（材料学专业论文）纳米锑锡氧化物（ato）粉体的水热法制备与表征.pdf

浙江犬学硕：e 学位论文 摘要 本论文全面的介绍了纳米导电粉体，特别是金属氧化物掺杂型纳米导电粉体 的发展概况、原理、种类以及常见的制备工艺。以无机金属盐s n c l 4 5 h 2 0 和s b c l 3 为原料，采用水热法制各出电学性能优良的a t o 纳米导电粉体。在掺杂浓度为 1 1 ，水热反应温度为1 8 0 ，反应压力1 m p a ，反应时间2 h ，热处理温度为7 0 0 ，热处理时间2 h 的实验条件下制备的a t o 粉体，性能达到最佳，晶粒度在 2 0 个i q l t i 左右，在0 2 m p a 压力下粉体电阻值为0 2 s q 。 系统研究了掺杂比，热处理温度，热处理时间等制备工艺过程对a t o 纳米 粉体相组成和粉体粒度的影响。水热法制各的a t o 纳米粉体在热处理温度7 0 0 左右较为适宜，锑的掺杂并未改变粉体的四方相金红石结构，随锑掺杂量的增 加，粉体的粒度变小；随热处理温度的升高和热处理时间的延长，a t o 粉体的 粒度增大，晶体结构趋于完整。 对水热法制备的a t o 粉体的电学性能进行了深入的研究。适量的掺杂锑( 1 1 ) 能显著提高粉体的导电性能，随掺杂量的继续增加，粉体电阻反而下降。 电阻值随热处理温度的升高而下降，在3 0 0 - - 4 0 0 。c 左右时，电阻值下降很快， 继续升高热处理温度，电阻值减小趋势变缓。2 h 后延长热处理时间对电阻值基 本无影响。 关键词水热法a t o 纳米粉体掺杂量热处理温度粉体粒度导电性能 浙扛夫学硕：e 学位论文 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，ac o m p r e h e n s i v ei n t r o d u c t i o no fe l e c t r i cn a n o m e t e r - s i z e dp o w d e r s ， e s p e c i a l l ya n t i m o n yd o p e d t i no x i d ew a s p r o v i d e d ，m a i n l yi n c l u d i n g t h ed e v e l o p m e n t ， m e c h a n i s m s ，t y p e sa n dp r e p a r a t i o nm e t h o d s i ts h o w s t h a ta n t i m o n y - d o p e dt i no x i d e h a s p r o m i s i n gp r o s p e c t a st h ee l e c t r i cn a n o m e t e r - s i z e dp o w d e r sb e c a u s e o fi t s e x c e l l e n te l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，l o wc o s ta n de a s i n e s st oh a n d l e u s i n gs n c l 4 5 h 2 0a n ds b c l 3a sp r e c u r s o r s a n t i m o n yd o p e d t i no x i d ep a r t i c l e s w i t hg o o de l e c t r i c a lp r o p e r t i e sh a v eb e e np r e p a r e db yh y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s t h e o p t i m a lc o n d i t i o n so f t h i ss y n t h e s i sp r o c e s s w e r ea sf o l l o w i n g ：d o p i n gr a t i ow a s1 1 ： r e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s18 0 。c ；r e a c t i o nt i m ew a s2 h ；t h et e m p e r a t u r ea n dt i m eo f c a l c i n a t i o n si s7 0 0 ca n d2 h t h es i z eo fa t o p a r t i c l e so b t a i n e d i sa b o u t2 0 n m ，a n d i t sr e s i s t a n c ec a nr e a c ho 2 qu n d e r0 2 m p a p r e s s u r e 。 t h ee f f e c t so f d o p i n gr a t i o ，c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r e a n dc a l c i n a t i o n st i m eo nt h e s t r u c t u r ea n dt h ep a r t i c l es i z eh a v eb e e nc o m p r e h e n s i v e l ys t u d i e d t h ea p p r o p r i a t e c a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ei sa b o u t7 0 0 。c ，a n dt h e 鼬a g o n a ls n 0 2p h a s ec r y s t a l s t r u c t u r eo ft h e p a r t i c l e s r e m a i n e du n c h a n g e dw h e ns bw a sd o p e dt oi t a st h e c a l c i n a t i o n s t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n ga n dt h ec a l c i n a t i o n s t i m ep r o l o n g ，t h es i z eo f p a r t i c l e sg r o w s a n dt h ec r y s t a l l i z a t i o nt e n dt ob ec o m p l e t e s t u d yo nt h ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so fa t op o w d e r sp r e p a r e db yh y d r o t h e r m a l s y n t h e s i sw a sp e r f o r m e di n - d e p t h t h em o s to p t i m a le l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa r eo b t a i n e d a td o p i n gr a t i oo f11 p e r c e n t w h e n t h ec a l c i n a t i o n st e m p e r a t u r ef e l li n t ot h es c o p eo f 3 0 0 - - 4 0 0 0 ，i t sr e s i s t a n c eb e g u nt od e c r e a s es h a r p l y h o w e v e r , t h er e s i s t a n c ea l m o s t k e p t u n c h a n g e d u n d e r h i g h e r c a l c i n a t i o n s t e m p e r a t u r e b e s i d e s ，t h e t i m eo f c a l c i n a t i o n sn e a r l ye x h i b i t e dn oi n f l u e n c eo nt h er e s i s t a n c e k e y w o r dh y d r o t h e r m a l s y n t h e s i s ；a t op o w d e r s ；d o p i n g r a t i o ；c a l c i n a t i o n s t e m p e r a t u r e ；p o w d e r s i z e ；e l e c t r i c a lp r o p e r t y 2 浙江人学硕? 学位论文 第一章引言 纳米材料由于其奇特的性能和独特的价值，近年来成为国内外研究和开发的 热点。a t o 不但具有一些类似金属的性质，还具有特定的光学和电学特性，因 而主要用作气敏陶瓷材料、红外吸收材料、光电材料以及导电材料：而纳米级的 a t o 纳米粉体材料集中了a t o 材料和纳米粉体的优点，是一种功能导电材料。 作为透明导电氧化物的一种，a t o 粉体可以制成透明薄膜，这是一种重要的透 明导电膜材料，由于同时具有良好的导电性和光透过性，其在光电显示器件、光 学记忆、建筑玻璃、液晶显示、透明电极材料以及太阳能利用、催化等领域得到 了广泛的应用，是一种具有发展潜力的新型导电材料：同时由于a t o 粉体具有 良好的耐候性、高比表面、高分散性以及抗辐射、红外吸收等特性，可以制成涂 料和浆料，在抗静电塑料、纺织、涂料以及显示器用抗辐射静电涂层材料等方面 应用广泛。 a t o 由于其低电阻率和在可见光范围的高透光率而具有广阔的应用前景，和 工业上应用的i t o 相比较，两者电学性能和光学性能相近，a t o 机械性能和热 稳定性更高，而且由于锑不属于稀有金属，可以大大降低成本。a t o 纳米粉体 目前用于高档建筑玻璃、液晶显示、透明电极、纺织、涂料以及太阳能利用领域， 另外，其应用范围随着技术的进步将越来越广。但目前我国所需的a t o 纳米粉 体全部依赖进口，国内在制备方面基本还处于研发阶段。 a t o 纳米粉体的制各一般有溶胶凝胶法，水热法和共沉淀法。水热法工艺相 对简单，反应条件容易控制，生产效率高，容易工艺放大，后处理成本低，可以 制得性能优良的纳米粉体，目前用水热法制备a t o 粉体的研究相对较少。 本论文针对导电纳米粉体的要求，采用水热法通过无机金属盐原料制备a t o 纳米粉体，对制得的粉体结构做了细致的分析研究，总结出各种工艺参数对粉体 的结构、粒度、导电性能的影响，对a t o 粉体制备的进步研究和发展有一定 的理论和实践指导意义。 浙江大学硕士学位论文 2 1 前言 第二章文献综述 众所周知，材料是现代社会的三大支柱之一，在当前全球范围的新技术革命 中，对传统材料加以改造和综合利用的同时，新材料的研制已摆在首要位置。纳 米粉末则是构成新材料的一种重要原料，如各种晶态金属，非晶态材料，新陶瓷 材料，催化剂及红外线吸收材料等，它们都是由纳米粉末构成的。如今，世界上 先进国家都争相发展纳米粉末，并列为高技术项目，如日本，他们以“技术立国” 为目标并确定四个科研项目，其中之一即是纳米粉末的开发，由此可见，纳米粉 末的发展在科技发展中占重要的地位。a t o 是指锑掺杂二氧化锡，它是一种n 型半导体，由于具有一些特定得光学和电学性能，主要用作气敏陶瓷材料、红外 吸收材料、光电材料和导电材料，a t o 纳米导电粉体集中了a t o 材料和纳米粉 体材料的优点，是一种新型的多功能导电材料。 2 2 纳米粉体的定义和性质 2 2 1 纳米粉体的定义 所谓“纳米粉末”通常泛指1 - l o o n m 的微细固体颗粒，其尺寸与化学中胶体( s 0 1 ) 粒子大致相当，介于原子、分子与块状物体之间，用肉眼和性能最优良的光学显 微镜无法辨认，但可借助电子显微镜观察。包括无机和有机精细化学品、金属、 非金属、生物医药等。随着物质的纳米化，其表面晶体结构和电子结构发生了变 化，伎纳米粉末具有不同于常规颗粒的特异物化特性】。 2 2 2 纳米粉体的性质 纳米粉体的特性可以表现在一下几个方面d i 浙江大学硕士学位论文 体积效应 纳米粉体的一个最重要的标志是其结构调制单元的尺度为纳米量级，它与许 多物理长度( 如光波波长、传导电于德布罗意波长及超导态相干波长或透射深度 等) 相当，甚至更小。传统的固体理论赖以成立的周期性边界条件遭到严重破坏， 其能级已不像粗晶材料中那样呈准连续的能带分布，而变成了分立的能级根据 k u b o 理论，能带内相邻电子能级的间距随着颗粒尺寸的减小而增大，与颗粒的 体积成反比因此，当粒径减小到一定值时，纳米粉的许多物体性质都与晶粒尺寸 有敏感的依赖关系，表现出奇异的小尺寸效应或量子尺寸效应。例如：对于粗晶 态下难以发光的间接带隙半导体s i 、g e 等，当其粒径减小到纳米量级时就会表 现出明显的可见光发光现象，且伴随着粒径的进一步减小，发光强度逐渐增强， 发光光谱逐渐蓝移，这是因为颗粒尺寸为纳米量级时，传统固体理论中量子跃迁 定则的作用将大大减弱并逐渐消失。 界面效应 纳米粉的另一特点是界面原子所占体积分数很大，当粒径为1 0n l y l 时，表面 原子数为完整晶粒原于总数的2 0 ；当粒径为ln n l 时，其表面原子百分数增大 到9 9 。它对于材料性能的影响非常显著纳米粉的扩散系数大，这主要是由于 纳米粉中存在大量的界面。另外，许多纳米陶瓷在室温下就可以发生塑性变形纳 米t i 0 2 在1 8 0 。c 时的塑性变形可达1 0 0 ，带预裂纹的试样在1 8 0 。c 弯曲时不发 生裂纹扩展随着粒径的减小，纳米陶瓷的应变速率敏感率迅速增大由于纳米 粉的比表面很大，界面原子数很多，界面区域原子扩散系数高，而表面原子配位 不饱和性将导致大量的悬键和不饱和键等。这些都使纳米粉具有较高的化学活 性。 量子尺寸效应 除上述尺寸效应和界面( 表面) 效应外，影响纳米粉性能的因素还有很多。其 中量子尺寸效应是重要的一个。微粒尺寸下降到一定值时，费米能级附近的电子 能级由准连续能级变为分立能级，吸收光谱阂值向短波方向移动。早在8 0 年代， 浙江大学硕士学位论文 k u b o 采用一电子模型求得金属纳米晶粒的能级间距6 为6 = 4 e f 3 n ，式中e f 为费米势能，n 为微粒中的原子数。该公式说明：能级间距发生分裂时，能级平 均间距与组成物体的微粒中的自由电子总数成反比。宏观物体中原子数n 一。o ， 显然自由电子数也趋于无限多，则能级间距6 一o ，表现在吸收光谱上为一连续 光谱带；而纳米晶粒所含原子数n 少，自由电子数也较少，致使6 有一确定值， 其吸收光谱是向短波方向移动的具有分立结构线状的光谱。例如，半导体纳米粉 晶粒的电子态由宏观晶态材料的连续能带随着尺寸的减小而过渡到具有分立结 构的能级，表现在吸收光谱上就是从没有结构的宽吸收过渡到有结构的吸收特 性，并且其电子一空穴对的有效数目越少，电子和空穴能受到的影响就越明显， 吸收闭值就越向更高光子能量偏移，量子尺寸效应就越明显。 2 3 纳米粉体的应用 在纳米陶瓷材料方面的应用 纳米粉表面积大，烧结温度降低，可以使其成为一种有效的烧结添加剂。如 a i n ( 氮化铝) 是一种非常重要的高导热陶瓷，做成集成元件的基板取代现有的基 板材料，可以提高导热率，从而可以解决当集成元件的集成度提高时所带来的热 难以迅速散发出去的问题。但是，a i n 的稠密烧结非常困难，需靠添加氧化物烧 结剂来使a i n 稠密烧结。大量添加氧化物会使a i n 中第二相增多，反而降低整 体的导热率。添加5 一1 0 的a i n 纳米粉，一方面可以利用烧结驱动力大的特 点促进a 1 n 烧结，另一方面也可以减少第二相，对提高a 1 n 的导热率有较好的 效果。除此之外，象w c ，s i c ，s i 3 n 4 等都可以通过添加这些物质的纳米粉的方 法柬促速决结。 在防护材料方面的应用 有些纳米粉材料( 如t i 0 2 ，m 9 0 2 等) 的透明性好，且具有优异的紫外线屏蔽 作用。在制各某些防护材料或产品时添加少量( 一般不超过含量的2 ) 这样的防 护材料就大大减弱了紫外线对这些防护材料或产品的损伤作用，使之更具有耐久 性和透明性。若将其涂于诸如玻璃、塑料、金属、漆器甚至磨光的大理石表面上， 浙江大学硕士学位论文 它有防尘、防污、耐磨、防火等作用。因此这种纳米粉材料广泛用于护肤产品、 包装材料、外用面漆以及天然和人造纤维等方面。 在工业催化方面的应用 纳米粉的比表面积大，表面活性中心多，为做催化剂提供了必要的条件。同 时纳米粉的表面效应和体积效应决定了它具有良好的催化活性和催化反应选择 性。目前，在高分子聚合物氧化、还原及合成反应中可直接应用a g ，a 1 2 0 3 ， f e 2 0 3 等的纳米粉末做催化剂，大大提高了反应效率。用纳米粉的光催化性质来 处理废水和改善环境是一种行之有效的方法。已有人用酵盐法合成的掺杂f e 2 0 3 的t i 0 2 光催化剂处理含s 0 3 2 一和c r 2 0 7 2 - 的废水，发现t i 0 2 纳米粉的催化活性比 普通t i 0 2 粉末( 约为1 0 岬) 高得多1 4 】。 在光电转化方面的应用 纳米粉的特殊光学性质和光电化学性质在日常生活和高科技领域都具有广 泛的应用前景。已有的研究表明，利用半导体纳米粉材料可以制备出光电转化更 高，即使在阴雨天也能正常工作的新型太阳能电池。关于电致发光材料的研究也 格外引人注目，c o l v i n 等 5 】结合纳米c d s e 与聚苯撑乙烯( p p v ) 带f l 成了一种有机 一无机复合发光装置，其工作电压仅为4 v 。而且，随着改变纳米c d s e 颗粒的 大小，发光的颜色可以在红色到黄色间持续变化( 量子尺寸效应) 。 在微电子工业方面的应用 纳米金粉主要应用于微e g - ? 技术，研究表明【6 1 表面光滑的粒度很细的球形金 粉具有优良的导电性、印刷性和线分辨率，且膜表面平整，清晰度、背光孔隙度、 切面密度和覆盖率高，收缩率和流延率小。粒径越小，背光密度越大，即金膜越 致密，比同等厚度的烧结膜电阻率小、覆盖率大、成本低。目前气敏元件中大量 使用金导体浆料就是利用这一特性。 浙江大学硕士学位论文 在磁性材料方面的应用 铁系合金超微粉末的磁性比其块状的磁性强得多，粒子大小在1 0 1 0 0 n m 时，即使不磁化也属永久磁体。物质( 如铁磁体) 的超微粉末的最重要的应用之一 即利用其磁性的变化。如利用卜f e 2 0 3 ：、c r 0 2 和金属f e 超微粉末已研制出性 能更佳的超高密度磁性录音带、录像带和磁鼓，具有良好的稳定性。 医学生物工程方面的应用 纳米粉体在医学和生物工程方面有广泛的应用，癌的治疗方法之一是温热疗 法，因为癌细胞更怕热，所以可利用热杀死癌细胞。有人研究了使用具有磁性的 微颗粒对局部加温的方法【7 】：将分散在生理盐水中的微颗粒注入到肿瘤处，通过 施加交流磁场产生磁滞损耗使温度上升，局部温度可以升高到4 3 54 c ，有成功地 治疗鼠的癌病报道。在使用电磁波和超声波的情况下，多采用从复数照射源集中 到一点进行局部加温的方法，但对于体内深部的情况下相当困难，而相比之下交 流磁场能达到深部位，而且只在加入磁性颗粒的部位发生能量吸收，所以可在限 定的部位局部加温。 在烧结材料方面的应用 物质的熔点在体积变得极小时，就显示出所谓熔点降低的现象。这种熔点降 低的现象是纳米粉的重要应用之一。可以用来降低高熔点材料的烧结温度，碳化 钨( w c ) ，碳化硅( s i c ) 和氮化硼( b n ) 等，在作为结构材料使用时，需要高温烧结。 如果在原材料粉末中使用纳米粉体的话，可以期望在很低的温度不含添加剂的情 况下获得高密度烧结体。另外，在制作熔点和蒸气压显著不同的物质之间的化合 物与合金时，通过烧结以适量比例混合各个物质纳米粉的制品，可制造成象钐一 钻之类合成与加工都很困难的物质。 在复合材料方面的应用 纳米粉末由于其颗粒极其微小，可与多种物质混合使用而制成各种复合材 料。例如将a 1 2 0 3 纳米粉末分散于金属铝中可以提高其强度哆将金属纳米粉末 浙江人学硕_ ：学位论文 混合于合成纤维中，就能防止其带电；将s i c 纳米粉末与橡胶、塑料掺合可制成 耐磨材料、散热板、电子元器件的封装材料和音响材料。 2 4 纳米粉体制备技术简介 纳米粉体制各工艺按照是否有化学反应发生可分为物理方法和化学方法两 大类。例如传统的粉碎方法主要是通过各种机械粉碎来进行。这是使粉碎得很细 的颗粒表面相互摩擦，进而由其表面产生纳米粉体。它主要是通过媒介物质的搅 拌研磨，或是将粗粉混入气流中，给混入高速气流中的粉体施加以强大的压缩力 和摩擦力来进行表面的磨碎。由于没有化学反应发生，过去机械粉碎被归为制备 纳米粉体的物理方法一类。但这种粉碎技术在不断研究的过程中进行了各种改 进。现己发现机械力给颗粒输入了大量机械能，引起了晶格畸变、缺陷乃至纳米 晶微单元出现等一系列物理化学变化，在新生表面上有不饱和价键和高表面能的 聚集，呈现较强的化学活性【，使以机械力化学为基础的粉体改性研究和纳米粉 碎技术得到了越来越多的应用。而在化学合成的工艺中也常涉及到物理过程和技 术，例如干燥、超声波分散、微波加热等等。这说明过去将微粉制备技术简单分 为机械粉碎( 物理方法) 和化学合成方法两大类己不适用。目前倾向于将制备方 法分为固相法，气相法和液相法，即按照反应物所处物相和纳米粉体生成的环境 来分类。 纳米粉体的制备技术涉及到物理、化学、化工、材料、表面、胶体等众多学 科，随着科学技术的发展，为了适应各个领域对纳米粉体的特殊要求，纳米粉体 的制备工艺也越来越多样化，从简单的机械粉碎到机械合金化技术，特别是通过 物质的化学反应，生成物质的基本粒子如分子、原子和离子等，经过成核生长和 凝并而成长为纳米粉体的化学合成法和物理技术相结合得到重视，使纳米粉体制 备技术的发展十分迅速。目前在实验室研究中己获得一批具有先进水平的研究成 果，为微粉的工业制各技术打下了良好基础。 2 4 1 固相法 固相反应m 1 是指那些有固态物质参加的反应，可以归纳为以下几类 1 一种固态物质的反应，如固体物质的热解，聚合； 浙江大学硕士学位论文 2 单一固相内部的缺陷平衡： 3 固态和气态物质参加的反应： 4 固态与液态物质间的反应： 5 两种以上固态物质间的反应； 6 固态物质表面上的反应，如固相催化反应和电极反应； 一般说来，反应物之一必须是固态物质的反应，才能叫固相反应。在固态反 应中热力学与动力学两种因素都极为重要：热力学通过考查一个特定反应得自由 焓变化来判定该反应是否发生；动力学因素决定反应发生得速度。对于固体反应 来况，反应动力学得决定的因素是固态反应物质的晶体结构、内部的缺陷、形貌 ( 粒度、孔隙度、表面状况) 以及组分的能量状态等，这些是内在的因素。另外 一些外部因素也影响固相反应的进行，例如反应温度、参与反应的气相物质的分 压、电化学反应中电极上的外加电压，射线的辐射，机械处理等。 与气相或液相反应相比，固相发应的机理是比较复杂的。固相反应过程中， 通常包括下列几个基本的步骤： 1 吸着现象，包括吸附和解吸； 2 在界面上或均相区内原子进行反应： 3 在固体界面上或内部形成新相的核，即成核反应； 4 物质通过界面和相区的输运，包括扩散和迁移： 固相法制备常用的方法有热分解法和固相反应法。总的说来，固相法具有实 施容易，工艺简单，经济等优点，所以现在许多精细陶瓷原料仍采用固相法制备。 由于固相法通常是固相到固相的转变，而所能除去的也只是容易气化的物质，因 此用此法来制备高纯纳米粉体仍有较大的困难，所以当用固相法制各高纯纳米粉 体时，首先必须用纯度极高的初始原料，最后还要用后处理进一步控制，除去杂 质。 用热分解法制备粉末，通常是把盐类或氢氧化物加热，直接进行热分解，就 能得到各种纳米的氧化物粉体。例如将铵明矾【( n i - 1 4 ) 3 a 1 ( s 0 4 ) 3 2 4 h 2 0 力【i 热到 1 1 5 0 * c 左右即可完全脱去硫、氮和其它组分，得到高纯的氧化铝纳米粉体。用固 相反应法可以制造由多种成分组成的陶瓷粉体，通常将含有各成份元素的氧化 物、盐类和其它粉体经过配制混合后，在高温下使其反应，例如b a t i 0 3 可以按 浙江大学硕士学位论文 下列反应合成： b a c o z + t i 0 2 - - b a t i 0 3 + c 0 2 ( 2 1 ) 用固相法合成的粉体还要通过后处理来精制，常用的方法是用酸、碱或其它 药品来出去粉体中的杂质，以提高粉体的纯度。 2 4 2 气相法 气相法多用于制备纳米级别的粒子或者薄膜【i l 】。气相法合成的纳米颗粒具有 纯度高，粒度细，分散性好，组分易于控制等优点。由气体制备纳米颗粒，按构 成物质的基本粒子是否由化学反应形成大致可分为物理方法( 主要指蒸发一凝结 法) 和化学方法( 主要指化学气相反应法) 。 2 4 2 1 蒸发一凝结法 蒸发一凝结法是一种物理方法。这种方法是将原料在真空或惰性气体中加热 或熔融，使它产生蒸气，然后在低温区冷却凝聚，形成微细粒子。在化合物制备 纳米粉末中，蒸发一凝结法主要有以下优点： 1能得到粒径很小的纳米粉体； 2 可以得到高纯度、表面清洁的纳米粉末； 3 没有废液排放； 为了使物质蒸发就必须要有相当高的温度，目前常用的几种蒸发方法有：等 离子喷射；c 0 2 激光束；太阳炉；电子束；聚焦炉：电弧放电：溅射等。 但是蒸汽一凝结法也有它的缺点，比如需要较高的能量，产率低，组份较难 控制等。 2 4 2 2 气相反应法 气相反应法是一种化学的方法，它以金属蒸汽或者卤化物、氢化物和有机金 属化合物为原料，通过气相加热分解和化学反应合成微粉，气相化学反应法的加 热方式主要有电阻炉加热法，化学火焰加热法，等离子加热法，激光加热法等等。 用气相化学反应法制备纳米粉体具有下列特点： 1原料为气体物质，所以容易提纯，相应的所制备的纳米粉末纯度较高： 浙江人学硕士学位论文 2 所制备的纳米粉术分散性好，不易团聚： 3 容易制得粒径小于l o o n m ，且粒径分布范围窄的纳米粉末： 4 所制得的纳米粉末颗粒呈球形： 5 由于气氛容易控制，除氧化物外，还可以用来制备金属、氮化物、碳化 物、硼化物等废氧化物纳米粉体。 目前，工业上开始用气相化学反应法制造氧化硅气溶液以及氧化钛、氮化硅、 碳化硅等纳米粉体。尤其是近年来开发了能在高温下迅速急冷急热的加热方式， 如高频感应加热、电子束加热、激光束及等离子体加热法等，从而使气相合成纳 米粉体技术得到迅速发展。气相化学反应法成为制备优质纳米粉体的一种重要方 法。 虽然气相法容易实现粉体的高纯化和纳米化，然而它的缺点使原料价格高、 设备要求高，因此费用较贵，所以在现阶段工业规模的生产受到一定限制。 2 4 3 液相法 液相法是目前实验室和工业上较为广泛采用的合成高纯纳米粉末的方法。它 与固相法相比较，可以在反应过程中利用种种精制手段，容易制取各种活性好的 粉末。液相法制备超纯粉末的主要特点表现在以下几个方面： 1 可以精确控制化学组成； 2 容易添加微量有效成份，制成多种成份的均一纳米粉体； 3 微粒表面活性好： 4 容易控制微粒的形成和粒径分布； 5 工业化生产成本较低： 下面按表2 1 中的分类，对液相法制备纳米粉体做一叙述。 物理法：即从水溶液中迅速析出金属盐。它包括喷雾干燥法，冷冻干燥法， 溶剂干燥法，喷雾热分解法等。喷雾干燥法是将溶解度高的金属盐水溶液喷雾成 球状液滴，通过热气体将其烘干，得到中空的固体颗粒粉末。溶剂干燥法是用吸 水剂( 或丙酮) 来干燥盐溶液，或者通过加热干燥使水份迅速蒸发来得到固体的 金属盐类粉末。冷冻干燥法是将金属盐水溶液与冰生成共晶，再使其在低温下减 压升华成气体脱水。通过上述干燥法得到的微细的粉末状金属箍类再经加热分 浙江大学硕士学位论文 表2 1液相法制备粉体材料分类 分类方法 喷雾干燥法 由水溶液中盐类迅速析出冷冻干燥法 ( 溶剂蒸发法)溶剂干燥法 液相化学 喷雾热分解法 合成纳米 沉淀法 粉体材料 醇盐加水分解法 通过水溶液反应生成沉淀溶胶一凝胶法 水热合成法 非水溶液合成法 解，即可制得氧化物纳米粉体。这种方法必须采用溶解度大，通过热解能生成氧 化物的盐类，如硝酸盐和硫酸盐等，然而它们的分解会产生大量的有害气体，这 给工业生产带来了很多困难。目前，p l z t ，铁氧体，氧化锆和氧化铝都可采用 此法生产纳米粉体。例如将镍、锌、铁的各种硫酸盐作为初始原料，将它们的混 合水溶液进行喷雾干燥，干燥后的硫酸盐混合成球状粉末，在8 0 0 一1 0 0 0 下煅 烧，可以得到球状的镍、锌、铁氧体。这种球状粉体是一种2 0 0 n m 的一次粒子 的松散聚合体，经搅拌处理，就能得到所需的纳米粉末。 化学法：它是使溶液通过加水分解或离子反应生成沉淀物。生成沉淀的化合 物种类有很多，如氢氧化物，草酸盐，碳酸盐，氧化物等，将沉淀的粒子加热分 解，就可得到纳米粉体，这是应用广泛具有很高实用价值的方法。 2 4 3 1 共沉淀法 共沉淀法原料来源广泛，过程操作控简单，易于工业化生产且在工艺过程 中可以添加某些掺杂元素，直接制得某种配方的粉体原料相比于现有的固相法， 过程大大缩短，可降低整个生产成本，提高元件质量。 所谓共沉淀法，就是在溶解有各种成份离子的电解质溶液中添加合适的沉淀 剂，反应生成组成均匀的沉淀，沉淀热分解得到高纯纳米粉体材料。共沉淀法的 浙江人学碗士学位论文 优点在于：其一是通过溶液中的各种化学反应直接得到化学成分均一的纳米粉体 材料，其二是容易制备粒度小而且分布均匀的纳米粉体材料。共沉淀法是主要的 纳米氧化物粉体制备方法，但缺点是制各过程易引入杂质，生成的沉淀呈胶体状 态，难以过滤和洗涤。 共沉淀法制备纳米粉体材料的影响因素很多，包括沉淀物的类型，化学配比， 浓度，物理性质，p h 值，温度，混合方法和搅拌速率以及化合物问的转化等。 其中，通过控制制备过程中的工艺条件，合成在原子或分子尺度上混合均匀的沉 淀物是最为关键的步骤。 共沉淀法可在制备过程中完成反应及掺杂过程，因此较多地应用于电子陶瓷 i i i i i 备。有人【1 2 】使l l h 2 t i 0 3 、h 2 0 2 、y 1 3 、c a ( n 0 3 ) 2 为原料，最佳配比h 2 t i 0 3 ： h 2 0 2 ：n h 3 = l ：8 ：2 ，在冰浴下用化学沉淀法制备纳米级c a t i 0 3 ，初级粉末经 4 0 0 。c 、2 h 煅烧粒径小于1 0 珊，粒径与煅烧温度和时间成正比。 2 4 3 2 醇盐水解法 醇盐水解法是合成纳米粉体的一种新方法，其水解过程不需要添加碱，因此 不存在有害负离子和碱金属离子。其突出的优点是反应条件温和，操作简单，作 为高纯度颗粒原料的制备，这是一种最为理想的方法，但成本昂贵是其缺点。 醇盐是用金属元素置换醇中羟基的氢的化合物总称，金属醇盐的通式是 m ( o r ) 。其中m 是金属元素，r 是烷基( 烃基) ，醇基o r 一是一种路易斯碱。 金属醇盐亦可称之为金属有机化合物，这里特别要注意的是，它与常用的有机金 属化合物是二类不同的物质，醇盐是金属与氧的结合，生成m o c 键的化合 物称之为金属有机化合物( m e t a l l o o r g a n i cc o m p o u n d s ) 。而有机金属化合物是 指烷基直接与金属结合，生成具有一c m 键的化合物( o r g a n o m e t a l l i c c o m p o u n d s ) 。 金属醇盐是由金属或金属卤化物与醇反应合成的，它很容易和水反应生成氧 化物、氢氧化物和水化物。氧化物保持其形态即可作为陶瓷粉体原料，氢氧化物 和其它水化物经煅烧而成为陶瓷粉料。 醇盐水解法制备纳米粉料的工艺由两部分组成，即加水分解沉淀法( 包括共 沉淀法) 和溶胶一凝胶法( s o l g e l 法) 。用金属醇盐法制造粉末有以下特点： 浙江大学硕士学位论文 1 经过蒸馏或者再结晶可以得到高纯度的金属醇化物，从而可以制得高纯 度的纳米粉末。 2 在低温下加水分解，可以制得用高温固相反应不能制得的低温稳定的晶 相。 3 控制加水分解反应可以得到粒径很小，分布范围很窄的纳米粉末。 4 可以从液相中直接得到化学上均一的氧化物或者氢氧化物固溶体。如用 此法来合成钙钛矿系的介电材料b a t i 0 3 ，s r t i 0 3 等。 5 由于用醇盐法制备的微粉不仅是一种有很大表面能的活性微粉，而且微 粉粒子通常呈单分散球状体，在成形体中还表现出良好的填充性，所以 具有很好的低温烧结性。 1 9 8 1 年，b o w e n 等人研究了用醇盐合成t i 0 2 粉体的低温烧结性。在钛浓度 为0 1 m o l l 的稀薄水一酒精溶液中，控制一定的p h 值( p h = 1 1 ) ，通过钛醇盐 t i ( o c 2 h 5 ) 。 的加水分解，制成了单分散球状t i o z 微粉，此种微粉只要烧结温度 为8 0 0 。c ，密度就可以达到9 9 以上，而普通的t i 0 2 粉末当烧结温度高达1 3 0 0 1 4 0 04 c 时，其密度也只有9 7 。优良的低温烧结性，引起了材料工作者的很大 兴趣，最近开发的用醇盐法来合成y 2 0 3 部分稳定z r 0 2 和钙钛系介电材料的低温 烧结微粉都已经取得了新的进展。所以，用醇盐作为原料的纳米粉体，在发 展高功能陶瓷材料的低温烧结技术方法上有广阔的前景。 2 4 3 3 水热法 水热法使指在密闭体系中，以水为溶剂，在一定温度和水的自身压强下，原 始混合物进行反应制备微粉的方法。由于在高温，高压水热条件下，特别是当温 度超过水的临界温度( 6 4 7 2 k ) 和临界压力( 2 2 0 6 m p a ) 时，水处于超临界状 态，物质在水中的物性与化学反应性能均发生了很大变化，因此水热化学反应大 异于常态。一些热力学分析可能发生的，在常温常压下受动力学的影响进行缓慢 的反应，在水热条件下变的可行。这是由于在水热条件下，可加速水溶液中的离 子反应和促进水解反应、氧化还原反应、晶化反应等的进行。 水热法是制备结晶良好、无团聚的纳米粉体的优选方法之一。与其它湿化学 方法相比，水热法具有如下特点： 浙江火学硕： ：学位论文 l水热法可直接得到结晶良好的粉体，无需作高温灼烧处理，避免了在此 过程中可能形成的粉体硬团聚。以z r o c l 2 加氨水制得z r ( o h ) 4 胶体为前驱 物，水热反应后得到的z r o 粉体，可制得结晶良好且分散性好的晶粒。 2 粉体晶粒物相和形貌与水热反应条件有关。例如，以z r o c l 2 加氨水制得 的z r ( o h ) 。胶体为前驱物，在酸性和强碱性溶液里，水热反应制得的是单 斜 目z r 0 2 晶粒；而在中性介质里则可得到四方立方相z r 0 2 晶粒i l 。又 如在相同的水热反应条件下，如果所用前驱物的钡钛摩尔比：m ( b a ) m ( t i ) = 1 时，得到的是立方相b a t i 0 3 晶粒，但是n m ( b a ) m ( t i ) = 3 时， 则可得到四方相的b a t i 0 3 晶粒。再如采用新配制的a i ( o h ) 3 胶体为前 驱物，以水为反应介质，经水热反应和相应的后处理，可得到长针状的 a 1 2 0 3 晶粒；但以醇水混合溶液为反应介质，得到的是板状a 1 2 0 3 晶粒 i “。 3 晶粒线度适度可调。水热法制备的粉体晶粒线度与反应条件( 反应温度、 反应时间、前驱物形式等) 有关如采用锐铁矿t i 0 2 和b a ( 0 h ) 2 为前驱物， 经水热反应得到线度1 0 0 - - 4 0 0 h m 左右、晶粒规整的晶粒，若以钛酸丁酯 水解制得的氢氧化钛和b a ( o h ) 2 为前驱物，则可得到线度8 0 r i m 左右、球 状的b a t i 0 3 晶粒。 4 ，工艺较为简单。 一系列中温、高温高压水热反应的开拓及其在此基础上开发出来的水热合成 己成为纳米粉体制备的越来越重要合成途径，因而水热法目前在国际上已得到迅 速发展，日本、美国和国内一些研究单位致力于开发全湿法冶金技术，水热加工 技术制备各种结构、各种功能的陶瓷晶体粉末。 按照所进行的反应可将粉体的水热制各分为以下几种方法1 t 7 , 1 8 1 ： 水热氧化 水热氧化即采用金属单质为前驱物，经水热反应，得到相应的金属氧化物粉 体。例如以金属钛粉为前驱物，以水为反应介质，在一定的水热条件( 温度：高 于4 5 0 。c ；压力：i o o m p a ；反应时间：3 h ) 下，得到锐钛矿型、金红石型t i 0 2 晶粒和钛氢化物t i l l x ( x = 1 9 2 4 ) 的混台物：将反应温度提高到6 0 0 以上，得 到的是金红石芹i i t i h x ( x 一1 9 2 4 ) 的混合物：反应温度高于7 0 0 。c ，产物则完全是金 浙江大学碳士学位论文 红石t i 0 2 晶粒。 水热沉淀 水热沉淀的一个典型例子是采用z r o c l 2 年 1 尿素c o ( n h 2 ) 2 混合水溶液为反应 前驱物，经水热反应得到了立方相和单斜 h z r 0 2 晶粒混合粉体，晶粒线度为十余 纳米。在水热反应过程中，首先尿素受热分解，使溶液p h 值增大，从而形成 z r ( o h ) 4 ，进而生成z r 0 2 。 水热晶化 水热晶化指所采用无定形前驱物经水热反应后形成结晶完好的晶粒。以 z r o c l 2 水溶液中加沉淀剂( 氨水、尿素等) 得到的z r ( o h ) 4 胶体为前驱物，水热法制 备z r 0 2 晶粒是水热晶化的个典型例子。 水热合成 水热合成可理解为以一元金属氧化物或盐在水热条件下反应合成二元甚至 多元化合物。例如选用z r 0 2 粉体和b a ( o h ) 2 8 h 2 0 粉体为前驱物，经水热反应即可 得到钙铁矿b a t i 0 3 晶粒。又如：以b a t i 0 3 和g e 0 2 粉体为前驱物，水热法可制得 b i 4 g e 3 0 i 2 微晶粒。再如以在c r ( n 0 3 ) 3 水溶液里加入氨水制得的c r ( o h ) 3 和l a 2 0 3 为前驱物，并在体系里加入一定量的金属铬( 金属铬与水反应，生成c r 2 0 3 和h 2 ， 从而在体系里创造一个还原气氛) ，在一定的水热反应条件( 温度：4 0 0 。c 以上； 压力：1 0 0 m p a ；反应时间：3 - - 2 4 h ) 下，生成结晶良好的l a c r 0 3 晶粒。 水热分解 天然钛铁矿的主要成分是( ) ：t i 0 2 ，5 3 6 1 ；f e o 、2 0 8 7 ：f e 2 0 3 ，2 0 9 5 ； m n o ，0 9 8 。在1 0 mk o h 溶液里，温度为5 0 0 。0 ，压力2 5 3 5 m p a 下，经6 3 h 水热 处理，天然钛铁矿可完全分解，产物是磁铁矿f e 3 - x 0 3 和k 2 0 4 t i 0 2 检测表明在 此条件下得到的磁铁矿晶胞参数( a = 0 8 4 6 7 n m ) 大于符合化学计量比的纯磁铁矿 的晶胞参数( a = o 8 3 9 6 n m ) 。这是由于t i 4 + 在晶格里以替位离子形式存在，形成f e 3 浙江大学硕士学位论文 、0 3 f e 2 t i 0 4 固镕体，在温度8 0 0 。c 、压力3 0 m p a 下，水热处理2 4 h 贝, 1 可得到符合化 学计量比的纯磁铁矿粉体。 其它方法 另外还有水热阳极氧化，埋弧活性电极法和水热力化学反应等制备方法。其 中水热阳极氧化和埋弧活性电极法湿在水热条件下进行的电化学反应，而水热力 化学反应则是在反应中引入了机械研磨作用。 近年来，水热设备也有了很大的改进和发展。采用微波加热源和用高强度有 机材料制作的双层反应釜( 内层采用聚四氟乙烯材料) ，即形成了所谓的微波一水 热法。使用的微波加热源额率为2 4 5 g h z ，最大功率为6 3 0 w 。微波水热法己被 用于陶瓷粉体的制备如t i 0 2 、z r 0 2 、f e 2 0 3 ：、k r l b 0 3 和b a t i 0 3 等。粉体的粒度、 晶粒形貌和团聚程度可通过改变反应物质的浓度、溶液的p h 值、反应时间、温 度等参数来加以控制。在水热法制备陶瓷粉体的反应器上附加各种形式的搅拌装 置，已是十分普通。搅拌形式包括在反应溶液里直接放入球形物；或者采用非铁 磁材料制作高压釜，并在反应过程中步b ) 3 n - - 维的可变磁场：或者在反应过程中对 高压釜连同加热器一起作机械晃动此外，连续式中试规模级水热法陶瓷粉体制 备装置也已有报道m 1 。 2 5 纳米粉体的表征方法 为了得到高质量的纳米粉体，必须对纳米粉体进行表征和检测，反过来进一 步完善制备技术。粉体的物理性质，一类是与颗粒集合形态无关的基本性质，包 括颗粒大小、粒度分布、颗粒密度、硬度、熔点、化学组成、表面化学性质等： 另一类是与颗粒集合形态有关的堆积特性，包括填充特性、附着性、凝聚性、粉 体压、颗粒间的摩擦、热、光、电特性以及强度等。近年来发展了许多新的粉体 表征方法及检测设备，对纳米粉体的表征内容也越来越多。 颗粒尺寸( 粒径) 和粒径分布的主要测试方法 晶粒：指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界。 一次颗粒：指含有低气孔率的一种独立的粒子，颗粒内部可以有界面，例如 1 8 浙江大学硕士学位论文 相界，晶界等。 团聚体：指由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用形成的更大的颗粒。团聚 体内含有相互连接的气孔网络。团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两种。团聚体 的形成过程使体系能量下降。 二次颗粒：指人为制造的粉体团聚粒子。例如制备陶瓷的工艺过程中所说的 “造粒”就是指制造二次颗粒。 纳米粉体一般是指一次颗粒。它的结构可以是晶态、非晶态