（系统工程专业论文）基于显微图像的PTA粒径分布估计方法研究.pdf

浙江大学硕十学位论文 摘要 在医药、化工等许多工业领域中，晶体产品的粒径分布是一个十分重要的 质量参数。现有测定晶体粒径分布的方法主要有激光粒度仪法、筛分法和沉降 法等。激光粒度仪法测量结果比较准确，但价格昂贵；筛分法原理简单，但测 量结果不够准确；沉降法测量周期较长。针对现有测定方法的不足，本文以工 业用精对苯二甲酸( p t a ) 为对象，研究了基于数字显微成像系统获取晶体显 微图像的粒径分布估计方法。 本文采用光学显微镜结合数码相机获取晶体的显微图像，利用测微尺对成 像系统的放大倍数进行标定，再通过图像分割、特征信息提取、分布估计及假 设检验估计出晶体的粒径分布和体积分布。针对其中的关键问题，提出了相应 的解决方案： ( 1 )针对重叠图像的分割问题提出了一种改进的凹点匹配分割方法，实现重叠 颗粒的有效分离。 ( 2 ) 提出了一种整体搜索比较算法，结合深度优先和广度优先遍历算法，由分 割后的图像中获取晶体颗粒的像素数，进而转换为晶体的直径和体积信息。 ( 3 ) 基于几种常见的分布假设对粒径分布和体积分布进行估计并利用z 2 检验 对得到的结果进行检验，确定可接受的分布估计。 本文方法对p t a 粒径分布和体积分布的估计结果与激光粒度仪的结果一 致，验证了方法的有效性。针对p t a 的估计方法可以推广到其他类似晶体产品 的质量估计。 关键词：p t a ；粒径分布估计；z 2 检验；图像分割；凹点匹配 浙江大学硕l ：学位论文 a b s t r a c t i nm a n yi n d u s t r i e s ，i n c l u d i n gp h a r m a c e u t i c a l s ，a n dc h e m i s t r y , c r y s t a ls i z e d i s t r i b u t i o n ( c s d ) o ft h ep r o d u c t i o ni so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tp a r a m e t e r s s e v e r a lm e t h o d sh a v eb e e np r e s e n t e dt og e tt h ec s d ，a m o n gw h i c hl a s e rp a r t i c l e s i z ea n a l y z e r ( l p s a ) ，s i e v i n ga n ds e d i m e n t a t i o na ret h em o s tc o m m o n l yu s e do n e s t h el p s am e t h o dg i v e sa na c c u r a t er e s u l tb u tt h ep r i c ei se x p e n s i v e ；t h es i e v i n g m e t h o di ss i m p l eb u tt h er e s u l ti sn o ta c c u r a t ee n o u g h ；t h es e d i m e n t a t i o nm e t h o di s t i m e - c o n s u m i n g a g a i n s tt h ep r o b l e mm e n t i o n e da b o v e ，am e t h o dt oe s t i m a t et h e c s do fp t ab a s e do nt h em i c r o - g r a p hf r o mad i g i t a lm i c r o s c o p yi m a g i n gs y s t e mi s s t u d i e d i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，t h em i c r o g r a p h so ft h ec r y s t a l sa r eo b t a i n e db yu s i n ga n o p t i cm i c r o s c o p yi m a g i n gs y s t e mc o m b i n e dw i t had i g i t a lc a m e r a am i c r o m e t e ri s u t i l i z e dt oc a l i b r a t et h ei m a g i n gs y s t e mt oo b t a i nt h er e l a t i o n s h i pb e t w e e np i x e l l e n g t ha n dt h ea c t u a ll e n g t h m o r e o v e r , i m a g es e g m e n t a t i o n ，i m a g ei n f o r m a t i o n e x t r a c t i o n ，d i s t r i b u t i o ne s t i m a t i o na n dh y p o t h e s i st e s t i n ga r ea p p l i e dt oo b t a i nt h e s i z ed i s t r i b u t i o na n dt h ev o l u m ed i s t r i b u t i o n t h em a i nc o n t r i b u t i o n so ft h e d i s s e r t a t i o na r ea sf o l l o w s ( 1 ) a ni m p r o v e di m a g es e g m e n ta l g o r i t h mb a s e do nm a t c h i n gc o n c a v ep o i n t si s p r o p o s e dt os e g m e n tt h eo v e r l a p p e dp a r t i c l e se f f e c t i v e l y ( 2 ) ag l o b a lc o m p a r i s o n s e a r c ha l g o r i t h mi sp r o p o s e dt oc o m p u t et h ep i x e l so fe a c h p a r t i c l ew h i c hi su t i l i z e dt oc o n v e r tt ot h ed i a m e t e ra n dt h ev o l u m eo ft h ep a r t i c l e f r o mt h es e g m e n t e di m a g et o g e t h e rw i t ht h ed e p t h f i r s ts e a r c ha n dt h eb r e a d t h f i r s t s e a r c h ( 3 ) t h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o n ( p s d ) a n dt h ep a r t i c l ev o l u m ed i s t r i b u t i o n ( p v d ) a r ee s t i m a t e dd u et oaf e wc o m m o nu s e dd i s t r i b u t i o n sa n dc h i - s q u a r et e s ti su s e dt o t e s tt h ee s t i m a t i o nr e s u l t s t h ee f f e c t i v e n e s so ft h ep r o p o s e dm e t h o di sd e m o n s t r a t e db yt h ea p p l i c a t i o n s o nt h ep s da n dt h ep v de s t i m a t i o nf o rp t a ，w h i c hp r o v i d e st h ec o n s i s t e n tr e s u l t s w i t hl s p a f u r t h e r m o r e ，t h em e t h o dc a nb ee x t e n d e dt ot h es i z ed i s t r i b u t i o n v 一 浙江大学硕 ：学位论文 e s t i m a t i o nf o ro t h e rc r y s t a lp r o d u c t s k e y w o r d s ：p t a ；s i z ed i s t r i b u t i o ne s t i m a t i o n ；c h i - s q u a r et e s t ；i m a g es e g m e n t a t i o n ； c o n c a v ep o i n t sm a t c h i n g v i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得堂姿苤兰或其他教育机 构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献 均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：丰冬冬 签字同期： 砌f 。年 弓月1 ) 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝姿态堂 有关保留、使用学位论文的规定， 有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和 借阅。本人授权盘婆盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：卡冬老 导师签名： 麴舻 签字同期：fo 年弓月 o 同签字日期：加j 口年弓月p 同 学位论文作者毕业后去向： 工作单位：中团屯锫舌叫丢幺习 电话：f 夕矽8 j 乡郇1 通讯地址：哟站台州事物论匡午声斌6 寥多邮编：弓旧夕卯 浙江大学硕上学位论文 致谢 本研究及学位论文是在我的导师赵豫红副教授的亲切关怀和悉心指导下完 成的。从课题的选择到最终完成，赵老师不厌其烦地帮助我开拓研究思路，精心 点拨，始终给予我细心的指导和不懈的支持，赵老师严谨的治学态度给我留下了 极为深刻的影响，这将使我一辈子受益。两年以来，赵老师不仅在学业上给我以 指导，同时还在生活上给我以无微不至的关怀，在此谨向赵老师致以诚挚的感谢 和崇高的敬意。 感谢系统所的邵之江老师、陈曦老师、赵均老师一直以来对我的关心和帮助， 并且在我的课题上提出了许多宝贵的意见。感谢化工系的卜老师，他严谨的科研 态度给我留下了深刻的印象。他还多次找我商讨激光粒度仪测试p t a 数据过程中 出现的问题，并多方联系售后工程师，解决了激光粒度仪报告中的主要参数的求 取方法。 求是园里共同生活的点滴，学术上的讨论、私底下的闲话家常一切依稀 历历在目。感谢室友陈名箴、林楠和林茂以及实验室的王拮、孔祥松、罗舞、刘 伟、周叶翔、陈珑、吴雪峰、王静媛等同学，因为有了你们的陪伴，我的研究生 活才变得绚丽多彩。 韦冬冬 2 0 1 0 年0 1 月于求是园 浙江大学硕士学位论文 第1 章绪论 粒径是颗粒大小的量度，对于球形颗粒来说，粒径即为颗粒直径；而对于 非球形颗粒，颗粒粒径常根据测量的原理获得的等价的球的直径来定义。如果 一个颗粒群中的粒径相等或者近似相等，那么这样的颗粒群称为单分散体颗粒 系统【l 】。但在实际情况中，一般样品中都有成千上万的颗粒，颗粒的大小互不 相同，通常用粒径分布来描述。粒径分布指的是不同大小的颗粒占颗粒总数的 体积百分比、数目百分比或者质量百分比，用于表征颗粒的分散程度。粒径分 布同时又有两种表示方法，频率分布和累计分布，频率分布指介于粒径上下限 之间的颗粒所占的百分比；累积分布指小于某粒径的所有颗粒所占的百分比。 在制药、微电子和化工等行业中，粒径分布是十分重要的参数，控制粒径 分布具有重要的意义。根据测量要求不同，现有的测量粒径的仪器也各不相同， 相应的测量方法也有很多。按工作原理，基本上可以分为直接法和间接法两大 类。直接法根据颗粒的几何尺寸测定，如筛分法和显微镜法；根据某些物理规 律获取相应的物理量，通过换算求取具有相同物理量的球体直径，并将该直径 作为该颗粒的粒径，这种方法称为间接法，如沉降法、电感应法和光散射法。 聚酯以精对苯二甲酸和乙二醇为原料，通过浆料调制、直接酯化和连续缩 聚等一系列过程生成的。工业用精对苯二甲酸( p t a ) 作为生产聚酯产品的主 要成分，其平均粒径的大小和粒径分布一方面影响酯化反应的速率；另一方面 影响浆料的粘度和稳定性【2 】。在正常的p t a 生产过程中，p t a 产品的平均粒径 基本可以保持在固定的范围内。但是由于粒径分布经常波动，浆料性能波动较 大，因此粒径分布对浆料性有较大的影响。另外，粒径分布宽，平均粒径大的 p t a 配成的浆料粘度低，稳定性好，酯化速度快。粒径分布范围相同时，p t a 的平均粒径增大，浆料稳定性提高，粘度减小，酯化速度有加快的趋势【3 1 。因 此，p t a 的生产企业和用户都将p t a 产品的粒径分布作为一项重要的指标来进 行测定和控制。 目前p t a 粒径分布最常用的测量方法主要有3 种，包括激光粒度仪法、筛 分法和沉降法。 浙江大学硕士学位论文 1 1 研究背景 下面将分别阐述已有的3 种p t a 粒径分布的测量方法。 1 1 1 激光粒度仪法 激光粒度仪的原理是基于激光的散射或衍射，颗粒的大小通过散射角的大 小表现出来，小颗粒对激光的散射角大，大颗粒的散射角小，通过对颗粒角向 散射光强的测量( 不同散射颗粒的叠加) ，再运用矩阵反演分解角向散射光强即 可获得样品的粒径分布h ，5 1 。从原理上看，激光粒度仪测试得到的颗粒粒径相当 于相同衍射角的球体直径，它是颗粒横截面积的函数。但不规则颗粒的横截面 积通常大于相同体积的球体，因此，激光粒度仪测定的不规则颗粒的直径比相 同体积的球形颗粒大【6 一。 利用激光粒度仪可以获得平均粒径、中位粒径和粒径分布，其中粒径分布 图可以用于判断出粒子是否均匀和稳定。 激光粒度仪之所以能够获得广泛的应用，是因为该方法有许多显著的优点： 1 、适用性好，包括固体粉末颗粒、液体颗粒( 液滴) 和气体颗粒( 气泡) 。 2 、可测粒径的范围广，从几纳米到约一千微米甚至更大。 3 、测量准确、精度高、重复性较好，测量误差和重现性误差可以控制在 2 以内。 4 、测量速度快，从取样、超声处理、测量到打印报告耗时仅需几分钟，甚 至更短的时间内完成，实时性很好。 5 、仪器的自动化和智能化程度高，可避免操作过程中主观因素的影响；操 作简单，使用方便。 虽然激光粒度仪有如此多的优点，但是激光粒度仪不能获得量程外颗粒的 真实粒径隋1 。譬如m a s t e r s i z e rs 激光粒度仪量程在0 0 5 9 0 0 微米，这意味着当 样品中小于o 0 5 微米和大于9 0 0 微米的颗粒含量较多时，测量结果会有较大误 差。激光粒度仪获得的粒径分布是累计分布，不能得到每一个p t a 颗粒的真实 粒径信息7 ，引。激光粒度仪的另外一个劣势在于其昂贵的价格，所以在国内还没 有普及。目前激光粒度仪只有一些日、英、德、美等国家中技术雄厚的企业才 能生产，国内产品在技术参数和稳定性等诸多方面还无法与其相比。 浙江大学硕士学位论文 1 1 2 筛分法 除了激光粒度仪之外，p t a 生产中另一种经常使用的粒径测量方法是筛分 法。该方法在粒径分布中历史最长，也是比较通用的一种方法。该方法不借助 水溶液，而是直接在干燥固体状态下，用不同孔径的筛子将不同粒径级别的颗 粒直接筛分开，所得粒径通常被称为筛分粒径或者沉降粒径 9 1 。具体做法是借 助振动装置，将一定量的样品通过一系列具有不同筛孔直径的标准筛，分离成 若干个等级，并分别称重，求得以质量分数表示的p t a 颗粒粒径分布。 筛分法的优点在于原理简单，操作方便，价格低廉，而且测试过程直观明 了，不确定因素少。因此，在很多场合下该方法起了不可替代的作用。目前由 于存在开孔率的问题，即编织网时用的丝的粗细不同，不同国家的标准也不一 样，目前存在美国标准、英国标准和日本标准三种，其中英国和美国的相近， 日本的差别较大，而我国使用的是美国标准。 在筛分过程中，非球形颗粒通过筛子的情况很大程度上取决于颗粒的取向 【l o 1 1 】，导致测量结果存在较大误差；由于p t a 试样在振动过程中容易产生静电， 一部分试样会附在金属筛上不易通过筛孔，从而导致测量数据不准确；利用筛 分法得到的测量结果是各个粒径等级p t a 颗粒的质量总和，而无法得到每一个 p t a 颗粒的确切参数【1 2 1 ；筛分法的测定时间较长，方法比较粗糙，手工操作较 多，而且颗粒在筛分过程中易发生破损或断裂【1 3 l 。 1 1 3 沉降法 沉降法是通过检测混悬液粒子的沉降速度，利用粒子在液体介质中的沉降 速度与粒子大小的关系，即斯托克斯定律，来测定粒子有效粒径的方法【1 4 ，”1 。 沉降法主要方法有重力沉降法和离心沉降法2 种，前者利用重力场作用使颗粒 自由沉降；后者利用离心力使颗粒沉降。基于沉降法的测量仪器有很多种，但 基本的工作原理都基于斯托克斯基础之上。 沉降粒径分析一般需将样品与液体混合制成一定浓度的悬浮液。液体中的 颗粒在重力或离心力的作用下开始沉降，颗粒的沉降速度与颗粒的大小有关， 大颗粒的沉降速度快，小颗粒的沉降速度慢，因此只要测量颗粒的沉降速度， 就可以得到反映颗粒大小的粒径分布。由于工业上沉降操作的颗粒粒径往往较 小，颗粒与流体的接触面积相对较大，因此随着颗粒的沉降，阻力增长速度很 浙江大学硕上学位论文 快，在短时间内与颗粒受到的重力相平衡，因此重力沉降过程中加速阶段可忽 略，而主要考虑匀速沉降阶段。 对应于不同的流型，沉降速度也各不相同，在层流区符合斯托克斯定律； 在过渡区，沉降速度遵循阿伦定律；在湍流区，沉降速度遵循牛顿定律1 1 6 l ，速 度公式见式( 1 1 ) ( 1 3 ) 。 层流区： “。：望警， 1 0 - 4 r e 1 ( 1 1 )” 1 8 “ 、7 蝴孙= o 5 4 攀竽 - 1 r e 5 0 0 2 ， 湍流区： ：1 7 4 ，尘至边， 5 0 0 s 舢时，表明该区域所对应的 p t a 颗粒的粒径大干7 0 0 微米，因此将该颗粒识别为噪声颗粒，不将该颗粒作 为p t a 颗粒处理。 3 4 本章小结 本章首先分析了现有提取面积的算法，包括递归搜索法和扫描标号法两种， 分别介绍了其原理和主要步骤进归搜索注对于目标颗粒形状没有特殊的要求， 可以处理目标颗粒为任意形状的情况。但递归层数较深时，效率相对较低。同 时，目标颗粒太大时将引起递归的栈溢出，从而导致搜索失败。 为7 解决现有算法中的问题，本章引入图论中的深度优先遍历算法和广度 优先遍历算法到图像中像素面积的提取过程中，并提出了一种整体比较搜索算 法。 广度优先搜索算法和深度优先搜索算法相比，在算法实现中避免了使用函 数的递归调用，因此在目标颗粒较大印占用像素较多时就不会出现堆栈溢出的 问题但是对于颗粒较大的情况，程序的运行时间相对较长。整体搜索比较算 法适用于图像中颗粒数日不太多的情况，但是当图像中的颗粒数目过大时，由 于每一列中目标颗粒的区域数日较大，因此程序的效率较低，在这种情况下需 要采用广度优先搜索算法。但是对于图像中大颗粒较多的情况，该算法的效率 优于广度优先搜索方法。 3 3 浙江大学硕卜学位论文 第4 章p t a 粒径分布和体积分布的拟合 对于从图像中获取的p t a 的粒径分布，由于图像中样本数量有限，而且图 像中p t a 颗粒的粒径分布也有一定的随机性，因此本文引入统计学的知识来对 p t a 颗粒的粒径分布进行进一步的处理。本章首先介绍了统计学中的个体、总 体及频数分布和频率分布等基本概念，接着介绍了参数估计的基本原理，并对 其中的极大似然估计和最小二乘估计两种估计方法作了详细介绍。最后分别对 p t a 的粒径分布和体积分布进行极大似然估计和最小二乘估计，利用z 2 检验对 估计结果进行检验并得到最佳的粒径分布和体积分布。 4 1 统计学基本知识 在实际应用中，研究对象的全体元素组成的集合叫做总体或母体，总体中 的每个元素称为个体。从数学角度上来说，总体是指数量指标可能取的各种不 同数值的全体，而各种数值在客观上含有一定的比例。我们把数量指标取不同 数值的比率称之为总体分布。样本指的是从总体中取出的一部分个体，样本中 所含个体的个数称为样本容量【5 引。在实际问题中，总体分布往往是未知的，需 要我们确定。由于各种因素的限制，我们不可能对总体的每一个个体都进行观 察，因此很难精确地确定总体分布。在实际应用中，常常可