（食品科学专业论文）富多不饱和脂肪酸鱼油的微胶囊化研究.pdf

摘要 摘要 鱼油富含多不饱和脂肪酸e p a 和d h a ，具有良好的保健作用。但由于e p a 和d h a 极易氧化，而且鱼油具有鱼腥味和油溶性等特点，增加了其应用于食品营养强化剂中的 难度。鱼油微胶囊化不仅可以有效的防止其氧化变质，而且能够掩盖鱼腥味，改变其物 理性质。复合凝聚微胶囊技术是由一种或多种亲水性胶体首先在溶液中形成复合凝聚 相，随后沉积在分散的乳状液滴的表面形成微胶囊。经固化处理后，囊壁形成稳定的网 状结构，能够耐受高温、高湿的环境。本论文以鱼油为芯材，明胶和阿拉伯胶为壁材， 以谷氨酰胺转氨酶为固化剂，采用复合凝聚法制备鱼油微胶囊，研究了鱼油微胶囊的制 备工艺、抗氧化性质及微胶囊化对鱼油风味的影响。 首先，研究了鱼油微胶囊的制各工艺，结果表明：在4 0 ，p h 值为4 o ，明胶：阿 拉伯胶为l ：1 ，壁材总浓度为1 ，芯壁比为1 ：2 ，搅拌速度为4 0 0r m i n - 1 的条件下能够 制备出囊壁光滑，大小均一的球形多核微胶囊。固化时谷氨酰胺转氨酶用量为2 5u 9 1 明胶，固化时间为4h 。微胶囊化产率和效率分别达到9 4 7 9 和9 3 1 1 。 研究了微胶囊化过程中添加抗氧化剂对鱼油的保护作用，确定了抗氧化剂的最适添 加量：采用t b h q 和维生素e 复合抗氧化剂，添加量分别为5 0 0m g k g 1 和1 0 0 0m g k g l 时抗氧化效果最佳。微胶囊在8 0 热水中保存1 0 0m i n ，形态保持完好，e p a 和d h a 保留率分别为9 5 8 5 和9 6 7 3 ，微胶囊稳定性良好。研究了复合凝聚微胶囊的二次包 埋，比较了不同壁材对复合凝聚微胶囊进行二次包埋的抗氧化效果，结果显示：用美拉 德反应产物二次包埋的微胶囊可以有效的防止鱼油氧化，保持其功能性成分。微胶囊在 4 5 贮存1 5d ，e p a 和d h a 保留率分别为9 4 9 7 和9 6 4 2 。采用s e m 观察二次包埋 微胶囊的超微结构，麦芽糊精和阿拉伯胶二次包埋的微胶囊，形态有所瘪塌；美拉德反 应产物二次包埋的微胶囊，表面光滑，没有裂缝、孔洞。测定了二次包埋微胶囊的物理 性质。美拉德反应产物二次包埋鱼油微胶囊产品的水分含量为2 1 9 0 社0 0 3 ，易于贮存； 堆密度为0 4 3 + 0 0 1g m l ；休止角为3 4 7 0 4 - 0 5 0 ，流动性较好。 研究了微胶囊化对鱼油风味的影响。通过s p m e g c o m s 鉴定出鱼油及微胶囊化 鱼油中与鱼腥昧有关的挥发性物质。比较了不同干燥方法对鱼油微胶囊挥发性成分的影 响，通过感官评定确定了添加微胶囊化鱼油的牛奶的鱼腥味大小和可接受程度。添加湿 鱼油微胶囊的牛奶几乎没有鱼腥味，可接受性最高。添加冷冻干燥微胶囊产品的牛奶的 可接受性和鱼腥味评分均高于添加喷雾干燥微胶囊产品和真空干燥微胶囊产品的牛奶。 关键词：一鱼油；微胶囊化；复合凝聚；抗氧化；风味 a b s t r a c t a b s t r a c t f i s ho i lh a sc o n s i d e r a b l ea m o u n t so fp o l y u n s a t u r a t e df a t t ya c i d s ，e g ，e p a & d h as o t h a ti to w n sg o o dh e a l t h yf u n c t i o n b u te p a & d h aa r ee a s i l yo x i d i z e a b l e ，a n dt h ef i s h y s m e l la n df a t - s o l u b l ep r o p e r t yo ff i s ho i la l s ol i m i ti t sa p p l i c a t i o na san u t r i t i o na d d i t i v e m i c r o e n c a p s u l a t i o nc a r lp r e v e n tf i s ho i lf r o mo x i d a t i o na n dd e t e r i o r a t i o n , a n dw e a k e ni t s f i s h ys m e l l m i c r o e n c a p s u l a t i o nb yc o a c e r v a t i o ni s t h ep h a s es e p a r a t i o no fo n eo rm a n y h y d r o c o l l o i d sf r o mt h ei n i t i a ls o l u t i o na n dt h es u b s e q u e n td e p o s i t i o no ft h en e w l yf o r m e d c o a c e r v a t ep h a s ea r o u n dt h ea c t i v ei n g r e d i e n ts u s p e n d e do re m u l s i f i e di nt h es a m er e a c t i o n m e d i a a f t e rh a r d e n e d ，t h ew a l lo fm i c r o c a p s u l e sf o r m sw e bs t r u c t u r e ，s ot h em i c r o c a p s u l e s p r o d u c e db ye o a c r v a t i o np o s s e s se x c e l l e n th e a ta n dm o i s t u r e r e s i s t a n tp r o p e r t i e s i nt h i ss t u d y , f i s ho i lw a sm i c r o e n c a p s u l a t e du s i n gc o m p l e xc o a c e r v a t i o no fg e l a t i n g u ma r a b i c ， t r a n s g l u t a m i n a s e ( t g ) w a sac r o s s l i n k i n ga g e n t t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g y , a b i l i t yt oa n t i o x i d a t i o na n dt h ee f f e c to nf i s h ys m e l lw e r es t u d i e d p r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fm i e r o c a p s u l e sw a si n v e s t i g a t e d ，t h eo p t i m a lp a r a m e t e r sw e r e f o u n da sf o l l o w s ：p h4 0 ，t h er a t i oo fg e l a t i nt og u ma r a b i cw a s1 ：1 ，c o l l o i dc o n c e n t r a t i o nw a s 1 ，t h er a t i oo fc o r et ow a l lw a s1 ：2 ，s t i r r i n gs p e e dw a s3 0 0 4 0 0r m i n 1 ，a tt h e s ec o n d i t i o n s m i c r o c a p s u l e sw e r es m o o t h u n i f o r m s p h e r i c a la n dm u l t i n u c l e a r n l er a t i oo ft gt og e l a t i n w a s2 5u g - 1g e l a t i na n di ts o l i d i f i e dt h em i c r o c a p s u l e sf o rf o u rh o u m t h ea n t i o x i d a t i o ne f f e c to fa n t i o x i d a n ta d d e di np r e p a r a t i o nt e c h n o l o g yo fm i c r o c a p s u l e s w a s i n v e s t i g a t e d n 屺o p t i m a la m o u n to fa n t i o x i d a n tw a s ：v i t a m i ne 10 0 0m g k f f la n dt b h q 5 0 0m g k g 一a f t e rk e e p i n gi n8 0 w a t e rb a s ef o r10 0m i n ，t h em o r p h o l o g yo fm i c r o c a p s u l e s d i dn o tc h a n g e ；t h er e t e n t i o nr a t eo fe p a & d h aw a s9 5 8 5 & 9 6 7 3 r e s p e c t i v e l y ；a n d m i c r o c a p s u l e sw e r es t a b l e d o u b l ee n c a p s u l a t i o no fc o m p l e xc o a c e r v a t i o nm i c r o c a p s u l e sw a s i n v e s t i g a t e d r e s u l t ss h o w e dt h a t ：d o u b l ee n c a p s u l a t i o nb ym i l l a r dr e a c t i o np r o d u c tc a n p r o t e c tf i s ho i lf r o mo x i d a t i o na n dr e s e r v e st h ef u n c t i o n a li n g r e d i e n t so ff i s ho i l a f t e rs t o r a g e a l4 5 f o rl5d a y s t h er e t e n t i o nr a t eo fe p a & d h ai nd o u b l ee n c a p s u l a t e dm i c r o c a p s u l e s w a s9 4 9 7 & 9 6 4 2 r e s p e c t i v e l y t h es u p e r s t r u c t u r eo fd o u b l ye n c a p s u l a t e dm i c r o c a p s u l e s w a si n v e s t i g a t e du s i n gs e m m i c r o c a p s u l e sa f t e rd o u b l ee n c a p s u l a t e db ym a l t o d e x t r i na n d g u ma r a b i cw e r es h r u n k e n ；m i c r o c a p s u l e sa f t e rd o u b l ee n c a p s u l a t e db ym i l l a r dr e a c t i o n p r o d u c t sw e r es m o o t h c o m p a c ta n di n t e g r a la n dn oh o l e so rc r a c k sw e r ef o u n d p h y s i c a l p r o p e r t i e s o fd o u b l e e n c a p s u l a t e dm i c r o c a p s u l e sw e r e s t u d i e d t h cm o i s t u r ew a s 2 1 9 0 社0 0 3 ，t h ed e n s i t yw a s0 4 3 4 - 0 0 1g - m l ，a n dt h er e p o s ea n g l ew a s3 4 7 0 4 - 0 5 0 e 彘c to fm i c r o e n c a p s u l a t i o no nf i s ho i lf l a v o rw a si n v e s t i g a t e d v o l a t i l ec o m p o u n d st h a t w e r er e l a t e dw i mf i s h ys m e l lw e r ei d e n t i f i e db ys p m e g c o m s e f f e c to fd i f f e r e n td r y i n g m e t h o d so nf i s h ys m e l lw a sc o m p a r e d m i l ka d d e de n c a p s u l a t e df i s ho i lw a si n v e s t i g a t e db y s e n s o r ye v a l u a t i o n r e s u l t ss h o w e dt h a t ；f r e e z e d r y i n gc a nk e e pt h ef i s hf l a v o rb e s ta n d r e d u c et h ef i s h ys m e l l ；m i l ka d d e dw e tf i s ho i lm i c r o c a p s u l e sh a dn of i s h ys m e l la n dt h e a c c e p t a b i l i t ys c o r ew a st h eh i g h e s t m i l ka d d e de n c a p s u l a t e df i s ho i lp r o d u c tb yf r e e z e - d r y i n g h a dah i g h e rs c o r ei na c c e p t a b i l i t ya n df i s h ys m e l lt h a nb ys p r a yd r y i n go rv a c u u md r y i n g k e yw o r d s ：f i s ho i l ；m i c r o e n c a p s u l a t i o n ；c o m p l e xc o a c e r v a t i o n ，a n t i o x i d a t i o n ；f l a v o r i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签名：期：俨它r 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 i 签名：邀亥波导师签名：望座殇 日期：钞盼驴，矿 第一章绪论 第一章绪论弟一早殖化 1 1 微胶囊技术概论 1 1 1 微胶囊的基本概念 微胶囊技术是一种保护技术，它采用成膜材料将一些具有反应活性、敏感性或挥发 性的液体或固体包封形成微小粒子，微小粒子的粒径在纳米、微米，甚至毫米的范围， 不同粒径大小的微小粒子分别称为纳米粒或纳米胶囊、微胶囊、微粒以及微球等【1 1 。成 膜材料一般称为壁材，壁材通常是由天然的或合成的高分子材料形成，也可能是无机化 合物。被包封的物质称为芯材，也称为囊芯。微胶囊粒子的形状是多种多样的，一般多 为球形，但也有谷粒及无定型颗粒等形状，通常液体囊芯形成的微胶囊多为球形。囊芯 可以由一种或多种物质组成，有单核、多核，也有微胶囊簇和复合微胶囊。壁材有单层、 双层和多层之分 2 1 。 1 1 2 微胶囊化的作用 微胶囊化的作用主要有： ( 1 ) 改善物质的物理性质。液态物质微胶囊化后可以变成固态，便于加工、贮藏和 运输，而微胶囊囊芯仍是液相，能保持良好的液相反应性。另外，可以改变物质的密度 或体积，物质的密度可以经微胶囊化后增加或减少，如果制成含有空气或空芯的微胶囊， 物质的体积将会增加【3 】。 ( 2 ) 提高物质的稳定性。由于微胶囊技术将芯材与周围环境隔开，避免了光、氧气、 温度等的影响，也避免了由于不同组分间相互作用而产生化学反应失去其特有的性质而 导致产品的品质劣变，保护了芯材。例如，肉桂醛具有较强的挥发性，遇光和热不稳定， 在空气中易被氧化，将其微胶囊化可降低挥发性、增强稳定性【4 】。 ( 3 ) 控制释放。微胶囊技术最大的特点是芯材具有靶向性和控释性，即根据需要在 恰当的时间和恰当的位置以一定的速率进行释放【5 1 。例如，微胶囊化的风味物直到食用 时才释放出来，不仅增加了风味，而且减少了加工过程中挥发性风味的损失，可以大大 减少风味物质的使用量，节约了成本，提高了附加值。 ( 4 ) 屏蔽味道和气味。微胶囊化可以用于掩饰某些物质令人不愉快的味道或气味。 如陈雪峰等用喷雾干燥法对大蒜油进行微胶囊化，所制得的大蒜油微胶囊掩蔽了大蒜油 所固有的辛辣味【6 】。 ( 5 ) 降低危害，减少毒副作用。例如，化学合成添加剂微胶囊化可减少其毒理作用； 对硫酸亚铁、乙酰水杨酸等药物包覆后可以通过控制向消化系统的释放速度来减轻肠胃 疼痛，减少毒副作用。 1 1 3 微胶囊化的方法 微胶囊化的方法有很多种，根据其原理主要可分为物理( 机械) 法、物理化学法和 江南大学硕士学位论文 化学法【1 1 。物理( 机械) 法主要包括喷雾干燥法、喷雾冷却( 或冷凝) 法、空气悬浮法、 挤压法、包合法、超临界流体法、多孔离心法、静电结合法、真空蒸发沉积法、锅包法 以及旋转分离法等。物理法中应用较多的是：喷雾干燥法、喷雾冷却法、包合法、挤压 法和空气悬浮法，其中喷雾干燥法在工业化生产中应用最多。静电结合法、真空蒸发沉 积法和超临界流体法是近年来才发展起来的微胶囊制备方法。化学反应法制备微胶囊的 工艺，主要是利用单体发生聚合反应，形成高分子壁材将芯材包裹。根据原料和聚合方 式的不同，可以把化学法分为界面聚合法、界面络合法、原位聚合法和锐孔凝固浴法。 物理化学原理制备微胶囊的技术特点是通过改变条件( 降低温度、加入无机盐电解质或 非溶剂等) 使溶解状态的成膜材料从溶液中凝聚出来，并将芯材包覆形成微胶囊。最有 代表性的是相分离技术，其它还包括干燥浴法、熔化分散冷凝法、粉末床法等。 1 1 3 1 喷雾干燥法 喷雾干燥方法是目前食品工业中使用最多的方法，在这方面的研究深入而广泛，有 大量关于喷雾干燥的技术特点【7 , 8 1 、壁材的性质【9 ，1 0 1 及产品应用【1 1 , 1 2 的报导。喷雾干燥是 将分散液喷入热的干燥介质中，使其从液体状态转变为干燥的固体颗粒状态。它由形成 乳状液和溶剂脱水两个步骤构成。在乳化过程中芯材和壁材形成了稳定的乳状液，壁材 吸附到界面上，在芯材和壁材之间没有化学相互作用，通过增加聚合物溶液粘度可以提 高乳状液的稳定性。脱水包括形成热的气体、液滴混合物，将液滴快速地干燥成为微胶 囊。 影响喷雾干燥微胶囊化过程的主要参数是壁材的组成和干燥性质、芯材的分子量、 乳状液的粘度、芯壁比率和壳层的孔隙度。在乳化过程中，由于壁材的乳化稳定性，其 组成对微胶囊的质量具有重要的影响，例如，对于芯材的保留率，阿拉伯胶高于麦芽糊 精。这是因为阿拉伯胶具有高的乳化性质和成膜性质，能够充分吸附在芯材和分散相之 间的界面上，防止干燥过程中芯材液滴的损失。芯材的分子量与扩散系数密切相关，因 此对于保留率也有较大的影响。增加可溶性固形物的含量可以缩短恒速干燥阶段，降低 壳层形成的时间，提高芯材的保留率，对于每一种壁材，最佳进料固形物含量是壁材的 最大溶解度。在干燥液滴周围形成的壳层的孔隙度也影响着液滴的干燥时间，封闭性的 壳层增加了液滴的干燥时间，而多孔性的壳层降低了壁材形成的时间。 喷雾干燥微胶囊化方法的蒸发过程可以分为两个阶段：恒速阶段和降速阶段。恒速 阶段发生在液滴干燥的最初阶段，在此阶段液滴表面水分活度保持相对恒定。在降速阶 段中，干燥液滴表面的水分含量快速下降，干壳开始束缚水分，结果在微胶囊的内相和 外相中形成水分梯度。当外相的水分含量达到7 - 2 3 ，对于大多数的风味化合物来说， 已经无法渗出，但是小的可溶于水的分子仍然能够少量渗出。壳层在水分活度低于o 9 时，成为一个半渗透膜，水分能够持续损失，而挥发性物质被有效地保留。在壳层形成 后，干燥速率由恒速阶段的外部控制转为降速阶段的内部控制。干燥过程中挥发性物质 的保留率在逐渐下降，降低的速率由水分向干燥液滴表面的扩散控制。 喷雾干燥微胶囊的优点包括：货架寿命长、溶解性高、分散性好、成本低；缺点包 括：空的颗粒、微胶囊不均一、挥发性物质的损失、加热与氧气接触过程中芯材的氧化、 2 第一苹绪论 产生表面油的雾化剪切效应。 1 1 3 2 喷雾冷却( 或冷凝) 法 喷雾冷却或冷凝是最为经济的包埋技术，经常应用于多种有机物或者无机物如纺织 品组分、酶、风味物质及其它功能性组分的包埋。喷雾冷却法和喷雾冷凝法是将芯材物 质悬浮、分散于熔化状态的壁材中，必要时可以经过乳化处理再由加热喷嘴向保持低温 的干燥室内进行喷雾，使壁材固化形成微胶囊的技术。这两种微胶囊化方法是从喷雾干 燥法发展起来的，其操作过程和喷雾干燥法相似，不同之处在于喷雾冷却( 冷凝) 法是 将已加热熔融的壁材迅速降温凝固，而喷雾干燥法是通过加热使壁材中的溶剂蒸发而进 行干燥。 喷雾冷却法使用高熔点( 4 5 - 1 2 0 ) 的油脂或蜡质作为壁材，其冷冻室温度可以 是室温。而喷雾冷凝法使用较低熔点( 3 2 - 4 3 ) 的分馏油或者氢化油为壁材，如果壁 材的熔点是3 2 4 3 ，则冷冻室需用冷却水冷却。喷雾冷却法所制备的颗粒的壁材具有 疏水性，芯材的释放温度取决于壁材的熔点。喷雾冷却法主要用于包埋固体或水溶性的 食品添加剂，例如酶、酸味剂、硫酸铁、固体风味物质或水溶性维生素【1 3 】。 1 1 3 3 包合法 包合法，又称包接配位法、分子包埋法，该法是利用b 环糊精中空且内部疏水外 部亲水的结构特点，将疏水性芯材通过形成包结络合物而形成分子水平上的微胶囊。环 糊精对风味物质具有很好的保护作用，它能有效的防止热和蒸气的破坏【1 4 , 1 5 】。1 3 环糊精 是含有七个葡萄糖基吡喃环的冠状分子( 图1 1 ) ，环糊精的内部呈亲油性，外部呈亲水 性，象一个空的分子微胶囊，环糊精可以捕集具有合适的形状和极性的客体分子。当复 合物处于干燥状态时，客体分子可以被很好的保护起来，避免光、热和氧气的破坏。在 与水接触时胶囊化的分子可以从分子包埋体系中释放出来。该法形成的微胶囊具有吸湿 低，可以长期保存，包覆均匀、结合牢固的优点。缺点为：( 1 ) 该法载量低，一般为 9 - - - 1 4 1 6 l ；( 2 ) 对一些分子来说，1 3 环糊精相当于“人工酶 ，加速了酯的水解反 应，造成风味的改变；( 3 ) 对于水溶性风味物质，产率更低；( 4 ) 该法要求芯材分子 大小要适应疏水中心的空间位置，而且必须是极性分子，这就大大限制了该法的应用。 包合法目前主要应用于香精、色素及维生素等微胶囊化 1 7 , 1 8 】。 图1 - 1 肛环糊精分子结构 f i g 1 - 1m o l e c u l a rs t r u c t u r eo fp c y c l o d e x t r i n 3 江南大学硕士学位论文 1 1 3 4 挤压法 挤压法是一种比较新的微胶囊技术，其处理过程可以采用高温或者低温方式，低温 方式适用于各种风味物质、香料、维生素c 和色素等热敏性物质的包埋【1 9 ，2 们，其微胶囊 化产品的稳定性明显好于采用其它微胶囊技术所制得的产品，延长了诸如桔油这种易氧 化的风味料的货架期。由于挤压法采用亲水性玻璃态基质为壁材，空气扩散进入的速度 非常慢，因而能阻隔氧气对芯材的作用。喷雾干燥法制备的香精油微胶囊货架期一般为 一年，而挤压法制备的香精油微胶囊货架期较长，甚至可达五年。 挤压法经过不断的发展，载量由8 增加到4 0 左右。具有良好的两亲性质的疏水 性改性淀粉作为壁材取代普通淀粉，不仅可将载量提高到4 0 ，而且具有较长的货架期。 尽管挤压工艺比喷雾干燥工艺要昂贵一些，但其良好的阻氧性弥补了不足，使其应用成 本可能还低于喷雾干燥法。 1 1 3 5 空气悬浮法 空气悬浮法是最古老的微胶囊化方法之一，又称流化床法或喷雾包衣法。空气悬浮 法的工艺原理为：芯材物料在向上的热风作用下保持悬浮，热风的压力形成了气垫，使 得芯材物料始终在气垫上沸腾翻滚，与热风进行充分接触。在包囊室内，壁材溶液被喷 洒在循环流动的芯材微粒上，芯材颗粒变重下降，当下降到接近筛板的出风口时，由于 下层热风的温度比上层高，因而颗粒水分蒸发加快，颗粒干燥变轻，所以在风力作用下 又重新上升，与壁材雾滴接触，然后又变重、下降、干燥，这样循环往复，直至芯材颗 粒表面完全被壁材包裹，形成一层完整的“壳”，达到包埋的效果。微胶囊产品的湿度 靠热风的湿度来调节。空气悬浮法通常只适用于包裹固体的囊芯物质，一般多用于香精、 香料以及脂溶性维生素等的微胶囊化【l j 。 1 1 3 6 界面聚合法 把两种发生聚合反应的单体分别溶于水和有机溶剂中，并把芯材溶于分散相溶剂 中，然后把两种不相混溶的液体混入乳化剂以形成水包油或油包水乳状液，两种聚合反 应单体分别从两相内部向乳状液液滴的界面移动，并迅速在相界面反应形成聚合物将芯 材包覆形成微胶囊。界面聚合法既适用于制备水溶性芯材的微胶囊，也适用于制备油溶 性芯材的微胶囊。该法制备微胶囊的工艺简单，对单体反应的纯度要求不高，对原材料 配比要求不严，反应速度快，不需昂贵复杂的设备，但所用单体必须具有较高的活性， 能进行缩聚反应。界面聚合法微胶囊产品很多，例如微胶囊化甘油、药用润滑油、血红 蛋白等【2 1 1 。 1 1 3 7 锐孑乙法 锐孔凝固浴法是将化学法和物理机械法相结合的一种微胶囊方法，是以可溶性聚 合物为壁材，将聚合物配成溶液，以此溶液包裹芯材并呈球状液滴进入凝固浴中，使聚 合物沉淀或交联固化成为壁膜制得微胶囊。由于固化反应进行非常快，含有芯材的聚合 物溶液，在加到固化剂中之前，必须预先成形。锐孔可满足这种要求，因此该法称为锐 4 第一章绪论 孔法。锐孔法主要应用于对非水溶性的固体粉末以及疏水性液体的微胶囊化，如药物、 维生素、香料、黏合剂、催化剂、矿物油及显色剂等。在锐孔凝固浴法中经常使用的 壁材有海藻酸钠【2 2 , 2 3 1 、聚乙烯醇、明胶、酪蛋白、琼脂、蜡和硬化油脂等。还可以采用 一些自交联的壁材如丙烯酰胺丁基丙烯酰胺共聚物、白蛋白、纤维蛋白原、甲基纤维 素脲醛树脂复合物等。 1 1 3 8 相分离法 相分离法是在芯材与壁材的混合溶液中，加入非溶剂或不良溶剂、凝聚剂、或通过 改变温度、p h 使聚合物的溶解度降低，从溶液中凝聚出来，沉积在芯材表面形成微胶 囊的方法。根据分散介质分为水相分离法和油相分离法。水相分离法是目前对油溶性物 质进行微胶囊化的一种常用方法。油相分离法适用于对亲水性芯材的包覆。水相分离法 又根据成膜材料不同而分为单凝聚法和复合凝聚法。单凝聚法制备微胶囊是以一种高分 子材料作为壁材，将芯材分散在壁材的水溶液中，然后加入凝聚剂( 如乙醇、丙酮等强 亲水性有机溶剂或无机盐) ，由于大量的水与凝聚剂结合，致使壁材的溶解度降低而凝 聚出来，形成微胶囊。复合凝聚是使用两种或多种水溶性高分子电解质作成膜材料，将 芯材分散在壁材溶液中，在适当的条件下( 如改变温度或p h 值，稀释，加入无机盐电 解质等) ，使得高分子电解质发生静电作用，溶解度降低，凝聚形成微胶囊【8 】。该法具有 高产率和高效率的优点，工艺简单，制备过程温和，生物活性物质或易挥发物质损失少， 制备的微胶囊具有控制释放的功能。缺点是成本比较高，只能对水不溶性物质进行包覆。 复合凝聚已广泛应用于无碳复写纸、广告用香水、显示器液晶、磁性材料等微胶囊化【l - 3 】。 1 1 4 微胶囊技术的研究现状 微胶囊技术的研究大约开始于本世纪3 0 年代，取得重大成果是在5 0 年代。在4 0 年代末d e w u r s t e r 首先采用空气悬浮法制备微胶囊，并成功运用到药物包衣方面。5 0 年代初美国n c r 公司的b k g r e e n 发明了用相分离凝聚法制备含油明胶微胶囊，并用 于制备无碳复写纸，在商业上取得了极大成功，由此开创了以相分离为基础的物理化学 制备微胶囊的新领域。5 0 年代末到6 0 年代，人们开始研究把合成高分子的聚合方法应 用于微胶囊的制备，发表了许多以高分子聚合反应为基础的用化学方法制备微胶囊的专 利，其中以界面聚合反应的成功最为引人注目。7 0 年代微胶囊制备技术的工艺日益成熟， 应用范围也逐渐扩大【2 4 1 。近2 0 年来，微胶囊技术有了很大的进展。一些新型的壁材不 断被开发，例如具有疏水性的改性淀粉( 辛烯基琥珀酸酯改性淀粉) 可以包埋5 0 的风 味油；利用蛋白质和碳水化合物产生美拉德反应，制成具有抗氧化作用的壁材【2 5 1 ，可以 包埋氧敏感性的鱼油；改变壁材脂肪酸甘油酯的晶型结构，适用于喷雾冷却法制备微胶 囊；脂质体微胶囊的开发和应用，使药物和营养物达到靶向输送，大大提高了药物和营 养物的利用率，减少了毒副作用。一些新颖的微胶囊技术不断涌现，纳米粒与纳米微胶 囊的制备技术及其应用不断成熟；高压微胶囊技术，超临界流体喷雾干燥技术等研究不 断深入。 江南大学孺士学位论文 1 1 5 截胶囊技术在食品中的应用 随着微胶囊技术的不断发展，食品工业中使用的越来越多的食品配料、食品添加剂 以及具有生物活性功能的物质是通过微胶囊技术加以包埋和加以保护而达到性能稳定 的目的。微胶囊技术应用于食品工业，使许多传统的工艺过程得到简化，同时也使许多 用通常技术手段无法解决的问题得到了解决，极大的推动了食品工业由低级初加工向高 级深加工产业的转变。目前，利用微胶囊技术己开发出了许多微胶囊化食品，如粉末油 脂、粉末酒、胶囊饮料、固体饮料等，风味剂( 风味油、香辛料、调味品) 刚、天然色 素、营养强化剂( 维生素、氨基酸、矿物质) 、甜味剂、酸味荆、防腐剂及抗氧化剂等 微胶囊化食品添加剂也已大量应用于生产中田】。 1 2 复合凝聚微肢囊 1 2 1 复合凝聚法的原理 复合凝聚法是使用两种或多种水溶性高分子电解质作成膜材料，将芯材分散在壁材 溶液中，在适当的条件下( 如改变温度或p h 值，稀释，加入无机盐电解质等) ，使得高 分子电解质发生静电作用，溶解度降低并产生相分离，体系形成两个新相，一个是含壁 材浓度很高的聚合物丰富相( 又称包囊材料相、凝聚胶体相) ，另一个是古壁材很少的 聚合物缺乏相( 又称包囊介质相、稀释胶体相) ，胶体从溶液中凝聚出来，从而将芯材 包覆形成微胶囊瑚。这是一种具有高产率和高效率的实用方法。 实现复合凝聚的必要条件是相关聚合物离子的电荷相反，且混合物中离子数量在电 学上恰好相等。此外还需调节体系的温度和盐含量，以促进复合凝聚产物的形成。在该 法中，由于微胶囊化是在水溶液中进行的，故芯材必须是非水溶性的固体粉末或液体。 j oo ；0o f ? j 甚村 凝聚檀蒲 包疆脱 ，、硬化的包疆膜 ( i ) 芯材在置材溶囊中身慨( b ) 凝秉抽从溶注中析出； ( c ) 蠢橐抽在甚村表面束橐井叠南把甚材乜曩；毋彤 连续的包曩虞；( e ) 爵f b 后的t 陵t a l l1 - 2 复告蕞乘法制备氍睫t 的艇过翟1 1 1 f i g 1 - 2 t h e p r o t _ 8 0 f m i c r e e u c a p u l a t i o nb ，c o m p l e x o h m 镰 第一苹绪论 复合凝聚法制备微胶囊的一般过程如图1 2 所示。首先把芯材分散在含有壁材的胶 体溶液中，通过机械搅拌等方法形成一个稳定的，分散相呈细小微粒的分散体系，见图 1 2 ( a ) 。其中分散相是芯材的溶液或固体颗粒，连续相是壁材的胶体溶液，然后根据壁 材的性质改变各种条件使连续相发生相分离，形成两个新相，一个是聚合物丰富相，另 一个是聚合物缺乏相，使原来的两相体系转变成三相体系，见图1 2 ( b ) 。由于体系存在 降低表面自由能的自发倾向，可以自由流动的聚合物丰富相会在芯材分散相表面聚集， 见图1 - 2 ( e ) ，并逐渐把囊芯包覆。最后使沉积在囊芯周围的壁材形成连续的包覆膜，再 经固化而形成微胶囊，见图1 2 ( d ) 、( e ) 。 复合凝聚法制备微胶囊需要使用两种带相反电荷的高分子电解质作成膜材料，经常 使用的高分子电解质组合包括：明胶与阿拉伯胶( 羧甲基纤维素、海藻酸盐、聚乙烯甲 基醚一马来酸酐共聚物) 、海藻酸盐与聚赖氨酸、海藻酸盐与脱乙酰壳聚糖、白蛋白与 阿拉伯胶等。其中明胶与阿拉伯胶的组合最为常用1 2 引。 1 2 2 复合凝聚微胶囊的研究进展 相对于其他微胶囊技术而言，关于复合凝聚微胶囊技术的研究并不是很多、很深入， 而且大多数的研究处于专利保护状态，这方面的研究文章很少。已有的研究主要集中在 以下几个方面t 新型壁材的使用，固化方法的研究，单核微胶囊的制备以及不同种类芯 材的包埋。 同喷雾干燥微胶囊化方法相比，复合凝聚微胶囊化方法中可应用的壁材的种类是相 对较少的，最常用的壁材是明胶和阿拉伯胶。目前关于使用这两种壁材生产复合凝聚微 胶囊的研究报导较多，其他种类壁材组合的研究报导也呈日渐增多之势。b a y o m i 等采 用复合凝聚法，以酪蛋白和壳聚糖为壁材对盐酸地尔硫进行了微胶囊化包埋【2 9 1 。 w e i n b r e c k 等以乳清分离蛋白和阴离子多糖为壁材，通过复合凝聚法将风味油、维生素 和药物等微胶囊化【3 0 】。d u c e l 等通过z e t a 电位和浊度测量，研究和比较了两种蛋白质( 谷 物蛋白和豌豆蛋白) 在复合凝聚中的使用情况1 3 1 1 。d a v i d 等采用复合凝聚法用明胶和解 聚多糖( 如卡拉胶、海藻酸钠、羧甲基纤维素、果胶的解聚物) 合成可流动、分散的干 燥微胶囊1 3 引。1 w a s a k i 采用复合凝聚法，以酸处理的明胶与羧基改性的纤维素为壁材， 将疏水性油滴微胶囊化【3 3 j 。t h i m m a 等研究了明胶和羧甲基瓜尔胶的复合凝聚，以羧甲 基瓜尔胶和明胶为壁材成功地制作了丁香油微胶囊【3 4 1 。 在复合凝聚微胶囊的固化过程中，通常是采用甲醛、戊二醛等作为桥联剂，在壁材 明胶分子的脯氨酸和羟脯氨酸之间形成共价联接，生成具有三维网状结构的、囊壁稳定 的微胶囊。目前研究较多的是通过改变固化工艺条件或采用新的固化剂，提高微胶囊的 固化效果。s c h n o r i n g 等采用复合凝聚的方法，用明胶和阿拉伯胶、羧甲基纤维素生产 具有确定释放温度的微胶囊。硬化过程分为预硬化和硬化两个阶段，预硬化用天然的或 合成的单宁剂在p h 值为3 - 6 的酸性介质中进行；硬化是用戊二醛在p h 值为5 5 1 1 的 碱性或弱酸性介质中与壁材作用【3 5 1 。s a e k i 等以明胶、阿拉伯胶、羧甲基纤维素为壁材， 通过复合凝聚法，将疏水性油微胶囊化。采用戊二醛结合甲醛作为硬化剂，没有出现升 7 江南大学硕士学位论文 温后粘度迅速提高、微胶囊聚集结块、溶液变黄等现象。而单独以戊二醛作为硬化剂时， 当硬化剂的浓度低于明胶的5 时，在硬化期间会出现粘度上升，微胶囊溶液变黄现象。 同戊二醛一起添加的甲醛的量必须能够提高硬化预处理后处于低温下这段时间微胶囊 的稳定性【3 6 】。s u b r a m a n i a m 等以明胶和阴离子多糖为壁材，通过复合凝聚法将风味物质 微胶囊化。用含有多酚的提取物作为固化剂，在1 5 3 0 反应4 0h ，将壁材固化。通过 这种方法固化的胶囊与用戊二醛固化的微胶囊相比，具有更好的热稳定性，芯材释放的 更为缓慢【3 7 1 。s o p e r 等以明胶、羧甲基纤维素和阿拉伯胶为壁材，通过复合凝聚法将风 味油微胶囊化。采用转谷氨酰胺酶为固化剂，生成热稳定的微胶囊【3 引。 1 2 3 复合凝聚微胶囊的应用 至今，复合凝聚微胶囊已经在纺织、印花、洗涤剂、无碳复写纸等领域取得了一定 的应用。在合成洗涤剂中，把香精微胶囊化不仅可以保证香料在合成洗涤剂储存期间减 少挥发散失，也避免了香料与洗涤剂组分相互作用而失效。在洗涤和烘干熨烫过程中会 有一部分微胶囊破裂，而使衣物带上香味。同时仍有相当数量的香精微胶未破裂而渗透 到织物细缝内部保留下来，在穿着过程中缓慢释放出香味来。董志俭等用明胶一阿拉伯 树胶体系的复合凝聚法制得的薄荷油球状多核微胶囊，具有良好的缓释能力，应用于烘 焙食品中能够有效的控制芯材的释放。冷延国等以明胶和阿拉伯胶为壁材，包覆维生素 e ，研究了不同来源、不同种类明胶制备微胶囊的可能性。复合凝聚维生素e 微胶囊的 研究，扩大了油溶性维生素等营养强化剂在食品中的应用范剧3 9 】。 1 3 鱼油的微胶囊化 1 3 1 鱼油的生理功能 近年来，随着对鱼油的研究不断深入，鱼油的营养价值和保健功能得到了进一步的 肯定。这主要是因为鱼油富含t , 0 3 系列多不饱和脂肪酸( p o l y - u n s a t u r a t e df a t t ya c i d s ， p u f a ) ，即二十碳五烯酸( e p a ) 和二十二碳六烯酸( d h a ) 。 认 一一一一一0 h e p a2 0 ：5 ( n 3 ) 分子量：3 0 2 5 ，m p ：5 4 o 。o h d h a2 2 ：6 ( n 3 ) 分子量：3 2 8 5 ，m p ：一4 4 e p a 和d h a 是人体必需的3 脂肪酸，对人体可产生其他药物、营养物及食品无 法替代的作用【4 0 】。其生理功能主要表现在如下几个方面： ( 1 ) 增进神经系统功能，益智健脑，预防老年痴呆。d h a 是人脑的主要组成物质【4 1 1 ， 如果缺乏d h a ，已形成的脑的突起会逐渐萎缩，脑细胞间的信息传递能力就会下降， 同时还会使感观功能衰退1 4 2 1 。研究证实，d h a 在一定程度上可以提高脑的柔软性，抑 制脑的老化。所以，补充d h a 可以促使脑细胞突起再度延伸，在一定程度上能达到预 防、治疗老年性痴呆的目的1 4 3 。 8 第一章绪论 ( 2 ) 抑制血小板凝集，减少血栓的形成，预防心肌梗塞和脑梗塞。主要机理为：e p a 与从( 花生四烯酸) 在细胞膜磷脂中竞争性和脂氧酶、环氧酶作用，抑制了a a 的代 谢 4 4 1 ，减少了m 生成，但并不抑制从在内皮细胞代谢生成p g l a l 4 5 1 。眦有促使 血小板凝集、收缩血管、升高血压的作用；p g h 在血管壁内合成，有强烈的松弛血管、 降低血压的作用 4 6 1 。当摄入e p a 时，可促进血小板中c a m p 的生物合成，并降低血 浆中钙离子和5 一羟色胺的浓度 4 7 1 。e p a 和d h a 可改善血小板膜流动性，从而改变血 小板对刺激的反应及血小板表面受体数目。 ( 3 ) 降血脂，预防和治疗动脉粥样硬化。实验表明：富含e p a 和d h a 的鱼油具有明 显的降血脂效应，主要表现在有效地降低血液中的血清甘油三酯、总胆固醇、低密度脂 蛋白、极低密度脂蛋白和升高高密度脂蛋白的作用【4 引。 ( 4 ) 抑制肿瘤生长。成泽富雄报道：鱼油中e p a 和d h a 均具有抑制直肠癌的作用， 而且d h a 的抑制效果更强。 ( 5 ) 抗炎、抑制过敏反应。其机制包括：3 多不饱和脂肪酸( e v a 、d h a ) 能置换细胞 膜磷脂中的花生四烯酸，竞争环氧酶和脂肪氧合酶从而减少来源于a a 的炎性介质，减 轻炎症反应。它还可通过改变细胞膜磷脂脂肪酸构成来影响细胞膜流动性、膜上相关信 号分子、酶、受体的功能，从而改变信号传导过程。 ( 6 ) 保护视力。d h a 主要存在与大脑和视网膜中，已有大量研究表明，d h a 对婴幼 儿眼的机能发育及保护视力是必需的。 由于e p a 、d h a 对维持健康的重要性，以及良好的疗效和很小的副作用等优点， 使它们一跃而成为一种新型的营养品、保健品和疗效食品。广泛被用于保健胶囊、食品、 饲料等产品中。 1 3 2 鱼油微胶囊的研究进展 鱼油微胶囊是以鱼油为原料，用壁材通过特定的工艺将鱼油包埋后制成粉末状鱼油 产品。它既保持了鱼油的固有特性，又弥补了液态鱼油的不足之处，还增加了