（分析化学专业论文）硒铅矿中硒的同位素丰度测量研究.pdf

摘要 硒铅矿中硒的同位素丰度测量研究 摘要 硒是维持人体生命活动必需的微量元素之一，硒在生物化学和环境 地球化学等领域中也有着广泛的应用前景，同时硒的同位素可以作为硒污 染源和生物地球化学反应发生的示踪剂，因此精准测量硒的同位素丰度有 着重要的意义。目前国内外硒同位素丰度的测量工作进行的较少，用校正 质谱法精确测量硒同位素丰度几乎是空白。 本文建立了校正质谱法测量硒铅矿中硒的同位素丰度的方法，对硒 铅矿样品和浓缩同位素样品分别进行了前处理，并配制了校正样品，测量 了校正因子，对硒铅矿中硒的同位素丰度进行了精确测定。 改进了微波消解一巯基棉( t c f ) 分离富集硒的方法。微波消解后将矿 样中硒价态进行了统一，采用固相萃取装置控制流速。结果表明，当流速 在o 0 4 毫升秒时硒的回收率最高，可达到9 8 以上，并且用此方法分离 的矿石，其主要干扰质谱测量的杂质元素的去除率均达到9 7 以上。用 多接收电感耦合等离子体质谱( m c i c p m s ) 测量硒的同位素丰度，发 现分离标准溶液后硒的主要同位素丰度比均在分离前该比值的测量不确 定度范围内，并且发现用该方法分离硒铅矿样品后，硒的主要丰度值也与 标准值一致，证明了该前处理方法可行。 用真空蒸发法对硒的浓缩同位素进行再提纯，纯化后样品的纯度均达 到0 9 9 9 9 ，符合配制基准溶液的要求。按照化学计量学配制了校正样品， 北京化工大学硕士学位论文 得到的校正溶液用多接收电感耦合等离子体质谱测量其中硒的同位度丰 度。根据真值与测量值的比值计算出校正因子k ，并用校正因子对硒铅矿 中硒的同位素丰度的测量值进行了校正。 关键字：硒，巯基棉，硒铅矿，同位素丰度，多接受电感耦合等离子体 质谱( m c i c p m s ) ，校正质谱法 n 目录 r e s e a r c ho nd e t e r m i n a t i o no fs e l e n i u m i s o t o p ea b u n d a n c ei nc l a u s t h a l i t e a b s t r a c t t h ee s s e n t i a lt r a c ee l e m e n t ，s e l e n i u m ，i so ff u n d a m e n t a li m p o r t a n c et o h u m a nh e a l t h s e l e n i u mp l a y sa ni m p o r t a n tr o l ei nb i o c h e m i s t r y , e n v i r o n m e n t ， g e o c h e m i s t r ya n ds oo nf i e l d s s e l e n i u mi s o t o p e sc a l lb et r a c e ra g e n t si n g e o c h e m i s t r yr e a c t i o n s t h u s ，i ti s o fg r e a ti m p o r t a n t a n c et od e v e l o pa p r e c i s i o nm e t h o df o rt h ed e t e r m i n a t i o no fs e l e n i u m t h er e s e a r c h e so n d e t e r m i n a t i o no fs e l e n i u mi s o t o p e sa b u n d a n c ea r ef e w e r , a n dt h er e s e a r c h e s b yc o r r e c t e dd e t e r m i n a t i o nm a s ss p e c t r o m e t r ya r ea l m o s tv a c a n c y am e t h o dh a sb e e nd e v e l o p e df o rd e t e r m i n a t i o no fs e l e n i u mi s o t o p e s a b u n d a n c ei nc l a u s t h a l i t eb yc o r r e c t e dd e t e r m i n a t i o nm a s ss p e c t r o m e t r yu s i n g m u l t i p l e c o l l e c t o r i n d u c t i v e l yc o u p l ep l a s m a m a s s s p e c t r o m e t r y ( m c i c p m s ) t h ec l a u s t h a l i t e w a ss e p a r a t i o na n de n r i c h m e n t ，w h i l e c o n c e n t r a t e di s o t o p e sw e r ep u r i f i c a t i o na n dq u a n t i t a t i v ed i s s o l v e dt op r e p a r e c o r r e c t e ds o l u t i o n s a c c o r d i n gt om e a s u r e m e n to ft h ec o r r e c t e dc o e f f i c i e n t ， s e l e n i u mi s o t o p e sa b u n d a n c ei nc l a u s t h a l i t ec a nb ec o n f i r m e d i nt h ep r e s e n td i s s e r t a t i o n ，e n r i c h m e n ta n ds e p a r a t i o no fs e l e n i u mi n c l a u s t h a l i t ew i t hm i c r o w a v ed i g e s t i o na n dt h i o lc o t t o nf i b e r ( t c f ) w a sc a r r i e d o u t a f t e rm i c r o w a v ed i g e s t e d ，s e l e n i u mw a sr e d u c e dt ou n i f i e dv a l e n c ea n d i m p r o v e dt h ee x p e r i m e n t a ld e v i c et oc o n t r o lt h ef l o wr a t ei ns e p a r a t i o n t h e 北京化工大学硕：七学位论文 r e s u l t ss h o w e dt h a tw h e nt h ef l o wr a t ew a s0 0 4m l s ，t h em a x i m u mr e c o v e r y o fs e l e n i u mc a nb ea c h i e v e db y9 8 ，a n dt h es e p a r a t i o ne f f i c i e n c yo fm a i n i m p u r i t ye l e m e n t sw a su pt o9 7 t h es e l e n i u mi s o t o p ea b u n d a n c ew a s d e t e r m i n e d b ym u l t i p l e c o l l e c t o r i n d u c t i v e l yc o u p l ep l a s m a m a s s s p e c t r o m e t r y ( m c i c p m s ) ，t h ed e t e c t i o no fs ei s o t o p ea b u n d a n c er a t i oi n s a m p l ew h i c hu s e dt h ep r e t r e a t m e n tm e t h o dh a sg o o da g r e e m e n tw i t hu n u s e d o n e i ts h o w e dt h a tt h ep r e t r e a t m e n tm e t h o df o rd e t e r m i n a t i o no fs e l e n i u m i s o t o p e sa b u n d a n c ei sf e a s i b l e t h es ec o n c e n t r a t e di s o t o p e sh a db e e np u r i f i e dw i t ht h ew a yo fv a c u u m e v a p o r a t i o n ，t h ep u r i t yo f s ec o n c e n t r a t e di s o t o p e sa f t e rp u r i f i e dw e r ea l lu p t o0 9 9 9 9a n dw a su pt ot h em u s t a r df o rp r e p a r i n gc o r r e c t e ds o l u t i o n s t h e c o n c e n t r a t e di s o t o p e sw e r eb l e n d e dt op r e p a r es y n t h e t i c a li s o t o p es a m p l e sb y g r a v i m e t r yu s i n ge x a c tb a l a n c e a c c o r d i n gt om e a s u r e m e n to fs e l e n i u m i s o t o p ea b u n d a n c eb ym c i c p - m s ，t h ec o r r e c t e dc o e f f i c i e n tw a sc a l c u l a t e d ， t h e ns e l e n i u mi s o t o p e sa b u n d a n c ei nc l a u s t h a l i t ec a nb ec o n f i r m e d k e y w o r d s ：s e l e n i u m ，t h i o lc o t t o nf i b e r ( t c f ) ，c l a u s t h a l i t e ，i s o t o p e a b u n d a n c e ，m u l t i p l ec o l l e c t o ri n d u c t i v e l yc o u p l ep l a s m am a s ss p e c t r o m e t r y ( m c i c p m s ) 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。 作者签名：垒董垒墨茎日期：星2 z 里! 兰：三色 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文的规 定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京化工大 学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可 以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在土年解密后适用本授 权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名： 3 呈垒圣 日期：作者签名： ：2 玉鱼圣 日期： 导师签名：处- j ! ! 皇皇塾日期： ，y d | d 、sj ) b ) o jo 。s 坫 第一章绪论 第一章绪论 1 1 同位素丰度测量技术研究 1 1 1 同位素丰度测量技术概述 同位素就是同属于一种元素而又具有不同质量的原子。一定元素的某一同位素原 子在所有同位素总原子中的相对百分含量叫做该同位素的丰度。现地球上已发现的 同位素共有3 2 4 种，其中稳定同位素有2 7 4 种，放射性同位素5 0 种【2 1 随着科学技术 的发展，稳定同位素在地质矿产、生命科学、环境化工等众多领域都有着广泛的应用， 如图1 1 同 位 素 丰 度 原子量 测量 化学基础研究l l纯物质分析l l重要基本常数 同位素标准物质 的制备 质谱仪器校准i l同位素示踪 地质、地球化学、核 等领域同位紊分析 同位素稀释质谱 法中丰度测量 地学中 丰度测量 核工业中 丰度测量 环境、生物和医学 中丰度测量 化学成份 量测量 元素形态分析、 食品安全 复杂基体基、l | 生物医学 标准物质l l研究 地质年代l l 岩石、矿物成因l l 地壳、地幔i l 地质勘探， 学l l 及其物质来源 l演化i i找矿 核燃料 生产 核动力反应堆 工程 浓缩同位素 生产 环境污染 过程和来源 表征复合型大气 铅污染过程 稳定同位素 示踪技术 图1 - 1 同位素丰度测量应用【3 】 f i g 1 - la p p l i c a t i o no f d e t e r m i n a t i o no f i s o t o p i ca b u n d a n c e 北京化工大学硕士学位论文 稳定同位素的广泛应用使得同位素丰度的测量工作受到了分析工作者的关注。同 位素丰度的测量主要用到的仪器是质谱，质谱具有测量精度高，并且可以分析几乎所 有元素的同位素的优点。同位素比值的传统测量方法是用热电离质谱( t h e r m a l i o n i z a t i o nm a s ss p e c t r o m e t r y ，t i m s ) 、火花源质谱( s p a r ks o u r c em a s s s p e c t r o m e t r y ， s s m s ) t 4 1 、二次离子质谱( s e c o n d a r yi o nm a s ss p e c t r o m e t r y ，s i m s ) 嘲及电感耦合等离 子体质谱( i n d u c t i v e l yc o u p l e dp l a s m am a s ss p e c t r o m e t r y ，i c p m s ) 1 6 】等。这些传统的 同位素比值的测量方法大多具有很高的测量准确度和精密度，尤其是热电离质谱，测量 精密度高达0 0 0 1 以上，已得到广泛应用，如在地质、核技术、生物和环境科学等 领域。 1 1 2 主要测量仪器 1 1 2 1 热电离质谱( t i m s ) 热电离质谱主要用于测定金属和非金属元素的同位素丰度比值和丰度，对于低丰 度和痕量固体样品同位素也可进行准确测定，为同位素示踪研究和元素定量分析提供 了技术保障。热电离质谱又称表面热电离质谱，其原理为：将样品涂在高功函数的金 属带表面，加热金属带到足够高的温度使样品发生蒸发电离，电离粒子经质量分析器 分离后，均可用来测定其离子流强度比值，从而实现被分析元素的同位素组成和定量 分析【7 吲。 用t i m s 测定同位素比值的基本步骤是：样品消解；将待测元素从样品中分 离出来：元素离子化；用质谱测量m z 值( 质荷比) 从而得到同位素比值。t i m s 的优点是高的测量准确度和高精密度，能有效避免同质异位素的干扰并且有很好的线 性1 9 j 。但它也存在一些例如分析时间长( 每个样品的测量时间约为0 5 h 3 o h ) ，样品 前处理复杂的缺点。 1 1 2 2 多接收电感耦合等离子体质谱( m c i c p m s ) 电感耦合等离子体质谱( i c p m s ) 在被研究出来的二十年中，技术发展相当迅速， 从最初在地质领域的应用发展到现在，广泛应用于环境、核工业、冶金、医药、生物、 农业、化学、食品、高纯材料等领域，成为公认的最有效地元素分析技术。 i c p m s 仪器的组成结构如图1 2 ，由i c p 离子源、r f 发生器、样品引入系统、 接口与离子光学透镜、质量分析器、多极真空系统、检测与数据处理系统和计算机系 统这八个部分组成。核心部分是i c p 离子源和质量分析器。 2 第一章绪论 图l - 2i c p 。m s 仪器的基本构成 f 蟾1 - 2t h eb a s i cc o n s t i t u t i o no f l c p - m s i c p 离子源是利用高温等离子体将分析样品的原子或分子离子化为带电的装置。 由一个三层石英套管组成的等离子体炬管，三层管由外至里分别通冷却气，辅助气和 载气，炬管上端绕由高频电源耦合供电的负载线圈，产生垂直于线圈平面的磁场。通 过高频装置的粒子在电磁场作用下会与其它原子碰撞产生更多的离子和电子，形成涡 流。强大的电流产生高温，瞬间形成温度很高的等离子焰炬。通入炬管的工作气体多 为氩气、氮气、或氮氩混合气，它担任着提供电离气体，冷却保护炬管和输送样品等 任务。冷却气是主要气流，占工作气体总流量的8 0 9 0 。用于维持和稳定等离子体， 它以切线方向引入外管，产生螺旋形气流，便于使等离子体保持稳定，其流量视炬管 结构而定，一般为1 0 2 0 l m i n 1 。辅助气是用来维持等离子体的，流量一般为1 l m i f f l ， 有时在样品导入后即可截至。载气的作用是把分析样品由通道带进到等离子体中，一 般流量为o 5 1 5 l m i n 1 左右【i u j 。 质量分析器是利用电磁学原理将来自离子源的离子，按照质荷比( m z ) 大小分 开，并把相同质荷比的离子聚焦在一起组成质谱。目前，质量分析器主要有：四极质 滤器、扇形磁场分析器、双聚焦磁式分析器、飞行时间质量分析器、离子阱质量分析 器等，但应用最广泛的还是四极杆质量过滤器( 四极滤质器) ，它结构简单、操作容 易、稳定性好、产品价格低。 i c p m s 仪器的发展主要经历了三个阶段，分别为四级杆质谱仪( i c p q m s ) ，高 分辨双聚焦质谱仪( h r - i c p m s ) ，多接收高分辨双聚焦质谱仪( m c i c p m s ) 。 m c i c p m s 以等离子体作为离子源，温度非常高( 可达8 0 0 0 1 0 0 0 0 。c ) ，大大提 高了电离效率。同时它又具备了传统质谱分析的优点，即磁分析器和多接收系统。应 用m c i c p m c 不仅提高了分析数据的内、外部精度，且较t i m s ( 热电离质谱) 减 少了样品分析用量。m c i c p m s 分析耗时仅占t 1 m s 和h o t s i m s ( 热二次离子质谱) 的1 1 0 。近十年间，m c i c p m s 给地球科学中的重要分支比如同位素地质学、微量 元素地球化学、同位素年代学带来了测试手段上的革命性进展。从最早对m c i c p m s 的介绍【l l 】到至今的十年时间里，m c i c p m s 技术成了高精度同位素测试中最热门的 北京化工大学硕：t 学位论文 技术之一【1 2 1 ，其优点为：测量数据精密度和准确度高；离子化效率高；样品处 理速度快；控制系统先进、操作简便。这些特点决定了m c i c p m s 最重要的用途 是同位素丰度的测量，既可以测量放射性同位素，也可以测量稳定同位素。 但是仍有如下一些因素会干扰i c p m s 的准确性： ( 1 ) 氧化物干扰。水溶液中的样品在原子化时由水蒸气分解产生过量的氧原子， 因而随分析物导入的水量将影响氧化物的分解程度。 ( 2 ) 双电荷干扰。双电荷离子即失去两个电子的离子，检测器检测质荷比时， 检测结果只是原来质量数的一半。 ( 3 ) 多原子离子干扰。这是影响i c p m s 测量同位素准确度和精密度的最重要 的因素。它是指样品本身和等离子体本身中未完全分解的分子发生电离，或者高浓度 组分互相结合产生新的离子。 ( 4 ) 质量歧视效应。离子在经过离子透镜和四级杆分离器时的空间电荷效应和 传输效率是造成i c p m s 质量歧视效应的两种主要原因。 ( 5 ) 基体抑制干扰。易电离元素在等离子体中浓度的增加将会极大的增加等离 子体中的电子数量，从而引起等离子体平衡转变，造成基体干扰。 ( 6 ) 记忆效应干扰。是指分析测试的结果与分析质量受之前测试的样品中基体 及其它高含量元素由于吸附在仪器内部表面而造成的干扰。 ( 7 ) 空间电荷效应。由于同种电荷排斥力作用而使质量轻的离子信号较弱、质 量重的离子信号较强的现象3 1 。 由于上述因素导致质谱测量存在着相对性，为了实现同位素丰度的准确精密测 量，就必须对质谱计的系统偏差进行校正，扣除仪器测量时产生的系统误差。 1 1 3 测量方法 本论文主要用了校正质谱法测量。校正质谱法，又称绝对质谱法，是同位素丰度 准确测量的一种方法。其过程如图1 3 所示，先选择两种或两种以上已知化学纯度的 高浓缩同位素，一般纯度需达到9 9 9 9 以上，用精密天平称量，通过化学计量的配 比，配置成人工合成的校正样品，用以测量质谱仪系统误差的校正系数k ，其中 p k = 墨。用k 校正用同一仪器测量的来自地球不同地域矿物中元素的天然同位 j ( 测量值 素丰度比，以此求出同位素丰度的真值悼1 5 1 。在原子量的精确测量和同位素标准物质 的研制中，一般采用该法对元素同位素丰度进行准确测量。 4 第章绪论 浓缩同位素a 浓缩同位素b l 1 r1r 提纯、沉淀、定量溶解提纯、沉淀、定量溶解 l j 1r1r 、，、 已知浓度的浓缩同位素a已知浓度的浓缩同位素b 溶液溶液 l| 一 7 各取定量混合均匀 、l l 配制同位素基准物质 ， 1r ： 校正质谱计 】 1r 天然同位素地区样品测量 图1 3 校正质谱法流程图1 1 0 。 f i g 1 - 3t h ep r o c e s s e so fc o r r e c t e dm a s ss p e c t r o m e t r y 校正质谱法主要应用于原子量的精确测量。目前在国际上，美国、澳大利噩、加 拿大、日本等国家都进行了较深入的研究。在我国，张青莲院士的研究组在校正质谱 法测定同位素丰度和原子量方面做出了很多享誉国际的成绩【1 6 1 。中国计量科学研究院 无机质谱实验室与北京大学化学系同位素教研室合作，采用校正质谱法先后完成了 s b 、e u 、c e 、e r 、d y 、z n 、s m 等七个元素原子量的测定，被国际纯粹与应用化学联 合会( i u p a c ) 所属国际原子量和同位素丰度委员会( c a w i a ) 确认为新的国际标准值 1 1 7 - 1 9 1 。所测s b 、e u 和c e 的原子量数据相对准确度均高于0 0 1 o ，而c e 的原子量新 值作了较大的变更，这些都代表了国际最先进的测量技术1 2 0 - 2 。 校正质谱法实验过程中的需注意的问题： ( 1 ) 浓缩同位素的选择和基准溶液的配制。为了配置同位素基准溶液，首先要 选取合适的硒浓缩同位素，在选择硒浓缩同位素时我们遵循如下原则：是有利于避 免同量异位素，或具有嵋同质量数的化合物离子干扰；二是在同位素丰度比测量时， 5 北京化工大学硕：卜学位论文 有利于克服或减小同位素分馏效应；三是浓缩同位素丰度越高越好，通常不低于9 6 ； 四是价格要适中。对浓缩同位素进行提纯，使用精密天平进行称量，称量值需进行空 气浮力校正，配成基准溶液，并进行纯度标定。 ( 2 ) 校正样品的配置。配置好的基准溶液通过化学计量混合样品，即校正样品 样品配黄时需注意：一是两种浓缩同位素基准溶液在称量前应放置于同一环境，充分 稳定；二是称量的天平应用精度高于十万分之一的，并且称量值需经过空气浮力校正； 三是测量每个元素同位素丰度时配置的校正样品不能少于五个，并且应该包括其天然 丰度组成。 1 1 4 硒的同位素丰度测量现状 硒的电离电位很高( 9 7 5e v ) ，热电离同位素质谱仪( t i m s ) 由于受到所用灯丝加 热温度的限制，准确测量硒同位素的难度较大，主要表现在灵敏度低、所需样品浓度较 高等方面。1 9 9 2 年w a l d e r 掣2 2 】将电感耦合等离子体源与多离子接收器相结合，综合了 t i m s 的高精密度和i c p m s 灵敏、快速分析等优点，开辟了质谱仪器发展史的新时代。 英国g v 仪器公司的i s op r o b e 六极杆碰撞室多接收电感耦合等离子体质谱仪 ( c c m c i c p m s ) ，通过碰撞池技术消除氩基干扰物，为硒等元素的同位素准确测量提 供了有力条件。虽然m c i c p m s 解决了一些高电离电位元素的电离问题，但由于i c p 源带来的各种干扰对硒同位素的测量影响较大，自然环境中硒的含量低，以及相关标准 物质严重匮乏等因素，使其准确测量依然面临挑战【2 3 】。 e l w a e r 等1 2 4 】探讨了在使用m c i c p m s 测量硒同位素丰度比时，几种不同进样方 式对于提高灵敏度和消除干扰的影响。结果显示，氢化物发生样品引入系统获得最高的 信噪比( 是其他样品引入系统的5 1 0 0 倍) 和理想的同位素比值测量精度( 1 0 0g g l - 1 7 8 s e s 2 s e 测量内精度达到7p p m ) 。 1 2 硒的前处理方法研究 硒( s e ) 是第v i ( a ) 族的过渡金属元素，其稳定同位素在自然界中有六种，分别是 7 4 s e 、7 6 s e 、7 7 s e 、7 8 s e 、8 0 s e 和8 2 s e ，其丰度分别为0 8 9 、9 3 7 、7 6 4 、2 3 7 7 、 4 9 6 1 和8 7 3 1 2 5 1 。硒是地球上一种稀少的元素，在地壳中呈分散状态。无机形态的 硒有单质硒、硒的金属化合物、硒的氢化物( h 2 s e ) 、亚硒酸盐( s e 0 3 2 ) 、硒酸i 嗌( s e 0 4 2 。) 垒壅f 2 6 j 寸 。 硒是维持人体生命活动必需的微量元素之一，其摄取不足或吸收失衡都直接影响 机体的正常运作，硒与人体健康密切相关，同时硒在生物化学和环境地球化学等领域 研究中也有着广泛的应用前景。 6 第一章绪论 目前，硒的分析方法主要有荧光分光光度法【2 7 2 8 】、紫外可见分光光度法、中子 活化法、原子吸收光谱法【2 9 3 钔、催化极谱法、原子荧光光谱法【3 5 3 7 1 和电感耦合等离子 体质谱法【3 8 4 7 j 等。 环境样品中硒的基体很复杂，且硒在样品中的含量也很低，则要对硒同位素进行准 确测量，必须进行有效地分离预富集。分离预富集的过程中必须保证样品中硒元素各 形态之间的平衡，同时又要尽可能消除杂质的干扰，减少基体效应【4 8 - 4 9 1 。主要用于无机 硒的分离富集方法有共沉淀法【5 0 1 、溶剂萃取、离子交换【5 l 】和固相萃取旧等等。 1 2 1 样品的消化 生物或环境样品的消化主要是用来破坏样品基质中的有机物及转变硒的氧化价 态【5 3 1 。消化时要保证样品中的硒全部转化为适于测定的形式，同时要尽可能地避免硒 的损失髀】。常用的消化法是湿式消化法【5 引，湿式消化法往往是在样品中加入n n o g h c l 0 4 或h n 0 3 h 2 0 2 的混合酸消解液。当样品含有硅酸盐时往往还必须加入h f 5 6 - 5 7 1 。 微波消解是2 0 世纪7 0 年代中期所提出来的一种样品的处理方法。其原理是通过 微波辐射引起的内加热和吸收极化作用，使样品达到的较高温度和压力【5 引。此法使消 解速度大大加快，消解效率大大提高，并减少了氧化剂的用量。同时由于样品的消解 是在密闭容器中进行，可以避免样品的挥发，并且测量结果精密度高，再现性好【5 9 1 。 在测量无机硒元素时，微波消解是前处理方法中应用最为广泛的方法之一唧】。 f a n g s h i t 6 1 j 等人微波消解了人的尿液，用流动注射氢化物发生原子吸收光谱测定 了其中硒的含量。通过改变微波消解程序，优化了温度和压力的最佳条件。 r a h m a n e 6 2 】等用微波消解原子荧光光谱法测量了人发中汞、硒、铋、砷、锑，其 中对于汞元素采用了两个阶段的消解，分别用了h n 0 3 和h 2 0 2 ，同时对于易生成氢 化物的元素采用h c l 和h 2 0 2 消解是最有效的。 1 2 2 离子交换分离法 离子交换分离法是利用离子交换剂，使原本亲和力差别很小的待测组分在反复的 洗脱过程中得到放大，而造成他们在交换柱中的迁移速度上的差别，溶液中阴离子或 阳离子之间发生交换反应使之分离的方法【6 3 彤】。通过不同类型的树脂可以去除不同的 污染物。 杨文斌等人【6 6 采用离子交换法从铜阳级泥中提取硒，硒在淋洗剂为6 的n a o h 中p h = 8 ，并且淋洗速度为2 8 c m m i n 时，分离效果最明显。分离后样品纯度较高， 且回收率不低于8 5 。周启文等【6 7 1 也是利用阳离子交换树脂成功的分离了铜中的微量 硒。 7 北京化工大学硕：t ：学位论文 z i l a i l d 6 8 】等用离子交换树脂分离出了植物提取液中的s e ( i v ) 和s e ( ) ，并用氢化 物发生原子吸收光谱法测定了不同形态硒的浓度，并测得回收率范围从9 2 9 到 1 0 3 。 李立波【6 9 j 利用阳离子交换法消除了阳离子的干扰，并用微波消解氢化物发生原 子荧光光谱法对食品中痕量硒进行了分析，确定了实验的最佳测定条件，硒的检出限 为o 1 5 n g m u l ，回收率为9 3 7 1 0 0 9 ，相对标准偏差小于2 8 。 郭德济等【_ 7 0 】采用强酸性阳离子交换树指，在控制酸度条件下，分离共存干扰离子，用 双道原子荧光仪同时测定硒和碲，方法检出限分别为0 2 7n g m l 1 和0 3 3 n g m l 一，相 对标准偏差分别为6 9 9 和6 回收率在9 6 7 1 0 2 。0 之间。 n a r a s a b 【_ 7 1 】等用离子交换树脂分离河水中的硒，并用氢化物发生电感耦合等离子 体质谱测量其中a s 和s e 的浓度。实验表明树脂分离前后样品的测定值相差5 ，说 明该分离方法从一定程度上去除了质谱测量的干扰元素。 1 2 3 巯基棉分离法 巯基棉( 1 1 1 i o lc e l l u l o s ef i b e r ，t c f ) 是一种巯基乙酸纤维素酯。在一定条件下 能构定量吸附水溶液中的近二十种微量重金属元素和非金属元素离子，如p r 、 p d 2 十、a u 3 + 、s e 4 + 、妒、a s 3 + 、h 9 2 + 、s b 3 + 、b i 3 + 、s n 2 + 、a g + 、c u 2 + 等。巯基棉的吸 附反应很复杂，包括氧化、还原、络合、离子交换等多种化学反应，并随元素的种类、 形态、吸附介质而异【7 2 1 。 吸附反应按下式进行： 吸附 1 1 【c e l 卜s h 】+ m e 叶=【c e l 卜s l n m e + n h + 解吸 式中c e l l 为乙酸纤维素酯。可以看出，溶液中氢离子浓度的增加有利于金属离 子的解吸而不利于被吸附。 巯基棉对s e 4 + 的吸附反应与重金属不同，需要解离s e 4 与氧之间的结合，并将它 还原成低价态然后被吸附，这就需要足够h + 参与反应，并且较高的酸度有利于s e 4 + 的吸附。 s d + 的吸附机理为： 4 【c e l l _ s h 】+ h 2 s e 0 3 一【c d 卜s 】厂s 州c e l 卜s 卜【s _ e l l 】一+ 3 h 2 0 【c e l 卜s 】一s e 一【c e l 卜s 卜一【s c d l 】+ s e ul 1 9 8 5 年，s h a h 等嘲用石墨炉原子吸收光谱测定了地质样品中s e 的含量在r t g g 级以下，样品先用混合酸在微波消解炉中消解，再用巯基棉分离富集，用此方法测出 的信号比其它方法大得多。y u 等【7 4 j 系统的研究了在巯基棉中1 1 种痕量重金属元素的 吸附规律，使1 1 种痕量重金属元素在巯基棉上顺序吸附。改进了巯基棉分离方法， 第一章绪论 在柱中加入0 1 9 巯基棉并且流速在1 0 - 2 0 m l r a i n 一，并且用2 _ 3m l 的0 0 1 _ 2 0t o o l l - 1 h c l 洗脱。结果证明，巯基棉的分离程序和解析程序是很有效的。李迎霞等【7 5 】在盐 酸介质中，用巯基棉分离富集地下水中痕量硒。利用其荧光强度与硒含量成正比的关 系，实现了地下水中硒的测定。其荧光光度法测定硒的线性范围0 1 0g ，最低检测浓 度为0 0 3 l ，相对标准偏差小于7 ，回收率达9 1 1 0 5 ，可满足地下水中硒的测 定要求 e l w a e r 等【7 6 】用多接受电感耦合等离子体质谱测量了环境硒的同位素丰度，其中把 巯基棉改良成了一种吸附的粉末，用该法分离的样品回收率大于9 8 ，并用此方法测 量的丰度与标准值很接近。朱建明掣77 j 用氢化物多接收器电感耦合等离子体质谱仪测 量了高精度硒同位素的组成，其中使用了改进的巯基棉分离流程，结果证明方法的外 精度为0 1 ，样品的外精度为0 1 5 0 2 o 。 1 3 本课题研究的内容及创新点 硒是维持人体生命活动必需的微量元素之一，其摄取不足或吸收失衡都直接影响 机体的正常运作，硒与人体健康密切相关，同时硒元素在生物化学和环境地球化学等 方面都有着重要作用，精准测量硒的同位素丰度有着重要意义。目前国内外硒同位素 丰度的测量工作进行的较少，用校正质谱法精确测量硒同位素丰度几乎是空白。 本论文建立在巯基棉分离方法的基础上，深入研究了硒铅矿中硒的分离富集方 法，优化了分离条件，得到了较好的分离效果。并且研究了浓缩同位素的提纯方法， 并对分离方法和提纯方法进行了验证。用提纯后的浓缩同位素配制了7 6 s e j 7 8 s e 和 7 6 s e ：8 2 s e 两个系列的校正溶液，并用m c i c p m s 测量校正溶液和硒铅矿中硒的同位 素丰度，用校正因子算出硒铅矿中硒的同位素丰度，与国际纯粹与应用化学联合会 ( i u p a c ) 公布的天然硒同位素丰度的标准值相吻合。 9 第二章硒的前处理方法研究与校正溶液的配制 2 1 引言 第二章硒的前处理方法研究与校正溶液的配制 本章对硒铅矿样品和硒浓缩同位素样品进行了前处理，并用硒浓缩同位素样品配 制成校正溶液。其中对硒浓缩同位素样品进行了提纯处理，使硒浓缩同位素的纯度满 足配制硒基准溶液的要求。而对硒矿石样品进行了有效地分离富集，以减少杂质的干 扰，减弱矿石的复杂基体带来的基体效应【7 8 4 9 1 ，保证了硒同位素丰度的准确测量。 2 2 仪器和试剂 2 2 1 仪器 北京化工大学硕士学位论文 2 2 2 试剂 2 3 硒铅矿样品的前处理 2 3 1 微波消解矿石样品 本论文中用到的样品硒矿石是采子德国的一种硒铅矿，该矿石为带有金属光泽的 黑色。微波消解方法加热快、升温高、消解能力强，空白低，密闭容器又可以避免挥 发损失和样品的沾污，我们采用微波消解法。为了缩短样品消解时间并保证消解完全， 首先将块状样品粉碎，并用研钵研磨成小于1 0 0 目的颗粒。称取0 1 5 9 样品于消解罐 中，加入6m l 浓h n 0 3 和0 5m lh c l 0 4 ，置于微波消解炉中，按以下程序进行消解， 如图2 1 和表2 1 所示。 1 2 第二章硒的前处理方法研究与校j 下溶液的配制 图2 - 1 微波消解程序示意图 f i g 2 - 1p r o c e s so fm i c r o w a v ed i g e s t i o n 表2 - 1 微波消解程参数控制 t a b l e 2 - 2p a r a m e t e ro f m i c r o w a v ed i g e s t i o n 经以上程序消解后冷却，发现消解罐中依然有少量不容物，加入3 m lh f 和o 5i i l l h c l 0 4 ，置于微波消解炉中，按以上程序再消解一遍。消解后溶液澄清透亮，证明消解 完全。 2 3 2 硒价态的确认 由于巯基棉只能吸附四价硒，而不吸附六价硒。为此在用巯基棉分离样品前首先 需要进行样品中硒的价态转换。在将矿石消解后，往消解液中加入浓盐酸加热3 0 r a i n ， 为了避免硒在转换过程中因为可能的同位素分馏造成硒同位素的损失，该反应在一密 闭罐中进行。 北京化工大学硕士学位论文 图2 - 2 样品分离前的价态分析色谱图 f i 9 2 2c h r o m a t o g r a mo f v a l e n c ea n a l y s i sb e f o r es e p a r a t i o n 用h p l c 与i c p m s 联用法测待分离的矿石溶液中硒的价态。用4 m m 的四甲基氢 氧化铵，4 r a m 的丙二酸，1 0 m m 的丁基磺酸钠和5 甲醇配制的流动相稀释溶液以获 取合适的硒浓度，将溶液上c 1 8 色谱柱得到图2 - 2 所示色谱图，显示了h 2 s e 0 4 ，h 2 s e 0 3 的标准溶液和矿石溶液在相同浓度时的出峰时间，1 7 m i n 时s e 0 4 2 - 先出峰，随后s e 0 3 厶 与矿石溶液均在2 1 m i n 时出峰。由8 e 0 3 2 与矿石溶液的保留时间相同可推知，待分离 的矿石溶液中硒全为s e ( 1 v ) ，说明硒的价态已转化完全。 2 3 3 硒矿石样品的分离 为了测定硒元素的天然同位素丰度，除了可以测定几种高纯天然硒样品中硒的同 位素组成以外，还必须测定有代表性的富含硒的矿石中硒的同位素组成。 由于矿石样品中含有大量杂质，为了消除它们可能对硒元素同位素测量带来的同 量异位素、双电荷离子和氩氢离子干扰( 见表2 2 ) ，必须将硒从矿石中分离纯化出来。 在调研了大量文献及试验1 8 0 1 后，我们选用巯基棉分离法作为从矿石样品中分离硒的方 法。我们在采用文献方法的基础上，结合工作实践中发现的问题进行了一定程度的改 进。 1 4 第二章硒的前处理方法研究与校正溶液的配制 表2 - 2 硒同位素的主要干扰离子f 3 l j t a b l e 2 2d o m i n a n ti n t e r f e r e n c e so ns e l e n i u mi s o t o p e s 硒同位素 天然丰 度组成 干扰离子 2 3 3 1 巯基棉的制备 在5 0 0m l 玻璃瓶中依次加入7 9 4 m l 乙酸酐、3 3m l 乙酸、1 2 3 2m l 硫代乙醇 酸、0 2 7 4m l 浓硫酸，混匀并冷却。加入2 0g 撕成小片的脱脂棉，使棉花完全浸透 于溶液中。将瓶盖拧紧并密封置于4 0 。c 的恒温水槽中，保温4 天，并不时摇晃瓶子。 反应完全后把巯基棉倒入抽滤漏斗中，用超纯水洗，直到巯基棉呈中性，取出室温下 置通风避光处晾干。成品放入棕色瓶中，放置冰箱中保存备用。 2 3 3 2 巯基棉分离矿石样品 巯基棉柱选用q ) 3 x 1 0 0 石英交换柱，装入0 1 4 9 巯基棉后，用大量二次水和 6 m o l l oh c l 洗涤巯基棉树脂柱，再用3 m l1m o l l 。1h c l 溶液平衡柱子。将0 2 9 消解后的矿石溶液溶于1m o l l 1h c i 中，上柱分离，待巯基棉上方的溶液流至近干 时，用1 0 m l6m o l l 。h c i 和二次水洗涤柱子，以除去残留基体。 将经分离后的巯基棉转移至具磨口塞的石英离心管中，加入2m l 重蒸浓h n o s ， 密封后在沸水浴中加热1 0 0r a i n 。待石英管冷却后离心( 3 0 0 0 r p m ) 3 0m i n 。接着将 北京化工大学硕：七学位论文 上层清液过滤后转移至烧杯中，8 0 下缓慢蒸至近干，并用2 h n 0 3 ( v v ) 溶解样品， 称重转移。 用i c p m s 半定量法分别测量分离前后矿石中影响硒测量的主要杂质含量。以去 除的杂质量与分离前含量之比作为分离效率值，得到表2 3 。由表中可以看出，用巯 基棉分离杂质的效率均达到了9 7 以上，有效的消除了影响硒质谱测量的干扰。 表2 - 3 矿石中干扰元素的分离效率 t a b l e2 - 3s e p a r a t i o ne f f i c i e n c yo fi n t e r f e r e n c ee l e m e n t si nc l a u s t h a l i t e 干扰元素分离效率( ) 9 7 8 8 9 9 5 8 9 7 2 3 9 9 4 8 9 8 3 3 9 9 7 2 9