（应用化学专业论文）柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯的催化合成研究.pdf

浙江大学硕上学位论文 摘要 本文报道了以柠檬酸、正丁醇为原料，在催化剂的存在下合成柠檬酸三丁酯 ( t b c ) 和以合成的t b c 、乙酸酐为原料，在催化剂的存在下合成乙酰柠檬酸三丁 酯( a t b c ) 的研究结果。对a t b c 的催化合成尝试了用管式固定床反应器进行合 成操作，取得了满意的结果。 在查阅文献的基础上，首先采用硫酸氢钠作催化剂合成t b c ，对反应物料配 比、反应时间以及催化剂的用量等工艺条件进行了考察，在优化的工艺条件下， t b c 的收率达到了9 7 6 ，高于文献值9 5 o ；同时还采用大孔强酸性阳离子 交换树脂、4 a 分子筛作催化剂对该反应体系进行了研究，取得了较好的实验成 果，上述两种催化剂在优化的工艺条件下t b c 的收率分别为8 3 o 和7 6 5 。 利用上述合成的t b c ，在催化剂硫酸氢钠、大孔强酸性阳离子交换树脂的作 用下，用乙酸酐作为乙酰化试剂对a t b c 的合成进行了研究，并对反应的物料配 比、反应温度、反应时间以及催化剂的用量等工艺条件进行了优化，在优化的工 艺条件下，上述两种催化剂作用下a t b c 的收率分别为9 9 5 和9 9 8 ，高于文 献值。并且原料柠檬酸三丁酯转化率接近1 0 0 ，避免了t b c 与a t b c 分离困 难的问题，后处理工艺简单。还尝试了4 a 和h z s m 5 两种分子筛对该反应体系 进行了研究，结果表明，它们不适于该体系。 采用管式固定床反应器合成a t b c 时，大孔强酸性阳离子交换树脂既是催化 剂，又是固定床的填料，实验发现，催化剂经过润湿后，催化活性明显提高，在 较低的温度下也能达到较高的收率。初步考察了反应物的摩尔比、加热循环水的 温度、进料速率、催化剂装填高度对a t b c 收率的影响。在合适的条件下，t b c 的转化率接近1 0 0 ，而且基本无其他副产物生成。 在本文提出的精制工艺下得到的产品t b c 和a t b c 经过气相色谱分析其含 量均在9 9 以上，符合m o r f l e xc o 标准。 关键词：增塑剂，柠檬酸三丁酯，乙酰柠檬酸三丁酯，大孔强酸性阳离子交换树 脂，催化，管式固定床反应器 浙江大学顿上学位论义 a b s t r a c t t r i b u t y lc i t r a t e ( t b c ) w a sc a t a l y t i c a l l ys y n t h e s i z e du s i n gc i t r i ca c i da n d n - b u t a n o la sr e a c t a n t s a c e t y lt r i b u t y lc i t r a t e ( a t b c lw a sc a t a l y t i c a l l ys y n t h e s i z e d u s i n gt b c a n da c e t i ca n h y d r i d ea sr e a c t a n t s s o d i u mb i s u l f a t ew a su s e da sc a t a l y s tf i r s t l yi os y n t h e s i z et b c t h ee f f e c to f m o l a rr a t i oo fr e a c t a n t s ，r e a c t i o nt i m e ，d o s a g eo fc a t a l y s to nt h ey i e l do ft b cw e r e i n v e s t i g a t e d t h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：m o l a rr a t i oo fn b u t a n o lt o c i t r i ca c i dw a s4 6 ，r e a c t i o nt i m ew a s1 4 0m i n u t e s ，d o s a g eo fc a t a l y s tw a s4 o fc i t r i c a c i dw e i g h t u n d e rt h ea b o v ec o n d i t i o n s ，t h ey i e l do f t b cr e a c h e d9 7 5 m e a n w h i l e ， a m a c r o p o r o u ss t r o n g l ya c i d i cc a t i o ne x c h a n g er e s i na n d4 a z e o l a t ew e r ea l s ou s e da s c a t a l y s t s t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h ey i e l d so ft b cw e r e8 3 0 a n d7 6 5 r e s p e c t i v e l yu n d e rt h eo p t i m i z e dc o n d i t i o n s u s i n gt b ca n d a c e t i c a n h y d r i d e a sr e a c t a n t s ，s o d i u mb i s u l f a t ea n da m a c r o p o r o u ss t r o n g l ya c i d i cc a t i o ne x c h a n g er e s i na sc a t a l y s t s ，s y n t h e s i s o fa t b c w a ss t u d i e d t h ee f f e c to fm o l a rr a t i oo fr e a c t a n t s ，r e a c t i o nt i m ea n dt e m p e r a t u r e ， d o s a g eo fc a t a l y s to nt h ey i e l do ft b cw e r ei n v e s t i g a t e d u n d e rt h eo p t i m i z e d c o n d i t i o n s t h ey i e l d so fa t b cc a t a l y z e db ys u c ht w oc a t a l y s t sw e r e9 9 s a n d 9 9 8 r e s p e c t i v e l yw i t ht h ec o n v e r s i o no ft b ca l m o s t1 0 0 4 aa n dh z s m 一5 z e o l a t e sw e r et r i e da sc a t a l y s t s ，b u tt h er e s u l t sw e r ep o o r a t b cw a sa l s os y n t h e s i z e di nat u b u l a rf i x e d - b e dr e a c t o r am a c r o p o r o u s s t r o n g l ya c i d i c c a t i o ne x c h a n g er e s i n ；v a su s e da sc a t a l y s ta sw e l la st h ep a c k i n g m a t e r i a l t h ea c t i v i t yo fc a t a l y s tb e c a m eb e t t e ra t l e rb e i n gw e t t e db yt h er e a c t a n t s a n dt h ey i e l do fa t b cw a sh i g l le v e nu n d e rl o wt e m p e r t u r e t h ee f f e c to fm o l a rr a t i o o fr e a c t a n t s ，t e m p e r a t u r eo fc i r c u l a t e dw a t e r , f l o wr a t ea n dt h eh e i g h to fc a t a l y s t l o a d e do nt h ey i e l do ft b cw e r ei n v e s t i g a t e d u n d e ra p p r o p r i a t ec o n d i t i o n s ，t h e c o n v e r s i o no f t b cw a sa b o u t10 0 t h ep u r i t yo ft b ca n da t b ca f c e rp u r i f i c a t i o nw e r ea l lh i g h e rt h a n9 9 1 1 浙江人学硕士学位论丈 a n a l y z e db yg c k e y w o r d s ：p l a s t i c i z e gt r i - ”- b u t y lc i t r a t e ，a c e t y lt r i n - b u t y lc i t r a t e ，s u l f a t ed i s o d i u m ， m a c r o p o r o u ss t r o n g l ya c i d i cc a t i o ne x c h a n g er e s i n ，c a t a l y z e ，s y n t h e s i z e ， t u b u l a rf i x e d b e dr e a c t o r 浙江大学硕士学位论文 第一章前言 众所周知，邻苯二甲酸酯类增塑剂，是增塑剂领域中用量最大、品种最多、 应用最广的家族。其最具代表性的是邻苯二甲酸二辛酯( d o e ) 。它几乎应用于增 塑剂的所有领域。但随着近几年来的深入研究，国外不断有d o p 等邻苯二甲酸 酯增塑剂可能致癌的报道。1 9 8 0 年美国癌症研究所c i ) 根据用高剂量d o p 对 大白鼠和小白鼠进行毒理试验，研究的结果认为高剂量d o p 有致癌作用，美国 化学品制造者委员会主办的讨论会指出d o p 在兔子中是慢性致癌物。美国中央 数据处理中心报道用于奶嘴( p a c i t e r s ) 和其它幼儿用品的d o p 可导致动物患癌症。 因此也必须将其考虑作为人类的致癌物。在动物试验，数字模拟以及某些其它假 设的基础上所做的模拟计算表明：食物用d o p 每年可使1 0 0 1 5 0 人死于肝癌， 肾透析病人所患的血友病便起因于d o p 与静脉接触，含d o p 的儿童用品与口接 触也会增加这种危险性i j j 。 因此各工业国家都在竞相研究能取代d o p 的无毒增塑剂，尤其是在食品包 装和医用制品工业已开发了一批相适应的增塑剂，柠檬酸酯类增塑剂由于其高度 的安全性为世界各国行家所瞩目也就不足为奇了。 在我国d o p 仍然是最主要的产品，广泛应用于各种领域。在儿童玩具、食 品包装材料中。都还大量使用d o p ，甚至医用制品( 如血浆袋等) 都还以d o p 为主增塑剂。随着我国国民经济的发展，对增塑剂的要求越来越严格，研制取代 d o p 的无毒增塑剂是我国的当务之急。目前，柠檬酸酯类产品的制备，在我国 还刚刚开始，它的应用与国外相比还近乎于空白。尽管d o p 的致癌性还未作最 后的定论，但d o p 不能用于食品包装、儿童玩具、医用制品等与人的食物有直 接的联系产品还是显而易见的。丽我国柠檬酸产量较大，因此，研制柠檬酸三丁 酯、乙酰柠檬酸三丁酯等柠檬酸下游产品，对于新型增塑剂的开发和拓宽柠檬酸 的应用领域具有重要意义。 柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯等柠檬酸酯类不仅仅用在塑料行业作为增 塑剂，还可用于金属表面处理。用柠檬酸酯制备的润滑油具有很好的润滑性能， 而且乙酰柠檬酸三丁酯对很多有机物及树脂有很好的溶解性能，并具有改善聚合 物与金属之间粘结性能的特征，因而它广泛用于金属表面处理。此外，柠檬酸 一 塑垩查兰坐圭堂些丝茎 酯类还可以作为r 化行业的除臭剂、酶反应溶剂、色谱分板中的固定相、蛋白质 类溶液的消泡剂2 】等。 目前，国外生产乙酰柠檬酸三丁酯的厂家很多，美国的p f i z e r 公司，商品名 为c i t r o f l e xa - 4 ；荷兰的n o u r yl a n d e 公司，商品名为e s t a b e xa t b c ：法国的 m e l l e - b e z o n s 公司，商品名为a c t b ；日本的 y9 工，7 公司，商品名为= 工9p7 ，五a t c ；国内金陵石化公司研究院、湖南衡阳化工研究所、无锡溶 剂总厂、山东齐鲁石化公司等对柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯的合成和生产 都有相关的研究。 柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯的合成路线都很简单，目前国内研究主要 侧重于合成，而合成研究的重点在于催化剂的不同；国外研究则侧重于柠檬酸酯 类的应用。 柠檬酸三丁酯由柠檬酸与正丁醇在催化剂的存在下酯化而得到，由于柠檬酸 存在三个羧基，同时酯化有一定的困难，所以要求有催化剂的存在，同时需要有 带水剂及时带出反应生成的水，尽量使得柠檬酸完全转化，否则生成的产品纯度 难以提高，酸值过大，不能满足要求。酯化反应一般都是酸催化，催化剂一般都 是具有强酸性物质，如强质子酸、超强酸、杂多酸等。 乙酰柠檬酸三丁酯是在柠檬酸三丁酯的基础上，用乙酰化试剂在催化剂存在 的条件下得到，问题的关键在于如何选择合适的催化剂，使得柠檬酸三丁酯完全 转化为乙酰柠檬酸三丁酯，因为柠檬酸三丁酯和乙酰柠檬酸三丁酯物理化学性质 非常相近，如果柠檬酸三丁酯不能完全转化，要得到符合要求的乙酰柠檬酸三丁 酯将很困难。 因此，本文对于柠檬酸三丁酯的合成分别尝试了硫酸氢钠、大孔强酸性阳离 子交换树脂、4 a 分子筛等催化剂，得到了较为满意的结果，同时考察了反应时 间、反应物料配比、催化剂用量等因素对反应的影响，确定了较优的反应条件； 对于乙酰柠檬酸三丁酯的合成，尝试了硫酸氢钠、大孔强酸性阳离子交换树脂作 为催化剂，得到了很好的结果，考察了反应时间，反应物料配比，催化剂用量， 反应温度等因素对反应的影响，确定了较优的反应条件；实验还尝试了4 a 分子 筛和h z s m 一5 分子筛作为催化剂，发现4 a 分子筛和h z s m 5 分子筛对该合成体 系没有显著的作用。 浙江大学坝一【学位论文 根据t l c 跟踪乙酰化反应的实验结果，发现用大孔强酸性阳离子交换树脂 合成乙酰柠檬酸三丁酯的反应过程能在短时间内完成，所以本文还尝试使用管式 固定床反应器来合成乙酰柠檬酸三丁酯，得到了令人满意的结果，并初步考察了 反应物料摩尔比、加热循环水温度、进料流量、催化剂层高度对乙酰柠檬酸三丁 酯收率的影响。 对柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯粗产品的分离提纯，本文也作了较为详 细的研究，得到了符合要求的产品，经气相色谱分析，柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬 酸三丁酯的纯度均在9 9 以上。 浙江大学硕士学位论文 2 1 概述 第二章文献综述 2 1 1 柠檬酸三丁酯的性质 柠檬酸三丁酯，c a 索引名为：1 , 2 ，3 - p r o p a n e t r i c a r b o x y l i ca c i d ，2 - h y d r o x y 一， t r i b u t y le s t e r 文献上常见英文名有：t r i b u t y lc i t r a t e ；t r i 一 - b u t y lc i t r a t e ：c i t r i ca c i d ， t r i b u t y le s t e r ；2 - h y d r o x y 一1 ，2 ，3 - p r o p a n e t r i c a r b o x y l i ca c i dt r i b u t y le s t e r ；b u t y lc i t r a t e ； c i t r o f l e x4 ；c i t r o f l e xc4 ；n s c8 4 9 1 。一般文献上简称t b c 。分子式为：c 1 8 h 3 2 0 7 ， 分子量为3 6 0 4 5 ，c a 登录号为7 7 9 4 1 ，结构式如下所示： 0ii l “一b 。一。一。8 2 一r 。h 2 一。一。一4 i | 柠檬酸三丁酯的物理性质如下( 3 j = 无色油状液体，微有气味，不溶于水，溶 于甲醇、丙酮、c c h ，冰醋酸、蓖麻油、矿物油等有机溶剂：相对密度( 镏) 1 0 4 5 ，熔点一2 0 ，沸点2 3 3 ( 2 2 6 6 k p a ) ，1 7 9 ( 0 4 k p a ) ，沸点计算值3 8 9 8 ( 7 6 0 t o r t ) ，闪点1 8 5 。c ，黏度( 2 5 c ) 0 0 3 1 9 p a s ，折射率( 2 0 ) 为1 4 4 6 0 。 2 1 2 乙酰柠檬酸三丁酯的性质 乙酰柠檬酸三丁酯，c a 索引名为：1 ，2 ，3 - p r o p a n e t r i c a r b o x y l i ca c i d ，2 - ( a c e t y l o x y ) 一，t r i b u t y le s t e r 文献上常见英文名有：a c e t y lt r i b u t y lc i t r a t e ；c i t r i ca c i d ， t r i b u t y le s t e r , a c e t a t e ；2 - a c e t o x y - l ，2 ，3 - p r o p a n e t r i c a r b o x y l i ca c i dt r i b u t y le s t e r ；a t b c ； a c e t y lb u t y lc i t r a t e ；a c e t y lt r i b u t y ic i t r a t e ；a c e t y l c i t r i ca c i dt r i b u t y le s t e r ；1 3 1 0 t r o l ； c i t r o f l e x a ：c i t r o f l e x a 4 ：e s t a f l e x a t c ；n s c3 8 9 4 ；s a n s o c i z e r a t b c ：t r i b u t y l 2 - ( a c e t y l o x y ) 一1 2 ，3 一p r o p a n e t r i c a r b o x y l i ca c i d ；t r i b u t y lo a c e t ) ，l c i t r a t e ；t r i b u t y ! 一 塑垩查堂堡：! ：兰垡堡兰 a c e t y l c i t r a t e ：t r i b u t y l2 - a c e t o x y - 1 , 2 ，3 一p r o p a n e t r i c a r b o x y l a t e 。一般文献上简称 a t b c 。分子式为：c 2 0 h 3 4 0 8 ，分子量为4 0 2 4 8 ，c a 登录号为7 7 9 0 7 ，结构式 如下所示： oo a 亡o 0i| i n b u o c c h 2 一p c h 2 一c - - o b u n l c - - o b u n f 1 0 乙酰柠檬酸三丁酯的物理性质如下 4 ：外观为无色油状液体，无味，相对密 度( 2 5 。c ) 1 0 4 6 ，折射率1 4 4 0 8 ( 2 5 5 c ) ，黏度4 2 7 m p a ( 2 5 。c ) ，凝固点一 8 0 。c ，沸点3 4 3 * ( 2 ( 0 1 m p a ) ，闪点( 开口法) 2 0 4 y 2 ，挥发速度9 1 0 6 9 c m 2 h ( 1 0 5 ) ，水解速度0 1 ( 1 0 0 。c ，6 h ) ，溶于多数有机溶剂，不溶于水，在水 中的溶解度小于0 0 0 2 9 1 0 0 m l ，无毒，各国均许可用作食品包装材料。 2 1 3 柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯的毒性 众所周知：柠檬酸广泛存在于自然界，尤其是水果里面大量地含有它，其作 为食品添加剂早己被人们所认识，柠檬酸的酯类的低毒性同样很容易被人们所接 受。柠檬酸酯工业上用作聚合物的增塑剂。这些酯的低毒性使它们较适合与食物 接触，柠檬酸- - z a 目( t e c ) 、柠檬酸三丁酯( t b c ) 、乙酰柠檬酸三乙酯( a t e c ) 、 乙酰柠檬酸三丁酯( a t b c ) 等己被美国仪器与药物管理局( f d a ) 批准可用于种种 与食品接触的间接食品添加剂。如：a 1 b c 、a r e c 等可用作粘结剂组分，树脂 和聚合物覆盖物的增塑剂，聚烯烃膜增塑剂，金属制造工艺中的表面润滑剂。食 品包装材料的增塑剂a t b c 、t b c 已被英国、法国、德国、荷兰、意大利、日本 许可用于食品包装材料。 据资料报导：用含5 和1 0 的t b c 和a t b c 的饲料喂养大鼠6 周，5 对生长无影响。1 0 对生长有一些抑制作用。用较高剂量则有腹泻，对血细胞汁 数和组织病理无影响。a t b c 的l d 5 0 为大鼠( 经l 口) 3 0 m l 埏，小鼠( 经口) 2 5 m l 埏，猫( 经e 1 ) 5 0 m l k g 。如同其它醇反应一样，柠檬酸酯水解的速度 取决于其浓度，在低浓度时相当快，由于人类暴露于这些增塑剂的实际水平是远 浙江大学傅士学位论文 a c e t y l c i t r a t e ：t r i b u l y l2 - a e e t o x y 一1 , 2 ，3 - p r o p n n e t f i e a r b o x y l a t e 般文献上简称 k r b c 。分子式为：c 2 0 h 3 4 0 8 ，分子量为4 0 2 4 8 ，c a 登录号为7 7 9 0 一7 结构式 如下所示： | i 10 n 。b u o c c h 2 一p c h2 一c o b u 。n j p o b u - f i i i 乙酰柠檬酸三丁酯的物理性质如下 4 】：外观为无色油状液体，无味，相对密 度( 2 56 c ) 1 0 4 6 ，折射率1 4 4 0 8 ( 2 5 5 c ) ，黏度4 2 7 m p a 。s ( 2 y c ) ，凝固点一 8 0 c ，沸点3 4 3 c ( 0 i m p a ) ，闪点( 开口法) 2 0 4 c ，挥发速度9 1 0 。6 9 c m e h ( 1 0 5 。c ) ，水解速度o i ( 1 0 0 ，6 h ) ，溶于多数有机溶剂，不溶于水，在水 中的溶解度小于0 0 0 2 9 1 0 0 m l ，无毒各国均许可用作食品包装材料。 2 1 3 柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯的毒性 众所周知：柠檬酸广泛存在于自然界，尤其是水果里面大量地含有它，其作 为食品添加剂早己被人们所认识，柠檬酸的酯类的低毒性同样很容易被人们所接 受。柠檬酸酯工业上用作聚合物的增塑剂。这些酯的低毒性使它们较适合与食物 接触，柠檬酸三乙酯( t e c ) 、柠檬酸三丁酯( t b c ) 、乙酰柠檬酸三己酯( a t e c ) 、 乙酰柠檬酸三丁酯( 椰c ) 等己被美国仪器与药物管理局( f d a ) 批准可用于种种 与食品接触的间接食品添加剂。如：a t b c 、a t e c 等可用作粘结剂组分，树脂 和聚合物覆盖物的增塑剂，聚烯烃膜增塑剂，金属制造工艺中的表面润滑剂。食 品包装材料的增塑剂a t b c 、t b c 已被英国、法国、德国、荷兰、意大利、日本 许可用于食品包装材料。 据资料报导：用台5 和1 0 的t b c 和a t b c 的饲料喂养大鼠6 周，5 对生长无影响。1 0 对生长有一些抑制作用。用较高剂量则有腹泻，对血细胞汁 数和组织病理无影响。a t b c 韵l d 5 0 为大鼠( 经i z l ) 3 0 m l 蝇，小鼠( 经口) 2 5 m l k g ，猫( n n ) 5 0 m l k g 。如同其它醇反应一样，柠檬酸酯水解的速度 取决于其浓度，在低浓度时相当快，由于人类暴露于这些增塑剂的实际水平是远 取决于其浓度，在低浓度时相当快，由于人类暴露于这些增塑剂的实际水平是远 浙江大学硕十学位论文 远低于一般研究采用的浓度，所以在体内条件下这些酯完全有可能迅速、彻底地 水解。表2 1 列出的是国外研究者提出的t b c 、a t b c 的毒性反应。 表2 】t b c 、a t b c 的毒性反应 h c a t h 和r e i l a y 将a t b c 和环氧大豆油用鼠伤寒沙门菌的突变形菌株 ( m u t a n t s t r a m so t s a l m o n e l l at y q h z m u r z u m ) 的细菌屏蔽法( q a c t e r i a ls c r e e n i n g m e t h o d ) 试验，结果认为a t b c 和环氧大豆油没有致变性的。b e l i s a r o 等人将 a t b c 等九种用于食品容器的添辊剂通过鼠伤寒沙门氏试验( 5 菌株) 评价同样认 为这九种添加剂无一是致变性的口1 。 m o c h i d a ，g o m y o d a ，f u j i t a 对a t b c 和d b s ( d i b u t y ls e b a c a t e ) 增塑的p v c 制品的毒性进行了研究，结果表明a t b c 无对人体有伤害的毒性，a t b c 和d b s 具有相近的1 3 5 0 值【5 j a 刘熙雄和刘镇波【6 】对a t b c 作了急性毒性与亚慢性毒性试验急性毒性试验 是选择体重1 8 2 4 克小白鼠2 0 只，雌雄各半，经口按2 0 8 3 0 m l k g 次灌入a t b c ， 观察1 4 天均无动物死亡及中毒表现。亚慢性毒性试验选择3 2 只大白鼠分成四组， 每组八只，雌雄各半。按5 0 0 0 m g k g 、2 5 0 0 m g k g 、1 2 5 0 m g k g 剂量喂入，另一 组喂入茶油，对照试验三个月。结果表明，a t b c 在1 2 5 0 - 2 5 0 0 m g f k g 剂量下， 实验动物的心、脾、肺、睾丸及血液均正常，与荣油对照组无异。整个试验期内 大白鼠的体重均有增长，说明a t b c 对大白鼠的生长发育无明显影响，属于实际 无毒类。 2 1 4 柠檬酸三丁酯、乙酰柠檬酸三丁酯的用途 t b c 作为聚氯乙稀( p v c ) 、p v c 一氯乙烯共聚物、纤维素树脂等的增塑剂， 相交性好，增塑效率高，耐寒，耐光，耐水性优良，挥发性小，无毒无臭，有抗 霉性，可用于食品包装和医疗卫生制品【4 1 。 a t b c 能与多种聚合物、共聚物及纤维素相容良好，粘度低，耐热性、刮寒 性、耐光性和耐水性优良。还能改善金属与聚合物的粘结性能，其最大特点是无 浙江大学f o i | 上学位论文 毒无臭，它除了作p v c 的增塑剂外，还可用于聚乙烯、聚异丁烯、丁二烯苯乙 烯共聚物、硝基纤维素、乙基纤维素、醋酸纤维素和醋酸丁酯纤维素等，它是柠 檬酸酯中应用最多的品种，它可用于各种树脂的助剂，医药制品助剂、金属涂层、 酶化学反应中的作用物抑制的控制溶剂、卫生用品中的除臭剂、色谱分析中的固 定相等。 对t b c 和a t b c 的用途分述如下： 1 各种树脂的助剂 由于t b c 、a t b c 与p v c 相容性良好，故作为p v c 的主增塑荆使用，它们 可使用普通混合方法与p v c 混合，用该产品增塑过的p v c 可呈现出良好的透明 度和低温性能，并在不同的介质中具有较低的挥发性和较低的抽出率，是用于食 品包装材料的优良增塑剂。由于其毒性很低在医用领域也显示了其良好的前景。 s o ；k a ，p o l i e v k a 等将t b c 和a t b c 和t o c 及它们的a c 维生物与d o p 相比较， 这些柠檬酸酯都是用于卫生产品的和食品工业的合适的增塑剂i l j 。 s m i t h 等研究了用t b c 作为p v a ( p o l y v i n y la c e t a lr e s i n s ) 的增塑剂，使其 柔韧性和强度增加，并且发现了意想不到的效果，这使得p v a 的乙醛基团转变 成了丁醛基团，犹如经过弹性处理口】。 l j t m g b e r g 等人研究了用t b c 及其低聚物作为p l a ( p o l yl a c t i ca c i d ) 的增塑 剂，考察了热和机械性能以及老化的问题，d s c 和d m a 检测发现这些增塑剂都 能极大的降低p l a 的玻璃化温度，增塑剂的分子量越低，效果越好 8 1 。 m a r c i l l a ，g a r c i a ，g a r c i a q u e s a d a 等研究了不同的增塑剂如a t b c 、a t e c 、 a t h c 、d e h p 、d h p 、d i n p 等在它们增塑的p v c 制品与外界接触时的迁移情 况，结果表明柠檬酸酯类具有良好的性能f 9 】。 有人用中分子量p v c l 0 0 份( 重量) ，增塑剂5 0 份，钙锌稳定剂2 5 ，硬酯 酸o 2 5 ，按此配方在3 2 5 3 4 0 c 掺混和辊炼5 1 0 分钟并压制成4 0 和7 0 密耳厚的 片材料( 在31 0 3 6 0 c ，3 2 0 0 0 磅m 2 ，3 分钟) ，然后在室温下存放4 8 小时， 除萃取试验用4 0 密耳厚的试样外，其它均取自7 0 密耳试样，按a s t m 方法进 行测试，数据如表2 2 所示。 浙江大学硕：i ：学位论文 从表2 2 数据来看，a t b c 的各项性能比d o p 与d o a 有明显改进，比d o a 更明显。 日本宇部兴株式会社在聚乙烯或含醋酸乙烯 9 9 0 0 。 何节玉等3 2 以t i ( s 0 4 ) 2 s i 0 2 为催化剂催化合成柠檬酸三丁酯，该催化剂活性 高，选择性好，易分离，反应时间短，是种环境友好催化剂。考察了影响酯化 反应的各种因素，确定了最佳合成工艺条件：t i ( s o & 负载量1 0 ，柠檬本以o 1 m o l ，正丁醇0 3 9 m o l ，催化剂1 2 9 ，反应温度1 4 5 c ，反应时间2 5 h ，在此条件下， 柠檬酸的转化率达9 6 5 ，产品收率9 9 。 孟宪昌等”1 制备了纳米固体超强酸s 0 4 2 - f e 2 0 3 用来合成柠檬酸三丁酯，纳 米固体超强酸s 0 4 2 f e 2 0 3 比一般的非纳米固体超j 虽酸s 0 4 2 - m 。o 。的酯化催化反 应活性高，对柠檬酸和正丁醇的酯化反应有良好的催化活性。其最佳工艺条件为 n ( 柠檬酸) ：n ( 正丁醇) = o 1 ；o 4 5 ，催化剂用量为1 5 9 ( 柠檬酸为o 1 m o l 时) ，反 应时间为1 2 0 m i n ，酯化率可达9 9 1 。 宋艳芬等1 3 4 1 用磷铝固体酸做催化剂，以柠檬酸、正丁醇为原料，催化合成 柠檬酸三丁醋。考察了影响酯化率的各种因素，确定了最佳反应条件：反应温度 为1 6 0 ，酸醇摩尔比为l ：5 ，该条件下的单程酯化率为5 0 。 孙长勇等制各固体超强酸催化剂t m s 0 4 2 7 t 1 0 2 ，应用于柠檬酸和正丁 醇的酯化反应，与浓硫酸彝 s 0 4 2 n 0 2 等不同催化剂进行比较，并通过单因素实 验对酸醇摩尔比、催化剂用量和反应时间等酯化反应条件进行了优化。实验结果 表明，t m s 0 4 2 t i 0 2 的催化性能优于其他催化剂，用于合成柠檬酸三丁酯反应的 柠檬酸转化率达9 4 4 ，柠檬酸三丁酯选择性为9 9 2 ，产率达9 3 6 ，产品纯 度 9 9 。重复使用5 次后，催化活性仍高达9 3 1 。 浙江大学坝土学位论文 杨秀利等f 3 6 1 研究了以固体超强酸s 0 4 2 一t i o f f l a 3 + 为催化剂，柠檬酸和正丁 醇为原料合成柠檬酸三丁酯，并考察了影响反应的因素。结果表明：最适宜的反 应条件为醇酸物质的摩尔比为5 0 ：1 ，催化剂用量为柠檬酸用量的0 ，6 ，带水剂 甲苯为正丁醇体积的l ，9 ，反应时间2 5 h ，其酯化率可达9 5 6 。 刘汉文等f 3 7 】研究了脱铝超稳y ( d u s y ) 沸石催化柠檬酸与丁醇的酯化反应。 考察了催化齐硅铝比、催化剂用量、反应物配比、反应温度、反应时间等因素对 反应的影响。在适宜的反应条件下，柠檬酸三丁酯收率可达9 1 5 ，且催化剂可 重复使用。 行春丽掣3 8 悃磁性材料与固体超强酸组合，制备出磁一陛s 0 4 2 一腰e 2 + f e 2 3 + 0 4 。z r 0 2 固体超强酸催化剂，并用于柠檬酸三丁酯的合成反应进行了活性测试和 催化剂回收实验，得到最佳反应条件为：丁醇柠檬酸( 摩尔比) = 3 7 ：1 ，反应 温度为1 5 0 c ，反应时间5h ，w ( 催化剂) = 1 2 ，柠檬酸的转化率达9 6 。 张小曼等 3 9 1 利用磁性对固体超强酸组装，制备出磁性s 0 4 2 z r 0 2 固体超强酸 催化剂，应用于合成柠檬酸三丁酯的反应中，酯化率可达9 7 4 ，同时研究了合 成柠檬酸三丁酯的最佳反应条件。 丁欣宇等m 1 以固体超强酸s 2 0 8 2 t i 0 2 s i 0 2 作催化剂，用柠檬酸和正丁醇合成 柠檬酸三丁酯，确定了该酯化反应的最佳条件：柠檬酸用量为0 1m o l ，正丁醇与 柠檬酸的摩尔比为4 8 ：1 ，催化剂用量( 以柠檬酸质量计) 1 4 ，1 3 0 m 4 0 c 下 反应3 5h ，柠檬酸的酯化率为9 5 1 。 金瑞娣等 4 t 1 以固体超强酸s 2 0 8 2 t i 0 2 s i 0 2 作催化剂，实验表明：当( z r ) ： ( s i ) = l ：1 3 ( 摩尔比) 时，用0 5m o l l 的过硫酸铵溶液浸渍2 h ，5 5 0 。c 焙烧3 h ，催化 剂用量为0 7 5 9 时，柠檬酸的转化率可达9 7 3 。 汪显阳等【4 2 以固体超强酸$ 2 0 8 2 t i 0 2 z r 0 2 为催化剂合成了柠檬酸三丁酯， 实验表明：s 2 0 s 2 - t i 0 2 z r 0 2 具有良好的催化活性，当酸醇摩尔比为1 ：4 ，反应 时间为3h ，催化剂用量为反应物总量的1 5 时，酯化率可达9 8 5 以上。 赖文忠等 4 3 1 以柠檬酸和正丁醇为原料，以纳米c e 0 2 为催化荆催化合成无毒 增塑剂柠檬酸三丁酯。合成柠檬酸三丁酯的最佳条件为n ( 柠檬酸) ：n ( 正丁醇) = 1 ： 4 5 ，催化剂用量为柠檬酸质量的2 0 ，反应时间为3 5 h ，反应温度为1 0 6 1 4 0 。c ， 酯化率可达9 3 4 7 ，产品纯度 9 8 8 。 浙江大学顾1 学位论文 毛立新等1 以改性钛基固体酸为催化剂催化合成柠檬酸三丁酯，确定了酯 化优化条件。试验结果表明：在催化剂5 o ( 以柠檬酸为基数的质量百分比) ，柠 檬酸0 ，1t o o l ，丁醇0 5 5m o l ，反应温度1 0 0 一1 5 0 ，反应时间9 0m i n 的条件下， 柠檬酸的酯化率到9 9 2 以上。 2 2 1 2 杂多酸催化剂 王炜等1 4 5 j 采用杂多酸1 2 钨磷酸催化合成柠檬酸三丁酯，对实验条件如酯化 时间、原料比、催化剂用量等进行了探索，其最佳反应条件是：杂多酸0 2 9 ，柠 檬酸3 0 9 ，正丁醇4 0 9 ( 酸醇摩尔比1 ：3 4 5 ) ，反应时n 3 d , 时。在此条件下，酯 化率接近1 0 0 ，收率达9 7 。 余新武等【4 6 1 采用新型的t i s i w l 2 0 船r r i 0 2 复相杂多酸催化催化合成柠檬酸三 丁酯，讨论了原料配比、反应时间、温度、催化剂用量及重复使用次数对酯化率 的影响，找出了反应的最佳条件： 酸醇比为1 ：3 8 ，反应时间2 h ，催化剂用量 为总物料量的t ，温度1 1 0 。该催化剂具有良好的活性，重复使用1 0 次，活性 下降仅1 左右，选择性保持不变。 吴葳祥等1 4 7 悃硅钨酸催化合成柠檬酸三丁酯，考察了催化剂用量、酸醇比、 反应时间、反应温度对硅钨酸均相催化酯化合成柠檬酸三丁酯反应的影响。在柠 檬酸用量为2 1 9 ，正丁醇为5 5 m l ，催化剂量为o 3 9 ，反应时间2 5 h ，反应温度1 4 5 的优化条件下，柠檬酸三丁酯收率为9 8 3 。 左阳芳等4 ”用自制的附载杂多酸催化剂催化柠檬酸与正丁醇酯化反应合成 柠檬酸三丁酯，确定其优化反应条件是：柠檬酸与正丁醇的摩尔 匕为1 ：4 5 ，催 化剂用量为0 8 ，反应时间为3 5 h ，反应温度在1 0 0 1 6 0 之间。 董玉环等合成了钨硅酸三乙醇铵盐，作为柠檬酸和丁醇酯化反应的催化 剂，其最挂工艺条件为：醇酸物质的量比6 ：l ，催化剂用量为酸质量的1 ，反 应时间3 h ，柠檬酸的转化率高达9 6 9 。钨硅酸三乙醇铵盐催化剂不溶于醇，易 回收，可重复使用5 次以上。 刘春涛等5 川研究了用自制的杂多酸为催化剂催化柠檬酸和正丁醇合成柠檬 酸三丁酯的反应。在杂多酸0 2 9 ，柠檬酸3 0 9 ，酸醇摩尔比为1 ：3 4 ，反应时间为 3 h ，反应温度为1 4 5 1 5 0 的条件下，酯化率可达到9 7 0 4 。 浙江大学硕士学位论文 秦国平等f 5 l 】制备了锆交联累托土乃c l r 、s 0 4 2 7 z r - c l r 用于催化合成柠檬酸 三丁酯，s 0 4 2 z r - c l r , 显示了良好的催化活性和稳定性，柠檬酸的转化率达到了 9 5 6 3 。 欧知义等5 2 l t i 开究ts 0 1 g e l 固定化磷钨酸催化柠檬酸和正丁醇合成柠檬酸三 丁酯，结果表明最佳反应条件为：酸醇摩尔比1 ：4 ，催化剂用量2 5 ( 磷钨酸与 柠檬酸质量比) ，反应时间3 5 h ，反应温度1 4 0 1 4 5 。c ，柠檬酸三丁酯的产率大于 9 5 ，催化剂重复使用7 次，产率仍达8 7 以上。 宋艳芬等【5 3 】制备了负载h 3 p w l 2 0 4 0 ( p w ) 杂多酸的p w m c m 4 1 催化剂，考 察了不同负载质量分数的p w m c m 4 1 催化剂对反应的影响。重点讨论了催化剂 的活化温度、酸醇摩尔比和反应温度等因素对酯化反应的影响。最佳操作条件： p w m c m - 4 1 负载杂多酸催化剂的磷钨酸最佳负载质量分数4 0 ，催化剂焙烧温 度3 0 0 ，酸醇摩尔比l ：4 ，反应温度1 4 0 c ，反应时间6 7 h 。 余新武等1 5 卅以混合金属氧化物固载杂多酸催化弃i j h p a t i 0 2 w 0 3 催化合成柠 檬酸三丁酯，实验表明，h p a t i 0 2 w 0 3 具有良好的催化活性，当醇酸比为3 7 5 ： 1 ，催化剂用量为1 0 ，反应时间1 5h ，柠檬酸三丁酯收率达到9 2 4 。 2 2 1 3 无机盐催化剂 无机盐催化剂就目前研究的情况来看，主要有两大类，一类是硫酸盐或硫酸 复盐，一类是固体氯化物。 l 、硫酸盐或硫酸复盐 乐治平等5 5 1 以水溶性自4 j k a i ( s 0 4 ) 2 1 2 h 2 0 为催化剂催化合成柠檬酸三丁酯， 考察了影响反应的各种因素，确定了最佳反应条件：催化剂用量为柠檬酸质量分 数的2 ，醇酸比为5 0 ：1 。 李月珍等 5 6 1 研究了以十二水合硫酸铁铵为催化剂催化合成柠檬酸三丁酯， 采用单纯型搜索法确定了最佳的工艺条件：柠檬酸用量0 1 m o l 的条件下，正丁醇 用量0 4 2 m o l ，催化剂用量2 9 ，反应时间2 5 h ，产率达至1 j 9 7 1 8 。 刘桂华等 5 7 1 采用硫酸高铈催化柠檬酸和正丁醇酯化合成柠檬酸三丁酯，确 定最佳合成条件为：柠檬酸用量为0 0 5 m o l ，正丁醇5 0 m l ，硫酸高铈0 6 9 ，反应 时问为2 h ，转化率为9 8 2 。 浙江大学顶士学位论文 周惠良等5 目以硫酸氢钠为催化剂催化合成柠檬酸三丁酯，得到的最佳反应 条件为：酸醇摩尔比1 ：4 ，催化剂用量4 o ，反应温度1 1 0 - - 1 4 0 c ，反应时间 为3 5 h ，柠檬酸三丁酯的收率达g u 9 5 0 。 朱万仁等5 9 1 采用黄铁矾催化合成柠檬酸三丁酯，发现黄铁矾具有良好