（环境工程专业论文）pps纤维热动力学特性及其用于掺炭纤维脱除烟气中零价汞的研究.pdf

东华大学学位论文原创性声明嘲 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的学位 论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果。除 文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 己经发表或撰写过的作品及成果的内容。论文为本人亲自撰写，我对 所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：掷卫彬军 日期：2 汐f 1 年 1 月牛日 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允 许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复 制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密弋 学位论文作者签名：桁卫辉 日期：? o l 1 年1 月l 节日 东华大学硕士学位论文 p p s 纤维热动力学特性及其用于掺炭纤维脱除 烟气中零价汞的研究 摘要 燃煤电厂的大气污染控制已成为中国环境保护面临的主要问题。 煤在燃烧过程中产生的其它污染物对环境的影响也是不容忽视的，煤 燃烧过程中释放的大多数重金属元素可随飞灰被颗粒控制装置脱除， 但大部分h 矿随烟气进入大气。由于活性炭纤维对重金属物质有良好 的吸附性能，所以将其和用于袋式除尘器的滤料纤维制成掺炭纤维， 研究掺炭纤维对燃煤烟气中的零价汞的脱除情况，采用化学改性方法 对掺炭纤维进行表面改性，并研究改性前后掺炭纤维对燃煤烟气中零 价汞蒸气的脱除情况，具有重要意义。 袋式除尘器是治理大气污染的高效除尘设备，其中，滤袋作为过 滤介质是其关键部件，它是利用纤维编织制作的袋式过滤元件来捕集 含尘气体中固体颗粒物。聚苯硫醚( p p s ) 纤维是广泛用于袋式除尘 器滤袋的一种材料，在袋式除尘系统中，滤袋是系统的心脏。在高温 过滤领域，滤袋所选用的纤维原料以及滤料的结构，很大程度上决定 着滤袋的寿命和捕集效率。本文研究了升温速率对p p s 纤维及不同改 性剂改性后的p p s 热解反应特性的影响，并利用两种反应动力学模型 计算了p p s 纤维热解的动力学参数，旨在为热稳定研究奠定理论基 础。对于耐高温p p s 纤维及改性后p p s 纤维，对其热性能和降解动 力学的研究对耐高温材料的优化及应用有着重要意义。 通过对实验中用的a c f 、p p s 及改性p p s 纤维进行了电镜扫描， 元素分析，比表面积和红外光谱分析，观察了改性掺炭纤维改性吸附 汞前后的形貌，纤维上负载改性剂的情况，改性前后比表面是否变化 情况，表面官能团含量的变化，研究表明，改性剂都能很好的负载到 掺炭纤维上面，并且改性后的a c f + p p s 掺炭纤维的比表面积会减小； p p s 纤维的热动力学特性及其用于掺炭纤维脱除燃煤烟气中零价汞的试验研究 经强氧化性硝酸改性后，会增加一些含氧基团，这些基团对零价汞的 脱除有利。 本论文中主要是在固定床实验装置上，模拟燃煤烟气中气态零价 汞( h g o ) 的脱除，并对系统进行稳定性测试。研究了七种单纤维( 粘 胶基活性炭纤维、p 8 4 纤维、p p s 纤维、p s a 纤维、p t f e 纤维、玻 璃纤维及n o m e x 纤维) 对燃煤烟气中h g o 的吸附性能，并且进行分 析；在此基础上又分别以a c f + p 8 4 掺炭纤维，a c f + p p s 掺炭纤维， a c f + p s a 掺炭纤维，a c f + p t f e 掺炭纤维，a c f + g l a s s 纤维， a c f + n o m e x 掺炭纤维作为吸附材料，探讨不同种类不同性能的掺 炭纤维对燃煤烟气中h g o 的脱除情况，实验表明，a c f + p p s 掺炭纤 维是这六种掺炭纤维中对h g o 脱除效果最好的，采用掺炭纤维可以提 高滤袋用纤维的烟气脱汞率。 采用不同浓度的k c l 、k b r 、k i 、n a 2 s 和h n 0 3 对掺炭纤维进行 化学改性制得改性掺炭纤维。然后在固定床上进行实验，研究了不同 改性剂、不同浓度改性剂条件下，改性掺炭纤维对燃煤烟气汞蒸气的 吸附效果，并分析了不同改性剂改性后的掺炭纤维脱汞机理。 关键词：h g o ；掺炭纤维；改性；脱除率；动力学特性 东华大学硕士学位论文 t h e r m o d y n a m i cc h a r a c t e i u s t i c so fp o l y _ p ：h e n y e n es u l f ef i b e r sa n dt h ea p p l i c a t i o no fa c t i v a t e dc a r b o nf i b e rd o p e df i l t e r si nt h er e m o v a l o fz e r o v a l e n tm e r c u r y a b s t r a c t c o a l f i r e dp o w e rp l a n ta i rp o l l u t i o nc o n t r o lh a sb c c 沁m ea m a j o rp r o b l e mo f c h i n a s e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n i nt h ec o m b u s t i o np r o c e s s ，t h ee n v i r o n m e n t a li m p a c to ft h ep o l l u t a n t s c a nn o tb ei g n o r e d m o s to ft h eh e a v ym e t a lc a nb er e m o v e d e f f e c t i v e l yi np o l l u t i o nc o n t r o ls ) ，s t e m ， b u tm o s tz e r o - v a l e n tm e r c u r y ( h g o ) e n t e r si n t ot h ea t m o s p h e r ew i t ht h ef l u eg a s a sa c t i v a t e d c a r b o nf i b e r ( a c f ) h a sh i g ha d s o r p t i o nc a p a c i t yf o rh e a v ym e t a l s ，s oi ti so fg r e a ts i g n i f i c a n c et o s t u d yt h er e m o v a lo fz e r o - v a l e n tm e r c u r yw i t hf i l t e r sm i x e da c t i v a t e dc a r b o nf i b e r sa n dt h e c h e m i c a lm o d i f i c a t i o n so ff i l t e r ss u r f a c e s b a gf i l t e ri sh i g h l ye f f i c i e n ta i rp o l l u t i o nc o n t r o ld u s te q u i p m e n t ，w h i c h ，a saf i l t e rm e d i u m b a gi st h ek e yc o m p o n e n t ，i sm a d eo fw o v e nf i b e r st ot r a pt h es o l i dd u s tp a r t i c l e si nf l u eg a s p o l y p h e n y l e n es u l f i d e ( p p s ) f i b e r sa r ew i d e l yu s e da sab a gf i l t e r a tt h et i t r a t i o no fh i 【g h t e m p e r a t u r e ，t h ef i l t e rb a gl i f ea n dt r a p p i n ge f f i c i e n c ya r es t r o n g l yd e p e n d e n to nt h ep r o p e r t i e sa n d s t m c m r e so fb a gf i b e rm a t e r i a l sa n df i l t e rs t r u c t u r e t h i sw o r ks t u d i e st h ei n f l u e n c e so f h e a t i n gr a t e0 1 1t h ep y r o l y s e so fp p sf i b e r s ，n l ek i n e t i cp a r a m e t e r sw e r ec a l c u l a t e d u s i n gt w ok i n d so fk i n e t i c sm o d e l st os t u d yt h et h e r m a ls t a b i l i t yo fp p sf i b e r s t i l i si s e s s e n t i a lt ot h ea p p l i c a t i o no fh i g ht e m p e r a t u r ef i l t e r s a c f 、p p sa n dm o d i f i e dp p sf i b e r sw e r es t u d i e db ys c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ，e l e m e n t a la n a l y s e s ，s u r f a c ea r e am e a s u r e m e n t sa n di n f r a r e ds p e c t r o s c o p y i tw a sf o u n dt h a tt h em o d i f i e rw a sc o m b i n e da tt h ea c t i v a t e dc a r b o nd o p e df i b e r s ， r e s u l t i n gi nt h er e d u c t i o no fs u r f a c ea r e a t h em o d i f i e df i b e r sw i t hs t r o n go x i d a n t s s u c ha sn i t r a t ei n c r e a s e dt h en u m b e ro fo x y g e n - b e a r i n gf u n c t i o n a l g r o u p s ，w h i c h e n h a n c e dt h er e m o v a lo fz e r o v a l e n tm e r c u r y p p s 纤维的热动力学特性及其用于掺炭纤维脱除燃煤烟气中零价汞的试验研究 a 丘x e db e dw a sa d o p t e dt os i m u l a t et h er e m o v a lo fz e r o - v a l e n tm e r c u r y ( h g o ) i n c o a l f i r e df l u eg a s ，f o c u s i n go ni t sp e r f o r m a n c ea n dw o r ks t a b i l i t y s e v e nk i n d so f s i n g l e 舶i e v i s c o s e - b a s e da c t i v a t e dc a r b o nf i b e r , p 8 4f i b e r s ，p p sf i b e r s ，p s a f i b e r , p t f ef i b e r , g l a s sf i b e ra n dn o m e xf i b e r sa n dc o m p o s i t ef i b e r si n c l u d i n ga c f + p 8 4 ，a c f + p p s ，a c f + p s a ，a c f + p t f e ，a c f + g l a s sf i b e r ，a c f + n o m e xw e r e u s e da sa d s o r b e n t so fz e r o v a l e n tm e r c u r y i tw a sf o u n dt h a ta c f + p p s c o m p o s i t e f i l t e rw a sm o s te f f e c t i v ef o rt h er e m o v a lo fz e r o - v a l e n tm e r c u r yi nt h e s ea d s o r b e n t s 1 1 1 ep e r f o r m a n c e so fm o d i f i e r si n c l u d i n gk c l ，k b r , k i ，n a 2 sa n dh n 0 3a t d i f f e r e n tc o n c e n t r a t i o n sw e r ea l s os t u d i e da n dt h em e c h a n i s m sw e r ep r o p o s e db a s e d o nt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s k e yw o r d s ：z e r o v a l e n tm e r c u r y ( h 扩) ，a c f d o p e df i b e r s ，s u r f a c em o d i f i c a t i o n ， r e m o v a lr a t e ，k i n e t i c s ，a d s o r p t i o n i v 东华大学硕士学位论文 目录 第一章绪论1 1 1 课题研究的背景1 1 2 燃煤汞污染排放及其危害2 1 3 燃煤汞污染控制研究现状3 1 3 1 洗选煤技术5 1 3 2 锅炉中捕集5 1 3 3 除尘器捕获5 1 3 4 吸附剂喷射方法6 1 4 活性炭纤维控制汞排放的研究现状8 1 4 1 活性炭纤维的结构特点8 1 4 2 活性炭纤维脱汞的研究现状8 1 5 袋滤器滤料用纤维的性能特点9 1 5 1p p s 纤维9 1 5 2p 8 4 纤维1 0 1 5 3p t f e 纤维1 0 1 5 4p s a 纤维1 0 1 5 5n o m e x 纤维l1 1 5 6g l a s s 纤维1 1 1 6 本课题的研究内容与意义1 2 第二章不同性能掺炭纤维的表征1 3 2 1 实验1 3 2 1 1 实验材料1 3 2 1 2 改性掺炭纤维的制作1 3 2 1 3 实验仪器介绍1 3 2 2 结果与讨论1 5 2 2 1 电镜扫描1 5 2 2 2 元素组成1 7 2 2 3 比表面积和孔容1 8 2 2 4 表面化学结构2 1 2 2 5 纤维的拉伸性能测试2 3 2 3 本章小结2 4 第三章p p s 纤维改性前后动力学参数的求解2 5 3 1 实验方法2 6 3 1 1 实验仪器2 6 3 1 2 实验材料2 6 3 1 3 热天平实验过程与结果说明2 6 3 2 实验结果与讨论2 6 3 2 1p p s 纤维的t g 及d t g 曲线2 6 3 2 21 0 k i 溶液改性后p p s 纤维的t g 及d t g 曲线2 8 3 2 31 0 n a 2 s 溶液改性后p p s 纤维的t g 和d t g 曲线2 9 v p p s 纤维的热动力学特性及其用于掺炭纤维脱除燃煤烟气中零价汞的试验研究 3 2 41 0 h n 0 3 改性p p s 纤维的t g 和d t g 曲线3 0 3 3 不同热分析方法求解热分解反应动力学参数3 3 3 3 1c o a t s - r e d f e r n 法3 3 3 3 2f l y n n - w a l l - o z a w a 法4 7 3 4 本章小结5 0 第四章掺炭纤维脱除燃煤烟气h g o 的试验研究5 l 4 1 实验装置介绍5 l 4 2 试验工况与穿透率定义5 2 4 2 1 系统稳定性测试5 2 4 2 2 试验工况参数5 2 4 2 3 穿透率及穿透曲线5 3 4 3 试验过程5 3 4 4 试验结果和讨论5 3 4 4 1 不同单一纤维对h g o 的脱除情况5 3 4 4 2 掺炭纤维对h g o 的脱除情况5 5 4 5 关于吸附6 2 4 5 1 吸附概念6 2 4 5 2 物理吸附和化学吸附6 2 4 6 本章小结6 3 第五章改性掺炭纤维脱除燃煤烟气h g o 的试验研究6 4 5 1 试验方法6 4 5 1 1 实验装置6 4 5 1 2 实验材料6 4 5 2 实验结果与讨论6 5 5 2 1k c l 改性a c f + p p s 掺炭纤维对燃煤烟气中h g o 的脱除6 5 5 2 2k b r 改性a c f + p p s 掺炭纤维对燃煤烟气中h g o 的脱除6 7 5 2 3 改性a c f + p p s 掺炭纤维对燃煤烟气中h g o 的脱除6 8 5 2 4n a e s 改性a c f + p p s 掺炭纤维对燃煤烟气中a g o 的脱除6 9 5 2 5h n 0 3 改性掺炭纤维对燃煤烟气中a g o 的脱除7 0 5 3 本章小结7 2 第六章结论与展望7 3 6 1 结论7 3 6 2 展望7 4 参考文献7 6 攻读学位期间的主要学术成果8 2 致谢8 3 v i 东华大学硕士学位论文 1 1 课题研究的背景 第一章绪论 随着中国燃煤电厂的快速发展，燃煤电厂的大气污染控制已成为中国环境保 护面临的主要问题，从烟尘治理到硫氧化物( s o x ) 、氮氧化物( n o x ) 的排放控制， 经过近十几年来的技术实践，在现有排放标准的基础上，目前电厂使用的工程技 术已基本解决了烟尘、s o x 、n o x 的控制排放问题。近几年，在注重烟尘、s o x 、 n 0 x 的污染物排放控制的同时，注意到煤在燃烧过程中产生的其它污染物对环境 的影响也是不容忽视的，比如燃煤过程中向大气中排放的重金属污染物等。大部 分重金属污染物在电厂除尘系统中能有效地脱除，( 煤燃烧过程中释放的大多数 重金属元素可随飞灰被颗粒控制装置脱除，但大部分h g o 随烟气进入大气。) 但 是，汞具有较高的挥发性，不易被除尘器捕获，大部分排放到大气中，对环境的危 害是非常严重的。据报道，以煤为燃料的火力发电和焚烧垃圾每年向大气中排放 的h g 达1 5 0 0 t ，占人类总排放量的7 0 ，其中亚洲每年排放8 6 0 t 居全球之首。 美国人为排放的h g 的总量为1 5 9 t ，其中8 9 来源于煤炭燃烧。据估算中国燃煤 每年向大气中排放的h g 的数量大约2 0 0 t 以上。由此可见，如何控制燃煤过程中 汞污染物的产生和排放是2 1 世纪燃煤电厂最重要的环境保护问题之一【。 燃煤电站排放出很多污染物，重金属元素汞就是重要的污染物之。由于人 为因素每年排放在大气中的汞大约为40 0 0t ，其在燃烧过程中排放到大气中。根 据全球汞质量平衡模型结果可得，大气中3 4 的汞来源于煤的燃烧。 燃煤电站排放出的汞主要以3 种形态存在，即元素态汞( h 酽) 、氧化态汞 ( h 9 2 + ) 和颗粒态汞( h g p ) 。所有形态的汞对人类健康有直接或间接的危害，因此 如何除去燃煤电站排放的汞就显得至关重要。不同形态的汞具有不同的物理和化 学性质。气态氧化态汞易溶于水且易附着在颗粒物上，因此排放到大气中的氧化 态汞或许可以被常规的污染物控制设备除去，例如湿式烟气脱硫装置、惯性除尘 器、静电除尘器( e s p ) 或布袋除尘器。颗粒态汞也易于被除尘设备收集，且其在 大气中的停留时间很短。相反，元素态汞极易挥发且难溶于水，因而烟气脱硫装 置、颗粒物控制系统很难捕获元素态汞，元素态汞几乎全部排放到大气中口l 。 煤炭中汞的分布是非常不均匀的。中国煤中汞的分布大约在o 0 5 1 5 9 m g k g ，平均约为0 2 2 m g k g ，其中褐煤中汞的含量一般较少【3 。在煤炭燃烧过程 中，煤中的汞以h g o 的形态进入烟气中，当原煤中汞的平均含量为0 1 m g k g 时， 燃烧产物中h g o 的浓度大约是1 5 1 1 9 n m 3 。在通常的炉膛温度范围( 大约 p p s 纤维的热动力学特性及其用于掺炭纤维脱除燃煤烟气中零价汞的试验研究 1 2 0 0 1 5 0 0 。c ) 内，元素汞( h 矿) 是汞的热力稳定形式，大部分汞的化合物在温度 高于8 0 0 c 时处于热不稳定状态，它们将分解成元素汞。因此，在炉内高温下， 煤中所有的汞( 包括无机汞、有机汞) 几乎都转变成元素汞并以气态形式存在于烟 气中。据研究估计，残留在底灰中的汞的含量一般小于总汞的2 ，煤粉炉底灰 中的汞含量略高些，大约为7 。 在燃煤电站锅炉的燃烧区域中，煤中的汞蒸发而进入烟气中，在烟气排放过 程中，因冷却汞将发生一系列物理变化和化学变化，少量的汞凝结在亚微米粒度 的飞灰颗粒表面上，其余绝大部分随烟气排放进入大气环境中。 据研究表明，烟气中以颗粒形式存在的汞可以部分被电厂烟气除灰系统中的 布袋除尘器或静电除尘器等一些适于细粒除尘设备所除去。一般来说，以颗粒形 式存在的汞占煤燃烧中汞的排放总量的比例小于5 ，并且该部分汞大部分存在 于亚微米颗粒中，目前电厂使用的大部分除尘器对该粒级范围的颗粒的脱除效率 很低。以气相形态存在的汞更难于被控制，因为元素汞、氯化汞和其它形式的二 价汞的分压力低于在烟气中凝结所需要的压力，它们存在烟气的蒸汽相中直接排 放到环境大气中。大气中的汞可以通过呼吸作用随气体进入人体，也可以沿食物 链通过消化系统被人体吸收，对人体的危害极大1 4 】。 1 2 燃煤汞污染排放及其危害 王起超等【5 】等研究了中国煤炭的汞含量及主要用煤行业燃煤汞排放因子，结 合有关统计资料计算了我国各行业和各地区燃煤汞的排放量，得出全国煤炭的平 均汞含量为0 2 2 m g k g ，主要燃煤行业中大气汞排放因子是6 4 0 0 o , - , 7 8 2 。其中 电力行业以煤炭为主要能源，全国火电厂每年耗煤量约占全国煤炭产量的四分之 一。目前，大部分火力发电厂生产工艺相近，锅炉采用煤粉炉或循环流化床，除 尘设备包括静电除尘器、布袋除尘器和水膜除尘器等。燃煤汞排放是主要的人为 大气汞排放源。中国一次性能源以煤炭为主，1 9 9 5 年我国煤炭消耗量为1 3 8 亿 吨，居世界第一位，在煤炭利用过程中，大量的汞被释放到大气中对人类健康造 成直接或潜在的危害p j 。 汞是一种剧毒、高挥发性。易在生物体内富集并导致严重病变的持久性环境 污染物。进入大气环境的汞最终进入生物圈食物链中的汞的最初来源可以分为两 类：一是自然排放源，自然活化而导致地壳中的汞释放进入生物圈，如火山活动 和岩石风化；二是人为排放源，大气中汞污染的主要来源是燃烧矿物燃料( 如煤 和石油等) 以及汞和有色金属的冶炼。汞释放的受体包括大气、水体和土壤，并 且在这些受体之间进行持续的交互作用。 东华大学硕士学位论文 汞排放源排放到大气环境中的主要形态是气态单质汞，它具有较高的挥发性 和较低的水溶性，即是大气环境中相对稳定的形态，也是最难控制的形态；可以 在大气中停留2 年以上，漂移和传输到很远的距离，形成全球范围的汞迁移和汞 污染，是造成全球共污染的重要因素。气态氧化汞h 9 2 + ( g ) 具有良好的水溶性， 部分气态氧化汞h 9 2 + ( g ) 容易被颗粒所吸附而变成颗粒态汞h g ( p ) ，从而能 够容易地被烟气除尘装置脱除；因此气态氧化汞h 9 2 + ( g ) 和颗粒态汞h 9 2 + ( g ) 成为大气汞循环中的主要沉降形态，形成局部和区域性的汞沉降污染。进入大气 的h g o 在水、气和固相中有可能与大气中的氧化剂o 、0 3 、n 0 2 、h 2 0 2 及卤族元 素等发生氧化还原反应，生成h 9 2 + 而被雨水冲刷，通过干湿沉降返回地面。r i g + 还可以被亚硫酸盐等还原成h g o 重新进入大气。进入土壤的汞能迅速被土壤中的 有机及无机胶体固定或强烈吸附，造成区域性污染；汞能以零价状态存在于土壤 是其又一重要特点。即使在沉降之后，汞也可以重新释放到大气中参与大气中汞 的迁移转化，并再次以气态或者颗粒附着的形态沉降到其他地方。可溶性的二价 汞通过降水等渠道进入江、河、湖和海洋等水体内，一些会与水体沉积物表面的 硫酸盐发生反应，生成不溶的硫化汞；还有一部分会被细菌和微生物所甲基化形 成汞的化合物中毒性最大的甲基汞( c h 3 h 矿) 。近年来的研究显示，北半球高 纬度森林地区，在远离汞污染源的湖泊中，鱼类的汞含量超过国际卫生组织规定 的1 o , u g g 的卫生标准。1 9 7 7 1 9 9 0 年，北半球大气汞浓度的年增长率为 1 4 6 0 1 7 。南极洲冰芯汞浓度9 0 0 年以来增长2 0 0 倍以上。这些都是汞发生 迁移转化造成全球汞污染的有力案例_ j 。 汞的环境污染多数是由于人类开发和使用汞而造成汞的释放产生的。1 9 5 3 年，日本九州水俣湾发生了全球第一次汞中毒事件。2 0 世纪6 0 年代我国松花江、 日本新泻( 1 9 6 5 年) 、伊拉克( 1 9 7 3 年) 以及我国贵州万山汞矿区( 1 9 8 3 年) 等都相继爆发了汞中毒和汞污染事件，造成多人因病死亡的巨大损失。 大气中汞污染的重要人为排放源是燃烧矿物燃料及汞和有色金属的冶炼。一 般来说，靠近汞污染源和汞矿地区的大气中汞含量较高。联合国环境保护署 ( u n e p ) 于2 0 0 3 年2 月3 日在内罗毕发表了全球汞状况评估报告，指出 目前全球汞含量的持续增加主要是人类活动造成的，自工业革命以来，汞在全球 大气、水和土壤中的含量已增加了三倍左右，工业区附近的汞含量更高。 汞是煤中最易挥发的重金属元素之一，大气中的汞可以通过呼吸作用随气体 进入人体，也可以沿食物链通过消化系统被人体吸收，对人体的危害极大。随着 世界各国对大气中汞污染问题的日益关注，燃煤烟气中排放的汞已成为目前我国 迫切需要解决的一个重大环境问题瞵j 。 1 3 燃煤汞污染控制研究现状 p p s 纤维的热动力学特性及其用于掺炭纤维脱除燃煤烟气中零价汞的试验研究 在锅炉和污染控制装置中，煤炭种类对燃煤中汞的化学转化，扮演了重要的 角色。每种技术，或它们的复合形势，对不同汞污染物有不同的减排效应。 通常结合已有烟道气体净化装置的综合脱除作用来完成。烟道气体净化主要任 务：分离飞灰、吸附或催化分解有害气体、分离气体和颗粒状重金属、吸附催化 破坏有毒有机化合物。烟气净化处理工艺主要有干法、半干法、湿法及组合工艺 f 9 】。不同燃煤电厂汞污染控制设备的汞脱除效率如表卜1 所示。 表1 - 1 不同燃煤电厂汞污染控制设备的汞脱除效率【1 0 】 干喷吸收剂法没有废水产生，并且飞灰和反应物可以被过滤器( 2 0 0 以下) 除去。h 矿+ 在15 0 c 以下大部分被转换为固体形式并被过滤器去除。吸附剂主要 采用活性炭、石灰或硫化钠，缺点是较难达到反应所需时间。而湿洗可以有效地 脱除h 孑+ 化合物，然而g o 却需要低温和长停留时间。研究发现随p h 的升高， h 矛+ 可以还原为h 矿和h 妒，k g o 可能会随烟气离开清洗装置。而较高的氯浓度 或强酸溶液可以抑制二价汞的还原j 。 燃煤电厂汞排放的形式主要有三种i l 引：气态汞元素单质h g o ，气态二价离子 汞h 矿+ 和固态颗粒附着汞h 甙p ) 。一般h 孑+ 易溶于水，易于脱除；而h 矿不溶于 水，且挥发性极强，是汞附存方式中难以脱除的部分【l 引。我国燃煤的主要煤种是 褐煤，而褐煤燃烧产生的烟气中，汞的形态以元素态为主，因此，我国控制治理 汞排放的任务相对更加困难。 东华大学硕士学位论文 电厂煤粉炉燃烧过程中，煤中汞将受热挥发以汞蒸汽的形态存在于烟气中。 一般炉膛温度在1 2 0 0 - - - 1 5 0 0 ，大多汞的化合物在温度高于8 0 0 处于不稳定状 态，它们将分解成热力稳定态h g o 。因此，在炉内高温下，大部分煤中无机汞和 有机汞转变成h g o ，并以气态形式停留于烟气中。研究表明，温度高于8 0 0 时， 烟气中的汞主要是以h 矿( 曲存在，同时有少量氧化汞；温度低于4 7 0 时，主要 形式是h 9 2 + ，据估计，残留在底灰中的汞含量一般占总汞的2 7 。因此，煤 燃烧过程中汞的排放研究应该以烟气中汞的形态转化规律和脱除为重点。因元素 态汞的脱除相对困难，为提高总脱汞效率，通过改变相关条件，促进元素态汞向 二价汞离子的转化将是燃煤电厂汞控制技术领域的一项重要研究课题。 燃煤电厂汞控制技术主要分三种【1 4 】：燃烧前脱汞，燃烧中脱汞和燃烧后脱 泵。由于前两种方式不能完全解决汞排放控制问题，燃烧后脱汞以其较高的脱汞 率可能是未来电厂汞污染控制的主要方式，其主要包括吸附剂脱汞法和利用现有 湿式脱硫装置脱汞法等。 1 3 1 洗选煤技术 在煤进入锅炉燃烧之前的常规洗选过程也有助于减少汞的排放。把煤与其他 杂质矿物质( 泥板岩、板岩、沙岩、黏土等) 以及黄铁矿( f e s 2 ) 分开的方法是 基于各种成分物理性质的不同而进行的，尽管煤与其他杂质的物理性质，如硬度 ( 脆性和耐磨性) 和电磁性质等都是不同的，但主要还是运用相对密度和表面物 理化学特性进行分离。由于煤中的汞与灰分、黄铁矿等成分结合在一起，可以通 过各种洗煤方法除去汞。另外化学方法、微生物法由于成本昂贵，不具有实用价 值。 1 3 2 锅炉中捕集 炉子排放汞的生成物的量主要受到煤中氯含量和温度的影响。当煤中氯含量 超过( 1 5 2 ) x 1 0 2 ( 干燥质) 时，锅炉所排放的元素态汞的百分比会从超过 8 5 降低到1 0 。在该转化中，n o x 的控制没有明显的效果。热端静电除尘器 ( h s e s p ) 在高温下( 2 0 0 4 0 0 * ( 2 ) 之间，所排放的h g o 的百分比很高。对于冷 端静电除尘器( c s e s p ) ，其入口端温度较低( 1 3 0 1 7 0 。c ) ，在氯含量较高的 情况下，有7 5 的微粒态汞被氧化。在煤中氯含量较高的情况下，所生成的汞污 染物的数据相当离散，其中部分原因是受到煤中其他因素的影响，包括飞灰中炭 含量以及废气中酸性气体的浓度等。 1 3 3 除尘器捕获 p p s 纤维的热动力学特性及其用于掺炭纤维脱除燃煤烟气中零价汞的试验研究 在美国，有四分之三的燃煤电厂有独立的颗粒物控制装置，其中c s e s p 占 了8 成。三分之二燃煤电厂同时使用h s e s p 、c s e s p 以及布袋除尘器( f f ) 。 这三种方法对汞污染的脱除率分别是2 7 、4 和5 8 。其中元素态汞污染的脱 除率分别是4 7 、6 6 和2 3 。在美国能源部对以前结果分析中得出：煤中所富 含的氯元素能够减少颗粒物控制装置中的h g o 含量，从而提高烟气中汞的捕获 率。对c s e p a 而言，燃煤中所含的硫越多，对汞的捕获率就越低。当氯含量高 时，f f 随着煤中氯含量的增高其对汞的脱除率也增加，但e s p 却无法增加其脱 除率。由于存在氧化反应，并且气固相在除尘器中可充分接触等原因，f f 主要 被用来脱除单质和气相汞( i i ) 】。 1 3 4 吸附剂喷射方法 吸附剂喷射法主要是通过活性炭以及其他吸附剂的吸附作用来除去烟气中 的汞。对于气流中的微量有害物质( 如汞) 的脱除，吸附剂吸收法一直占有重要 的地位，其中汞的脱除研究科追溯到2 0 世纪2 0 年代的活性炭吸附【l 副。随后， 其他类型吸附剂也应用在各种气相流的汞脱除研究中，所涉及到的吸附剂有金、 银【1 6 】，活性炭。氧化活性炭18 1 。碘、碘氧化物和碘化物浸渍活性炭 19 1 。金属 硫化物或者硫酸盐浸渍活性炭【2 0 】。载银活性炭【2 l 】，载硫活性炭【2 2 】，载氯活性炭2 3 1 ， 载金活性炭俐，沸石阁，以及沸石浸渍态。因为某些物质与汞有特殊的亲和 性，如金、银可与汞发生汞齐反应，而硫和卤素物质与汞反应形成稳定化合物。 所以常在活性炭上担载此类物质以加强其汞吸附能力。而在近期，许多研究者倾 向于低成本吸附剂的研究【2 7 j 。 现有的脱汞方法包括传统的活性炭法、飞灰法、钙基吸附法及新型的臭氧法， 光催化氧化法、金属氧化法、廉价吸附剂的开发等。但上述方法很难同时达到经 济、高效的脱汞目的。如果能合理利用现有的气体净化设备，并在一定程度上结 合传统的脱汞技术控制燃煤烟气中的汞，能较为经济、有效的控制燃煤烟气汞污 染【2 引。 脱汞吸附剂【2 9 - 3 0 在燃煤电厂汞控制方面发挥了重要作用。目前，高效吸附剂 主要包括：活性炭、飞灰、钙基吸附剂以及一些新型吸附剂等| 3 。 1 3 4 1 活性炭吸附剂 活性炭 3 2 - 3 3 i 吸附剂在国外应用较为普遍。活性炭对汞的吸附是一个多元化过 程，脱汞率与吸附剂本身的物理性质、温度、烟气成分、停留时间、烟气汞浓度、 c h g 比例等因素有关。 目前，为进一步提高汞的总脱除率，改性活性炭吸附剂研究已经成为一个新 兴领域。高洪亮 3 4 j 等分别采用活性m n 0 2 浸渍、f e c l 3 浸渍、6 0 0 c 渗流后的3 种活性炭进行燃煤电厂烟气脱汞研究，发现3 种吸附剂吸附汞蒸汽能力均有提 东华大学硕士学位论文 高，与原始活性炭吸附剂相比，有效吸附时间增加，同时，有效吸附时间内的穿 透率大大降低。许多学者对负载硫氯化合物 3 5 - 3 6 1 的活性炭对单质汞的脱除效率进 行了研究，结果表明，负载硫氯化合物的活性炭吸附单质汞的能力大大增强，单 质汞的脱除率与负载量成正相关关系。其原因可能是活性炭不断把单质汞吸附至 表面，而吸附的汞又以很快的速度被硫氯化合物氧化，因此，在较长时间内负载 硫氯化合物的活性炭仍能保持8 0 以上的脱汞率。此外，孙巍p7 j 等人还对载溴 活性炭对单质汞的脱除效率进行了研究，结果表明，改性活性炭的吸附容量随溴 负载量的增加而增大，当溴负载量达到0 3 3 时，单质汞的吸附容量达0 2 m g g ， 约为原始活性炭的8 0 倍，但是由于溴的流失，其利用率仅为5 左右。由于活性 炭或者改性活性炭成本过高，我国燃煤电厂很难承受，因此研究重点集中在新型、 价格低廉的吸附剂开发方面【3 削。 1 3 4 2 飞灰吸附剂 赵毅【3 9 】等以对改性粉煤灰吸收剂对单质汞脱除进行了研究，分别制备了3 种 吸收剂a 、m 和n ，其中吸收剂a 为没有添加剂的一般高活性吸收剂，吸收剂m 、 n 分别含有添加剂m 、n 的富氧型高活性吸收剂。就单独脱汞而言，吸收剂a 脱除效率最差，吸收剂m 和n 效果相近，当反应温度1 0 0 时，在1 0 m i n 反应 时间内，汞的最低脱除效率分别约为1 9 8 、4 6 9 和5 9 8 。胡长兴j 等采 用安大略标准燃煤烟气汞采样分析方法，对大型燃煤锅炉出口烟气中汞形态的形 成及分布机理进行了研究，结果表明，煤中灰分含量越多，锅炉出口烟气中颗 粒态汞所占比例越大，较高烟气温度会阻碍飞灰对汞的吸附。王立刚【4 l 】等，沈 猛【4 2 】研究了飞灰未燃尽炭对零价汞蒸气的吸附特性，结果表明，低浓度时，飞 灰残炭的汞吸附能力与活性炭的差距不明显，高浓度时，活性炭吸附量明显提高， 飞灰中残炭含量越高，对汞的脱除效果越好。 1 3 4 3 钙基吸附剂 美国环保局( e p a ) s b e h r o o z g h o r i s h i 等人采用钙基类物质研究汞的脱除，发 现钙基类物质的脱汞效率与燃煤或废弃物燃烧产生的烟气中汞存在的化学形态 有很大关系。研究表明，钙基类如c a ( o h ) 2 对h g c l 2 的吸附效率可达8 5 ，c a o 同样也可以很好的吸附h g c l 2 ，但对于单质汞的吸附效率却很低。废弃物燃烧产 生的烟气中汞主要以二价汞的形式存在，而燃煤烟气中单质汞的比例要高一些。 因此，废弃物燃烧炉中利用钙基类物质可以得到较好的脱汞效率，但钙基类吸附 剂应用于燃煤烟气中汞的脱除时，吸附效果不尽如人意。钙基类吸附剂一3 j 容易 获取，价格低廉，同时又是有效的脱硫剂，若能使其在脱汞方面得以突破，将会 具有广阔的应用前景。目前，主要从两个方面进行了尝试，一是增加钙基类物质 捕捉单质汞的活性区域；二是向钙基类物质中加入氧化性物质。 1 3 4 4 新型吸附剂 p p s 纤维的热动力学特性及其用于掺炭纤维脱除燃煤烟气中零价汞的试验研究 高鹏m 】等人通过对高分子化合物壳聚糖的研究，发现壳聚糖吸附剂c s g y 对烟气中的汞有一定的脱除效率，其脱除汞的反应主要是化学反应。它可以高效 脱除h 矿和h g o ，理论上吸附反应温度为8 0 1 2 0 ，并且可以同时脱除n o x 和s o x 。任建莉【4 5 1 ，周劲松【4 6 】研究了改性前后蛭石对烟气中汞的脱除效果，结 果表明，用溴化十六烷基甲胺、m n 0 2 、f e c l 3 和渗硫对蛭石改性后，蛭石对汞的 脱除能力大大提高。高洪亮 4 7 - 4 8 1 研究了用m n 0 2 和f e c l 3 浸渍改性后的沸石和膨 胀土对烟气中汞的脱除情况，试验表明改性后的改性后的沸石和膨胀土都比改性 前对汞蒸气吸附效果要好。 1 4 活性炭纤维控制汞排放的研究现状 1 4 1 活性炭纤维的结构特点 活性炭纤维( a c t i v a t e dc a r b o nf i b e r ，a c f ) 是2 0 世纪7 0 年代初在炭纤维的 基础上发展起来的一种新型吸附功能材料、是继粉状、粒状活性炭后的第三代 活性炭吸附剂材料。活性炭纤维的纤维丝直径细、微孔结构发达、比表面积和吸 附容量大、大量微孔开在纤维丝表面，因而吸、脱附速度快；具有孔径分布集中、 对低浓度吸附质吸附能力特别优良等特点。现已广泛用于气体分离和废水处理方 面活性炭纤维的表面化学结构和孔隙结构式影响其吸附能力的重要因素，可通过 物理改性和化学改性等手段改变其表面化学结构和孔隙结构，以进一步提高其吸 附性能【4 9 1 。 1 4 2 活性炭纤维脱汞的研究现状 任建莉【5 0 j 等研究 a c f 在硝酸活化处理、半脱附处理和空气活化处理其化 学改性前后表面物理化学特性对氮气气氛和模拟烟气中单质汞吸附性能的影响， 吸附实验表明：a c f 表面孔径结构、含氧官能团的种类及数量都将对吸附效果 产生直接影响：微孔容积( 冰2 姗) 的增加，a c f 表面c = o 和c o o h 含量增加， 都将有助于提高a c f