（材料学专业论文）dkdp晶体生长及其结构修复研究.pdf

摘要 摘要 磷酸二氘钾( k d 2 p 0 4 ，简称d i p ) 晶体是一种性能优良的非线性光学晶 体材料，具有其同型同位素晶体k d p ( 即k h 2 p 0 4 ) 晶体所不具备的特性：红 外光区透过波段宽，透过率大，半波电压低，电光系数大。因此目前d k d p 晶 体在非线性光学电光应用方面占主导地位，在国内外市场上经常供不应求。 本文首先根据化学动力学原理研究了影响p 2 0 s 重水水解反应速度的主要因 素，提出适当回流加热、提高反应物浓度和加入微量( 1 0 p g g ) k n 0 3 能够显著提 高水解反应速度。采用离子色谱法测定了p 2 0 5 重水水解反应体系平衡时d 2 p 2 0 7 2 的浓度，并计算出1 0 8 时的平衡常数( 6 5 0 ) ，为降低生长体系的多聚磷酸根含 量，提高d k d p 晶体生长速度与质量奠定了基础。对d k d p 晶体生长体系稳定 性的主要影响因素，包括氘含量、溶液纯度、饱和温度、晶转( 或搅拌) 速度、 过热温度与时间、晶体受力情况、籽晶尺寸等进行了系统与全面的研究，提出采 用高纯原料、超细过滤( o 1 5 b t m ) 、溶液适当过热( 过热2 0 、1 0 h 或过热1 0 、 2 0 h ) 以及优质点状籽晶均匀生长等措施可显著增加生长体系的稳定性。 通过( 1 0 0 ) 晶面和( 1 0 1 ) 晶面面网密度和生长基元在不同晶面上成键的键 能估算，结合晶体生长的b r a v a i s 法则和p b c 理论对d k d p 晶体生长习性进行 了理论解释。在溶液稳定性研究的基础上，进行了不同方式的d k d p 晶体生长 研究，包括片状籽晶c 向生长、点状籽晶全方位生长和锥头籽晶c 向生长。根据 晶体生长原理和d k d p 晶体的生长习性特点设计了点状籽晶全方位生长的降温 程序与生长技术，并实现了d k d p 晶体的点状籽晶全方位生长。继而提出并实 施了锥头籽晶c 向生长，以此方式在体积为1 0 l 的育晶器中顺利地生长出了c 向尺寸达1 4 5 m m 的d k d p 晶体。 接着研究了d k d p 晶体的结构性质及结构缺陷的修复。首先以单晶衍射仪 测定了四方晶相和单斜晶相的结构，由测定结果及其与参考文献的一致性证明了 所生长的晶体，在此基础上，探讨了发生晶相转变的过程，指出两晶相单胞参数 的相关性强可能是发生晶相转变的原因之一；随后通过测定晶体的相转变温度确 定了退火工艺，以此工艺对d k d p 晶体进行退火处理，实施物理修复，然后测 定了退火前后晶体( 1 0 0 ) 晶面和( 1 0 1 ) 晶面的x 射线衍射峰的半峰宽，结果 北京丁业大学t 学博十学位论文 初步显示出了退火对晶体结构缺陷的修复效果；通过单掺r b 。与双掺r b 十和 d 2 a s 0 4 对d k d p 晶体结构缺陷实施化学修复，实验发现这两种掺质在体系中的 分配系数太大，特别是d 2 a s 0 4 。的掺入导致晶体开裂，但单掺i 地未使晶体的结 构有太大变动。 对以不同方式生长的d k d p 晶体退火前后的光学、光谱性质和电光性能进 行了较全面的测试，以考察不同方式所生长晶体的品质和结构修复效果。结果显 示，片状籽晶c 向生长和点状籽晶全方位生长的晶体接近籽晶恢复区部分光学均 匀性明显较差，退火后有所改善，远离籽晶的锥头部位晶体质量最好，而利用锥 头籽晶生长的晶体所有生长部分的光学质量都较好；退火对所有不同方式生长的 晶体均有明显修复效果，特别是生长质量较差的晶体退火修复效果更加显著，可 转变成基本能使用的晶体，但质量很差的晶体退火时会发生高程度开裂；另外退 火后晶体的紫外区透过率略有增大，掺r b + 使晶体透过曲线蓝移，这些都有利于 晶体在紫外区的利用；化学修复效果不够理想，还有待于进一步深入研究。 关键词溶液性质；d k d p 晶体；生长方式；结构修复 i i a b s t r a ( 丌 i mmlm a b s t r a c t t h ec r y s t a lo fp o t a s s i u md i - d e u t e r i u mp h o s p h a t e ( k d 2 p 0 4 ，a b b r e v i a t e da s d k d p ) i sac r y s t a lm a t e r i a lw i t hv e r yg o o dn o n l i n e a rp r o p e r t y , p o s s e s s i n gm a n y c h a r a c t e r i s t i c sw i t c ha r e n to w n e db yt h ei s o t o p i cc o m p o u n dk d p ( i e 嘎p 0 4 ) c r y s t a l ，s u c ha sw i d e rw a v er a n g ef o rt r a n s m i t t i n gi rl i g h t ，h i g h e rt r a n s i m i t t i v i t y , l o w e rh a l fw a v ev o l t a g ea n db i g g e re l e c t r o o p t i cc o e f f i c i e n t s o ，d k d pc r y s t a lp l a ya m a i nr o l ei nn o n l i n e a re l e c t r o o p t i ca p p l i c a t i o na tp r e s e n t ，a n di t ss u p p l yo f t e nd o e s n o ts a t i s f yt h ed e m a n df o ri ti nt h em a r k e t i nt h i st h e s i s ，t h em a j o rf a c t o r st h a ti n f l u e n c eo nt h er e a c t i o nr a t eo fp 2 0 5 h y d r o l y s i si nh e a v yw a t e rh a v eb e e ns t u d i e df i r s t l ya c c o r d i n gt o t h ep r i n c i p l e so f c h e m i c a ld y n a m i c si nt h ef i r s ts t e p ，a n dt h e nt h em e t h o d st or a i s et h er a t eo ft h e r e a c t i o no b v i o u s l y , s u c ha s p r o p e r r e f l u xh e a t i n g ，i n c r e a s eo ft h er e a c t a n t c o n c e n t r a t i o n sa n da d d i n go fm i c r oq u a n t i t y ( 1o r t g g ) o fk n o s ，h a v eb e e np u t f o r w a r d t h ec o n c e n t r a t i o n so fd 2 p 2 0 7 厶i nt h eh y d r o l y s i sr e a c t i o ns y s t e m sh a v eb e e n m e a s u r e db yi o nc h r o m a t o g r a p h yw h e nt h er e a c t i o nh a dr e a c h e dt oe q u i l i b r i u m ，a n d t h er e a c t i o ne q u i l i b r i u mc o n s t a n ta t10 8 ch a sb e e nc a l c u l a t e d ( 6 5 0 ) t h e s el a yt h e f o u n d a t i o no ft h ed e c r e a s eo fp o l y p h o s p h a t ei o nc o n t e n ti nt h eg r o w t hs y s t e ma n d r a i s i n gt h eg r o w t hr a t ea n dt h eq u a l i t yo fd k d pc r y s t a l b a s e do nt h ep r i n c i p l eo f c h e m i c a le q u i l i b r i u ms h i f t ，i ti sp o i n t e do u tt h a te x c e s s i v er e f l u xh e a t i n g ，d e c r e a s eo f t h ea c i d i t yo fs o l u t i o nc a np r o m o t et h ep o l y m e r i z a t i o no fa n i o n sa n dl e a dt oi n c r e a s e o fd 2 p 2 0 7 厶c o n c e n t r a t i o ni ns o l u t i o n ，t h e n ，t h ec o r r e s p o n d i n gm e a s u r e sh a v eb e e np u t f o r w a r d t h em a i nf a c t o r st h a ti n f l u e n c eo nt h es t a b i l i t yo fd k d pc r y s t a lg r o w t h ， i n c l u d ed e u t e r i u mc o n c e n t r a t i o n , p u r i t yo fs o l u t i o n ，s a t u r a t e dt e m p e r a t u r e ，r a t eo f c r y s t a lr o t a t i o n ( o rs t i r ) ，t e m p e r a t u r ea n dp e r i o do fs u p e r h e a t i n g ，c o n d i t i o no fc r y s t a l a c t e d b yf o r c e ，a n d s i z eo fs e e d ，h a v eb e e ns t u d i e d s y s t e m a t i c a l l y a n d c o m p r e h e n s i v e l y i ti sf o u n dt h a tt h es t a b i l i t yo fg r o w t hw o u l db ei m p r o v e do b v i o u s l y b ys o m em e t h o d s ，s u c ha sh i 。g hp u r i t yr a wm a t e r i a l ，s u p e r f i n ef i l t r a t i o n ( t h eh o l e d i a g r a mo ff i l t e rf i l mi s0 15i _ t m ) ，p r o p e rs u p e rh e a t i n gt os o l u t i o n ( s u p e rh e a t i n g2 0 i i i 北京t 业大学t 学博七学位论文 邕! 一 i_ii i i 曼曼曼曼曼曼寰 ，lo ho rs u p e rh e a t i n g10 c ，2 0 h ) a n dp e r f e c tp o i n ts e e dw i t he v e ng r o w t h b a s e do nc a l c u l a t i o nr e s u l t so ft h en e t w o r kd e n s i t i e so f ( 1 0 0 ) a n d ( 101 ) a n d t h eb o n de n e r g i e so ft h eg r o w t he l e m e n tb o n d i n go nd i f f e r e n tf a c e s ，t h eg r o w t hh a b i t o fd k d pc r y s t a lh a sb e e ne x p l a i n e db yb r a v a i s r u l ea n dp b ct h e o r yf o rc r y s t a l g r o w t h f o u n d i n gu p o nt h er e s e a r c ho fs t a b i l i t yo fs o l u t i o n ，t h es t u d i e so nd i f f e r e n t s t y l e so fc r y s t a lg r o w t h ，s u c ha st h eg r o w t ha l o n gcd i r e c t i o no fp l a n es e e d ，t h e g r o w t hi nt h r e ed i m e n s i o n so fp o i n ts e e do rt h eg r o w t ha l o n gcd i r e c t i o no fc o n es e e d ， h a v eb e e nc a r r i e do u t t h et e m p e r a t u r ed e c r e a s ep r o c e d u r ea n dt h eg r o wt e c h n i q u e h a v eb e e nd e s i g n e db yp r i n c i p l eo fc r y s t a lg r o w t ha n dg r o w t hh a b i to fd k d pc r y s t a l ， a n dt h e nt h et h r e e d i m e n s i o ng r o w t ho fp o i n ts e e dh a sb e e nr e a l i z e d a f t e rt h a tt h e g r o w t ha l o n gcd i r e c t i o nw i t hc o n es e e dh a sb e e np u tf o r w a r da n dc a r r i e do u t ，t h e d k d p c r y s t a lw i t l ll e n g t ho f1 4 5 m ma l o n gcd i r e c t i o nh a sb e e ng r o w ns u c c e s s f u l l y b yt h i ss t y l ei n10 lg r o w t hc o n t a i n e r t h es t r u c t u r e so ft e t r a g o n a la n dm o n o e l i n i cp h a s e sh a v eb e e nm e a s u r e db y f o u r - c y c l ex - r a yd i f f r a c tm e t e r t h er e s u l ti sc o n s i s t e n t 、析mt h er e p o r t sa n dc o n f i r m s t h ec r y s t a l sg r o w nf r o mt h es o l u t i o nr e s p e c t i v e l y t h e nt h ep h a s et r a n s i t i o nh a sb e e n a n a l y z e d ，a n di ti sp o i n t e do u tt h a tt h es t r o n gr e l a t i v i t yb e t w e e nl a t t i c ep a r a m e t e r so f t w oc r y s t a lp h a s e sm a yb eo n eo ft h er e a s o n st op r o m o t et h ep h a s et r a n s i t i o n t h ed k d pc r y s t a l sg r o w ni nd i f f e r e n ts t y l eh a v eb e e nt r e a t e db ya n n e a l i n g t e c h n i q u et h a th a sb e e nd e t e r m i n e do nt h eb a s eo ft h et e s tr e s u l to f t h ep h a s et r a n s i t i o n t e m p e r a t u r eo ft e t r a g o n a ld k d pc r y s t a l s t h i si sc a l l e dp h y s i c a lr e p a i ro fc r y s t a l s t r u c t u r e t h em e a s u r e m e n tr e s u l to fw i d t h sa th a l fh e i g h to fd i f f r a c t i o np e a k so f ( 10 0 ) a n d ( 1 0 1 ) o fd k d pc r y s t a lb e f o r ea n da f t e ra n n e a l i n gs h o w st h a tt h er e p a i rf o rd k d p c r y s t a ls t r u c t u r ed e f e c t si se f f e c t i v eb ya n n e a l i n g t h ec h e m i c a lr e p a i rf o rc r y s t a l s t r u c t u r ed e f e c t sh a sb e e nc a r r i e do u tb yd o p i n gr b + o rc o - d o p i n gr b + a n dd 2 a s 0 4 ， a n dt h er e s u l ts h o w st h a tt h ed i s t r i b u t i o nc o e f f i c i e n t so ft w od o p a n t si nt h es y s t e mi s v e r yb i g ，e s p e c i a l l yt h ed o p i n go fd 2 a s 0 4 一c a nl e a dt h ec r y s t a lt oc r a c k ，b u tt h e d o p i n go fr b 十a l m o s th a sn o tc h a n g e dt h ec r y s t a ls t r u c t u r e t h eo p t i ca n dt h es p e c t r u mp r o p e r t i e sa n de l e c t r o o p t i cf u n c t i o no fd k d p - a b s t r a c t c r y s t a l sh a v eb e e nm e a s u r e db e f o r ea n da f t e ra n n e a l i n gt of i n do u tt h eq u a l i t yo ft h e c r y s t a lg r o w ni nd i f f e r e n ts t y l ea n dt h ee f f e c to fs t r u c t u r er e p a i r t h er e s u l ts h o w s t h a t t h ec r y s t a lp o s i t i o n sg r o w nn e a rt h ep l a n es e e do rp o i n ts e e de x i h i b i tp o o ru n i f o r m i t i e s ， b u tt h e yc a l lb ei m p r o v e db ya n n e a l i n g t h eq u a l i t yo fc o n ep a r tf a rf r o ms e e do ft h e s e c r y s t a l s i st h eb e s t ，a n da l lp a r t so ft h ec r y s t a lg r o w nw i mc o n es e e dp o s s e s sg o o d o p t i cq u a l i t y t h ep h y s i c a lr e p a i re f f e c to f t h ec r y s t a l sg r o w ni ne a c hs t y l ei so b v i o u s ， e s p e c i a l l yt ot h ec r y s t a lw i t hp o o rq u a l i t yw h i c hc a nr u mt ob e t t e ro n ea n dm a y b e u s e da f t e ra n n e a l i n g t h et r a n s m i s s i v i t yo ft h ec r y s t a li nu l t r a - v i o l e ti si n c r e a s e d s l i g h t l yb ya n n e a l i n g ，a n dt h eb l u es h i f to ft h ec r y s t a lt r a n s m i s s i o nc u r v ei st a k e n p l a c eb yd o p p i n go fr b + ，w h i c ha r ef a v o r a b l ef o rt h ea p p l i c a t i o no ft h ec r y s t a li n u l t r a - v i o l e tw a v er a n g e b u ti ft h eq u a l i t yo ft h ec r y s t a li st o ob a d ，i tw i l lb es e r i o u s l y c r a c k i n gw h e na n n e a l i n g t h ec h e m i c a lr e p a i re f f e c ti sn o ti d e a la n ds t i l lr e m a i n e dt o b es t u d i e df u r t h e r k e y w o r d s ：p r o p e r t yo fs o l u t i o n ；d k d pc r y s t a l ；g r o w t hs t y l e ；s t r u c t u r er e p a i r v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：日期：缨芝三：兰乡 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名 第1 章绪论 曼曼曼曼曼皇曼ii i , i i i 曼舅舅曼! 曼曼曼曼曼曼曼 第1 章绪论 磷酸二氘钾( k d 2 p o4 ，简称d k d p ) 晶体是一种性能良好的非线性光学与 电光晶体材料，具有其同型同位素晶体k d p ( 即k h 2 p 0 4 ) 晶体所不具备的特 性：红外光区透过波段宽，透过率大，半波电压低，电光系数大。例如，在激光 核聚变工程二倍频，三倍频光学器件中，应用d k d p 晶体代替k d p 晶体能够降 低受激拉曼散射( 简称s r s ) 的强度，减少损伤；又如在惯性受控核聚变的激光 激发装置中，d k d p 晶体由于其优异的电光性质比k d p 晶体更适合做p o c k e l s 盒的电光介质。因此，目前d k d p 晶体在非线性特别是电光应用方面占主导地 位【卜4 1 ，在国内外市场上经常供不应求。 本论文以生长制备高光学质量d k d p 晶体为目的，以常温溶液降温法d k d p 晶体生长体系为主要研究对象。为此，首先对本论文所涉及的溶液法晶体生长主 要方法、晶体生长理论与原理、d k d p 晶体基本知识和研究现状、d k d p 晶体研 究中尚存在的问题以及本文的研究思路作一介绍。 1 1 溶液法晶体生长 1 1 1 溶液法晶体生长特点 自然界中许多物质能溶解于水，并且在水中有较大的溶解度，这就成为能够 在水溶液中生长晶体的基本条件。因此，溶液法晶体生长，尤其是水溶液法生长 晶体历史很悠久，应用也很广泛。由于在常压下，水的凝固点和沸点分别为o 和1 0 0 c ，所以就在这个温度范围内生长晶体。后来溶剂有所拓展，又发展了在 重水、有机溶剂如甲醇、乙醇等溶液中生长晶体的方法，这些溶剂的液相温度也 大致在这个范围内，因此这类方法又称为常温溶液法。晶体生长的常温溶液法有 很多优点，比如说： a 晶体可以在远低于其熔点的温度下生长，这样避免了可能发生的分解、晶相 转变、挥发等现象； b 与熔体法相比大大降低了生长体系的粘度，有利于生长基元的输运过程； c 易生长成大块且均匀性良好的晶体，一般情况下有完整的自然外形； d 在多数情况下可以直接观察晶体的生长过程，出现问题及时解决； e 设备简单，造价低。 尽管该方法控温精度要求高，生长的晶体易潮解、易脆裂、硬度小，生长周 期长，但这不是方法本身的毛病，是由结晶物质本身的性质决定的。所以，常温 溶液法通常是首选的晶体生长方法，而且有时是唯一的晶体生长方法。有些水溶 性的晶体至今没有更好的材料来取代之。另外晶体生长科学中的某些基础性研究 为方便起见总是以常温溶液生长体系为研究对象，所以常温溶液法晶体生长经久 不衰【5 1 0 1 1 2 常用晶体生长方法及结晶物质应具备的条件简介 根据结晶物质在溶剂中的溶解度性质，人们研究出各种晶体生长方法。图 1 - 1 是结晶物质在溶剂中的溶解度示意图。 图1 - 1 溶解度曲线示意图 f i g 1 1s k e t c ho fs o l u b i l i t yc u - i v e s 当结晶物质溶解度随温度的变化率即溶解度温度系数( d s d t ) 适中( 如同图 1 1 中曲线2 ，比较陡) 时，可通过不断降温维持体系处于过饱和状态，相应的方 法是降温法；还可以通过溶液的循环流动，恒温下不断从体系中输出过饱和度较 小的溶液，不断往体系中输入过饱和度较大的溶液，使溶液始终保持过饱和状态， 相应的方法是流动法或温差法。非线性光学和电光晶体k d p 、d k d p 、a d p ( n h 4 h 2 p 0 4 ) 和热释电晶体t g s ( ( n h 2 c h 2 c o o h ) 3 h 2 s 0 4 ) 等在水或重水溶 液中的生长都可使用以上两种方法，流动法还可生长d s d t o ( 溶解度曲线如同 图1 1 中曲线4 ) 的物质晶体，如压电晶体碘酸锂l i ( l i l 0 3 ) 在水溶液中的生长。 卯 们 雏 笳 (0一雪一b 幕1 帚绪论 当结晶物质的溶解度较大但d s d t 较小甚至接近于0 时( 溶解度曲线如同图1 1 中曲线3 ，比较平) ，可通过温度较高时的溶剂蒸发来维持溶液过饱和，相应方 法是蒸发法，如光学晶体氯化钠n a c l 在水中的生长；如果具有这样溶解度性质 的结晶物质为强电解质，且在溶液中对电解稳定，还可通过溶剂的电解来维持溶 液过饱和，称为电解溶剂法。当d s d t 太大( 溶解度曲线如同图1 1 中曲线1 ， 很陡) 时，则应更换或改进溶剂。 要使用常温溶液法生长晶体，结晶物质除了要具体生长方法的特殊要求外， 通常还应具备这几个条件：a 在溶剂中稳定，不与溶剂发生化学反应，不在溶 剂中发生除结晶外的其它变化；b 最好所生长的晶相在溶液体系中是唯一的晶 相；c 在溶剂中有较大的溶解度和合适的溶解度温度系数；d 在溶液体系过饱 和状态下容易结晶【”。 1 1 3 晶体生长理论与原理 本节介绍与d k d p 晶体生长密切相关的理论与原理。 ( 1 ) 溶液法晶体生长驱动力 在溶液体系中，要使晶体生长过程发生，要创造一个条件，使结晶过程的a g 0 。如果结晶物质为a ，在溶液中生长a 的晶体过程由式( 1 1 ) 表示 l u t i o n2 氏r y s t a l ( 1 - 1 ) 因结晶过程往往伴随有化学键断裂和形成或分子间作用力( 即范氏键) 的解除与 产生，所以可将其看作是化学反应的一种，即结晶反应。这样就和处理化学平衡 的方法一样，当过程在温度t 达到平衡时( e l 时溶液处于饱和状态) ，有平衡常 数 k 7 e a e r y s 伽c c a 5 0 1 眦。n( 1 2 ) 式( 1 - 2 ) 中c e a e r y s 协1 和c 。a 5 0 1 ”n 分别为温度t 时结晶物质a 在晶体和溶液中的 平衡浓度，由于c e a c r y s t a l 在温度一定时为一常数，合并到常数项中，式( 1 2 ) 变 为 k _ k c c a c r y 涮= i c e a 5 。川伽( 1 3 ) 可见，温度一定时，结晶物质即溶质a 的平衡浓度也是一个常数，即饱和浓度。 若某时刻或某种情况下溶液的浓度不是饱和浓度，而是c a m “o “，此时令 q = 1 c a 8 。1 m o n 一3 一 北京t 业大学1 = 学博l ：学位论文 曼皇! 皇曼曼曼曼鼍曼曼鼍鼍iii i 曼蔓曼曼皇曼曼曼曼曼曼皇鼍曼曼皇! 曼曼曼 由化学反应等温式 a g = 一r t l n k + r t l n q 得a 在水溶液中的结晶过程g i b b s 自由能变化a g 为 a g = r t l n q k = r t i nc e a 5 洲o “c a 5 0 岫“ ( 1 - 4 ) 式( 1 - 4 ) 可知，若使式( 1 1 ) 向右进行( g c 。时，晶体生 长；当c = c 。时，溶液呈平衡状态。实际上，当晶体生长时，晶体生长界面附近 溶液的浓度分布如图1 2 所示。 一4 一 第1 章绪论 c c c l c z 图1 2 生长界面附近溶液的浓度分布【5 1 f i g 1 - 2 d i s t r i b u t i o no f s o l u t i o nc o n c e n t r a t i o ni l e a l g r o w t hi n t e r f a c e 由于晶体的生长，使得界面附近溶液浓度低于总体溶液的浓度，形成一个扩 散层，其厚度为8 ，在此层内溶液的浓度由c 降到c l ，这样就形成一个浓度梯 度，从而出现了溶质的扩散。若扩散系数为d ，根据f i c k 扩散定律，在单位时 间内由整体溶液扩散到界面单位面积上的物质量应为 d m d t = d ( c c 0 i( 1 5 ) 式( 1 5 ) 中c c i 称为扩散驱动力。当生长基元越过扩散层到达界面进行反应时， 这时界面实际感受到的溶液过饱和度是c l - c 。，反应速率与c i c 。至少成正比( 假 设是一级反应) ，即单位时间内生长界面单位面积上发生反应的物质量为 d m d t = k ( c1 - c 。)( 1 6 ) 其中k 为反应速率常数。晶体稳定生长时，界面上单位面积的扩散速率与反应速 率应相等，即式( 1 - 5 ) 和式( 1 6 ) 相等，由此可推导出 c i = ( d f i ) c + k c e ( d 8 + k ) 将c 1 代入式( 1 5 ) 或( 1 6 ) ，得 d r r d d t = k ( d 5 ) ( c c c ) 【k 卜( d 8 ) = a ck ( d 8 ) “k + ( d g ) 】 ( 1 7 ) 在一定的生长阶段，式( 1 7 ) 中的k 、d 、6 基本为常数，所以k ( d 5 ) k + ( d g ) 】 也基本为常数，令q = k ( d 5 ) 【k + ( d g ) ，晶体密度为p ，则晶体界面的法向生长 速率r 为 r = l p d m d f q p a c ( 1 - 8 ) 由式( 1 8 ) 可见，晶体生长时，生长速度与过饱和度( 用浓度驱动力a c 表 示) 基本成正比。这就是过饱和度与晶体生长速度的关系【5 1 。 事实上，过饱和度a c 与柱面生长速度r 的关系是非线性的( 见图1 3 ) ，其中 北京丁业大学工学博i j 学位论文 i ii iii l l a c d 为柱面生长的最低过饱和度，当。a c a c * 时，曲线的斜率急剧增加，成为过原点的直线，与式( 1 8 ) 相对应。这一是因为二维成核生长机制所致，二是因为杂质f e ”、c r 3 + 、a 1 3 + 等 阻碍物在晶体柱面的吸收，当a c = a c * 时，台阶突破杂质的阻碍，当a c a c * 时，不受杂质的影响【】。锥面生长虽然也有这种现象，但轻微得多，因主要采 用螺旋位错机制( 见1 1 3 ( 3 ) 节) 。 图1 3k d p 型晶体生长体系中柱面生长速度和过饱和度的关系 7 1 f i g 1 3r e l a t i o n s h i pb e t w e e ng r o w t hv e l o c i t yo fp r i s ma n ds u p e r - s a t u r a t i o ni nt h eg r o w t hs y s t e m o f k d pc r y s t a lf a m i l y ( 3 ) 溶液体系晶体生长机制模型 在溶液中晶体究竟是如何生长的? 早在1 9 2 7 年w k o s s e l 提出完整突变光滑 面模型，后来得到进一步发展。该模型对晶体生长界面的状况是这样描述的：界 面从原子或分子层次上看没有凹凸不平的现象，固体相和流体相间有一突变，晶 体呈层状生长( 见图1 4 ) 。 图1 4k o s s e l 晶体生长模型中的二维成核【5 1 f i g 1 - 4t w o - d i m e n s i o n a ln u c l e a t i o ni nk o s s e lm o d e lo fc r y s t a lg r o w t h 第1 章绪论 曼曼舅舅舅曼曼曼皇曼鼍曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼寡i i i i ! 一i 二i 曼曼曼鼍苎曼曼曼曼曼曼鼍! 曼! 曼! 曼曼曼曼! 皇曼鼍曼! 曼曼曼曼! 蔓! 蔓! 皇曼曼皇曼曼! 曼舅 在这个生长机制中有二维晶核的形成，这个步骤最为困难，有成核的能垒问 题，即二维临界晶核的形成功，所以是控制生长速率的步骤。若在界面上形成二 维圆形晶核，临界晶核半径r c 和临界晶核形成功a g 。分别为 r e = a o q ) 2 k t l n s ( 1 - 9 ) a g e = 7 c 旷4 k t l n s ( 1 一l o ) 式中a o 为晶格常数( 假设为立方晶系) ，q ) 2 为每个原子或分子的台阶能，s 是 过饱和比。 k o s s e l 模型成功地解释了气相体系或部分溶液体系等稀薄环境相中生长晶 体的过程。但有些溶液体系过饱和度尚未达到足以克服二维晶核成核的能垒时， 晶体仍然有明显的生长速率。即有些晶体的生长过程不需二维成核就能一直生 长，而且发现生长界面虽然光滑，但有位错露头点。1 9 4 9 年f r a n k 根据这种现象 认为晶体生长界面上的螺旋位错露头点可以作为晶体生长的台阶源，或对光滑界 面的晶体生长起到催化的作用。在此基础上提出了非完整突变光滑面模型。该模 型对晶体生长界面的状况是这样描述的：界面从原子或分子层次上看除了位错露 头点外再没有凹凸不平的现象，固体相和流体相间有一突变，晶体呈层状生长， 见图1 5 。 图1 - 5f r a n k 晶体生长模型【5 1 f i g 1 5f r a n km o d e lo fc r y s t a lg r o w t h ( c ) 根据f r a n k 模型，晶体生长过程中，不再需要形成二维晶核，螺旋位错提供 了一个永不消失的台阶，生长基元将围绕位错露头点螺旋生长。这样成功地解释 了晶体在很低过饱和度下能够生长的实验现象【5 1 。 随着现代测试手段的不断提高，对晶体生长机理的研究也越来越深入【9 15 1 ， 北京工业大学工学博七学位论文 原子力显微镜( a f m ) 、透射电镜、扫描电镜、x 射线形貌术、放射自显影术、 激光全息相衬术等观测技术的应用，使上述两个晶体生长微观机制模型得到了进 一步证实，并研究得更加细致深入。因此尽管以上两个机制模型提出的较早，但 在稀薄环境相( 溶液相和气相) 晶体生长中仍然起着重要指导作用。 近期的研究认为，具体生长过程可以分为3 个阶段【1 8 】。第一，由扩散、 对流或强迫对流所引起的生长基元向晶体表面附近区域的质量输运，生长基元通 过与晶体表面的边界层向晶面扩散，生长基元的分布是边界层厚度的指数函数。 这种扩散是由于边界层存在着浓度梯度所致，而这种浓度梯度是因为在靠近晶体 表面的一侧的溶质己析出到晶体，在边界层两侧产生浓度差而引起的。溶液中的 生长基元不象气体分子那样能够在空间自由运动、自由碰撞，生长基元是在溶剂 分子的包围之中，必须穿过这种包围进行扩散，才能与晶体表面的分子接触而发 生反应。 于锡玲等使用全息相衬干涉显微术( h p c i m ) 研究了亚稳相生长d k d p 晶 体的质量输运过程，讨论了生长速度与边界层质量输运过程的关系。在相同的过 饱和度下，同一晶体不同晶面的边界层厚度不同，而且同一晶面不同位置的边界 层厚度也不同。说明在晶体生长过程中扩散和对流两种机制都在发生作用。在低 过饱和度范围，边界层的浓度梯度较小，对流成为主导作用，晶体的位置、尺寸、 转速和溶液的流速、密度、粘度将影响不同位置的对流情况，从而改变边界层的 厚度。在高过饱和度范围内，扩散成为主导作用。在一定的过饱和度下，两种作 用同时存在，使不同位置的边界层厚度趋于稳定。亚稳相生长的活化能约为 4 4 x 1 0 3 j m o l ，稳定相生长的活化能约为5 8 x 1 0 3 j m o l ，两相生长活化能都比溶液 扩散活化能( 1 9 3 3 x 1 0 3 j m 0 1 ) 大，所以d k d p 晶体( 1 0 1 ) 面的生长是