（材料加工工程专业论文）超细复合粉体的制备及其在聚合物中的应用.pdf

，i l 京t 商大学硕十学似论文 摘要 超细粉体的研究存国内外都广泛丌展，目前国内外研究聚合物无机复合体 系的重点多集中任用纳米级c a 0 3 以及纳米蒙脱十等改性聚合物 ：，研究得比较 深入和成熟，也比较成功。而其他类型的超细粒子研究得比较少，有螳仍处于试 验探索阶段。t i o ：以及c e t i 复合超细粉体由于具有优异的光活性和亲水性等特 性，田内外学者丌展了广泛的研究。，主要研究方向在无机膜的光牛亲水性及对低 分子何机物质的降解作用方面。 p v c 足一种应用广泛的通用塑料，具有优良的绝缘、耐磨等性能，也经常 应用在冷水塔的冷凝水板等方面，作为一种冷去| j 水剧的填料，要求其表面要有一 定的亲水性，使水在其表面充分润湿成膜，增人热交换面积，提高冷却效率，囚 而或通过增加极性基团、或通过复合具有亲水功能的其他材料使p v c 具有一定 的亲水功能，便成为人们研究的课题：1 i 0 2 具何光生亲水性作用，c e o z 有较强 的吸收紫外线的功能，将c e 与t i 0 2 进行复合，使其功能互补，已引起国内外学 者的天注，已有尝试在无机复合膜方面研究的文章，但在聚合物中的应用研究末 见有报道。 p p 是一种应用极广的通用塑料，各类壳体、包装材料等要求它具有良好的 韧性及宽阔的使用温度范围，因此，如何实现这些性能要求以改善p p 的使用性 能已引起人们的火注。 本论文采用溶胶一凝胶法成功地制备山了t i 0 2 超细粉体以及c e t l 复合超细 粉体，并通过d t a t g 、x r d 、f t - i r 、t e m 等手段刈超细粉体进行了表征；将 制备出的超细粉体在通用塑料中进行应用，考察其对聚合物的改性作用，主要得 到以f 结沦，具有实际价值： 侄制备t i 0 2 超细粉体及c e t i 复合超细粉体过程中发现，在合适的c 2 t t s o h 与h 2 0 摩尔比范围内能形成稳定的溶胶凝胶体系，采用真空十燥彤能4 3 - 效减 ! d 超细粉体颗粒之间的硬团聚现象；透射电镜照片显示与x r d 数据训算所得粒 径一致；通过分析发现，t i 0 2 样品在5 0 0 。c 焙烧0 为锐钛矿相，在7 0 0 。c 焙烧时 部分转化为会红右相，而c e 的掺杂可抑制t i 0 2 存7 0 0 ”c1 4 1 锐钛矿相向金红石年阿 的转变。 超细复合粉体的制备及其在聚合物中的应用 将所制t i 0 2 超细粉体及c e t i 复合超细粉体应用到p v c 中发现，超细粉体 的加入能提高p v c 的力学性能，并且可以增强p v c 的亲水性；还可使p v c 低 温脆化温度下降，改善了p v c 的耐低温性能，使其使用温度范围变宽。 实验中还发现，c e t i 超细复合粉体能起到诱导p p 晶型从q 晶型向1 3 晶型 转变的作用，使p p 的韧性得到增强；在加入c e t i 超细复合粉体后，p p 的拉伸 强度和断裂伸长率得到提升，随着c e t i 超细复合粉体的加入量增加，p p 融熔 吸热焓整体呈下降趋势，这有利于改善p p 的成型加工性。 关键词：超细复合粉体；c e - ti ；制备；聚合物；应用 i l 北京i ：商人学硕十学位论文 a b s t r a c t u l t r a f i n ep o w d e r sc o n d u c t e de x t e n s i v er e s e a r c hb o t ha th o m ea n da b r o a d t h e y w e r eu s e di n p o l y m e r i n o r g a n i cc o m p o s i t e s ，f o c u s e d o n n a n o c a 0 3a n d l l a n o - m o n t m o r i u o n i t em o d i f i c a t e dp o l y m e r s ，i tw a sn o to n l ys t u d i e dm o r ei n d e p t h a n dm a t u r i t yb u ta l s om o r es u c c e s s f u l b u tw h e nt h e r ew e r el i t t l er e s e a r c ho no t h e r t y p e so fu l t r a f i n ep a r t i c l e s ，o rs o m et y p e sw e r es t i l li ne x p l o r a t i o n t i 0 2a n dc e t i c o m p o s i t eu l t r a f i n ep o w d e r sw e r ec o n d u c t e de x t e n s i v er e s e a r c hd u et oi t se x c e l l e n t o p t i c a la c t i v i t ya n dh y d r o p h i l i cp r o p e r t i e s t h em a i nd i r e c t i o no fr e s e a r c hi ni n o r g a n i c m e m b r a n eh y d r o p h i l i ca n dp h o t o d e g r a d a t i o no ft h el o wm o l e c u l a rw e i g h to r g a n i c s u b s t a n c e s p o l y v i n y lc h l o r i d e ( p v c ) i sw i d e l yu s e da sak i n do f g e n e r i cp l a s t i c ，i th a v e e x c e l l e n ti n s u l a t i o na n dw e a rr e s i s t a n c ea n do t h e rc h a r a c t e r i s t i e s i ti so f t e nu s e da s af l i e ri nt h ec o o l i n gt o w e r s r e q u i r e dac e r t a i na m o u n to f h y d r o p h i l i cs u r f a c e ，c a n f o r maw e t t i n gf i l mo ni t ss u r f a c e ，s oi tc a ni n c r e a s eh e a te x c h a n g ea r e aa n di m r o v e t h ec o o l i n ge f f i c i e n c y s ot h e r ew e r et w ow a y st oi m p r o v ep v c sh y d r o p h i l i c f u n c t i o n ，o n ew a yw a sg r a p h e dp o l a rg r o u p ，t h eo t h e ri sc o m p o u n d e dw i t h h y d r o p h i l i cc o m p o u n d t i 0 2h a v el i g h t i n d u c e dh y d r o p h l i c i t i e da n dc e 0 2c a na b s o r b u v ，w h e nc o m p o u n dt i 0 2w i t hc e 0 2 ，i tc a ns h o wn e wc h a r a c t e r s b u ti nt h e a p p l i c a t i o no f p o l y m e r h a v en o tr e p o r t e d p o l y p r o p y l e n e ( p p ) i sw i d e l yu s e di nv a r i o u ss h e l la n dp a c k a g i n gm a t e r i a l se t c ， r e q u i r e dg o o dt o u g h n e s sa n dw i d et e m p e r a t u r eu s i n gr a n g e s oh o wc a np e r f o r m a n c e t h e s er e q u i r e m e n t st oi m p r o v ep p su s a b i l i t yh a sa t t r a c t e dp e o p l e sa t t e n t i o n i nt h i sp a p e r , u s i n gt h es o l g e lm e t h o ds u c c e s s f u l l yp r o d u c d et i 0 2u l t r a f i n e p o w d e r sa n dc e t iu l t r a f i n ec o m p o s i t ep o w d e r s u s i n gd t a t g ，x r d ，i r ，t e m a n do t h e rm e t h o d sm a k i n gc h a r a c t e r i z a t i o no f t h ep o w d e r s i tc a ng e tf o l l o w i n g c o n c l u s i o n sw h e nu s i n gs u c hu l t r a f i n ep o w d e r si np o l y m e r s ： i tw a sf o u n dt h a tt h em o l a rr a t i oo fe t h a n o lt oh 2 0i naa p p r o p r i a t ea r e ac a nf o r m as t a b l es o l g e ls y s t e mw h e np r e p a r i n gt i 0 2a n dc e t ic o m p o u n dp o w d e r s b yu s i n g v a c u u md r y i n gc a nb ee f f e c t i v ei n r e d u c et h ep a r t i c l ea g g l o m e r a t i o ne f f e c t i v e l y a n d i 超细复合粉体的制备及其在聚合物中的应用 t h et e mp h o t o ss h o w st h es a m es i z ea sc a l c u l a t e df r o mx r dd a t a i ti sr e v e a l e dt h a tt i 0 2s a m p l e sc a l c i n e da t5 0 0 cf o ra n a t a s ew h i l es o m eo f t h e m c o n v e r t e dt or u t i l ew h e nb a k i n ga t7 0 0 。c ，w h e nd o p i n gs o m ec eo nt i 0 2c a ni n h i b i t e s u c hp h a s et r a n s f o r m a t i o n i tw a sf o u n dt h a tp v c sm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sb e i n gi m p r o v e da n di t s h y d r o p h i l i c i t yb e i n ge n h e n c e db yu s i n gs u c ht i 0 2o rc e t ic o m p o u n du l t r a f i n e p o w d e r s i tc a l lm a k ep v c sb r i t t l et e m p e r a t u r ed r o p p e ds oa st oi m p r o v ei t sl o w t e m p e r a t u r ep e r f o r m a n c e ，s h o w i n gt h a tt h er a n g eo f a p p l i c a t i o nb r o a d e n e d i tw a sf o u n dt h a tc e t iu l t r a f i n ec o m p o s i t e p o w d e r sc a n i n d u c et h ep h a s e t r a n s i t i o no f p pf r o ma l p h a - c r y s t a l l i n et ob e t a c r y s t a l l i n ep h a s e ，s oa st oi m p r o v ep p s t o u g h n e s s ；a f t e r j o i n i n gt h ec e t iu l t r a f i n ec o m p o s i t ep o w d e r s ，p p st e n s i l es t r e n g t h a n de l o n g a t i o nr a t eh a sb e e ne n h a n c e d w i t ht h ea m o u n ti n c r e a s i n go f c e t iu l t r a f i n e c o m p o s i t ep o w d e r s ，p pm e l t i n ge n d o t h e r m i ce n t h a l p yh a v eao v e r a l ld o w n w a r dt r e n d ， w h i c hi sc o n d u c i v et ot h ei m p r o v e m e n to f p pm o l d i n g p r o c e s s a b i l i t y k e y w o r d s ：u l t r a f i n ec o m p o s i t e p o w d e r s ；c e t i ；p r e p a r a t i o n ；p o l y m e r s ；a p p l i c a t i o n i l 北京工商大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作所 取得的研究成果。除了文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本声明的法律后果完全由本人承担。 学位论文作者签名：日期：1 川年 月e l 北京工商大学学位论文授权使用声明 本人完全了解北京工商大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生 在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京工商大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅和借 阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复 制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后遵守此规定) 学位论文电子版同意提交后，可于口当年口一年1 3 - - 年后在学校图 书馆网站上发布，供校内师生浏览。 学位论文作者签名： 导师签名：盔窒垒日期：h 年厂月；d 日 北京r 商人学硕十学位论文 第一章绪论 超细粉体通常是指粒径小于3 0 um 的粉体。超细粉体通常又分为微米级、 亚微米级及纳米级粉体。粒径大于l u m 的粉体称为微米材料，粒径小于l u m 大于0 1i tm 的粉体称为亚微米材料，粒径处于o 0 0 1 0 1l am ( 目l j1 - 1 0 0 n m ) 的粉 体称为纳米材料。随着物质的超细化，其表面分子排列及电子分布结构和晶体 结构均发生变化，产生了普通材料所不具有的表面效应、小尺寸效应、量子效 应和宏观量子遂道效应等，从而使得超细粉体与常规材料相比具有一系列优异 的物理、化学及表面与界面性质，在使用时可取得超常的效果【1 】。 超细粉体有许多种，目前人们研究比较多的有蒙脱土、t i 0 2 、c a c 0 3 、s i 0 2 、 z n 0 、水滑石等。超细粉体的制备方法主要有机械方法、化学方法、机械化学 方法、超临界法等1 2 】。 1 1 超细粉体在聚合物中的应用研究进展 超细粉体应用在聚合物中可起到良好的效果，如可改善聚合物的加工性能， 可提高制品的力学性能，光学性能，电学性能，耐老化性，亲水性等。 徐伟平等【3 l 通过对纳米c a c 0 3 增强增韧h d p e 复合材料的研究发现：具有极 性表面的纳米c a c 0 3 粒子即使不经表面处理对非极性h d p e 也有一定的增韧作 用。与超细c a c 0 3 填充h d p e 复合材料相比，纳米级c a c 0 3 填充h d p e 复合材料具 有更加良好的综合力学性能和加工性能。纳米c a c 0 3 经适当表面处理，会使 h d p e c a c 0 3 纳米复合材料的冲击强度、断裂伸长率显著提高，复合材料的综合 力学性能得到改善。胡圣飞等1 4 】通过对纳米级c a c 0 3 与轻质c a c 0 3 复合p v c s b s 共混体系的研究发现，纳米级c a c 0 3 粒子对p v c s b s 能起到增韧、增强及提高断 裂伸长率的三重作用，而轻质c a c 0 3 只能适当提高p v c s b s 的冲击强度，并使材 料的拉伸强度、断裂伸长率明显下降。熊传溪等【5 】制备t p s a 1 2 0 3 复合材料，力 学测试证明半径小于0 51 tm 的超微细填充的冲击强度、拉伸强度分别提高了2 倍 和3 倍，而大于5um 的a 1 2 0 3 对p s 无增强、增韧作用。 舒中俊等【6 i 研究开发的尼龙6 粘土纳米复合材料在拉伸强度及模量有显著提 高的情况下，热变形温度较纯尼龙提高 7 0 9 0 。c 。制备h i p s 粘士纳米复合材 超细复合粉体的制备及其在聚合物中的戍用 料的热分解温度随粘土含量的增加而提高，当粘土含量为3 w t 时，复合材料的 热分解温度为4 4 9 ，较纯h i p s 提高了3 0 。王胜杰等【7 】制备的含8 1 v 0 1 蒙脱土 的硅橡胶蒙脱土纳米复合材料的拉伸强度和断裂伸长率相当于或超过目前使用 的价格昂贵的白炭黑填充硅橡胶，耐热性能和热稳定性能得到了显著提高，热分 解温度为4 3 3 ，明显高于硅橡胶( 3 8 1 ) 。 李良训等【8 】对以纳米t i 0 2 、s i 0 2 为添加剂加入到聚丙烯共混形成的复合材料 的耐老化等性能进行了研究，结果表明未加纳米粒子的p p 经紫外线照射2 0 0 h 后拉 伸强度损失5 0 以上，冲击强度损失1 3 以上：当照射7 0 0 h 后，拉伸强度损失 8 8 3 8 ，冲击强度损失近5 0 ，已经没有使用价值。加入纳米粒子后，耐老化性 能大大提高，而且，不同种类的纳米粒子有不同改善效果，纳米t i 0 2 的效果优于 纳米s i 0 2 。陶国良等【9 1 研究了纳米t i 0 2 填充p p 复合的力学性能和耐老化性能。结 果表明，添加1 2 的纳米t i 0 2 可以明显改善p p 的抗冲击性能，纳米质量分数 在1 4 对复合材料的拉伸强度几乎没有影响，而添加少量的纳米t i 0 2 可以大 大提高p p 的耐紫外光老化性能，说明纳米t i 0 2 对紫外光有极强的吸收能力，能改 进材料的耐候性，提高户外制品的使用寿命。 王庭慰等【1 0 1 用粒径为1 0 r i m 的t i 0 2 填充( p s 二乙烯苯) 共聚物，发现可明显提 高基础树脂的耐热性能，且介电常数随t i 伤含量的增加而提高，同时介质损耗因 数也有所增大，但介电常数基本上不随频率的变化而变化，这种材料基本上达到 了微波通讯材料的要求。汪信等】用纳米级t i 0 2 填充高抗冲聚苯乙烯( h i p s ) 回收 料发现，在t i 0 2 含量仅为1 时，可同时提高材料的缺口冲击强度、拉伸强度和 耐热温度，使h i p s 回收料重新利用，具有显著的经济效益。张金柱等【1 2 1 对纳米 t i 0 2 表面进行预处理，采用大分子分散剂通过母料法制备了高性能的h i p s t i 0 2 纳米复合材料。实验结果表明，在t i 0 2 含量为2 时，材料的缺口冲击强度、拉伸强 度、弹性模量达最大值，且材料的硬度、耐热温度、阻燃性能随t i 0 2 含量的增加 而提高。 有资料表明，纳米t i o z 由于具有优良的光催化性能而具有很好杀菌效果。徐 瑞芬等【”i 报道，采用锐钛矿型纳米t i 0 2 ，经表面包覆处理，添加于p e 等树脂中， 制成的抗菌塑料，具备长效广谱的抗菌效果，安全稳定，实施方便，在净化环境 方面具有广阔的应用前景。 北京t 商人学硕十学位论文 徐群华等用未经表面处理和经表面处理的纳米t i 0 2 对不饱和聚酯( u p ) 树 脂进行了填充改性。研究了纳米t i 0 2 用量对不饱和聚酯树脂的拉伸强度、弯曲强 度、冲击强度、断裂伸长率的影响。结果表明：经表面处理的纳米t i 0 2 用量为4 时，材料的增韧增强效果最好，而且其玻璃化温度比纯不饱和聚酯树脂大，经处 理的填充复合材料的玻璃化温度更高。董元彩等【l5 】以纳米t i 0 2 为填料制备了环氧 树脂厂r i 0 2 纳米复合材料，对纳米t i 0 2 对复合材料性能的影响进行了研究。结果 表明，纳米t i o ：经偶联剂表面处理后，可对环氧树脂实现增强增韧，当填充量为 3 时，材料的拉伸弹性模量提高了3 7 ，拉伸强度提高了4 4 ，冲击强度提高 了8 9 8 ，其他性能也有明显改善。 双马来酰亚胺( b m i ) 是制备高性能复合材料的一种重要基础树脂，在航空航 天领域有着广泛的应用，但大多数双马来酰亚胺单体的熔点偏高，固化温度偏高， 且因固化树脂交联密度大而使材料呈脆性，原来是采用与橡胶、热塑性树脂共混 或进行m i c h a e l 自l l 成共聚等方法加以改性，但这些方法的共同缺点是树脂的耐热 性下降。刘祥萱等【l6 】在研究发现纳米t i 0 2 对b m i 单体聚合具有催化作用的基础 上，研究了纳米t i 0 2 对引入芳香二胺、n 取代苯基马来酰亚胺等组分的改性、双 马树脂固化反应性和固化树脂热稳定性的影响，结果表明，纳米t i 0 2 的引入可使 固化温度下降4 5 1 0 5 ，固化物的耐热温度指数提高1 9 2 7 。 1 2t i 0 ：的结构和功能 1 2 1t i 0 ：的结构 t i 0 2 是在塑料、造纸、印刷油墨等工业【”1 应用十分广泛的一种原材料，主 要用于着色等方面。t i 0 2 在自然界中按晶型分有3 种结晶形态：金红石型、锐 钛型和板钛型，见图1 1 。 板钛型在自然界中很稀有，数斜方晶系，是不稳定的晶形，在6 5 0 。左右 即转化成金红石型，因而没有工业价值。 金红石型和锐钛型为同一晶型，都属于四方晶系，但具有不同的晶格，因 而x 射线图像也不同，锐钛型二氧化钛的衍射角( 20 ) 位于2 55 。，金红石 型二氧化钛的衍射角位于2 7 5 。金红石型晶体细长，呈棱形晶体，通常是孪 超细复合粉体的制备及其在聚合物中的戍用 晶，而锐钛型一般为近似规则的八面体。 a ) 锐钛型 图1 - 1t i 0 2 结构模刑图 b ) 金红石型 无论是金红石型还是锐钛型，他们每个钛原子都位于八面体的中心，并且 被六个氧原子环绕，但是锐钛型分子的八面体上只有两个公用边。这就是说金 红石型的单体品格，是由2 个二氧化钛分子组成；锐钛型是由4 个二氧化钛分 子组成，所以金红石型与锐钛型相比，由于其单位品格较小而紧密，故具有较 大的稳定性和相对密度，因此具有较高的折射率和介电常数以及较低的热传导 性。 1 2 2t i 0 ：的功能 1 2 2 1t i 0 ：的耐老化作用 图1 2 显示了会红石型和锐钛型二氧化钛的紫外线反射曲线的不同，金红 石型在高能端( 较短波长) 吸收辐射能较锐钛型大，换句话说，对于金红石型 二氧化钛，在具有很强杀伤力的u v 波长段内( 3 5 0 - - - 4 0 0 n m ) ，它对紫外线的反 射率远远低于锐钛型二氧化钛。在这种情况下，它对周围的成膜物、树脂等身 上所要分担的紫外线就要少得多，那么这些有机物的使用寿命就长，这就是说， 金红石型二氧化钛要比锐钛型耐候性好 4 北京1 ：商大学硕十学位论文 图l - 2 不同光波中二氧化钛的反射率1 1 1 2 2 2t i 0 ：的光催化活性 纳米材料在环保方面的功能与应用受到极大关注【1 8 1 9 】。其中纳米二氧化钛 的合成及其在环保方面的应用，是目前纳米材料研究与应用的主题之一。近年 来人们在纳米二氧化钛的制备工艺和性能研究方面作了大量工作，特别是在利 用二氧化钛在光催化降解污水等方面取得了一定的成果 2 0 2 1 】。为促进t i 0 2 光催 化材料的实用化，必须提高其光催化性能1 2 2 2 4 1 。围绕着纳米t i 0 2 的组分、相结 构和结构形式如复合薄膜等开展研究，以提高其光催化活性 2 5 - 2 7 1 。其中采用金 属离子掺杂可在半导体表面引入缺陷位置或改变结晶度，既可以成为电子或空 穴的陷阱而延长其寿命，也可成为复合中心而加快复合过程。c h o i 等【2 8 j 系统研 究了2 1 种会属离子对量子化t i 0 2 粒子的掺杂效果，研究掺杂剂o 1 o 5 的 f c 3 + 、m 0 5 + 、r u ”、o s 3 + 、r e “、v 4 + 和r h ”的掺杂能促进光催化反应。反映出 f e 3 + 、v 4 + 、p d 2 + 等能使t i 0 2 吸收带红移，并提高光反应活性，而a 1 ”、c o ”等 却减小t i 0 2 活性。岳林海等人1 2 9 1 用稀土元素在t i 0 2 中进行掺杂改性，取得较 好的效果。关于稀土掺杂改性的作用机制还需要深入研究。 超细复合粉体的制备及其在聚合物中的应用 1 22 3t i 0 ：的表面亲水性能 通常情况下，二氧化钛涂膜表面与水有较大的接触角，在未进行紫外光照 射时，接触角为7 2 l 。，而紫外光照射后，接触角为0 1 。【3 “。一般认为， 二氧化钛表面的超亲水性是其在紫外光照射下表面结构的变化。在紫外光照射 条件下，二氧化钛价带电子被激发到导带，在表面生成电子空穴对，电子与t i ” 反应，空穴则与表面桥氧反应，使表面氧虚空，从而近处的t i ”转向t i ”，t i ” 适于游离水吸附。此时，空气中的水解离子吸附在氧空位中，成为化学吸附水 ( 表面羟基) ，化学吸附水可进一步吸附空气中的水分，形成物理水吸附层，即 在t i 3 + 缺陷周围形成了高度亲水的微区，而表面剩余区域仍保持疏水性，这样 在t i 0 2 表面构成了分布均匀的纳米尺寸分离的亲水和亲油微区，类似于二维的 毛细管现象。由于水滴和油滴的尺寸远远大于亲水亲油区的面积，故宏观上t i 0 2 表面表现出亲水和亲油特性，滴下的水或油分别被亲水微区或亲油微区所吸附， 从而侵润表面；停止紫外光照射，化学吸附的羟基被空气中的氧取代，重又回到 疏水状态，在停止光照后，其表面超亲水性可维持数小时到一周左右，随后慢 慢恢复到照前的疏水状态，再用紫外光照，又表现为超亲水性，即采用间歇紫 外光照射就可使表面始终保持超亲水状态【3 ”。 h u - - 9 e 一+ h + e 一+ t i 4 + _ 0 ， 4 + + 2 0 2 专0 2 例1 - 3 光致来水性机理示意| 垄i 6 北京r ：商人学硕十学何论文 二氧化钛表面的超亲水性是表面t i 0 2 本身光诱发的另一种反应，与其光催 化氧化不同，在一些完全没有光催化活性或光催化活性很低的t i 0 2 单晶或多晶 表面均观察到了亲水性，一般用作光催化氧化的t i o ：为锐钛型，但在会红石和 锐钛型的 r i 0 2 表面，光照下亲水性都会改变。光催化氧化的t i 0 2 表面要求多 孔化，比表面积尽可能大，但平滑，致密的表面更有利于其双亲特性。 1 2 2 4t i 0 ：表面亲水性的应用 结合二氧化钛在紫外光照下的光催化氧化和亲水性，国外正在积极开发不 同工业领域适用的二氧化钛除污防雾技术，尤其是在汽车，建筑行业中的应用。 日本已在二氧化钛的应用上进行了深入的研究，除了应用光催化剂产品，他们 在表面亲水技术上也有深入研究。东陶公司同藤岛教授合作开发成基于二氧化 钛的有机物光分解与超水性的复合技术。应用该技术开发了在瓷砖，玻璃上的 高温涂布剂以及涂装板，建材，道路器材上的低温涂布剂。这些产品表面可长 期保存亲水性。如果附着了油性污垢也会被光催化氧化分解，可经雨水冲洗干 净。其中不需冲洗维护透光隔音壁，路旁标牌或广告牌，外部装饰用瓷砖己先 期发售。汽车车侧反光镜贴和亲水性p e t 薄膜也在1 9 9 8 年4 月开始在汽车加油 站出售，这种薄膜表面涂布有光催化超亲水性膜( 二氧化钛+ 二氧化硅) ，如附着 雨滴很快铺展成水膜，使镜面不结水污，保持后视景物清晰可见，这一技术己 为同产汽车公司采用，汽车车身超亲水性涂料于1 9 9 8 年5 月丌始用于加油站的 涂布服务，车身超亲水性层有自净效果，可减少洗车用水9 0 l j ”。1 9 9 8 年n i s s a n 汽车有限公司首次组装了带有亲水性二氧化钛不结珠侧视镜的汽车，t o t o 公司 从2 0 0 0 年秋发起了自动清洁汽车涂料业务。活性二氧化钛技术在建筑上也有极 大用途，如室内防菌，医用防菌，室外防污，厨房防油烟等。1 9 9 5 年t o t o 有 限公司己在市场投放室内防菌陶瓷瓦和室内防污瓦。t a i y o k o g y o 公司已丌发出 自动清洁p v c 纤维帐篷，y k k 公司1 9 9 8 年宣布他们开发出的自动清洁铝制建筑 板材，自1 9 9 6 年起，已用于隧道的轻型设备，防污隔音墙，防污筑路材料。无 光照时二氧化钛表面具有超斥水性，与水的接触角可达1 6 0 。，在印刷业具有 应用前景。而且，水滴在二氧化钛表面收缩成团，由于自身重力，在较倾斜的 表面，可以自己落下，如果在引流地面覆盖一层二氧化钛膜，则污水可以自动 超细复合粉体的制各及其在聚合物中的应刚 流走；在雨伞上涂敷二氧化钛，既可防紫外线，又可让雨滴自动落下，不用晾 干：在易潮湿的墙面涂层二氧化钛膜，凝结的水珠会自己流下来，保持干燥， 并且还有杀菌的功能。 1 3t j 0 ：复合粉体研究进展 1 3 1s i 0 ：t i 0 ：复合 f u j i s h i m a 等发现t i 0 2 薄膜在紫外光照射下，水在t i 0 2 薄膜表面的逐渐 降低，最终趋于0 。，这种现象被称为t i 0 2 的光诱导超亲水性。这一特性赋予 材料抗雾功能和自清洁等功能，在玻璃幕墙、各种镜片和挡风玻璃等方面具有 广阔的应用前景，倍受科学界和企业界的关注。此外，添加s i 0 2 制得的t i 0 2 s i 0 2 复合薄膜能有效的改善其亲水性，可以使润湿角变得更低，亲水时间持续更长 3 4 3 5 】。最近国内外还报道一新的现象，即经过热处理之后的t i 0 2 薄膜也具有超 亲水特性拍】，t i 0 2 s i 0 2 复合薄膜制备时，钛酸丁酯和正硅酸乙酯的水解条件对 复合薄膜的亲水性有很大的影响； 陈喜明等【 1 采用溶胶凝胶法制备t i 0 2 s i 0 2 复合薄膜，重点考察正硅酸乙 酯的水解过程与膜的超亲水性的关系，以及复合薄膜表面处理对其超亲水性的 影响。结果表明： a 1 j 下硅酸乙酯水解的反应时间对复合薄膜的亲水性有一定的影响，反应进程 可用无因次反应时问描述：当无因次反应时间为o 4 时，复合薄膜的亲水性最好。 b ) s i 0 2 的增加对t i 0 2 锐钛矿晶型抑制作用，随着s i 0 2 含量的增加，反映锐 钛矿含量的峰的强度都依次减小。而锐钛矿晶型是影响复合薄膜超亲水性的主 要因素，因此添加的s i 0 2 不宜过多，s i 0 2 含量大约在1 0 - - - 2 0 最好。 c 1 复合薄膜经过高温热处理之后也具有较好的亲水性能，热处理时能够除去 表面吸附的水分于和有机污染物，并产生一些具有极高的活性的表面缺陷，从 而表现出亲水性。 d ) 4 0 。c 的热水处理会增大复合薄膜与水的接触角，使其亲水性能变弱，主 要是因为热水处理使复合薄膜表面的大部分表面氧缺陷消失。 北京r 商大学硕十学位论文 1 3 2 稀土t i 0 ：复合 我国稀土储量居世界之首。因此开展稀土复合物的研究工作可以拓展稀土 资源的应用空间。 稀土元素是指周期表中2 l 号元素钪、3 9 号元素钇和5 7 7 1 号的镧、铈、 镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥，共1 7 个元素。它们 具有外层电子结构基本相同，内层4 f 电子能级相近的电子构型，以及未充满的 4 f 、5 d 3 电子组态，因此使它们在光、电、磁等方面具有特殊的性质，这使它们 在新材料的研究及应用方面只趋重要1 3 ”。 超细氧化铈具有强的紫外线吸收性能，而且对可见光穿透性良好p ”，因此， 超细氧化铈作为抗紫外线吸收剂可应用于玻璃、塑料、橡胶以及化妆品等领域， 它具有价格低、无毒害，而且不改变原料的颜色等优点，目前引起了人们广泛 的兴趣。l i u 等1 删用k r a m e r s k r o n i g 转换模型研究了超细颗粒的氧化铈的紫外线 吸收性能。研究表明，超细氧化铈在2 0 0 4 8 0 n m 之问有一宽的吸收带，并且 在这个宽的吸收带中还有两个窄的吸收带叠加在一起。宽的吸收带为o 的2 p 和c e 的4 f 电子跃迁，而两个窄的吸收带是铈的4 一态的自旋轨道分裂造成的。 在纳米材料对紫外线的防护能力中，不同粒径的纳米材料屏蔽紫外线的原 理不同，小于1 2 0 n m 的粒子，因量子尺寸效应等可对某种波长的光吸收带有蓝 移现象，纳米微粒粉体对各种波长的吸收带有宽化现象，以吸收紫外线为主， 1 2 0 4 0 0 n m 的粒子以散射紫外线为主，大于4 0 0 n m 的微粒以反射紫外线为主， 通过合理选用分散剂与分散方式，保证工作液中的颗粒在纳米级范围，可使纳 米材料能有效吸收紫外线【4 l 】。 朱兆武等【4 2 1 用碳酸氢铵作沉淀剂通过添加n h 4 n 0 3 和( n h 4 ) 2 c 0 4 两种不同 的试剂制备了超细c e 0 2 粉体。采用x 射线衍射、b e t 和激光散射的方法研究 了不同灼烧温度下粉体粒径的变化规律，并研究了粉体粒径对紫外线吸收的影 响。结果表明：n 出n 0 3 和( n h 4 ) 2 c 0 4 作为添加剂可以制得一次粒径在1 0 1 0 0 r i m 的纳米粉体，团聚粒径在2 0 0 3 0 0 n m 分散性好的超细c e 0 2 粉体。x 射 线衍射和b e t 测得的一次粒径随灼烧温度升高呈明显增大的趋势，激光散射测 得的团聚粒径随灼烧温度变化不明显。c e 0 2 粉体分散在去离子水中的吸收光谱 研究表明，粉体一次粒径大小对光的吸收效果有明显影响，粒径小，紫外线吸 9 超细复合粉体的制备及其在聚合物中的麻 i j 收效果好，可见光穿透性强，粒径增大，粉体将失去紫外线吸收效果，紫外吸 收受粉体的团聚粒径影响不大。 吴玉程等采用溶胶一凝胶法制备稀土铈改性纳米t i 0 2 光催化材料，并研 究了c e 掺杂对t i 0 2 光催化材料相结构和光催化性能的影响。研究结果表明： ( 1 ) 铈掺杂可阻碍t i 0 2 由锐钛矿相向会红石相的转变，9 0 0 c 烧结后t i 0 2 仍为锐钛矿结构，而且使锐钛矿相向会红石相的相变温区范围变窄。 ( 2 ) 铈掺杂可抑制t i 0 2 晶粒长大，9 0 0 烧结后晶粒尺寸为2 0 n m 左右。 ( 3 ) 适量的铈掺杂可提高t i 0 2 的光催化活性，其最佳掺杂量为o 0 5 m 0 1 。 最佳热处理温度为9 0 0 。 张海禄等【“j 考察了稀土元素y 、l a 、c e 以及s m 掺杂改性对t i 0 2 微晶结 构和光催化活性的影响，结果表明，与未改性样品比较，处理后的t i o z 的晶胞 参数变小，热稳定性提高，并且光催化活性大部分得到了明显提高。 关凯书等1 4 5 】采用溶胶凝胶法在载玻片表面制备了均匀透明的 t i 0 2 s i o j c e 0 2 超亲水性薄膜，并用x 射线衍射、傅立叶红外光谱、紫外可见 分光光度计研究了s i 0 2 及稀土铈添加对t i 0 2 薄膜表面特征及超亲水性能的影 响。结果表明，t i 0 2 s i 0 2 c e 0 2 薄膜亲水性能及亲水持续效应显著提高。实验 中掺杂的铈是以三价离子态引入的，由于c e 3 + 在高温下很容易氧化，故在薄膜 中铈主要以四价态形式存在。c e 4 + 在光激发下很容易捕获光生电子生成c e ”离 子，光生空穴则与表面氧离子反应形成氧空位，而氧空位对亲水性的提高具有 关键作用。添加s i 0 2 后，薄膜表面的羟基含量增加，这主要是由于t i 0 2 与s i 0 2 复合在表面形成l e w i s 酸所致。表面稳定的羟基可使亲水性在暗中保持较长时 间，因而亲水持续效应提高。添加s i 0 2 及稀土铈后，薄膜中t i 0 2 晶粒尺寸变小， 量子效应增强，这也导致亲水性提高。因此添加稀土铈及s i 0 2 后，薄膜表面的 氧空穴增多，薄膜的超亲水性及亲水持续效应提高。 1 4p v c 树脂特性 p v c 是一种微结晶、极性的高分子聚合物，软化温度和熔融温度较高，纯 p v c 一般需要在1 6 0 2 1 0 ( 2 时才可塑化加工，由于大分子之1 日j 的极性键使p v c 显示出硬而脆的性能。另外，p v c 分子内含有氯的基团，受热温度达到】2 0 时 1 0 北京i ：商人学硕十学位论文 容易导致p v c 脱h c i 反应，从而引起p v c 降解反应。p v c 的突出性能为力学 强度高、硬度大、耐化学腐蚀性好、电绝缘性好、印刷和焊接性好、阻燃、价格 低及软硬度可调等，常用于代替金属及木材。p v c 的缺点为热稳定性不好，加 工性能不好，耐冲击性不好及耐寒性差。p v c 应用广泛：硬制品、软制品、糊 制品及低发泡泡沫塑料制品等。 p v c 树脂的基本性能可分为以下几个方面： ( 1 ) 一般性能。p v c 树脂为一种白色或淡黄色的粉末，相对密度为1 3 5 1 4 5 ： 其制品的软硬程度可通过加入增塑剂的份数多少调整，制成软硬相差悬殊的制 品。纯p v c 的吸水率和透气性都很小。 ( 2 ) 力学性能。p v c 具有较高的硬度和力学性能，并随分子量的增大而提 高，但随温度的升高而下降。p v c 中加入增塑剂份数不同，对力学性能影响很 大，一般随增塑剂含量增大，力学性能下降；硬质p v c 的力学性能好，其弹性 模量可达1 5 5 3 3 0 m p a ；而软质p v c 的弹性模量仅为1 5 1 5 m p a ，但断裂伸长 率高达2 0 0 一4 5 0 。 ( 3 ) 热学性能。p v c 的热稳定性十分差，纯p v c 树脂在1 2 0 即开始分解， 到1 8 0 迅速加快，而p v c 的软化温度为1 6 0 ，因此纯p v c 树脂难以用热塑 性方法加工。 ( 4 ) 电学性能。p v c 是一种电性能较好的聚合物，但由于其本身极性较大， 其电绝缘性不如p e 和p p ，介电常数、介电损耗角正切值和体积电阻率较大； p v c 的电性能受温度和频率的影响较大，本身的耐电晕性又不好，一般只适用 于中低压和低频绝缘材料。p v c 的电性能与聚合方法有关，悬浮法较乳液法好， 还受添加剂的种类影响较大。 ( 5 ) 环境性能。p v c 可耐大多数无机酸和无机盐，适合作化工防腐材料。 p v c 在酯、酮、芳烃及卤烃中溶胀或溶解，其中最好的溶剂为四氢呋哺和环己 酮。p v c 对氧、热稳定性都不好，很容易发生降解，引起p v c 制品颜色的变化， 变化顺序为：白色一粉红色一淡黄色一褐色一红棕色一红黑色一黑色。 ( 6 ) 阻燃性。p v c 分子链组成中，按其质量约含有5 7 的氯元素，赋予材 料良好的阻燃性，氧指数约为4 7 ( 氯乙烯仅为1 7 4 ) ，在强烈火源中如果着火， 也可以自熄。 超细复合粉体的制备及其住聚合物中的应用 聚氯乙烯作为第二大通用塑料，具有优良的绝缘、耐磨、耐老化等性能，但 同时存在冲击性能差、热稳定性和加工性能不佳、疏水亲油等问题，经无机材料 改性可制备无机粒子p v c 复合型增强、增韧、亲水等功能材料。 1 5p p 树脂特性 p p 具有来源丰富、价格便宜、易加工、力学性能好、密度小等优点，作为 一种综合性能良好的通用塑料应用广泛。但是，p p 存在冲击强度差、低温较脆、 硬度低、成型收缩率大、易老化、耐热性差等缺点。改善p p 的性能以拓宽其应 用领域、增加其使用价值具有非常重要的现实意义。 传统p p 的改性方法是用橡胶增韧，但橡胶增韧往往伴随刚度、模量和热性 能的降低，因而人们