（应用化学专业论文）基于介孔氧化镧红外吸波材料的研究.pdf

摘要 摘要 本文分别采用s d s 模板剂、s d s p e g 复合模板剂，以及添加了正庚烷的s d s - p e g 复 合模板剂，以尿素为沉淀剂，用均相沉淀法制备了不同孔径的介孔l a 2 0 3 。同时，采用浸渍 法制备了纳米t i 0 2 介孔l a 2 0 3 复合材料，并用x r d 、b j h 、t g - - d s c 、f t - i r 等方法对材 料的结构和性能进行了表征，用i r 一2 型红外发射率测量仪测定了材料在3 5 岬、8 1 4 i s m 、1 - - 2 1 岬波段的红外发射率。探讨了不同模板剂对介孔孔径的影响，不同孔径的红外 发射率，以及t i 0 2 的负载对介孔孔径、红外发射率的影响，得到以下结论： 1 以s d s p e g 复合体系作为模板剂合成的介孔l a 2 0 3 的孔径明显大于以s d s 为模板 剂的所合成的介孔l a 2 0 3 的孔径，这说明p e g 在孔的形成中起到了增大孔径的作用。而且 随着p e g 添加量的增加，介孔l a 2 0 3 的孔径也随之增大。另外，p e g 分子量的增加和正庚 烷的添加对孔径的增大也有一定的影响。同时我们发现，以s d s p e g 为复合模板剂制备得 到的介孔l a 2 0 3 样品，其热稳定性要好于只采用s d s 为模板剂的样品，这可能由于聚乙二 醇具有表面活性，填充与孔道内，在干燥及焙烧过程中能降低孔壁的表面张力，一定程度上 抑制了孔结构的收缩，对介孔结构起到支撑作用，从而使得到的介孔l a 2 0 3 表现出更好的热 稳定性。 2 在介孔l a 2 0 3 中复合 r i 0 2 后，l a 2 0 3 仍然保持原有的六方晶相，但l a 2 0 3 晶体的衍 射峰强度增加。从n 2 吸附一脱附等温线分析可以看到，介孔l a 2 0 3 与t i 0 2 复合后孔径变化 不大，说明复合的t i 0 2 主要分布在附着在介孔l a 2 0 3 的孔道壁内。且由于有部分n 0 2 进入 介孔孔壁，支撑了孔结构，因此，复合了t i 0 2 的介孔l a 2 0 3 的热稳定性有显著提高。 3 介孔l a 2 0 3 的孔径在3 6 7n m 1 4 4n i l l 范围之间时，红外发射率随孔径增大变化不 大；当孔径大于1 4 4 r i m 时，红外发射率随孔径的增大迅速升高。这说明，孔径在3 6 7 n m 1 4 4 n m 范围之间时，介孔l a 2 0 3 晶体内由晶格畸变所产生的晶格振动与红外辐射的相互作 用并不剧烈，红外发射率改变不大；但随着孔径的继续增大，晶格畸变进一步加剧，导致晶 格振动与红外辐射的相互作用迅速增强，使红外发射率升高。在介孔l a 2 0 3 中添加p e g 后， 由于p e g 与孔壁之间通过较强的相互协同作用形成了有机无机界面层，该界面改善了介孔 l a 2 0 3 的表面性能，降低了介孔l a 2 0 3 的红外发射率。同时，样品的红外发射率随焙烧温度 的升高，p e g 的逐渐分解，而逐渐升高。 在负载的0 0 5 t 1 0 2 后，纳米t i 0 2 介孔l a 2 0 3 复合材料中复合粒子的发射率低于介孔 l a 2 0 3 的发射率。固溶于l a 2 0 3 中的t i 4 + 增多，载流子浓度升高，导致材料的反射率升高，发射 率降低；但随着t i 0 2 的复合量的增加，复合材料的发射率又逐渐升高。负载相同浓度的z r 0 2 的发射率要低于t i 0 2 。这可能是由于纳米z r 0 2 介孔l a 2 0 3 复合材料中的极化弛豫损耗要低 于纳米t i 0 2 介孔l a 2 0 3 复合材料的，造成发射率降低。 关键诃：介孔l a 2 0 3 ，复合材料，红外发射率 东南大学硕士学位论文 a b s t r a c t i n t h i sp a p e r , m e s o p o r o u sl a 2 0 3w i t hd i f f e r e n tp o r es i z ew a ss y n t h e s i z e db yh o m o g e n e o u s p r e c i p i t a t i o n , u s i n gu r e aa sp r e c i p i t a n t , a sw e l la s s o d i u md o d e c y l s u l p h a t e ( s d s ) ，o d i u m d o d e c y l s u l p h a t e p o l y e t h y l e n eg l y c o l ( s d s - p e g ) ，a n dh e p t a n e c o n t a i n e ds d s - p e ga st e m p l a t e s a n dc o m p o s i t et e m p l a t e s m o r e o v e r , t i 0 2 m e s o p o r o u sl a 2 0 3c o m p o s i t e sw e r ef u r t h e rp r e p a r e d v i ad i p - m o l d i n gp r o c e s s t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e sw e r em e a s u r e dw i t ht e m ，x r d ，b j h t g d s c ，a n df t - i r 1 1 1 ei n f r a r e de m i s s i v i t yi nt h ew a v e l e n g t hr a n g e so f3 5 岬、8 1 4 i _ t m 、 l - - - 21t t mw a sm e a s u r e db yi r - 2i n f r a r e dr a d i o m e t e r t h ee f f e c to fv a r i e dt e m p l a t e sa n dt h e a d d i t i o no ft i 0 2o nt h ep o r es i z eo fm e s o p o r o i l sl a 2 0 3a n di n f r a r e de m i s s i v i t yw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t ss h o w e d 笛f o l l o w e d 1 1 1 1 ep o r ed i a m e t e ro fm e s o p o r o u sl a 2 0 3o b v i o u s l yi n c r e a s e dw i n lt h ea d d i t i o no fp e gi n s d s p e gc o m p o s i t et e m p l a t e ss y s t e mc o m p a r e dw i t ht h a ti ns d ss y s t e m t h ep o r ed i a m e t e r i n c r e a s e df r o m3 6 7t o1 4 4n m i ti si n d i c a t e dt h a tp e ga f f e c t st h ep o r es i z ed u r i n gt h ef o r m a t i o n o ft h ep o r e 1 1 1 ep o r es i z ei n c r e a s e dw i t ht h ea d d i t i o no fp e ga n dw e n ts t a b i l i z a t i o na st h ea m o u n t o ft h ep e gr e a c h e d2 0 i na d d i t i o n , t h ea d d i t i o no fh e p t a n ei n t oc o m p o s i t et e m p l a t e so f s d s - p e gr e s u l t e di nt h ei n c r e a s e dp o r es i z e a tt h es a m et i m e ，t h et h e r m a ls t a b i l i t yo f m e s o p o r o u sl a 2 0 3w i t hp e ga sa d d i t i v ew a sb e t t e rt h a nt h a to fm e s o p o r o u sl a 2 0 3w i t h o u tp e g i nd e t a i l 。t h es t r u c t u r ef e a t u r eo ft h ef o r m e rw a sp r e s e n t e du n t i la n n e a l e da t4 0 0 f o r2h b y c o m p a r i s o n t h el a t t e rl o s tt h ef e a t u r ea tt h et e m p e r a t u r eo f3 0 0 2 1 1 1 ec r y s t a lf o r mo fl a 2 0 3b e l o n g st oh e x a g o n a lc r y s t a ls y s t e m w i t ht h ea d d i t i o no ft i 0 2 t h e l a t t i c ed i s t o r t i o ni nl a 2 0 3o c c u r r e d ，r e s u l t i n gi nt h ei n c r e a s eo ft h ed i f f r a c t i o np e a k si n t e n s i t y t h e n 2a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o ni s o t h e r m a la n a l y s i sr e p r e s e n t st h a tt h ea d d i t i o no ft i 0 2h a sl i t t l ee f f e c t o nt h ep o r es i z e ，b u tb r i n g st h ed e c r e a s eo fp o r ev o l u m e ，i n d i c a t i n gt h em a i n l yd i s t r i b u t i o no ft i 0 2 i nt h ep o r eo fm e s o p o r o u sl a 2 0 3 b e s i d e s ，t h et h e r m a ls t a b i l i t yo fm e s o p o r o u s1 - 丑2 0 3w 曲t i 0 2 r e m a r k a b l yi n c r e a s e d ，o w i n gt ot h es u p p o r t i n ge f f e c to f t i 0 2 3 1 1 1 ei n f r a r e de m i s s i v i t yo fm e s o p o r o u si - a 2 0 3s l o w l yi n c r e a s e dw i t ht h ei n c r e a s eo ft h ep o r e s i z er a n g e df r o m3 6 7t o1 4 4n m a st h ep o r es i z ei sg r e a t e rt h a n1 4 4a m t h ei n f r a r e de m i s s i v i t y i n c r e a s e dr a p i d l y 1 1 伦r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ei n f r a r e d e m i s s i v i t yv a l u e si n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s eo ft h ep o r es i z er e s u l t e df r o mt h ea g g r a v a t e dl a t t i c ed i s t o r t i o no c c u r r e di nl a 2 0 3 t h e i n f r a r e de m i s s i v i t yo fm e s o p o r o u sl a 2 0 3w i t ht h es a m ea m o u n to fp e gw a si n c r e a s e dw i t ht h e i n c r e a s e da n n e a l e dt e m p e r a t u r et ot h es a m p l e s i tw a sp r o b a b l yt h a ts t r o n gi n t e r f a c i a ls y n e r g i s m f o r c e sb e t w e e nt h eo r g a n o - i n o r g a n oi n t e r f a c e t h ef o r c e sc o u l di m p r o v et h es u r f a c ep e r f o r m a n c e o fm e s o p o r o u sl a 2 0 3a n df u r t h e rd e c r e a s et h ei n f r a r e de m i s s i v i t yo fm e s o p o r o u sl a 2 0 3 a n dt h a t , w i t ht h ei n c r e a s eo ft h ea n n e a l e dt e m p e r a t u r e ，t h ed e c o m p o s i t i o no fp e gg e n e r a t e dm o r e i m p e r f e c t i o ni nl a 2 0 3 r e s u l t i n gi nt h ei n c r e a s eo ft h ei n f r a r e de m i s s i v i t y t h ei n f r a r e de m i s s i v i t y v a l u eo ft i 0 2 m e s o p o r o u sl a 2 0 3c o m p o s i t e sw i t ht i 0 2l o a d i n ga m o u n to fo 0 5 i sl o w e rt h a n t h a to fm e s o p o r o b sl a 2 0 3 1 1 他i n t r o d u c t i o no ft i ”i n c r e a s e da n dt h ec a r d e rc o n c e n t r a t i o n s i n c r e a s e d ，r e s u l t i n gi nl o wi n f r a r e de m i s s i v i t y w h i l et h ei n f r a r e de m i s s i v i t yv a l u ei n c r e a s e dw i t h t h ei n c r e a s eo ft i 0 2a n dd e c r e a s e dw i t ht h es u b s t i t u t i o no fz r 0 2 矗”t i 0 2 i tw a sp r o b a b l yt h a t m o r el o w e rr e l a x a t i o np o l a r i z a t i o nt h a nt i 0 2 m e s o p o r o u sl a 2 0 3 k e y w o r d s ：m e s o p o r o u sl a 2 0 3 ；c o m p o s i t em a t e d a l s ；i n f r a r e de m i s s i v i t y i l 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研究生院办理。 夕荔碰 期：趁。乡；勺 第一章绪论 1 1 红外吸波材料 1 1 1 红外隐身的原理 第一章绪论 从红外物理学可知，物体红外辐射能量由斯蒂芬玻耳兹曼定律决定： w - - - u t 4( 1 ) 式中w 物体的总辐射出射度； 乎一玻耳兹曼常数： - 一物体的发射率： t - 物体的绝对温度。 由( 1 ) 式可知：任何物体的绝对温度只要高于绝对零度( - - 2 7 3 1 5 ) ，均会不时的 向外发出红外辐射，且温度越高红外辐射能量就越强，波长就越短；物体红外辐射能量不仅 取决于物体的温度，还取决于物体的发射率：温度相同的物体，由于发射率不同，而在红外 探测器上显示出不同的红外图像。 一般来说，用于热隐身的材料应具有以下基本特性：一具有符合要求的热红外发射率 或较强的控温能力；二具有合理的表面结构；三具有较低的太阳能吸收率；四能与其它频段 的隐身要求兼容。 1 1 2 红外隐身技术的发展 隐身技术是在一定遥感探测环境中降低目标的可探测性，使其在一定范围内难以被发现 的技术。红外隐身技术则是改变目标的红外辐射特征，降低被红外探测器发现概率的一种手 段，它通过降低目标的红外辐射强度，使之低于红外探测器的灵敏度，以达到隐身的目的； 或改变目标的红外辐射频率范围，避开大气红外窗口，红外隐身的效果。 上世纪3 0 年代，随着无线电技术特别是雷达的问世，最早的隐身材料也出现了，如荷兰 科学家研制的雷达用吸波材料，以及日本人开发的铁氧体材料硅钢片。 5 0 年代，为既能获取情报又能隐蔽飞行，美军在v - 2 高空侦察机和p l ，v 一7 低空侦察机上 涂了吸波材料。以后美军又在s r 1 型”黑鸟”侦察机上采用了更先进的红外隐身吸波涂层，使 其隐身性能上有了很大提高，并将红外特征减弱措施武装到直升机上。 5 0 6 0 年代，在走过一段利用各种单一技术实现隐身的道路之后，美国开展了对军用目 标的红外辐射特征的研究工作，研究重点是飞机、战舰和坦克的发动机红外热辐射特性i 2 。 7 0 年代中期以后，美、苏、日、英、法等国开始研究红外抑制技术，进行了低红外辐射二元 喷管和光谱辐射的研究。1 9 7 6 年，美国的c d i k 型隐身战斗机试飞成功，之后又制造了f 11 7 a ， 东南大学硕士学位论文 b 2 等隐身飞机，同时前苏联的图1 6 0 “海盗”、图9 5 b c 等隐身轰炸机及安2 4 隐身运输机和 米格系列隐身战斗机等【3 j 也问世。 在1 9 9 0 2 0 0 0 年的高技术发展中，美国已把发展隐身技术的重点放在了在热外形设计、 红外抑制和热隐身材料等方面广泛发展，并与雷达、激光等进行兼容，加速实现宽频带、全 方位、多功能隐身的发展进程。以发展新型隐身侦察机、新一代隐身巡航导弹和隐身卫星。 俄罗斯亦不甘落后，目前也在t y - 9 5 h 战略轰炸机、”海盗旗”战略轰炸机、米格2 9 、米格3 l 、 苏2 7 歼击机等作战飞机上，采用了多项隐身技术。日本也正在研制t v 隐身无人机、f 一1 隐 身战斗机；英、德、意正在联合开发隐身”欧洲战斗机”；英、法、德、意、荷五国正在联合 研制a c a 隐身战斗机；以色列、印度、瑞典等国在隐身技术装备的发展上，也取得长足的 进步。 1 1 3 新型红外吸波材料 1 1 3 1 纳米材料 纳米材料因其具有极好的吸波特性，同时具备了宽频带、兼容性好、质量小和厚度薄等 特点。美、俄、法、德、日等国都把纳米材料作为新一代隐身材料加以研究和探索。金属、 金属氧化物和某些非金属材料的纳米级超细粉在细化过程中处于表面的原子数越来越多，增 大了纳米材料的活性。在微波场的辐射下，原子和电子运动加剧，促使磁化，使电子能转化为热 能，从而增加了对电磁波的吸收。 美国研制出的“超黑粉”纳米吸波材料，对雷达波的吸收率大于9 9 。法国研制出一种宽 频微波吸收涂层，这种吸收涂层由粘结剂和纳米级微粉填充材料组成。这种由多层薄膜叠合 而成的结构具有很好的磁导率，在5 0 m i - i z 5 0 g l - l z 内具有良好的吸波性能1 4 1 。目前世界军事 发达国家正在研究覆盖厘米波、毫米波、红外、可见光等波段的纳米复合材料f 5 】。法国最近 研制成功的c o n i 纳米材料与绝缘层构成的复合结构，其在o 1 g h z 1 $ g h z 范围内，一、均 大6 。与粘合剂复合涂层在5 0 m h z - - - 5 0 g h z 频率范围内具有良好吸波性能。纳米薄膜或纳 米多层膜材料具有优异的电磁性能，其“超高频到微波频段可在l 位、2 位、3 位数可调，作成 纳米( 单层、多层膜) 结构的微米粉( 球状、片状、针状) 作吸收剂，用于隐身材料宽频带优化设 计。卢晓蓉 6 1 等研究发现，纳米级的氧化锌粒子较微米氧化锌粒子的红外发射率高。纳米膜 作为一种新型的红外低发射率材料，它可以通过调节膜的组成、载流子浓度等参数而获得较 低的红外发射率。l t 膜是近年来研究较多的一种膜。p k b i s w a s l 7 1 等研究了锡含量对纳米膜 的红外发射率的影响，发现随着锡含量的变化，膜的载流子浓度、阻抗也发生变化，膜的红 外发射率也在0 4 7 - 0 9 0 之间变化。介电金属介电纳米膜是另一种研究较多的膜。这种膜 可通过调节膜的材料和膜的层厚来获得所需的光学性能。在文献i 州中，研究z n s a g z n s 和 z n s a f a g z n s 两种多层膜，研究表明，这两种膜的红外发射率只与中间的a g 层和a l 层的 厚度有关，调节这两层的厚度，可制得具有低红外发射率的多层纳米膜。 2 第一章绪论 1 1 3 2 晶须材料 新型的多晶铁纤维吸收剂是一种轻质的磁性雷达波吸收剂【9 l0 1 ，这种多晶铁纤维为羰基 铁单丝，直径l t t m 5 1 a m ，长度5 0 斗m 5 0 0 u m ，纤维密度低，结构为各向同性或各向异性。通 过磁损耗或涡流损耗的双重作用来吸收电磁波能量，因此，这种吸收剂可在很宽的频带内实现 高吸收率，质量减轻4 0 6 0 ，克服了大多数磁性吸收剂存在的严重缺点。据报道，吸收剂体 积占空比为2 5 ，厚度为l m m 的多晶铁纤维吸波涂层，在2 g h z 5 g h z 频率范围内吸收率大 于5 d b ，在5 g h z - 2 0 g h z 宽频带内吸收率可达10 d b 。目前，g a m m a 公司用这种新型吸收剂 制成的吸波涂层已应用于法国国家战略防御部队的导弹和飞行器，同时正在验证用于法国下 一代战略导弹弹头的可能性。 1 1 3 3 复合型材料 近年来，复合型红外低发射率材料的研究引起了各国科研工作者的极大兴趣。中空微 珠是一类以物理方法实现低发射率的复合材料。中空微珠通常以分散的有机或无机物微粒为 基础，微粒大小均匀，根据不同等级，其最大直径为6 0 目到8 0 目。常见中空微珠是苯乙烯 和不饱和聚酯的共聚物或是无机硅酸盐。微粒中含有封闭的小孔或“微泡”，因此称为微球。 这些小孔或微泡在中空微珠总体积中占有很大的比例，微孔大小不一，但平均直径约为0 6 1 岫，微孔中含有空气【1 1 1 。费逸伟【1 2 】等人通过实验研究发现，中空微珠是一种性能优良的热 红外伪装材料，它不会影响隐身涂料的常规使用性能，不会增加涂料的表面发射率，具有明 显的消光作用而且降温效果显著。在实际应用过程中，中空微珠的最佳粒径为2 0 0 目左右， 最佳用量不超过2 0 。多层结构的复合低发射率材料经历了从宏观多层向微观多层的发展 过程。宏观多层最有代表性的是瑞典于8 0 年代研制的“巴拉居达热红外伪装遮障”。它是由 热伪装网和隔热层两部分组成的双层结构。隔热层用来屏蔽目标的热辐射，以造成一个温度 均匀且不太高的“冷”表面，隔热层中含有的一层金属薄膜使其表面发射率达到0 6 5 。热伪装 网中含有的中间金属层及其面上的不同发射率的聚合物涂层使伪装网具有0 6 的不均匀发 射率特征。不同发射率的热伪装网与隔热层的结合，使这种新的多涂层伪装体系能够适合不 同背景，具有相当的多谱性，在热伪装技术方面具有一定的突破性f l3 1 。英国则发展了一种 称为“热屏蔽森林”的伪装材料。他们将两片着色的聚乙烯层压在一金属铝层的上下两面，然 后通过金属铝的升华，形成“不甚清晰”的三层结构。由于聚乙烯的透明性、铝的高反射性， 使得这种涂层的总发射率只有0 2 。t u l u i 等人1 1 4 研制了一种多层结构，底层是一层低密度高 热阻的材料，最上层是光学掺杂涂层，中间是一层金属或金属氧化物，这种结构在中远红外 波段具有较低的红外发射率，在近红外和可见光波段具有低反射率。微观多层低发射率材料 通常是在内核粒子基底上，包覆至少一层以上的物质以达到红外隐身的目的，内核粒子的尺 寸在微米或亚微米级。据文献【1 5 1 6 j 报道，在粒径约为o 1 1 岬的金属氧化物内核粒子外层 包覆一层聚乙烯，该粒子与粘合剂的折射率相差1 4 以上，制成涂层后，涂层发射率最低可 到0 3 。 1 1 3 4 陶瓷材料 近几年，国外先后开发了一系列的陶瓷纤维，这些连续的陶瓷纤维主要有：s i c 纤维、 3 东南大学硕士学位论文 a 1 2 0 3 纤维和s i 3 n 4 纤维等，它们都象棉纱一样可以缠绕编织成各种织物【17 1 。目前，国外发展 最快的耐高温陶瓷纤维吸波材料是s i c 纤维，其强度大、韧性好、热膨胀系数低、密度与硼 纤维相当、耐高温性能特别好，能够在1 2 0 0 c 下长期工作。另一方面，s i c 纤维具有吸波特性， 电阻率在i f l c m 1 5 5 1 1 - c m 之间，当它的电阻率在1 0 q c m - - - 1 5 3 1 2 c m 之间时，具有最佳的吸波 性能。此外，s i c 纤维还可以抗7 射线辐射以及高速粒子流和电子流的冲击，与各种基体( 金属 基、树脂基和陶瓷基) 的浸润性、复合性好。陶瓷材料具有耐高温、质量轻的优点，同时具有 吸波功能，己被广泛用作耐高温吸波材料。据报道，美国用陶瓷基材料制成的吸波材料和吸 波结构，加到f 一1 1 7 隐身飞机的尾喷管后，可以承受1 0 9 3 c 的高温。法国a l c o l e 公司采用陶 瓷复合纤维制造出无人驾驶隐身飞机。这种陶瓷复合纤维由玻璃纤维、碳纤维和芳酰胺纤维 组成，在这种复合纤维中加入n 0 2 后可使其耐高温1 2 0 0 c ，其主要特征是具有特有的电阻率 ( 0 1 0 1 2 c m ) ，这使其具有最佳的吸波特性【l 引。 为了提高雷达吸波涂层的耐高温性能，国内外在开展上述结构吸波材料研究的同时，对耐 高温吸收剂也进行了大量的研究。陶瓷材料因其具有优良的力学性能和热物理性能，特别是 耐高温、强度高、蠕变低、膨胀系数低、耐腐蚀性强和化学稳定性好，能满足隐身的要求，已 被广泛用作吸收剂。陶瓷材料中应用最广的吸收剂是s i c ，这种吸收剂的密度小，吸收性也很 好1 1 9 2 们。 1 1 3 5 其它新型红外吸波材料 手性材料 手性是指物体与其镜像不存在几何对称性，而且不能使用任何方法使物体与镜像相重 合。目前的研究表明，手性材料能够减少入射电磁波的反射并能吸收电磁波，它具有两个优 势：一是调整手性参数比调节介电常数和磁导率更容易：二是手性材料的频率敏感性比介电 常数和磁导率小，易于拓宽频带。手性材料在实际应用中主要可分为本征手性材料和结构手 性材料，前者自身的几何形状( 如螺旋线等) 就使其成为手性物体，后者是通过其各向异性的 不同部分与其它部分形成一定角度关系而产生手性行为使其成为手性材料。 导电高分子材料 导电高分子材料是在高分子介质中添加电损耗性物质，如碳纤维、导电炭黑、碳化硅等， 依靠电抗损耗入射能量。一般来说，高分子材料的吸波和透波能力大大超过金属材料，纤维 增强和多层结构的复合材料在强度、韧性、抗疲劳程度等方面优于单一的材料。美国在在f 一1 1 7 战斗机的结构中运用了许多的玻璃纤维、碳纤维、芳纶纤维混杂织物增强的热塑性树 脂复合材料。 等离子体材料 所谓等离子体就是气体在某种外在因素( 如高超音速飞行器的激波；核爆炸、喷气式飞 机的射流；放射性同位素的射线等) 的激发下，电离生成数密度近似相等的自由电子、正离 子和少量负离子而形成的第四态物质。理论研究和实验结果表明，等离子体对红外、雷达波 4 第一章绪论 具有十分显著的吸收、耗散效果，受到隐身武器设计师们的极大关注。随着研究的不断深入， 目前已获得两种典型的能有效地产生等离子体的方法：一是应用等离子体发生器；二是在飞 行器的特定部位涂适量的放射性同位素。 1 2 纳米介孔材料 由于纳米材料的尺度处于原子簇和宏观物体的交接区域，故而具有表面效应、小尺寸 效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，并产生奇异的力学、电学、磁学、光学、热学和 化学等特性【2 1 1 。自2 0 世纪7 0 年代纳米颗粒材料问世以来，2 0 世纪8 0 年代中期在实验室合成 了纳米块体材料，但真正成为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点是在2 0 世纪8 0 年代中期 以后。从研究的内涵和特点大致可划分为3 个阶段。第1 阶段( 1 9 9 0 年以前) 主要是在实验室 探索用各种手段制备纳米颗粒粉体、合成块体( 包括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳 米材料不同于常规材料的特殊性能。第2 阶段( 1 9 9 4 年前) 人们关注的热点是如何利用纳米 材料已开发出来的奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微复合、 纳米微粒与常规块体复合以发展复合材料。第3 阶段( 从1 9 9 4 年到现在) 纳米组装体系、人 工组装体系、人工组装合成的纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注，正在成为纳米材 料研究的新的热点。 按照国际应纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的定义，多孔材料按其孔尺寸的大小可分 为3 类：孔尺寸小于2r i m 的，称为微孔材料；孔尺寸大于5 0n m 的，称为大孔材料；孔尺寸 介于2n m 和5 0 n m 之间的，称为介孔材料。根据材料的结构特征，多孔材料可以粉为三类： 无定形、次晶和晶体。介孔材料可以分为有序和无序，对于有序介孔固体，孔型可分3 类： 定向排列的柱形( 通道) 孔；平行排列的层状孔；三维规则排列的多面体孔( 三维相互连通) 。 而无序介孔材料中的孔型，形状复杂、不规则并且互为连通，孔型常用墨水瓶形状来近似介 孔材料一般划分为硅基和非硅基组成。硅基介孔材料主要包括硅酸盐和硅铝酸盐等，主要用 作催化剂的载体、吸附和有机大分子的分离。非硅基介孔材料主要包括过渡金属氧化物、磷 酸盐和硫酸盐等非硅基介孔材料一般存在可变价态，所以除了作催化剂的载体、吸附和分离 以外，还在光、电、磁等方面具有独特的应用前景。 1 9 9 2 年，美国m o b i l 石油公司研究人员通过在自组织的季铵盐型阳离子表面活性剂液晶 分子模板存在下二氧化硅的水热反应制各出直径为1 5 r i m - - - 1 0 n m 的介孔分子筛1 2 2 一引，孔的 大小可以通过改变表面活性剂烷基链长来加以控制。从而打破了沸石分子筛合成的传统概 念，因此近年来有关此类材料的研究引起了各国研究人员的浓厚兴趣。由于非硅基介孔材料 的研究起步比较晚，首次报道稳定相有序多孔过渡金属氧化物的合成仅仅开始于1 9 9 5 年 1 2 4 】，因而对于其应用研究还处于刚刚起步阶段，报道甚少。介孔材料是以表面活性剂为模 板剂，利用溶胶凝胶、乳化或微乳等化学过程通过有机物和无机物之间的界面作用组装生 成的l 类无机介孔材料。其主要特征为：具有规则的孔道结构；孔径分布窄，孔径大小 可以调节；经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性； 颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。尤其在近两年，随着合成技 术的不断创新，h m s ，m s u ，s b a 硅基介孔纳米结构材料系列，a 1 2 0 3 ，p b 0 2 ，f e 2 0 3 ，w 0 3 ， v 2 0 5 ，m 0 0 3 ，z r 0 2 等金属氧化物介孔物质，部分金属硫化物、磷酸盐分子筛，以及上述硅 5 东南大学硕士学位论文 基介孔纳米结构材料的金属杂原子衍生物不断见诸报道，使介孔纳米结构材料的研究呈现出 蓬勃发展的景剩”】。最近又有研究进展：l u a n 等用不同浓度的a l 和a l 源合成了一系列硅 铝酸盐介孔结构，把铝引入纳米结构的氧化硅骨架中1 2 6 】；陈航榕、施剑林利用十六烷基三 甲基溴化胺为有机模板剂，通过硫酸根或磷酸根改性后，制备出稳定性高、比表面积大、且 有序度高的多孔氧化锆，由于氧化锆同时具有酸性与碱性表面中心，以及良好的离子交换性 能，从而成为1 种理想的多功能催化剂【2 ；戴清、沈迅伟利用不同链长的烷基磷酸脂和脂 肪胺两类不同表面活性剂为模板剂合成了纯二氧化钛介孔分子筛，并用溶剂萃取法代替高温 焙烧法成功地脱除了模板剂，制得的介孔二氧化钛结构及晶型的完整性非常好【2 引。 1 2 1 纳米介孔材料的合成路线 在介孔材料合成中，有机模板剂和无机物种之间的相互作用是关键1 2 9 1 ，是整个形成过 程的主导，那么任何形式的无机和有机的组合都是可行的。据此，s t u c k y 等探索了不同的无 机一有机组合，提出具有普遍性的合成原到3 0 】。运用这个合成原理，许多新的介孔材料被 合成出来，也不断有新的组合途径被发现。 根据表明活性剂以及无机物种带电性质的不同类型，对应不同的界面作用力，可以将合 成路线分成以下几类： 表1 1 不同类型的合成路线 i 表示无机物种( 可以带正电荷i + 、负电荷i - 或近中性i o ) ；s + 表示阳离子表明活性剂；s 一表示阴离子表明活性剂；s o 表示非离子表明活性剂；m + 表示n a + ，h + 等。 6 第一章绪论 图1 2 几种主要的无机物与表明活性剂的相互作用方式示意副3 1 】 ( 短虚线表示氢键，只有s o i o 中画出了溶剂) 1 2 2 纳米介孔材料的合成机理 关于有序介孔结构的合成机理目前有多种：b e c k 等3 2 1 提出的液晶模板机理( l c t ) ； m o n n i e r 等提出的电荷密度匹配机理，霍启升吲等依据表明活性剂和无机物种间的各种不 同相互作用提出的广义液晶模板机理，i n a g a k i 等1 3 8 】提出的硅酸盐片跌机理，以及a t t a r d 和 a n t o n i e t t i 等人的真正液晶模板机理【3 4 3 羽，所有这些机理在一定程度上来自m o b i l 的科学家们 最早提出的两种可能机理【3 知1 j ：液晶模扳机理和协同作用机理。 1 2 2 1 液晶模板机理 液晶模板机理认为，当表面活性剂分子的浓度足够大时，由于系统能量的限制，各胶束 将聚集并规则地排列在一起，如柱状和层状的胶束将定向排列在一起，而球状胶束则呈三维 周期性排列【4 2 1 ，如图1 3 所示。 7 东南大学硕士学位论文 图1 3 液晶模板机理示意刚钉j 这种规则排列形成液晶状态或称介晶态的物质，它一方面具有像液体一样的流动性和连 续性，另一方面又具有像晶体一样的各向异性。这种状态保留着晶体的某种有序排列，这样 才在宏观上表现出物理性质的各向异性。而实际上，液晶是长程有序而短程无序的，即其分 子排列存在位置上的无序性和取向上的一维或二维长程有序性，并不存在象晶体那样的空间 晶格m 】。以这种胶束作为模板，其分子通过与无机物分子间作用力的诱导( 目前认为作用力 主要是静电作用和氢键作用) ，使聚集的胶束之间的空隙为无机粒子溶液所填充，再进行干 燥以去掉溶剂( 水) ，然后进行焙烧或萃取有机物，最后剩下与胶束大小类似的孔( 或通道) ， 并且定向排列，孔壁为无机材料。 l i 2 2 2 协同作用机理 协同作用机理认为，表明活性剂的液晶相是在加入无机反应物对之后形成的。当无机离 子加入后，与表明活性剂胶束相互作用，这种作用表现在胶束加速无机物种的缩聚过程和无 机物种的缩聚反应对胶束形成类液晶相结构有序体的促进作用。胶束加速无机物种的缩聚过 程主要由于有机相与无机相之间复杂的相互作用( 如静电引力、氢键作用或配位键等) 导致 无机物种在界面的浓缩而产生。再按照自组装方式排列成六方有序的液晶结构。过程如图所 示。 岫 t膏iii 图1 4 协同作用模板机理示意图【4 5 】 8 第一章绪论 1 2 3 介孔纳米材料合成的影响因素 介孔纳米结构材料的合成涉及到诸多的影响因素。然而就模板剂一纳米结构材料合成结果 间的关联而言，大致可归纳为3 种： 1 种模板剂可以合成出多种分子筛。这种事实突出地显示了合成过程中胶凝条件所起 的重要作用：o h 。浓度、投料比、各种原料的溶解度、凝胶老化时间、晶化温度、晶化时间、 升温速度、以及搅拌速度等都可能成为影响合成结果的因素。 几种模板剂可以合成出同1 种分子筛。对于这种情况，模板剂( 如甲醇和e , - - 胺) 可被想 象成体积填充物，对分子筛结构的形成在细节上并无至关重要的贡献。这几种模板剂一般具 有类似的特征如尺度、形状、碱度等等。它们将胶体化学引向特定结构型主( m o t i f ) 的形成， 有人称之为结构导i 句( s t r u c t u r ed i r e c t i n g ) 。 某些分子筛目前只发现极为有限的模板剂，甚至只在唯一与之相配的模板剂作用下才 能成功合成， 如z s m 1 8 ，z s m 5 7 。这种情况寓示模板剂分子与骨架之间具有相当紧凑的 匹配。因此有人称模板剂在合成中对骨架形成所起的几乎是一一对应的作用为纯正的模板导 向( t r u et e m p l a t i n g ) 4 6 1 。 1 2 4 稀土类介孔材料研究现状 稀土元素由于其独特的4 f 电子结构，使其具有广泛的用途，稀土类介孔材料的合成及性 能研究深受人们的关注。目前有关稀土类介孔材料常选择以稀土化合物通过掺杂的方式将稀 土离子引入到s i 0 2 介孔结构中，以期获得一些特殊的光学、磁学、催化性能【4 。7 5 。而有关 稀土氧化物介孔材料的制备则常选用各类表明活性剂如十六胺、十六烷基三甲基溴化胺 ( c t a b ) 为模板剂，通过稀土化合物与模板剂之间的自组装过程制得介孔材料。d a m e l a 5 2 】 等人将邻二氮菲铕e u ( a a ) 3 p h e n 掺杂到介孔m c m 一4 1 中，发现最终得到的介孔材料其发 光性能大大超过原掺杂物质e u ( a a ) 3 p h e n 。t e r r i b i l e | ”】等人采用c t a b 为模板剂，以 c e c l 3 * 7 h 2 0 的水溶液为无机物源制得了孔径在4n m 左右的介孔c e 0 2 粉体，高分辨率透射电 镜下，未观察到有序孔道排列。以中性表面活性剂十六胺为模板，醋酸铈溶液为无机前驱体， d a n i e l 5 4 1 等人制得孔径约2 5n m 的介孑l c e 0 2 粉体，透射电镜下观察到孔道为层状结构。 1 3 纳米颗粒介孔固体复合材料 纳米颗粒介孔固体复合材料是9 0 年代纳米材料研究中引入注目的前沿领域【5 5 6 们，随 着实验室技术的发展，人们有可能在原子尺度上合成材料，产生了原子团簇、准一维纳米材 料、多层异质结构及颗粒膜等。这些人工材料最主要的特征是维数低、对称性差、几何特征 显著，材料的性质对颗粒尺度十分敏感，小尺寸效应、界面效应及量子尺寸效应表现得十分 敏感，从而导致许多奇异的物理、化学特性出现。因此，将纳米颗粒与介孔固体的组装不但 使纳米颗粒的许多特性得到充分地发挥，而且又产生了纳米颗粒和介孔固体本身所不具备的 特殊性质，例如介孔荧光增强效应、磁性异常1 6 l j 等。此类纳米组装体系、人工组装合成的 纳米结构的材料体系越来越受到人们的关注，正在成为纳米材料研究的新的热点。国际上将 9 东南大学硕士学位论文 其归为第三阶段的研究，如果说第一阶段纳米粒子和第二阶段纳米纳米微粒与纳米微粒复合 的研究在某种程度上带有一定的随机性，那么这一阶段研究的特点更强调人们的意愿设计、 组装、创造新的体系，更有目的地使该体系具有人们所希望的特性。近年来，