐。特别是复极性固定 床电化学反应器，由于其较大的比表面积、较高的传质效率使得该技术具有广阔的应用 前景。该电极体系即可班利用阳极的直接氧化作用及阳极表面产生的o h 间接氧化，又 可以利用阴极产生的h 2 0 2 ，从而达到对电极充分有效的利用。 但在实际工程应用中，仍然存在很多问题，如氧化降鳃有机物的效率较差、电流效 率低，限制了该技术的大规模推广应用。鉴于此，本论文的主要工作就是以苯胺为底物， 以提高复极性固定床电化学反应器的效率为目标，将多相催化技术引入电化学反应体系 中，以负载金属氧化物的多相催化剂替代传统的非催化活性绝缘材料，以活性炭作为电 极材料，构成电一多相催化耦合氧化新型反应体系，通过电化学和多相催化耦合氧化作 用，强化电化学反应器降解有机物的效率，提高反应器的电流效率。通过实验得出合适 的绝缘填料和催化剂，为该技术的工业化应用提供实验依据和理论指导。 电- 多相催化耦合氧化处理苯胺废水的研究 1 文献综述 1 1 电化学水处理技术 电化学是研究化学能与电能之间相互转化及其规律应用的一门古老学科。采用电化 学法处理废水的历史，可以追溯到1 8 8 9 年英国人尝试用铁电极处理城市污水。国外从 2 0 世纪4 0 年代，国内从6 0 年代开始，就不断地研究和应用电化学方法催化氧化处理含 镉、含酚、印染等多种不同类型的工业废水。目前，在美、日等发达国家已经广泛应用 电化学方法催化氧化处理有机废水。n a n a ok o g y o 公司设计的电化学法处理电镀行 业废水的反应器在美国得到认可【l 】。国内哈尔滨工业大学周定等【2 】也设计用涂膜活性炭 提高电解槽的效率，在处理印染废水时脱色率可达9 9 。采用电化学法处理废水时，其 降解途径多样，具体如下： 电苄：眨 黼氧化 2 2 1 m p a ) 下不存在气液界面传质阻 力来提高反应速率并实现完全氧化，由于进行的氧化反应是均相反应，其反应速率快， 反应时间短，有机物能在适当的温度、压力和一定的停留时间条件下完全氧化为无机物， 二次污染小。漆新华等陋础的实验研究表明水样中苯胺的超临界水氧化( s c w o ) 氧化剂的 电一多相催化耦合氧化处理苯胺废水的研究 用量、实验温度、压力和停留时间对水中苯胺的去除率有显著的影响。在5 0 0 、2 5 m p a 的条件下，停留时间为3 5 s ，t o c 去除率可达9 9 以上。 4 ) 超声波降解法 超声波降解法利用声空化能量，加速和控制化学反应，是提高反应速率的一种新技 术，具有降解速度快、适用范围广、降解条件温和、可单独或与其他水处理技术连用等 优点【6 9 j 。j i a j l gy 研究了苯胺在1 5 氧饱和的水溶液中，在2 5 w 及6 l o k 超声波作用 下，苯胺的超声降解在p h 值为3 2 左右的水溶液中，具有较好的去除效果。超声波降 解法的缺点是能耗大，噪声严重，处理大量的废水是否经济还需进一步研究。 5 ) 生物法 利用自然环境中微生物的生物化学作用分解废水中的有机物和无机毒物( 如氰化 物、硫化物) ，使之转化为无机物或无毒物的一种水处理方法。生物技术在处理环境污 染方面具有速度快、消耗低、效率高、成本低，反应条件温和和无二次污染等优点。g 试 e m t i a z i 等口l 】进行了用快速增长的真菌镰刀霉1 s a r i 砌) 和根霉( 鼬i z o p u s ) 降解苯胺及其 衍生物的研究，它们可以以苯胺为唯一的碳源和氮源，在3 0 d 内镰刀霉可以把l o 岫o l 的苯胺降解7 0 ，根霉可将1 0 衄0 1 的苯胺降解6 5 。但苯胺对微生物表现出毒性，所 以用生物法处理苯胺废水要求浓度不能过高，并要求处理过程中污染物浓度不能变化太 大，否则会造成微生物的失活和死亡，而且生物法占地面积大，低温时效率低，受废水 进水浓度影响大且运行管理较为麻烦。 6 ) 湿式氧化法 湿式氧化法是一种重要的处理有毒、有害、高浓度有机废水的有效的水处理方法。 它是在高温、高压的条件下，以空气中的氧气或其他物质为氧化剂，在液相中将有机污 染物氧化为c 0 2 和h 2 0 等无机物或小分子有机物的化学过程。田依林【7 2 1 等用f e m o n 试 剂催化氧化法预处理染化厂含苯胺类物质的废水，对影响废水中苯胺类物质去除率的各 种因素进行了考察。结果袁明，在常温下当废水中苯胺类物质的含量为8 0 0 m g ，l 时，苯 胺类物质的去除率可达9 8 ，c o d 去除率可达7 6 ，废水的b o d 5 ，c o d c ，值由0 提高 到0 3 2 ，显著提高了废水的可生化性。湿式氧化法的缺点是反应条件苛刻，运行费用高。 7 ) 电催化氧化法 电化学方法治理废水，实质是直接或间接利用电解作用把水中污染物去除或把有毒 物质转化为无毒、低毒物质。这种降解途径使有机物分解更加彻底，不易产生毒害中间 产物，更符合环境保护的要求。赵国华【7 3 l 等人研究了有机污染物苯胺在催化电极上氧化 降解的途径。研究结果表明，苯胺在不同催化电极和反应介质中的电催化氧化降解途径 可分为协同氧化降解和间接氧化降解两种模型。宋卫锋等【7 4 1 用新兴的电化学催化体系， 犬连理工大学硕士学位论文 采用特殊工艺自制的两种d s a 类电极作为阳极，对自配的苯胺溶液进行了降解处理，生 成的氧化性极强的o h 和h 0 2 自由基，可以使苯胺按苯胺一苯醌马来酸的过程氧化降解。 王波等1 7 纠制备了钛基r u o x p d o 电极，并以其为阳极进行了苯胺的电催化氧化降解研究。 发现该电极对苯胺有较好的电催化氧化性能：在以n a c l ( 1 9 ，l ) 为支持电解质、初始p h 5 o 、 电流密度为2 0 m a c m 。2 的条件下，对浓度为6 4 0 m l 的苯胺溶液电催化氧化降解1 h ，苯胺 去除率可达9 9 4 ，溶液c 0 d ( 化学需氧量) 去除率达8 4 o 。 1 4 本论文的研究目的及内容 1 4 1 研究目的 综上所述，目前国内外对难降解有机废水的处理方法进行了一系列的研究，而电化 学法以及多相催化湿式氧化法作为难降解有机废水处理的常用方法，在许多方面还存在 不足，例如电化学反应器的电流效率低以及多相催化氧化反应条件苛刻，设备要求高等 缺点。本研究以水体中常见的有机污染物苯胺为处理对象，将多相催化氧化技术引入到 电化学体系中，即在绝缘颗粒上负载催化剂，构成电多相催化体系，实现电化学与低 温催化湿式氧化的有机结合，在催化剂的作用下，将电化学副反应产生的二次氧化剂 0 2 、0 3 、h 2 0 2 转化为活性更强的o h 等活性中间体，间接降解有机物，强化电化学反 应中产生的二次氧化剂的氧化效率，提高电化学反应器降解高浓度、生物难降解有机物 的效率以及反应器的电流效率。 1 4 2 催化剂的确定 在本实验中，选择高活性、易分离、无二次污染的非均相催化剂是一个关键的问题， 不但能够大幅度地提高有机物的降解率，而且能降低催化氧化反应进行的条件，实现电 化学与催化湿式氧化技术的有机结合。本论文的研究中选择了铜系催化剂系列中文献报 道多相催化处理效果较好的两种非贵金属c u 、f e 作为催化剂的活性组分，他们具有一 定的催化活性且成本低廉：并且选用了o = 2 3 m m 的球形1 3 x 分子筛及西= 2 3 m m 的 球形y _ a 1 2 0 3 作载体，它们都具有大的比表面积和多孔结构，且具有很好的绝缘性能。 在这两种载体上担载活性组分制成催化剂，以期望找到一种或几种高效、稳定、大粒径 和制备工艺简单的处理有机废水的催化剂，以提高电化学反应中二次氧化剂的利用效 率，推动电化学工业化的应用。 1 4 3 研究内容 ( 一) 电多相催化耦合氧化降解苯胺废水性能实验 电多相催化耦合氧化处理苯胺废水的研究 ( 1 ) 分别以t a 1 2 0 3 、1 3 x 分子筛作为催化剂载体，制备c u o y a 1 2 0 3 、f e 2 0 3 一y a 1 2 0 3 和 f e 2 0 3 一1 3 x 分子筛非均相催化剂并将其应用于电催化体系中，作为绝缘填料与活性炭颗 粒按一定比例均匀混合，考察三种不同绝缘填料的电一多相催化耦合氧化体系对苯胺 c o d 的去除效果，考察外加电压、电解时间、初始p h 值，支持电解质浓度等因素对反 应器去除效果的影响。通过相同条件下电c u o 吖一a 1 2 0 3 、电f e 2 0 3 吖a 1 2 0 3 与电y _ a 1 2 0 3 反应器去除效果的对比，以及电f e 2 0 3 1 3 x 分子筛与电1 3 x 分子筛反应器去除效果的对 比，评价催化剂对电化学体系的强化性能及多相催化剂的选择性。 ( 2 ) 对比活性组分为f e 2 0 3 ，催化剂载体分别为t a 1 2 0 3 和1 3 x 分子筛的电- 多相催化反应 器对苯胺c o d 的去除效果。 ( 3 ) 考察不同电化学反应器的电流效率、电耗及出水的可生化性，并初步推测苯胺降