（市政工程专业论文）掺杂纳米αFeOOH的制备及应用研究.pdf

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f e o o h 。掺铝纳米i f , f e o o h 为 针形和纺锤形颗粒，粒径0 , - - , 1 0 0 n m ，在无外加分散剂的情况下的分散性良好；掺 硅i f , f e o o h 为纺锤形，粒径8 1 2 n m ，反应中后期加入硅酸钠，纳米伍f e o o h 合 成体系的粘度会很快降低，反应速率也明显增加。 2 不同掺比的掺铝、硅元素的纳米q f e o o h 粉末对全氟辛烷磺酸钾( p f o s ) 都有较好的吸附效果。灿3 - f e 2 + 为o 1 5 的掺铝纳米a f e o o h 去除率最佳，投加量 为3 0 m g l 时，去除率达到9 0 4 9 ，且在酸性环境有利于对p f o s 的去除；掺硅纳 米a f e o o h 对p f o s 有较高的去除率，其中s i 协e 2 + 为0 0 1 时去除效果最好，盐 度促进p f o s 的吸附。 3 以掺杂伍f e o o h 作为絮凝剂，对腐殖酸模拟水样和册田水库水进行了絮凝 实验，结果表明：灿3 + f e 2 + 为0 15 的掺铝纳米a f e o o h 以及s i 4 - f e 2 + 为0 o l 的掺 硅纳米a - f e o o h 对模拟水样的腐殖酸去除效果最好，同时对册田水库水中污染物 均有较好的去除效果，c o d m n 、m n z + 的去除率分别达到了6 7 5 和7 2 。 4 以聚二甲基二烯丙基氯化铵( p d a d m a c ) 和掺杂f i t f e o o h 作为复配絮凝 剂，对册田水库水进行了絮凝实验，结果表明：p d a d m a c 投加量为l m g l ，掺 铝纳米q f e o o h 投加量为3 0 0 m g l 时，其对t o c 的去除效果最好，去除率达到 了7 5 ；当掺硅纳米a f e o o h 投加量为4 0 0m g l 时，对t o c 的去除效果最好， 去除率达到了6 7 。 关键词：掺杂；纳米羟基氧化铁；吸附；絮凝； k i ：卜 - l 1 p r e p a r a t i o no f n a n oa - f e o o hd o p e d 、7 i ，i mo fa l u m i n u ma n ds i l i c o no fd i f f e r e n t b l e n d i n gr a t i o s n a n oa f e o o hp a r t i c l e sd o p e d 、 ，i ma l u m i n u mi sn e e d l e s h a p e da n d s p i n d l e s h a p e d ，p a r t i c l es i z ei so fo - - - l o o n m , a n dd i s p e r s a n ti nt h ea b s e n c eo fe x t e r n a l c i r c u m s t a n c e si nag o o dd i s p e r s i o n ；n a n og t - f e o o hp a r t i c l e sd o p e dw i t hs i l i c o ni s s p i n d l e - s h a p e da n dp a r t i c l es i z ei so f8 12 n m n a n oa - f e o o ha d d e dw i t l ls o d i u m s i l i c a t es y n t h e s i si nt h el a t el i m e ，r e a c t i o nr a t eo b v i o u s l yi n c r e a s e s 2 d i f f e r e n tb l e n d so fn a n oa f e o o hd o p e d 丽t l la l u m i n u mh a sah i g hr e m o v a l r a t eo nt h ep f o s t h er e s u l t ss h o wt h a tw h e nt h ed o s a g ei s3 0 m g l ，a 1 3 + f e 2 + m o l a r r a t i oo f0 15h a st h eb e s tr e m o v a lr a t eo f9 0 4 9p e r c e n ta n da c i d i ce n v i r o n m e n ti s c o n d u c t i v et ot h er e m o v a lo fp f o s n a n o 吨- f e o o hd o p e d 、而t hs i l i c o nh a sah i g h r e m o v a lr a t eo np f o sa n dw h e nt h er a t i oo fs i 4 + f e 2 + i s0 0 1 t h er e m o v a lr a t ei sm u c h h i g h e r s a l i n i t yh a sag r e a ti n f l u e n c eo nt h ea d s o r p t i o no f p f o s 3 f l o c e u l a t i o ne x p e r i m e n t si sm a d et oh u m i ea c i ds i m u l a t i o nw a t e ra n dw a t e r f r o mc e t i a nr e s e r v o i rw i t hd o p e dn f e o o h 嬲f l o c e u l a n t s r e s u l t ss h o wt h a t ：l l a n o g t f e o o hd o p e dw i t ha l u m i n u mw i t haa 1 3 + f e 2 + r a t i oo fo 15h a st h eb e s tr e m o v a l r a t eo nt h eh u m i ca c i dw h i l en a n o - a - f e o o hd o p e dw i t hs i l i c o ni nw i t has i 4 + f e 2 + r a t i oo fo o1h a st h eb e s tr e m o v a lr a t e a l s o ，t h e yb o t hh a v eg o o de f f e c t0 1 3t h er e m o v a l o fp o l l u t a n t sf r o mc e t i a nr c s c l - c o i r , w i t hac o d m r e m o v a lr a t eo f6 7 5 a n dm n 2 + 7 2 4 f l o e e u l a t i o ne x p e r i m e n t sa l em a d gt ow a t e rf i o mc e t i a nr e s e r v o i rw i t hd o p e d i x - f e 0 0 ha n dp d a d m a ca sf l o e c u l a n t s r e s u l t ss h o wt h a t ：t o cr e m o v a lr a t er e a c h 。 【， 1 6 1 用作催化剂5 1 6 2 用作气敏材料一5 1 6 - 3 用作透明颜料一6 1 6 4 纳米氧化铁在污水处理方面的应用一6 1 7 纳米氧化铁的制备6 1 7 1 湿法6 1 7 2 干法7 1 7 3 样品的后处理8 1 8 纳米金属氧化物粉体团聚的成因及团聚状态的表征8 1 8 1 纳米粉体的团聚8 1 8 2 团聚的控制9 1 9 研究意义和内容1 0 2 掺杂纳米a f e o o h 的制备及表征l l 2 1 材料和方法1 1 2 1 1 实验试剂及主要实验设备1 l 2 1 2 实验方法1 2 2 1 3 分析方法1 3 2 2 结果与讨论1 3 2 2 1 制备的掺铝纳米氧化铁的表征1 3 2 2 2 掺硅纳米a f e o o h 的表征2 1 2 2 3 掺硅时间的影响2 6 2 2 4 小结2 8 3 掺杂纳米仅f e o o h 的吸附性能研究3 0 3 1 实验材料和方法3 0 3 1 1 原料及主要试验设备。3 0 3 1 2 实验方法3 0 3 2 结果与讨论31 3 2 1 掺铝f e o o h 吸附性能的研究3 2 3 2 2 掺硅纳米a f e o o h 吸附性能的研究3 4 3 3 小结3 7 3 3 1 掺铝纳米a f e o o h 表面特性和吸附性能3 8 3 3 2 掺硅纳米a f e o o h 吸附性和表面特性3 8 4 絮凝去除自制模拟水样中腐殖酸的实验研究3 9 4 1 材料和方法。3 9 4 1 1 原料及主要实验设备3 9 4 1 2 实验方法4 0 4 1 3 分析方法4 0 4 2 结果与讨论4 0 4 2 1 掺铝纳米a - f e o o h 对腐殖酸的去除。4 0 4 2 2a 1 3 + f e 2 + 为o 1 5 的掺铝纳米a f e o o h 的絮凝性能。4 3 4 2 - 3 掺硅纳米a f e o o h 对腐殖酸的去除4 5 4 2 4s i 十垤c 2 + 为o 0 1 的掺硅纳米伍f e o o h 絮凝性能4 6 4 3 小结4 9 4 3 1 掺铝纳米q f e o o h 絮凝效果4 9 4 3 2 掺硅纳米仅f e o o h 絮凝效果4 9 5 掺杂纳米a - f e o o h 去除册田水库水的絮凝性能5 1 5 1 实验材料和方法5 l 5 1 1 原料及主要实验设备51 5 1 2 实验方法51 5 2 结果与讨论5 2 5 2 1c o d 的去除5 2 5 2 2 掺s ia f e o o h 对c o d m 的去除。5 2 5 2 3m n 2 十的去除5 3 5 2 4 小结。5 4 5 - 3 复合掺杂纳米f e o o h 絮凝剂去除册田水库水中污染物研究5 4 5 3 1 册田水库水的性质、来源及污染情况5 4 5 3 2 材料及主要试验设备5 4 5 3 3 絮凝方法和检测方法5 5 5 3 4 结果与讨论5 5 5 3 5 小结。6 2 6 结论6 4 参考文献6 5 作者简历6 9 独创性声明7 0 学位论文数据集7 1 ，c 1 引言 1 1 研究背景 近年来，水环境污染日益严重。水环境污染不仅造成了水资源短缺，而且严 重地威胁着公众的饮用水安全，增加了水处理难度，同时也暴露了现有饮用水常 规处理工艺技术的不适性。如何通过改进常规处理技术，确保饮用水安全，是近 年来水处理技术研究领域的重要研究课题，也是饮用水安全保障技术研究的热点 内容之一。强化絮凝广义上讲是在传统絮凝技术基础上，针对当前安全饮用水净 化过程中的微污染有机物去除难问题而发展起来的技术单元【1 1 。饮用水强化絮凝技 术的研究内容主要包括研制高效、安全无毒絮凝剂和开发新型高效絮凝反应器两 个方面。其中，新型高效絮凝剂的研究无疑是强化絮凝技术的核心内容。当前， 国内外新型絮凝剂发展趋势向着高能效、安全无毒、多功能、复合化的绿色产业 的方向发展，其研究热点主要集中以下方面：1 ) 以纳米舢1 3 和舢3 0 为优势形态的高 效纳米聚合氯化铝絮凝剂；2 ) 以聚合铝、铁为主体的聚合铝硅、铁硅等无机盐复 合型絮凝剂；3 ) 新型阳离子有机高分子絮凝剂；4 ) 生物絮凝剂；5 ) 以聚合铝、 铁为主体的无机有机多元复合絮凝剂；6 ) 添加颗粒吸附助凝材料的非稳态多相复 合絮凝剂【2 j 。但是，由于无机絮凝剂对有机或有毒有害污染物去除性能较差、有机 絮凝剂以及颗粒吸附助凝剂( 粉末活性、硅藻土等) 成本高、无法制备稳定的液 体溶液、操作繁琐等问题，关于强化絮凝去除有机或有毒有害污染物的高效絮凝 剂研究始终难有突破。以往的研究经验表明，每当基础研究取得重大突破时，都 会为今后的应用技术研究提供机遇和指明方向。近年来，关于纳米材料科学的研 究进展和成果已经有目共睹，将纳米材料科学的最新研究成果应用于水处理技术 也是纳米材料研究的重要方向。目前，以纳米材料为载体的光催化技术和以纳米 颗粒物修复地下水的研究已取得重大进展。而且，现有研究表明，纳米氧化铁具 有超强的吸附能力( 是普通2 0 3 的数十倍) 、极好的多相流动稳定性( 胶体级) 、 低廉的价格和较成熟的生产工艺等优点，在水处理技术领域有广大的应用前景， 已成为国际水处理新材料的研究热点【2 】。在纳米氧化铁中掺杂其它金属离子制成复 合絮凝剂能克服单一絮凝剂的不足，提高絮凝效果，因而有着广泛的发展前景。 1 2 复合絮凝剂的应用 通常对复合絮凝剂的定义是在一个水溶液中，使用两种或两种以上的物质使 其产生絮状沉淀时，可把这两种或者两种以上的物质称为复合絮凝剂。但是，这 种提法不能从根本上反映复合絮凝剂的本质。事实上，当两种或两种以上絮凝剂 以一定的配比混合而没有进行任何反应直接用于处理废水时，是复配絮凝剂的使 用；而将两种或两种以上的物质经过改性或在特定的条件下进行了一系列的化学 反应后生成了新的物质再进行水处理，才是复合絮凝剂的准确定义【3 】。 1 2 1 无机一无机复合絮凝剂 无机无机复合絮凝剂可以让单一絮凝剂各自的优缺点互补。如聚合铝铁无机 高分子复合絮凝剂是由氯化铝和氯化铁共聚复合而成的。复合氯化铝与氯化铁可 以发挥各自之长1 4 j 。二者都是价廉的传统无机絮凝剂，其原料来源广泛、生产工艺 简单。铝铁复合絮凝剂兼具铝盐净水效果优良，铁盐沉降速度快、水处理成本低 的优点；同时还克服了铝盐成本较高、沉淀效果不理想、过量铝残存于水中对人 体有害、铁盐容易产生泛黄和变黑的不足。铝铁复合絮凝剂逐渐成为优势絮凝剂， 现己开发出聚合硅酸铝铁( p s a f ) 、聚合氯化铝铁( p a f c ) 、聚合硫酸铝铁( p a f s ) 等 无机高分子复合絮凝剂【5 】。 无机无机复合絮凝剂的研究成果已经很多，进展也很快，但也存在着各种问 题。无机絮凝剂主要是铁盐和铝盐，虽然其絮凝效果明显，价格低廉，但使用无 机絮凝剂絮凝速度较慢，效率较低，而且铝盐中的氯离子很活泼，带负电荷，不 水合，能穿透聚合物，不利于胶体颗粒的脱稳。因此导致在含盐量较高时投加量 很大。同时铝残留影响人体健康的问题也一直未能解决。对于铁盐，无法处理含 硫化物的污水，这就大大缩小了应用范围，而且残留铁离子会使水质受到影响。 1 2 2 无机一有机复合絮凝剂 无机有机复合絮凝剂目前研究得较多。铝与聚丙烯酰胺复合而成的絮凝剂在 国内应用较多，是目前唯一的一种大量使用的无机有机复合混凝剂。杨鹜远和钱 锦文 6 1 制成有机无机复合絮凝剂a 1 2 ( s 0 4 ) 3 c p a m 用于处理造纸脱墨废水。其将 a 1 2 ( s 0 4 ) 3 按一定比例加入阳离子聚丙烯酰胺( c p a m ) i 拘溶液，调p h 值后加入自制的 分散稳定剂，处理后水中悬浮物含量、c o d 和浊度可分别降低8 0 、7 5 0 和9 5 以上。龚竹青 7 1 等将聚二甲基二烯丙基氯化铵( p d m d a a c ) 溶解在聚合硫酸铁( p f s ) 2 ” 。l 一 中，制成稳定的均相复合溶液，该复合絮凝剂不是由p d m d a a c 与p f s 简单的机械 混和，而是互相融合的复合体系i 具有比p f s 更优的去污性能和与p f s 类似的较宽 的最佳投药范围和p h 适用范围。 1 3 纳米材料在水处理领域的应用 1 3 1 纳米技术去除砷及其他重金属 舡、p b 、h g 这类重金属属于有毒物质。据世界卫生组织报道，饮用水特别是 井水中的a s 污染范围很广【8 】。陈旧管道中的p b 渗透到水中易形成p b 污染，而 u g 污染也已经成为影响公众健康的世界性问题。 大量研究表明，纳米材料通过吸附作用能高效去除a s 及其他重金属。由于纳 米粒子是超顺磁性物质，因此当其处于弱磁场环境时纳米粒子之间产生的磁感应 会使它们与水分离，从而去除所吸附的污染物【9 】。利用磁场去除溶液中的颗粒物比 沉淀过滤方法更加方便有效，美国研究员利用不同粒径的纳米f e 3 0 4 粒子对水体 中的a s 进行了吸附，纳米f e 3 0 4 在外部磁场很低的情况下能够吸附大量的a s ，吸 附效果最好的是粒径为1 2 r i m 的f e 3 0 4 粒子【1 0 1 。这是因为吸附粒子越小，吸附表面 积越大。但如果粒子太小，磁力便不能克服粒子的布朗运动，从而会降低对a s 的 去除率。 纳米s i 0 2 可用来提取废水中的重金属。主要是因为它具有较大的比表面积和 有规则的气孔，且表面存在多种有机配体【1 1 1 。一些研究员通过重金属在活体细胞 中与一些生物分子的反应，发现不同重金属的特定官能团对活体细胞的截获作用， 确定了用于表面纳米材料的最佳官能团。他们采用不同类型的s i 0 2 ( 如h m s ) ，并 通过5 一巯基1 甲基使纳米材料能够富集p b 和z n 。研究表明，这些材料可以反复 几个周期来吸收、解吸重金属。该材料由于能回收再利用，具有极大的经济和社 会效益。 1 3 2 活性催化纳米粒子去除污染物 地下水是饮用水的主要来源之一，地下水受到污染后直接影响人类健康。由 于工业生产，地下水受到多种有毒化学物质的污染，美国及其他工业化国家最主 要的工业污染物为三氯乙烯( c 2 h c l 3 ) 和氯乙烯( c 2 h 3 c 1 ) 。由a u 与p d 合成的双金属 纳米粒子作为催化剂，可有效去除此类污染物。与现有技术相比，该技术除污速 r 0 ， f 化作用。有研究表明氢氧化铁在重金属离子的吸附，含磷含油废水的处理，有机 污染物的光催化降解方面有着广泛利用【1 3 1 。铁作为氧化一还原反应重要的变价元 素，人们很早就注意到其在水溶液中的催化氧化反应。 采矿、化工、电镀、皮革等工业排放的废水和固体垃圾填埋场的渗滤液q 口c 9 1 ， 均含有不同浓度的重金属离子( 如c d 2 + 、p b 2 + 、c u 2 + 、c r 3 + 、c ，等) 。同时，工 业废水和生活污水中，都含有不同浓度的有机污染物，尤其是印染废水中【2 】，有机 染物极难降解。传统活性污泥法、氧化沟工艺、a m 工艺等是常用的污水处理的工 艺。光催化技术和新兴的纳米技术必其在处理水体中污染物时的节能、高效、无 二次污染等优点，逐渐得到人们的关注。关于氧氢氧化铁在污水处理中的研究尚 少。但是氧氢氧化铁能充分地利用阳光，且廉价易得，因此对氧氢氧化铁在水处 理中的研究更具有实际价值【闻。 1 5 纳米氧化铁性质及应用 1 5 1 纳米氧化铁的性质 纳米微粒由于尺寸小，表面能高，因而表现出许多不同于常规尺寸材料的基 本特征。它具有量子尺寸效应、表面效应、小尺寸效应、宏观量子隧道效应等4 种 特性【l 纠。纳米氧化铁作为纳米微粒的一种，也表现出一些自身的特性。氧化铁作 为一种化工原料，由于其色谱广、无毒和价廉等优点，氧化铁广泛应用于建筑材 料、玻璃、造纸、涂料、橡胶、陶瓷、医药、化妆品、催化剂、高级精磨材料、 磁性记录材料等领域中。纳米氧化铁作为纳米新材料的一类重要氧化物，由于其 化学性质稳定，催化活性高，具有良好的耐光性、耐候性和对紫外线的屏蔽性， 在精细陶瓷、塑料制品、涂料、催化剂、磁性材料以及医学和生物工程领域等方 面有着广泛的应用价值和前景，因此研究纳米氧化铁有着很重要的意义。 4 1 5 2 掺杂纳米氧化铁的性质 通常对纳米氧化铁进行适当的掺杂( 用于掺杂的元素主要有s b ，l a ，c e ，s n ， t i 和砧等) 和超细化。基于f e 2 0 3 复合氧化物的气敏材料已有很多报道【1 1 】，到目前为 止，大多数文献【临r 7 】采用物理掺杂，只有极少数采用晶格掺杂，这是因为晶格掺 杂受离子因素的限制，只有大小和性质接近的离子才容易掺杂。但晶格掺杂可有 效地改变晶体的生长微环境，影响产物的颗粒大小、形状和物理化学性质，借此 可有效改善纳米氧化铁的性能。 孙彤【1 8 】向q f e 2 0 3 d 尸掺杂进各种碱土金属氧化物，其中s r o - a f e 2 0 3 的表面电 导最大，粒径为2 5 1 n m ，b a o 位f e 2 0 3 的粒径为1 8 4 n m 表面电导次之。z h a n g 等 人【1 9 】合成了掺杂s t u 0 4 的a f e 2 0 3 ，s l 沈0 4 分散在a f e 2 0 3 晶粒中阻止了晶格铁的自扩 散，避免了在制备过程中晶粒的长大和硬团聚。牛新书等【2 0 】在掺杂s i 的丫f e 2 0 3 中 掺杂z n ，z l l 的掺杂不但抑制了氧化铁晶粒的增长，而且z i l 2 + 取代了部分f e 3 + ，使 丫f e 2 0 3 中空位浓度增大，电阻减小，电导增大，从而提高了材料性能。a f e 2 0 3 s i 0 2 复合氧化物对c 6 i 、c o 、h 2 都表现出较高的气敏特性，并对c o 和h 2 具有选择性。 王元生 1 6 , 2 1 对掺杂了不同比例s b 的纳米a f e 2 0 3 的晶粒度和精细结构进行了研究。 结果显示，未掺杂时，q f e 2 0 3 相晶粒度较大( 2 0 0 h m ) ，掺杂s b 后，一部分s b 参与 形成f e s b 0 4 晶相，另外的s b 原子与q f e 2 0 3 形成固融体。掺杂s b 的a - f e 2 0 3 的晶粒度 ( 3 0 n m ) 远远小于未掺杂的a f e 2 0 3 。 1 6 纳米氧化铁的应用 1 6 1 用作催化剂 纳米粒子制成的催化剂活性、选择性都高于普通催化剂，还具有寿命长、易 操作等特点。纳米氧化铁存在大量的晶格缺陷，缺陷处的f e 处于不饱和状态，易 吸附具有多余电子的物质或与之形成配合物而稳定存在。此外，纳米氧化铁和氧 化铝复合材料还可用作制备苯偶酞的催化剂等 2 2 1 。 1 6 2 用作气敏材料 根据纳米粒子当外界环境发生变化时，粒子表面或界面上的离子价态和电子 亦发生变化的特点瞄】，可将纳米氧化铁制成灵敏的传感器，用于乙醇、c o 及其他 有毒气体的检测。 5 r l j 匕立交通太堂亟堂僮迨塞曼l 壹 1 6 3 用作透明颜料 由于纳米氧化铁粒径很小，可以导致光的绕射，分散在透明介质中制成连续 的薄膜时具有透明的着色效果，所以又称之为透明氧化铁。其很好的耐热、耐候、 耐酸碱以及高彩度、高着色力、高透明度和强烈吸收紫外线等卓越性能，是传统 氧化铁颜料无法比拟的。 1 6 4 纳米氧化铁在污水处理方面的应用 一种由纳米氧化铁制成的新型纳米级净水剂具有很强的吸附能力。它的吸附 能力和絮凝能力是普通净水剂三氯化铝的1 0 - - - 2 0 倍。因此它能将污水中悬浮物完 全吸附并沉淀下来，先使水中不含悬浮物，然后采用纳米磁性物质、纤维和活性 炭的净化装置，能有效地除去水中的铁锈、泥沙以及异味等污染物【2 卯。此装置可 以将水中的细菌、病毒1 0 0 0 去除，得到高质量的纯净水，完全可以饮用。这是因 为细菌、病毒的直径比纳米大，在通过纳米孔径的膜和陶瓷小球时，就会被过滤 掉，水分子及水分子直径以下的矿物质、元素则保留下来。 1 7 纳米氧化铁的制备一 纳米氧化铁的制备方法可分为湿法和干法。湿法主要包括水热法、强迫水解 法、凝胶一溶胶法、胶体化学法、微乳液法和化学沉淀法等。干法主要包括：火 焰热分解、气相沉积、低温等离子化学气相沉积法( p c v d ) 、固相法和激光热分 解法等2 6 】。 1 7 1 湿法 1 7 1 1 水热法 水热法是在高温高压下密闭体系中，在水溶液或水蒸气等流体中进行有关化 学反应的总称。由于反应在高温高压的水溶液中进行，故为一定形式的前驱物溶 解一再结晶形成的良好微晶材料提供了适宜的物理化学条件瞄7 1 。陈兴等1 2 8 1 用水热 法制备了一系列纯相、粒径均匀、团聚少的铁氧体纳米微粒景志红等【2 9 】也制备出 了菱形、纺锤形和球形等不同形貌的氧化铁纳米颗粒。水热法制备的粒子纯度高、 分散性好、晶型好且大小可控。反应在高压热釜中进行，设备投资较大，操作费 6 用较高。 1 7 1 2 强迫水解法 利用金属盐溶液强迫水解是制备均匀分散纳米粒子的一种重要手段。该法通 常以f e c l 3 或f e ( n 0 3 ) 3 为原料，在h c l 或h n 0 3 存在下，在沸腾密闭静态或沸腾 回流动态环境下进行强迫水解制备纳米氧化铁超细粒子【3 0 】。在制备过程中添加一 些晶体助长剂( 如n a h 2 p 0 4 ) 用于降低水解沉淀和结晶生长速度，粒子生长完整、 均匀。李巧玲等【3 1 1 通过微波加热，采用沸腾回流的强迫水解法用三价铁盐直接合 成了球形、椭球形、纺锤形、立方形等不同形状、表面光滑、均匀的旺f e 2 0 3 纳米 胶粒。魏雨等吲用强迫水解法制备了分散均匀且粒径小于2 5 n m 的球形a f e 2 0 3 粒 子。强迫水解法能够制备出不同形貌的氧化铁纳米粒子，但水解浓度较低。水解 在沸腾条件下进行，因此能耗较高。 1 7 1 3 凝胶一溶胶法 凝胶一溶胶法是以醇盐为原料，在一定温度下进行水解和缩聚反应，随着缩 聚反应的进行以及溶剂的蒸发，具有流动性的溶胶逐渐变为略显弹性的固体凝胶， 然后再在较低的温度下烧结成为所要合成的材料【3 3 】。 1 7 2 干法 1 7 2 1 固相法 固相法是通过固相到固相的变化来制备粉体。所得固相粉体和最初粉体可以 是同一种物质，也可以是不同物质。通常制备纳米氧化铁主要是按一定比例混合 铁盐和n a o h ，研磨后进行煅烧，通过固相反应直接制备纳米级微粒，或再次研磨 粉碎得到纳米级粉体。景苏等人j 以f e c h 6 h 2 0 和k o h 为原料，在6 0 0 8 0 0 ( 2 的温度下进行烧结，制得4 0 - - , 5 0 n m 的a f e 2 0 3 ；邱春喜【3 5 】利用f e ( n 0 3 ) 3 9 h 2 0 、 n a o h 在3 0 0 c 下发生固固化学反应直接制得粒径1 0 - 2 0m 的t - f e 2 0 3 粒子。固 相化学反应法具有操作简单、转化率高、污染少，制备的产物粒径小、粒度分布 均匀、无团聚现象等优点。 1 7 2 2 气相法 气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气态状态 下发生物理或化学变化，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒。s g r i m m 等 【3 8 1 以羰基铁 f e ( c o ) 5 】为原料，以n 2 载体利用火焰法高温分解法或激光分解法制 备氧化铁，将 f e ( c o ) 5 】从蒸发室导入燃烧室( 6 0 0 c ) ，同时喷入高速流的空气， l 下e ( c o ) d 与空气迅速湍动混合发生剧烈氧化反应，燃烧产物经骤冷、旋风分离等 7 得到超细无定型透明纳米粒子，粒径为5 - 1 0n i n 、比表面积为1 5 0 m 2 g ，分散性和 热稳定性良好。 1 7 3 样品的后处理 。 在液相体系下合成氧化铁，体系中的一些离子如：o h 。，c 0 3 二，s 0 4 厶， n a + 等将可能会与产物共存或吸附在产物上，所以必须通过洗涤以除去这些杂质离子， 同时对洗涤后的悬浮液要检测杂质离子是否己除净。洗涤一般采用离心，真空抽 滤或者渗析过程来完成。 1 7 3 1 离心 离心分离洗涤产物要用二次水洗涤多次，直至电中性。该法速度快，但是产 物的损失较大，尤其是小颗粒的损失。为了确保小于o 1 t t r n 的粒子完全沉降，通 常需要高的沉降速度或延长离心时间。随着不断洗涤，体系电荷会不断降低，悬 浮颗粒将变得分散f 从而需要更高的离心速度和更长的离心时间。高分散的悬浮 液可以采取调节零电荷点的方法使产物沉降。 h，地 1 7 3 2 抽滤 抽滤洗涤铁氧化物通常要采用微孔滤膜( 一般孔径为0 4 5 “m ) 。对于少量的液 体和固体来讲，该方法适用于颗粒较大的固体。对于悬浮液或者非常小的颗粒来 说，容易阻塞滤孔，使过滤变得非常慢，难于进行。所以当产物量较多、产物粒 子较小时不易采用该法进行洗涤，分离产品。 1 8 纳米金属氧化物粉体团聚的成因及团聚状态的表征 1 8 1 纳米粉体的团聚 纳米粉体的表面效应、小尺寸效应和量子隧道效应使其具有很高的表面活性， 比表面积大，颗粒间处于非热力学稳定状态，极易发生团聚。这一点从热力学角 度、能量最低原理可以得到定性的解释【3 卅。 设团聚前粉体总表面积为s l ，团聚后粉体总表面积为s 2 ，单位面积表面自由 能为r ，则分散状态粉体的总表面能为：( ) l - - - r x s l ，团聚状态总表面能为：g 2 - - - r x s 2 ； 则由分散态到团聚态表面自由能变化g = g 2 g 1 - - - - 1 ( s 2 一s 0 。 显然s s l ，所以a g 0 ，团聚过程是自发进行的。至于团聚机理还不太清楚， 有待于进一步研究。 8 目前，对于团聚有如下几种认可的观点m ： 1 ) 由分子间力、氢键、静电作用等引起颗粒的聚集。 2 ) 由于颗粒间的隧道效应、电荷转移和界面原子的相互祸合，使颗粒极易通 过界面相互作用和固相反应而团聚。 3 ) 由于纳米粒子比表面积巨大，其与空气和各种介质接触后极易吸附气体、介 质或与之作用而失去原来的表面性质，导致粘连与团聚。 4 ) 纳米粉体的表面能极高，接触界面极大，这使得晶粒生长速度加快，因而颗 粒尺寸很难保持不变。 5 ) 当空气的相对湿度超过6 6 时，水蒸气开始在颗粒表面间凝集，颗粒间形成 液桥而大大增强了粘结力。 团聚过程是颗粒表面能减小的自发过程，因而一次颗粒越细小，表面能越大， 团聚越易发生。纳米粉体团聚一般分为两种：软团聚和硬团聚。软团聚主要是由 次颗粒之间的短程表面力如：静电引力、范德华力或毛细管力所致，该团聚可以 通过一些化学作用或施加机械能的方法消除，易于重新分散。而粉体的硬团聚除 了颗粒间的范德华力和库仑力之外，还存在化学键作用，主要由于一些颗粒间因 为干燥、锻烧、化学反应等引起固体桥即化学键方式连接。硬团聚因颗粒间彼此 以牢固的化学键连接，因而难以分散开。所以在纳米粉体的制备过程中应尽可能 减少硬团聚的形成。 1 8 2 团聚的控制 由于生成的沉淀粒子粒径小，比表面积大，处于热力学不稳定状态，很容易 团聚。在沉淀反应过程中解决团聚的一般方法是加入合适的分散剂。分散剂有表 面活性剂和高分子聚合物。表面活性剂通过固液界面上的吸附作用，形成一层分 子膜阻碍颗粒间的相互接触，同时表面活性剂还可以降低表面引力，从而减少毛 细管分子的吸附力【4 l j 。高分子聚合物吸附在微粒表面，形成一层保护膜，对粒子 间由于高表面活性引起的缔合力起到减弱或屏蔽作用，阻止了粒子间的絮凝，而 国际水处理新材料的研究热点。但是，预用纳米氧化铁制备高效、安全无毒饮用 水絮凝剂，目前还存在纳米材料分离难，成本高，缺少去除有机或有毒有害污染 物的针对性研究，缺少基于纳米材料絮凝性质的机理研究等诸多关键问题。 针对上述问题本文进行了以下研究： ( 1 ) 制备不同掺比的掺杂a f e o o h 。对其粒径、形貌以及表面特性进行表征， 并将其作为絮凝剂和吸附剂去除饮用水中有机物( 腐殖酸) ，比较去除效果。 ( 2 ) 分析了掺杂纳米伐f e o o h 对p f o s 的吸附性能。 ( 3 ) 应用掺杂纳米仅f e o o h 作为絮凝剂进行了去除水中腐殖酸的研究。 ( 4 ) 应用掺杂纳米a f e o o h 作为絮凝剂进行了去除册田水库水中有机物的 研究，并应用其与聚二甲基二烯丙基氯化铵( p d a d m a c ) 阳离子复合进行去除 水中有机物的研究，确定了去除效果好且经济的药剂配方。 1 0 2 掺杂纳米q f e o o h 的制备及表征 2 1 材料和方法 2 1 1 实验试剂及主要实验设备 本实验中使用的主要试剂见表2 1 。 表2 - 1 主要试剂一览表 t a b l e 2 1m a j o rr e a g e n t su s e di nt h ee x p e r i m e n t 本实验使用的主要仪器见表2 2 。 表2 - 2 主要仪器一览表 t a b l e 2 - 2m a j o ri n s t r u m e n t u s e di nt h ee x p e r i m e n t 仪器、设备及型号产地 h 7 5 0 0 型透射电子显微镜( t e m ) t t r i i i 型x 射线衍射仪( x r d ) 激光粒度仪，m a s t e r s i z e r2 0 0 0 h h s 数显恒温水浴锅 j j 型精密增力电动搅拌器 电磁式空气压缩机 日本h i t a c h i 公司 日本r i g a k u 理学电机公司 英国马尔文公司 金坛市华龙实验仪器厂 金坛市华龙实验仪器厂 广东海利集团有限公司 续表2 - 2 主要仪器一览表 t a b l e 2 - 2m a j o ri n s t r u m e n tu s e di nt h ee x p e r i m e n t b t l 0 0 1 l 型蠕动泵 电热鼓风干燥箱 p h 计 z r 3 6 混凝试验搅拌机 g l 2 0 g l i i 离心机 s l 2 0 2 电子天平 抽滤装置一套 上海金鹏分析仪器有限责任公司 天津市中环实验电炉有限公司 上海雷磁仪器公司 深圳中润水工业技术发展有限公司 上海安亭科学仪器有限公司 上海民桥精密科学仪器有限公司 自制 2 1 2 实验方法 2 1 2 1 纳米q f e o o h 的制备 取1 3 9 0 1 9f e s 0 4 - 7 h 2 0 溶入2 0 0 m l 超纯水，将其移入四口烧瓶中，置于恒温 水浴锅( 3 5 - 4 0 0 c ) ，通入n 2 驱赶瓶内空气后，将2 0 0 m l 浓度为0 2 5 m o l l 的n a 2 c 0 3 溶液用蠕动泵移入混合液中，搅拌使其充分混匀，然后将n 2 气切换成空气以制备 a f e o o h 。反应初为成核过程，溶液p n 值自动维持定值，当沉淀颜色开始变黄、 p h 值开始下降时晶核生成反应基本结束，以制得的a f e o o h 微晶作为下一生长 阶段的晶种。将含晶种的溶液陈化2 小时后继续进行晶体的生长，滴加n a 2 c 0 3 溶 液中和f e 2 + 被氧化成a f e o o h 时释放出的矿，控制体系p h 值为4 5 ，空气流量 为每升溶液约2 l m i n ，v g - + 以二苯胺磺酸钠作为指示剂，用k 2 c r 2 0 7 滴定分析， 反应至f e 2 + 的转化率达9 0 以上时停止生长。在制备过程中每隔3 0 m i n 取样分析 f e 2 + 浓度，定期取样累积体积误差不大于5 。成核阶段所用n a 2 c 0 3 与f e s 0 4 的 摩尔比称碱比，记为r ，下文如不说明均取r = i 。 2 1 2 2 掺铝纳米伐f e o o h 的制备 取1 3 9 0 1 9f e s 0 4 - 7 h 2 0 、0 0 0 5 9 十二烷基苯磺酸钠溶于2 0 0 m l 超纯水后移入四 1 ：3 烧瓶，根据加入的铝原子与合成体系中铁原子的摩尔比( 砧3 钾e 2 + ) ，将定量硫酸 铝溶液加入四口烧瓶中。将四1 2 1 烧瓶置于恒温水浴( 3 5 - 4 0 c ) ，通入n 2 气驱赶瓶内 空气，并用蠕动泵将2 0 0 m l 浓度为0 2 5 m o l l 的n a 2 c 0 3 溶液移入混合液中，以 3 6 0 0 r m i n 的速度进行剧烈搅拌，使其充分混合后停止通入氮气，以2 l m i