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b n b k t 系无铅压电陶瓷的组分设计与性能改性研究 摘要 钛酸铋钠( b i o s n a o 5 ) t i 0 3 ( b n t ) 是一类a 位离子复合占位的钙钛矿结构 铁电体，居里温度为3 2 0o c ，剩余极化强度相对较大为3 81 t c c m 2 ，具有很强 的铁电性。b n t 基无铅压电陶瓷以优异的电学性能和无污染被认为是最有希望 取代铅基陶瓷的候选材料之一。本文运用准同型相界( m p b ) 的线性叠加原理， 设计了( 1 x ) ( o 9 6 8 b i o 5 n a o 5 t 1 0 3 0 0 3 2 b a t i 0 3 ) - x b i o 5 k o 5 t 1 0 3 ( b n b k t x ) 三元系 无铅压电陶瓷，从m p b 的组分优化、掺杂改性和低温烧结三方面进行研究。 采用传统固相合成法制备b n b k t x 样品，x r d 结果表明所制备的样品都 为单一的钙钛矿结构，其m p b 位于o 0 8 x 0 10 成分范围之内。同时，研究 了b n b k t x 陶瓷在m p b 组分附近的电学性能和相变弥散特性，结果表明：m p b 附近的b n b k t 9 组分具有较低的矫顽场e 。= 1 9 8 k v m m ：并具有优异的压电性 能：d 3 3 = 1 6 2 p c n ，k 。= 3 1 。b n b k t x 陶瓷是一类典型的弛豫型铁电体材料， 随着b i o 5 k o 5 t i 0 3 含量的增加，弛豫性逐渐增强。 本文研究了s b 2 0 3 掺杂对m p b 组分b n b k t 9 的显微结构和电学性能的影 响。x r d 结果表明：s b 2 0 3 掺杂量x 0 0 0 5 时，随着8 b 2 0 3 掺杂 量的增加，q m 增大，k d 降低，从而又表现出了硬化掺杂的特性。同时，过量的 s b 2 0 3 掺杂( 0 0 2 x 0 0 4 ) ，诱使b n b k t 9 x s b 陶瓷室温下的反铁电微畴的形 成，导致铁电性和压电性的骤减。 本文研究了c u o 添加对b n b k t 9 0 5 s b 陶瓷低温烧结及其电学性能的影 响。添加少量c u o 可使该体系在烧结过程中产生液相，从而使烧结温度降至 1 0 6 0 0 c ，比未添加时降低了约1 0 0o c ，此时样品密度可达理论值的9 8 。c u o 的添加增大了陶瓷的介电损耗t a n 6 ，表明陶瓷的离子电导增大；低频下高c u 含量的陶瓷的界面极化作用对介电常数有贡献。同时，c u o 的添加起到硬性掺 杂作用，对压电性能的影响规律如下：c u o 的添加降低了陶瓷的压电常数d 3 3 和机电耦合系数k 。，提高了机械品质因数q m 。 关键词：无铅压电陶瓷；准同型相界( m p b ) ；弛豫型铁电体；“施主 和“受 主 掺杂；低温烧结 c o m p o s i t i o n a ld e s i g na n dm o d i f i c a t i o no fb n b k t l e a d - f r e e p i e z o e l e c t r i cc e r a m i c s a b s t r a c t s o d i u mb i s m u t ht i t a n a t e ( b i 0 5 n a 0 s ) t i 0 3 ( b n t ) ，w h i c hh a ss t r o n gf e r r o e l e c t r i c p r o p e r t i e sa tr o o mt e m p e r a t u r e ，i sak i n do fa - s i t ep e r o v s k i t e t y p ef e r r o e l e c t r i c w i t hr e l a t i v e l yh i g hc u r i et e m p e r a t u r e3 2 0o ca n dl a r g er e m a n e n tp o l a r i z a t i o n 3 8 1 x c c m 2 t h e r e f o r e ，b n t b a s e dl e a d f r e ec e r a m i ch a sb e e nc o n s i d e r e dt ob eo n e o ft h em o s tp r o m i s i n gc a n d i d a t em a t e r i a l sf o rl e a d b a s e dc e r a m i c sa tt h e a d v a n t a g e so fe x c e l l e n te l e c t r i c a lp r o p e r t i e sa n de n v i r o n m e n tf r i e n d l y i nt h i sp a p e r ， l e a d - f r e e ( 1 - x ) ( o 9 6 8 b i 0 5 n a 0 5 t i 0 3 0 0 3 2 b a t i 0 3 ) - x b i 0 5 k o 5 t 1 0 3 ( b n b k t x ) t e r n a r ys y s t e mp i e z o e l e c t r i cc e r a m i c sw e r ed e s i g i n e db yl i n e a rc o m b i n a t i o nr u l e ， a n do p t i m i z e db yd o p i n ga n dr e d u c i n gt h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r e b n b k t xc e r a m i c sw e r ep r e p a r e db yc o n v e n t i o n a ls o l i d - s t a t er e a c t i o nm e t h o d t h ex r dr e s u l t ss h o wt h a ta l lb n b k t xc e r a m i c sh a v ep u r ep e r v o s k i t es t r u c t u r e a n dt h em p bi sl o a c a t e da tt h ec o m p o s i t i o nr a n g eo fo 0 8 x 0 10 t h ee l e c t r i c a l p r o p e r t i e sa n dp h a s ed i f f u s i o no ft h eb n b k t xc e r a m i c sn e a rm p bw e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o wt h a tb n b k t 9h a sl o w e rc o e r c i v i t yf i e l dn e a rm p bw i t h e c = 1 9 8 k v m ma n dt h eb e s tp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fd 3 3 2 1 6 2 p c n ，k p = 31 i ti s a l s of o u n dt h a tt h eb n b k t xc e r a m i c sa r et y p i c a lr e l a x o rf e r r o e l e c t r i c s ，w h o s e d e g r e eo fd i f f u s e n e s sa r ei n c r e a s i n gw i t ht h ei n c r e a s eo fb k t t h em i c r o s t r u c t u r e sa n de l e c t r i cp r o p e r t i e so fb n b k t 9d o p e db ys b 2 0 3w e r e i n v e s t i g a t e d x r d r e s u l t si n d i c a t et h a ta ss b 2 0 3i s d o p e dw i t hx 0 0 0 5a tw h i c hq mi n c r e a s e sa n dk pd e c r e a s e s t h ef e r r o e l e c t r i ca n d p i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e so fb n b k t 9 x s bc e r a m i c sw i t he x c e s sa d d i t i o no fs b 2 0 3 ( 0 0 2 x 0 0 4 ) d r o p p e dd r a m a t i c a l l y ，w h i c hc o u l db er e l a t e dt ot h ef o r m a t i o no f a n t i f e r r o e l e c t r i cm i c r o d o m a i na tr o o mt e m p a t u r e t h el o w t e m p e r a t u r e s i n t e r i n ga n de l e c t r i cp r o p e r t i e s o f b n b k t 9 0 5 s b c e r a m i c sa i d d e db yc u ow e r es t u d i e d t h es i n t e r i n gt e m p e r a t u r ec a nb er e d u c e dt o a b o u t10 6 0 0 c ，w h i c hi sl o w e rt h a nt h a to ft h em a t r i x ，a n dt h ed e n s i t yo fd o p e d s a m p l e si su pt o9 8 o ft h e o r e t i c a lv a l u e i ti sd u et oal o w e rm e l t i n gp o i n to fc u o ， w h i c hp r o d u c e sal i q u i dp h a s ed u r i n gs i n t e r i n g t h ed i e l e c t r i cl o s st a n 6o fc e r a m i c s i n c r e a s e sw i t ht h ec u oa d d i t i o n ，w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ei o n i cc o n d u c t i v i t yi s i n c r e a s i n g t h ei n t e r f a c i a lp o l a r i z a t i o no fc e r a m i c sc o n t a i n i n gh i g h e rc o n t e n to f c u oc o n t r i b u t e dt ot h ei n c r e a s i n go fd i e l e c t r i cc o n s t a n tu n d e rl o w - f r e q u e n c y c o n d i t i o n a tt h es a m et i m e ，t h ec u oa d d i t i o ni n d u c e st h ep i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s t o h a r d w i t ht h ea d d i t i o no fc u o ，b o t hd 3 3a n dk dr e d u c e ，b u tq mi n c r e a s e s k e y w o r d s ：l e a d - f r e ep i e z o e l e c t r i cc e r a m i c ；m o r p h o t r o p i cp h a s eb o u n d a r y ( m p b ) ； r e l a x o rf e r r o e l e c t r i c ；d o n o r a n d a c c e p t o r a d d i t i v e ；l o w t e m p e r a t u r e s i n t e r i n g 插图清单 图1 1 正压电效应示意图1 图1 2 逆压电效应示意图1 图1 3 压电效应的机理示意图2 图1 4 铁电材料的电滞回线2 图1 5 电介质、压电体、热电体、铁电体的关系3 图1 6p b t i 0 3 一p b z r 0 3 的准同型相界( m p b ) 相图8 图1 7b n t - b t 系陶瓷的相图9 图1 8b n t - b k t - b t 三元系相结构关系示意图9 图1 9b n b k l o o x 和b k t 陶瓷在2 e 为3 8 。4 8 0 的x r d 谱10 图1 1 0b n b k t 三元系m p b 相图的示意图1 0 图1 1 lb n t - b k t - b t 三元系m p b 相图示意图1 l 图1 1 2 ( 1 5 x ) b n t - 4 x b k t - x b t 体系压电和介电性能1 1 图1 1 3 ( 1 3 y ) b n t - 2 y b k t y b t 体系压电和介电性能1 1 图3 1b n b k t x 陶瓷在室温下的x r d 衍射图谱1 9 图3 2b n b k t x 陶瓷的密度与烧结温度的关系1 9 图3 3 在1 1 6 0o c 烧结的b n b k t x ( m o i ) 陶瓷的s e m 2 0 图3 4b n b k t x 陶瓷( 极化前) 在lk h z 频率下的介电温谱2 1 图3 5b n b k t x 陶瓷的l g ( 1 e ，一1 e m ) 与l g ( t - t m ) 的拟合关系2 2 图3 - 61 16 0o c 烧结的b n b k t x 陶瓷在室温下的p e 曲线2 3 图3 7b n b k t x 陶瓷的e 。和p ，与b k t 含量的关系2 3 图3 8b n b k t x 陶瓷的d 3 3 和k d 与b k t 含量的关系2 4 图3 - 9b n b k t x 陶瓷( 极化后) 的和t a n 8 与b k t 含量的关系2 4 图3 1 0b n b k t x 陶瓷的q m 与b k t 含量的关系2 4 图3 1 1 压电常数d 3 3 与热处理实验温度的关系2 5 图3 1 2 机电耦合系数k d 与热处理实验温度的关系2 5 图3 1 3b n b k t x 陶瓷的t d 与b k t 含量的关系2 6 图3 1 4b n b k t x 陶瓷的相转变温度与b k t 含量的关系一2 6 图4 1b n b k t 9 x s b 陶瓷在室温下的x r d 衍射图谱2 9 图4 2b n b k t 9 x s b 陶瓷的密度与烧结温度的关系2 9 图4 3116 0o c 烧结的s b 2 0 3 不同掺杂量( m 0 1 ) 样品的s e m 3 0 图4 4b n b k t 9 x s b ( m 0 1 ) 陶瓷( 极化前) 在l k h z 频率下的介电温谱3 1 图4 51 16 0o c 烧结的b n b k t 9 x s b 陶瓷在室温下的p e 曲线3 1 图4 6116 0o c 烧结的b n b k t 9 x s b 陶瓷的e 。和p ，与s b 2 0 3 掺杂量的关系3 2 图4 7b n b k t 9 x s b 陶瓷( 极化后) 的和t a n 8 与s b 2 0 3 掺杂量的关系一3 2 图4 8b n b k t 9 x s b 陶瓷的d 3 3 和k d 与s b 2 0 3 掺杂量的关系3 3 图4 9b n b k t 9 x s b 陶瓷的q m 与s b 2 0 3 掺杂量的关系3 3 图5 1b n b k t 9 0 5 s b x c u 陶瓷的密度与烧结温度的关系3 6 图5 2b n b k t 9 0 5 s b x c u 陶瓷的密度与c u o 添加量的关系3 6 图5 310 6 0o c 烧结的c u o 不同添加量( m 0 1 ) 样品的s e m 3 7 图5 4b n b k t 9 0 5 s b x c u 陶瓷( 极化前) 在1 k h z 频率下的介电温谱3 8 图5 5b n b k t 9 0 5 s b x c u 陶瓷( 极化前) 在1 m h z 频率下的介电温谱3 8 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金旦巴工些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签字： 一期：冲相日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金星工些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金目曼三些盘 兰l 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文者签名： 叶池 签字日期：w 年午月日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 电话： 邮编： 孜 斯肜 旅呱 致谢 本论文的研究工作是在导师左如忠教授的悉心指导和关心帮助下完成的。 三年的研究生生活，使我受益颇丰，恩师的言传身教不仅让我明白了科研工作 的真谛，更让我懂得了做人的道理。在此谨向恩师致以最衷心的感谢和最崇高 的敬意。 在本论文即将完成之际，要特别感谢本实验室的方旭升，苏石，付建，王 敏，王红强，马兵，吴阳等师弟师妹们的大力协助。合肥工业大学化工学院的 唐述培老师提供了x r d 分析，清华大学材料系部分老师提供了s e m 分析和性 能测试，在此向这些老师表示衷心的感谢! 同时，合肥工业大学材料学院实验 中心的舒霞老师、夏永红老师给予了大量的帮助，在此深表感谢! 感谢我的家人对我的关心和支持! 此外，还要感谢所有关心和支持我的老师、同学、朋友及我的亲人! 怀着你们的祝愿和期望，我将踏上新的征程。愿未来更美好! 作者：叶 纯 2 0 0 9 年3 月 第一章绪论 随着近代电子信息与微电子技术不断向大容量、高速度、高密度、高频率 及多功能方向发展，相应作为依托的电子材料及其元器件也要求向高性能化、 多样化、多功能化方向发展。作为新型电子元器件基础材料的铁电、压电材料 正广泛应用于电子信息、集成电路、计算机、自动控制、航空航天、海洋测绘、 通信技术、汽车和能源等高新技术领域中，在国民经济和国防建设中占有十分 重要的战略地位，越来越成为人们注目的热点。 1 1 压电陶瓷材料 压电陶瓷是功能信息陶瓷材料的重要组成部分，是实现机械能与电能相互 转换的重要功能材料。压电陶瓷材料之所以能够实现机械能与电能的相互转换， 与该材料的晶体结构及其相应的物理性能是分不开的。 1 1 1压电陶瓷材料的物理基础【1 , 2 , 3 】 1 1 1 1压电性 压电效应是18 8 0 年由j c u r i e 和p c u r i e 在水晶( 石英a s i 0 2 ) 上发现的。 他们发现在一些无对称中心晶体的特定方向上施加压力时，相应的表面上出现 正或负的电荷，而且电荷密度与压力大小成正比。同年，他们证实了这类晶体 具有可逆的性质，即晶体的形状会受外加电场的作用发生微小的变化，如图1 1 和图1 2 所示。前者称为正压电效应，后者称为逆压电效应，两者统称为压电 效应。 t 妇删 图1 1 正压电效应示意图图1 2 逆压电效应示意图 1 1 1 2压电性与晶体结构的关系 压电陶瓷是否具有压电效应，是由其本身的晶体结构所决定的。具有压电 性的晶体对称性较低，当受到外力作用发生形变时，晶胞中正负离子的相对位 移使正负电荷中心不再重合，从而导致晶体发生宏观极化，而晶体表面电荷面 密度等于极化强度在表面法向上的投影，所以压电材料受压力作用形变时两个 端面会出现异号电荷。反之，压电材料在电场中发生极化时，会因电荷中心的 位移导致材料变形，图1 3 清晰地给出了压电效应产生的机理【3 1 。 锊撒 图1 3 压电效应的机理示意图 晶体是否具有压电效应，与晶体所属的点群【4 1 有关。在晶体的3 2 种点群中， 具有对称中一t l , 的1 1 个点群不会有压电效应，剩余2 1 种点群不存在对称中心， 其中除4 3 2 点群因为对称性很高使得压电效应退化外，其余2 0 个点群都有可能 产生压电效应。 1 1 1 3铁电性 压电陶瓷除了具有压电性以外，还具有铁电性。在晶体中，如果单位晶胞 中的正、负电荷中心不相重合，即每一个晶胞具有一定的固有偶极矩时，由于 晶体结构的周期性和重复性，单位晶胞的固有偶极矩便会沿同一方向排列整齐， 使晶体处于高度极化状态下，由于这种极化状态是在外场为零时自发产生的， 因而称之为自发极化。 某些晶体在某个温度范围内不仅具有自发极化，而且自发极化强度的方向 能因外电场的作用重新取向，这类晶体称为铁电体。判断材料是否是铁电体的 重要依据是电滞回线( 图1 4 ) ，图中各点所对应参数为：a 点是起始点，b 点 是自发极化点，c ( g ) 点是饱和极化点，e 点是自发极化强度p 。，d ( h ) 点 是剩余极化强度p ，f 点是矫顽场e 。 g 二1矿二 。 图1 4 铁电材料的电滞回线 2 1 1 1 4压电体和铁电体的关系 压电体对晶体对称性的要求是没有对称中心。铁电体的一个必要条件是自 发极化，而自发极化对晶体对称性的要求是具有特殊的极性方向。具有特殊极 性方向的晶体必然没有对称中心，所以具有铁电性的晶体必然具有压电性。图 1 5 给出了电介质、压电体、热电体、铁电体之间的关系。 图1 5 电介质、压电体、热电体、铁电体的关系 1 1 2压电陶瓷材料的应用 自上个世纪四十年代中期以来，压电陶瓷材料的产品层出不穷，特别是近 二十年，随着近代科学技术的飞跃发展，压电材料的应用也得到迅猛的发展。 压电陶瓷的应用大致可分为压电振子和压电换能器两大类【5 】。前者主要利 用振子本身的谐振特性，要求介电、压电等性能稳定，机械品质因数高。后者 主要是将一种能量形式转换成另一种能量形式，要求机电耦合系数和机械品质 因数高。压电陶瓷作为压电振子和换能器使用时，其应用见表1 1 。 表1 1 压电陶瓷的应用 1 2无铅压电陶瓷材料的概述 近年来，电子材料、微电子制造、电子封装等有关的国际研讨会和学术交 流会都以无铅化问题为中心内容或是主要议题之一。传统的压电陶瓷主要是以 含铅的锆钛酸铅( p z t ) 系材料为主，大力发展非铅基的环境协调型压电陶瓷 材料，具有非常重要的科学意义和紧迫的市场需求。 1 2 1无铅压电陶瓷的概念 无铅压电陶瓷( 或更广义称为环境协调性压电陶瓷) 的直接含义是不含铅 的压电陶瓷，其更深层含义是指既具有满意的使用性又有良好的环境协调性的 压电陶瓷，它要求材料体系本身不含有可能对生态环境造成损害的物质，在制 备、使用及废弃后处理过程中不产生可能对环境有害的物质，且材料的制备工 艺具有耗能少等环境协调性特征【6 】。 1 2 2无铅压电陶瓷的主要体系 目前，各国研究报导的无铅压电陶瓷体系【7 】主要有：钛酸钡( b a t i 0 3 ) 基 无铅压电陶瓷、铌酸盐基无铅压电陶瓷、铋层状结构无铅压电陶瓷和钛酸铋钠 ( b i o 5 n a o 5 t i 0 3 ) 基无铅压电陶瓷等。 1 2 2 1钛酸钡( b a t i 0 3 ) 基无铅压电陶瓷 b a t i o ，是最早发现的典型的钙钛矿结构的无铅材料，其压电性能属于中等 水平，且难于通过掺杂大幅度改善其压电活性。此外，由于居里温度较低 ( t 。= 1 3 0 0 c ) ，在室温附近存在着相变，因而工作温区较窄。b a t i 0 3 一般需要 高温烧结( 1 3 0 0o c 13 5 0o c ) ，且烧结存在一定困难。为扩大b a t i 0 3 陶瓷的使 用温度，对其掺杂各类氧化物或以s r t i 0 3 【10 1 、b a z r 0 3 【l l 】作为第二组元加入，进 行改性，取得了一定效果，但不能同时兼顾拓宽工作温区和改善压电性能两个 方面。近二十年有关b a t i 0 3 压电陶瓷的专利公报件数仅约1 4 件，说明通过改 性提高b a t i 0 3 陶瓷的性能存在相当难度【1 2 州】。 b a t i 0 ，研究体系主要有： 1 ) ( 1 x ) b a t i 0 3 x a b 0 3 ( a = b a 、c a 等；b = z r 、s n 、h f 、c e 等) ； 2 ) ( 1 x ) b a t i 0 3 x a l b l 0 3 ( a 1 = k 、n a 等；b 1 = n b 、t a 等) ； 3 ) ( 1 x ) b a t i 0 3 x a 2 0 5 n b 0 3 ( a 2 = c a 、s r 、b a 等) 【8 】o 其中1 ) 和2 ) 类是b a t i 0 3 与另一钙钛矿型铁电体形成固溶体。3 ) 类是 b a t i o ，与类钙钛矿铌酸盐系陶瓷形成固溶体，这些研究体系仍以钙钛矿结构为 主【9 1 。 4 1 2 2 2 铌酸盐基无铅压电陶瓷 ( 1 ) 碱金属钙钛矿结构铌酸盐陶瓷 ( n a o 5 k o 5 ) n b 0 3 ( n k n ) 陶瓷体系是研究较早的一类碱金属铌酸盐陶瓷。n k n 系无铅压电陶瓷的居里温度为4 2 0o c ，是一类高温铁电陶瓷材料，有较高的机 电耦合系数及较低的介电常数，d 3 3 约为8 0 p c n ，k p 约为3 6 。然而，一方面n k n 的相稳定温度被限制在11 4 0o c ，致使采用传统陶瓷工艺很难获得致密的n k n 陶瓷；另一方面n k n 烧结过程中碱金属的挥发，使化学计量比偏离，导致产生 另一种杂相k 4 n b 6 0 7 ，易潮解，使陶瓷性能的稳定性差。 r z z u o 等 15 , 1 6 1 研究了f e 2 0 3 和b i s c 0 3 的加入对n k n 体系性能的影响。 y s a i t o 等1 在n k n 中添加了c u o ，采用传统电子陶瓷工艺获得了性能和稳定 性良好的n k n 陶瓷，s h p a r k 等【1 8 】通过添加l m 0 1 的z n o ，在1 0 5 0o c 获得 了致密的n k n 陶瓷。 r z z u o 等和y p g u o 等分别研究了n k n 和其它化合物所组成的二元系 的压电性能，如：n k n b k t 1 9 】，n k n b n t 2 0 1 ，n k n a t i 0 3 ( a = s r ，b a ) 【2 1 , 2 2 】， n k n - l i b 0 3 ( b = n b ，t a ) 瞄j ，2 4 j 。研究表明：这些化合物的加入克服了采用传统陶 瓷工艺难以获得致密n k n 陶瓷的缺点；同时发现，随着化合物添加量的变化 有准同型相界出现，并且在准同型相界附近获得了烧结致密度和电学性能良好 的n k n 基无铅压电陶瓷。 ( 2 ) 钨青铜结构铌酸盐陶瓷【2 5 1 此类晶体结构与钙钛矿结构类似，是由共顶点的 b 0 6 氧八面体堆垛而成 的，但在垂直于四重轴的平面内取向不一致，其结构通式为： ( a 1 ) 2 ( a 2 ) 4 ( c ) 4 ( b 1 ) 2 ( b 2 ) 8 0 3 0 。a l ，a 2 位由较大的离子和稀土元素占据，如k + ， n a + ，s r + ，c a 2 + 等；b l ，b 2 位为n b 5 + ，t a 5 + ，w 6 + ，t i 4 + ，f e 3 + 等；c 位只能由l i + ， b e 2 + r - 和m 9 2 + 等很小的离子占据。根据离子填充情况分为非填满型( 如p b n b 2 0 6 ) 、 填满型( 如b a 4 n a 2 n b l 0 0 3 0 ) 和完全填满型( 如k 6 l i 4 n b l 0 0 3 0 ) 。钨青铜化合物自 发极化强度大、居里温度高、介电常数低，在铁电、压电、热释电、非线性光 学等方面性能十分优越，得到广泛关注，尤其对该体系陶瓷进行掺杂或取代【2 6 1 的改性，是现在研究的热点。 目前，钨青铜化合物是仅次于( 类) 钙钛矿型化合物的第二大类压电材料 8 , 2 7 】。钨青铜结构铌酸盐无铅压电陶瓷主要包括： 1 ) ( s r l 。b a x ) n b 2 0 6 基无铅压电陶瓷； 2 ) ( a 。s r l x ) 2 n a n b s o i5 基无铅压电陶瓷( a = b a 、c a 、m g 等) ； 3 ) b a 2 a g n b 5 0 15 基无铅压电陶瓷等。 1 2 2 3铋层状结构无铅压电陶瓷 2 8 , 2 9 】 铋层状结构化合物是a u r i v i l l i u s 等在1 9 4 9 年首先发现的，由二维的钙钛矿 层( a m - i b m 0 3 m + 1 ) 2 和( b i 2 0 2 ) 2 + 层有规则地交替排列而成，其化学通式为： ( b i 2 0 2 ) 2 + ( a m 1 b m 0 3 m + 1 ) 2 。铋层状结构化合物中许多具有铁电性( 如b i 4 t i 3 0 1 2 、 b i 3 t i n b 0 9 、b i 2 w 0 6 等) ，是重要的无铅压电陶瓷体系之一。该体系铁电、压电 陶瓷具有介电常数低( 1 2 7 1 5 4 ) 、自发极化强、居里温度高( t 。 5 0 0o c ) 、机 械品质因数q m 高( 2 0 0 0 7 2 0 0 ) 、电阻率高、老化率低、易烧结、介电损耗低、 压电和介电性能各向异性大、谐振频率的时间和温度稳定性好等特点。适合用 于制作滤波器、高温高频及能量转换领域内的器件，应用前景广泛。 表1 2 部分铋层状结构化合物的特性 化合物 m p ( g c m 。) e r ( 2 5 )t 。( ) d 3 3 ( p c n ) b i 3 t i t a 0 3 28 51 4 08 7 05 一一 s r b i 2 n d 2 0 9 26 91 9 04 4 01 0 p b b i 2 n d 2 0 9 27 61 7 05 6 01 5 p b b i 2 t a 2 0 9 29 01 8 04 3 05 b a b i 4 t i 4 0 i5 4 5 7 1 5 03 9 5 1 2 s r b i 4 t i 4 0 l5 45 21 9 05 3 01 5 p b 2 b i 2 t i 5 0 i8 56 64 0 03 1 02 5 墨1 2 垒立! i 5 q1 8 1i ：三 2 墨q 兰墨主 至! 表1 2 给出了部分铋层状结构无铅压电陶瓷性能。主要研究体系有： 1 ) b i 4 t i 3 0 1 2 基压电陶瓷； 2 ) m b i 2 n 2 0 9 基压电陶瓷( m = s r 、c a 、b a 、n a o 5 b i o 5 、k o 5 b i o 5 ；n = n b 、 t a ) ； 3 ) b i 3 t i m o q 基压电陶瓷( m = t a 、n b ) ； 4 ) ( 1 x ) b a b i t i 4 0 1 5 - x b a 4 t i l 3 0 3 0 压电陶瓷； 5 ) 复合铋层状结构无铅压电陶瓷。 1 2 2 4钛酸铋钠( b i o5 n a o 5 t i 0 3 ) 基无铅压电陶瓷 b i o5 n a o5 t i 0 3 ( b n t ) 是1 9 6 1 年由g a s m o l e n s k i i 等 3 0 l 发明的a 位复合 离子钙钛矿型铁电体，具有剩余极化强度相对较大( p ，= 3 8 1 x c c m z ) 、居里温度 高( 3 2 0o c ) 、机电耦合系数大、介电常数小及声学性能好等特点，并有适中的 烧结温度及较高的压电活性，被认为是最有可能取代p z t 的无铅材料之一。 然而，纯的b n t 材料的矫顽场强度较高( 7 3 k v m m ) ，铁电相的电导率较 高，因而极化极为不易，难以制得实用的压电陶瓷。因此，目前对b n t 的研究 主要有两种方法【1 2 】：一种是进行a 位或b 位掺杂取代；另一种是对b n t 基多 元体系准同型相界( m p b ) 的测定，进一步改善其可极化特性和压电性能。这 两种方法将在下面详细介绍。 1 3b n t 基无铅压电陶瓷的掺杂改性研究 b i o 5 n a o 5 t i 0 3 基无铅压电陶瓷就是目前出现的新型的压电铁电陶瓷，是一 类环境友好型的并具有应用前景的无铅压电陶瓷体系之一。针对于b n t 基陶瓷 6 的性能，人们开展了一些掺杂改性【3 1 】的研究。 掺杂改性是针对b n t 基陶瓷存在矫顽场过高而难以极化从而导致压电性 能低的问题而提出的，主要是在b i o 5 n a o 5 t i 0 3 中掺入b a 2 + 、c a ”、l a 3 + 等离子 对其进行改性研究。离子掺杂主要是对b i 3 + 离子的取代，从而降低b i 3 + 离子的 含量，因为b i 3 + 离子的含量过高时，矫顽场强e 。值将随之变高，使极化困难， 基体中掺入价态及半径与b i 3 + 离子相近的离子可置换出b i 3 + 离子，从而达到提 高b n t 基无铅压电陶瓷压电性能的目的。 刘璀【3 2 】等制备出固溶了微量b i s b 0 3 的( n a o 5 b i o 5 ) t i 0 3 ( b n t - x b s ，x = 0 - 0 0 3 ) 陶瓷，并对其结构、介电及铁电性能进行了研究，样品的介电常数减 小，介电损耗基本不变，弛豫性增强，并从一定程度上解决了b n t 高矫顽场的 问题。 r z z u o 【 j 等，在o 9 4 ( b i o 5 n a o 5 ) t i 0 3 0 0 6 b a t i 0 3 组分基础上添加了 0 2 m 0 1 的t a 2 0 5 ，发现t a 2 0 5 的掺杂没有改变基体的物相结构和致密度，但使 其介电行为发生很大变化，反铁电相区随着掺杂量的增加而宽化，t d 明显降低。 这些说明t a 2 0 5 的掺杂占据了b 位，形成了a 位阳离子空位，表现为施主掺杂 的特征。当掺杂量大于2 m 0 1 时，诱发了反铁电性，具有典型的双电滞回线。 徐任信【3 4 1 等，在( n a 0 8 8 k o 1 2 ) o 5 b i o 5 t i 0 3 的组分基础上采用传统陶瓷的制备 方法，掺杂了c e 0 2 和s b 2 0 3 。在适当掺杂剂用量范围内压电陶瓷的压电常数介 电常数和介电损耗升高而平面机电耦合系数降低，c e 0 2 和s b 2 0 3 掺杂均改善 了( n a 0 8 8 k o 1 2 ) 0 5 b i 0 5 t i 0 3 压电陶瓷的频率温度稳定性。 陈建华 3 5 1 等，研究了m n 掺杂对( b i o 5 n a o 5 ) t i 0 3 ( b i o 5 k o 5 ) t i 0 3 b a t i 0 3 ( b n t - b k t - b t ) 的性能的影响。c h o y 等【3 6 】发现，l i 的加入虽然提高了t a n 8 、k d 和q m ，但降低了，和d 3 3 ，没有明显提高陶瓷的性能。 王晓颖【3 7 】等，研究了c 0 2 0 3 、m n c 0 3 、c u o 等掺杂对b n t - b k t - b t 陶瓷性 能的影响( 表1 3 ) 。由表可见，加入过渡金属氧化物，除m n c 0 3 掺杂使k 。略 有上升外，均使，、t a n 8 、d 3 3 和k p 都有所下降。 表1 3 不同氧化物掺杂是b n t - b k t - b t 陶瓷压电性能 鳖苤量生! 塑垒! 堑!垦4 丝2璺3 ! 巳堡型2 ( c o ) = o 1 3 6 55 6 21 7 0 1 8 8 ( c o ) = 0 0 5 6 8 81 5 014 7 13 5 o ( c o ) = 0 2 0 7 0 51 1 01 4 8 1 2 2 c o ( m n ) = 0 0 5 9 9 94 2 02 0 9l7 4 c o ( m n ) = 0 2 0 10 2 53 4 02 3 116 0 o ( c u ) = 0 0 5 9 814 9 016 616 5 竺( 璺坠2 三q ：三q 丝 2 竺q兰：墨q! 鱼：! 兰三 由于b n t - b k t - b t 三元体系的复杂性，掺杂机制难以确定，仅有少量文献 报道，有待开展更多的工作。 7 1 4b n t 基无铅压电陶瓷的准同型相界( m p b ) 研究 1 4 1准同型相界( m p b ) 概念 由于成分不同，在温度成分相图上，随着成分的改变，相也会发生改变， 那么分离两种相的边界就称为准同型相界( m p b ) 3 8 】。通常在这个成分下是两 相共存的。例如，最常见的p z t 压电陶瓷的m p b 相图【”】( 图1 6 ) 上我们很 容易看到在室温下，在富锆区为r 相，也就是三方相；而在富钛区为t 相，也 就是四方相；那么r 相和t 相必将有一个相界线，这个相界线就是m p b ，它 对应的成分是z r ：t i = 5 3 ：4 7 。 准同型相界在压电陶瓷中扮演重要角色。准同型相界又称同质异晶界线， 对于二元系或多元系压电材料，在此成分比例附近，压电材料的k 。、，均出现 极大值，q m 出现极小值。现在普遍认为，在m p b 附近材料的压电性能和介电 性能最好。 h u 已 g o - 一 ， 由 i - - 图1 - 6p b t i 0 3 p b z r 0 3 的准同型相界( m p b ) 相图 1 4 2b n t 基无铅压电陶瓷的m p b 研究现状 在b n t 基陶瓷中引入第二组元 4 0 - 4 2 b a t i 0 3 ，p b t i 0 3 ，s r t i 0 3 ， ( s r 。p b b c a 。) t i 0 3 和b i o 5 k o 5 t i 0 3 等形成固溶体，进行m p b 组分的测定并优化其 组分，研究该组分的性能。其中b n t - b t 、b n t - b k t 固溶体系的m p b 已经做 了大量的工作，而b n t - b k t - b t 三元系陶瓷的m p b 研究才刚开始起步，下面 就来详细介绍一下b n t 基无铅压电陶瓷体系的m p b 研究现状。 1 4 2 1b n t - b t 体系的m p b l 4 3 j b a t i 0 3 ( b t ) 是一种钙钛矿结构的铁电体，室温下具有四方结构。在b n t 中 引入第二组元b a t i 0 3 ( b t ) ，可形成( 1 x ) b n t - x b t 固溶体系【4 4 ，45 1 。t t a k e n a k a 等【4 6 】 系统地研究了( b i o 5 n a o 5 ) l x b a x t i 0 3