（环境工程专业论文）低温等离子体技术处理挥发性有机物（VOCltSgt）的实验研究.pdf

摘要 摘要 挥发性有机物( v o c s ) 的污染日益受到重视。本课题主要针对低温等离子 体技术处理挥发性有机物进行了研究。本文首先对挥发性有机物的来源、危害以 及现有盼处理方法作了简要地介绍，并提出了低温等离子体技术是一种能耗低、 效率高、无二次污染的新型处理技术。其次根据等离子体的相关理论，得出了等 离子体处理v o c s 的机制：在放电反应产生的活性粒子( 如高能电子、臭氧、自 由基等) 的作用下，发生一系列的物理化学反应，使有害的v o c s 转化成无害的 物质。其可能的途径是：首先，高能电子经过与目标分子发生非弹性碰撞，将能 量全部或部分传递给分子，使其裂解，激化等；接着，上述被高能电子裂解、激 化的分子在臭氧和氧等离子体的作用下，被氧化成c 0 2 、c o 和h 2 0 。 在高频电源条件下，围绕电源参数、反应条件参数以及反应器参数与污染物 去除率之间的关系进行了实验研究。研究的主要内容及取得的成果和结论如下： 应用电晕放电与介质阻挡放电相结合产生低温等离子体的方法，以甲苯或甲醛为 目标污染物，主要探讨了在高频电源条件下外加电压、频率、气体流速或流量、 进口浓度、介电管材质、介电管直径和电极直径等因素对污染物去除率或去除量 的影响。 实验结果表明，污染物的去除率随着外加电压的增加而提高。频率对污染物 去除率的影响与反应器的阻容性与变压器的漏感有关，当电源的输出频率等于谐 振频率时，甲苯的去除效率为最高。随着进口浓度和流量的增加，污染物的去除 率呈下降趋势，而污染物的去除量星上升趋势。介电管材质的介电常数较高有利 于气体放电和污染物的降解，介电管直径和电极直径之间对污染物的去除效果存 在一定的匹配关系：对于粗管径反应器，细电极对甲苯的处理效果较好：对于细 管径反应器，粗电极对甲苯的处理效果较好。总的看来，细管径反应管配合粗电 极更利于污染物的去除。 围绕交流电源与直流电源作了对比实验。通过实验得出结论：在直流电场作 用下，放电过程中易发生屏蔽现象，直流电源对甲醛的去除效果远不如交流电源 好。 本实验研究还针对反应器的发热量问题作了初步研究。研究认为，频率过高 产生电介质极化损耗是导致反应器介电管发热的主要原因，在实际应用中应根据 经济性选择合理的频率。 本文最后介绍了人工神经网络技术在实验中的应用。实验借助于m a t l a b 这一高性能的数值计算和可视化软件，将单隐层b p 网络的非线性逼近技术与三 i 北京工业大学工学硕 ：学位论文 维图形的可视化结合起来，对低温等离子体技术处理v o c s 的相关工况参数作了 数值逼近。 关键词低温等离子体；v o c s ；电晕放电；介质阻挡放电：人工神经网络 a b s t r a c t a b s t r a c t 弧ep o l l u t i o no fv o l a t i l eo r g a i l i cc o m p o u n d s ( v o c s ) i sp a i dm o t ea n dm o r c a t t e n t i o ni nt h en o w a d a y sw o r l d t h i sp a p e ri sas t u d ya b o u tt h ed e s t r u c t i o f v o c s w i t hn o n - t h e r m a lp l a s m am e t h o d f i r s t l y , i tt r a c e st h e i 眦a n d j e o p a r d i z e so f v o c b r i e f l yi l l u s t r a t es o m ep r e s e n td e s t r u c t i o nm e t t h o d 8 ，a n dr i s eu pt h ea r g u m e n t a l i o nt h a t n o n - t h e r m a lp l a s m am e t h o di sa ne x c e l l e n tt e c h n i q u ew i t hi t s m e r i t so fl o w c o n s u m p t i o n , h i g he f l i c i e n c ya n dn o ns e c o n dp o l l u t i o n t h e na c c o r d i n gt o 也eb a s i c t h e o r i e so f p l a s m a , t h i sp a p e fp r o b ei n t ot h em e c h a n i s mo f d e s t r u c t i o no f v o c sw i t h n o n - t h e r m a lp l a s m a ：u n d e rt h ea c t i o no fa c t i v a t e dp a r t i c l e s ( s u c h 船h i g h - e n e r g y e l e c t r o n s ，o z o n e , r a d i c a l s ，e t c ) p r o d u c e db yd i s c h a r g er e a c t i o n , as e r i 髓o fp h y s i c a l a n dc h e m i c a lr e a c t i o nw i l lt a k ep l a c e , c o n s e q u e n t l yt h eh a r m f u lv o c s w i l lb ec h a n g e d i n t ou n h a n n f u ls u b s t a n c e ，1 1 比r e m o v a lp a t h w a yi s ：f i r s t , h i g h - e n e r g ye l e c t r o n s u n d e r g oa ni n e l a s t i cc o l l i s i o n 惭n lt a r g e tm o l e c u l e ，a n dt r a n s f e r sa l l0 rp a r to fi t s k i n e t i c 髓e r g yt ot h em o l e c u l e i n e l a s t i cc o l l i s i o n sm a k et i mt a r g e tm o l e c u l e d i s s o c i a t e da n dh i g h l y 强d t e d s e c o n d l y , t h ec r a c k e dm o l e c u l e sa r eo x i d a t e di n t o c 0 2 、c oa n dh 2 0b yo z o n e a n do x y g e np l a s m a i nt h ec o n d i t i o no fh i g hf r e q u e n c y , t h i sp a p e rr e s e a r c h e st h er e l a t i o n sb e t w e e n e l e c t r i c a ls 0 1 h c e sp a r a m e t e r , g a se n v i r o n m e n t , r e a c t o r sp a r a m e t e ra n dr e m o v a lr a t e t h em a i nc o n t e n ta r e ：b a s i n go nt h ec o m b i n a t i o n a ld e r i v e dm e t h o d so fc o r o n a d i s c h a r g ea n dd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g e ，s e p a r a t e l yc h o o s et o l u e n e , f o r m a l d e h y d e a n db e n z e n e 嬲t a r g e tc o n t a m i n a t i o n sg a s d i s c u s st h ea f f e c t i o no fc o n t a m i n a t i o n r e m o v a lb ya p p l y i n gd i f f e r e n tv o l t a g e ，f r e q u e n c y , i n i t i a lc o n c e n t r a t i o n , g a sq u a n t i t y , g a sf l u xa sw e l la sc h a n g i n gm a t e r i a l so f r e a c t o ra n dd i a m e t e ro f e l e c t r o d e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w sd e s t r u c t i o ne f f i c i e n c yc a nb ei n c r e a s e db ya p p l y i n g h i g hv o l t a g e ；a f f e c t i o no ff r e q u e n c yd e p e n d so nt h ei m p e d a n c eo fr e a c t o ra n d i n d u c t a n c el e a k a g eo ft r a n s f o r m e r h o w e v e r , t h er e m o v a lr a t er e a c h e si t sc l m l r x p o i n ta tr e s o n a n c ef 咒q u e n c y w h e nf l u xa n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o n so ni n c r e a s i n g , t h e r e m o v a lr a t ef l o ww i l lb ed e c r e a s e dc o r r e s p o n d i n g l y ；b u to nt h eo t h e rh a n d , t h em o r e r e m o v a lq u a n t i t yo fc o n t a m i n a t i o ng a sw i l lb eg o t , a n di tt e n d st os a t u r a t e s i m u l t a n e o u s l y i n i t i a lc o n c e n t r a t i o nd o e st h es a m ew a y 嬲f l o wf l u x f o ri n f l u e n c eo f r e a c t o r , r e a c t 0 旷w i t hh i g h e rd i e l e c t r i cc o n s t a n tw i l lb e n e f i td i s c h a r g i n gp r o c e s sa n d r e m o v a lo f c o n t a m i n a t i o n ：l a r g e ri n n e re l e c t r o d ed i a m e t e ri ss u p e r i o rt ot h i n n e ro n e s a l s ot h e r ee x i s tas u b t l es i z em a t c h i n gt e l a t i o nb e t w e e nd i a m e t e ro f r e a c t o ra n di n n e r e l e c t r o d e t h i l m e rd i a m e t e ro fe l e c t r o d ew i l lb eb e t t e rr e g a r d i n gt ol a r g e rd i a m e t e r r e a c t o rb u tl a r g e rd i a m e t e re l e c t r o d ew i l lb eb e t t e rr e g a r d i n gt os m a l l e rd i a m e t e r r e a c t ：o r i naw o r d , l a r g e rd i a m e t e re l e c t r o d ew i t hs m a l l e rd i a m e t e ri i x l c t o ri s h i 北京工业大学工学硕土学位论文 r e c o m m e n d e dt oa c h i e v et h eo p t i m a ld e s t r u e t i o n a le 伍c i e n c y t h i sp a p e rs t u d i e st h ee f f e c t so fa cp o w e rs u p p l ya n dd cp o w e rs u p p l y e x p e r i m e n t a lr e s u l ts h o w st h a tc a u s e db ys h i e l d i n g , d cp o w e ri sf a ra w a yf r o ma c p o w e ri ni m p r o v i n go f r e m o v a lr a t e t h ep a p e ra l s oh a sa p i l o ts t u d ya tt h et h e r m a lp r o b l e mo fr e a c t o r f i n ds u p e r n l g hi r e q u e n c yi st h em a i nr e a s o n st h a tc a u s et h ep o l a f t z a t i o nl o s s w h i c h c o n s e q u e n t l yr e s u l ti no v e r s h o to fr e a c t o r c o n s i d e r i n gc o m m e r c i a lr e a s o n , s u g g e s t c h o o s i n gt h er a t i o n a lf r e q u e n c yi na c t u a lp r a e t i c 圯 f i n a l l y , t h ep a p e ri n t r o d u c e st h ea p p l i c a t i o no fb pn e u r a ln e t w o r kt e c h n i q u e s f o rd e s t r u c t i o no fc o n t a m i n a t i o ng a si nt h ee x p e r i m e n t b ym a t l a ba n dn o n l i n e a r a p p r o a c ht e c h n i q u e so fs i n g l e l a y e rb pn e t w o r k , 也ee x p e r i m e n tu s en u m e r i c a p p r o x i m a t i o nm e t h o d st of i n dt h ew o r k i n gp a r a m e t e r so f v o c sr e m o v a l k e y w o r d s ：c o l dp l a s m a ；v o c s ；t x y l o n ad i s c h a r g e ；d i e l e c t r i cb a r r i e r d i s c h a r g e s ； a r t i f i c i a ln e u r a ln e t w o r k i v 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得北京工业大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 本人完全了解北京工业大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部或部 分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：蛙导师签名：挫日期：越 第1 章绪论 第1 章绪论 1 1 引言 随着世界经济的发展和科学技术的进步，科技进步和工业发展给人类带来辉 煌物质文明的同时，也让人们感受到了环境污染、生态破坏和资源匮乏的威胁【1 1 。 环境污染问题已成为阻碍当代人类社会可持续发展的三大问题之一，在新的形势 下还出现了新的特点，表现为生态系统污染的日益多样化、污染危害时间的日益 持久性和污染空间的不断可转移性与全球化。 为了正确处理发展与环境之间的关系，世界各国对控制污染和保护环境制定 了大量的法律和法规，采取了许多积极的保护和治理措施，并在根治污染、环境 治理、综合利用等方面开展了大量研究和实际工作，取得了颇有成效的进展。我 国在控制与防治环境污染方面虽然起步较晚，但2 0 世纪8 0 年代以来，已制定了 一系列治理环境污染的方针、政策和法规，在环境污染防治上投入的力度越来越 大，重视的程度也越来越高。 大气污染是造成各类环境问题的主要问题之一，目前对环境和人类产生危害 的大气污染物约有1 0 0 种，其中影响范围广的污染物有颗粒物、二氧化硫、氮氧 化物、碳氧化物、挥发性有机物等f 2 】，其中挥发性有机污染物的污染已对环境和人 体健康构成了明显的威胁【3 】o 1 2 挥发性有机物的定义与危害 挥发性有机物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，简称v o c s ) 是指室温下饱和蒸 汽压超过7 0 9 1 p a 或沸点在2 6 0 1 2 以下的有机化合物【4 】。v o c s 它们主要来源于石 油化工行业所排放的废气；造纸、油漆、涂料、采矿、金属电镀和纺织等行业所 排出的有机溶剂；交通工具所排放的废气及其他可能排放有毒有害有机废气的污 染源。 挥发性有机物按其组成和特性的不同可分为以下六类：( 1 ) 碳氢化合物：包 括烷烃、烯烃、芳烃和炔烃：( 2 ) 脂族氧化物，如醛、醇、酮等；( 3 ) 含氮有机 物，如胺、酰胺和腈等；( 4 ) 有机卤化物，包括卤代烃、酰氯等；( 5 ) 有机硫化 物，包括硫醇、硫醚、硫脲、硫酚及二硫化碳等；( 6 ) 含氯有机化合物，例如氯 化烃、氯醇、d d t 等。 v o c s 人类健康和生态环境的危害主要包括以下几个方面【5 】： ( 1 ) 大多数v o c s 会刺激人的感官，引起头晕、恶心等症状，短时间接触 高浓度有机废气甚至会危及生命，是致病致癌物质； 北京工业丈掌工学硕七学位论文 ( 2 ) 在光线的照射下，许多v o c s 很容易与一些氧化剂发生光化学反应， 生成光化学烟雾。光化学烟雾刺激人们的眼睛和呼吸系统，危害人体健康，影响 农作物生长： ( 3 ) 一些卤素有机物进入大气的平流层后，在紫外线照射下，易引发消耗 臭氧的光化学反应，导致大气臭氧层破坏。 ( 4 ) 多数v o c s 具有易燃、易爆特性，对工业生产造成较大的安全隐患。 1 3 挥发性有机物的处理控制技术 v o c s 控制技术基本分为两大类州：第一类是以改进工艺技术、更换设备和防 止泄漏为主的预防性措施；第二类是以末端治理为主的控制性措施，见图1 1 。 图1 - 1v o c s 控制技术分类 f i g 1 - 1 v o c sc o n t r o lt e c h n o l o g i e s 1 3 1挥发性有机物传统控制技术 ( 1 ) 燃烧法 燃烧法是利用有机物废气可以燃烧氧化的特性，将其燃烧、转化为无害物质 的方法。该法的主要化学反应是燃烧氧化，少数是热分解【5 】。目前在实际中使用 的燃烧净化方法有直接燃烧、热力燃烧和催化燃烧。 直接燃烧又称直接火焰燃烧，是一种有机物在气流中直接燃烧和辅助燃料燃 烧的方法。该方法适用于净化含可燃有害组分浓度较高的废气，或者用于净化有 害组分燃烧湿热值较高的废气。直接燃烧法的优点是设备简单，造价和运行费用 低。缺点是资源不能回收，且往往由于燃烧不完全造成大量污染物排向大气而造 2 第l 荦绪论 成二次污染。 热力燃烧用于可燃有机物含量较低的废气的净化处理，工艺流程如图1 2 所 示。这类废气中可燃有机组分的含量往往很低，本身不能维持燃烧。在进行热力 燃烧时一般是需燃烧其他燃料( 如煤气、天然气、油等) ，把废气温度提高到热 力燃烧所需的温度，使其中的气态污染物进行氧化，分解为c 0 2 、h 2 0 、n 2 等。 热力燃烧的优点在于工艺简单，净化效率高。该法的缺点主要有：燃烧过程中需 消耗燃料，氧化销毁过程又有大量热量产生，为了回收燃烧后气体的余热，尚需 配置庞大的换热设备。因此，如何利用这部分热量，尽量减少燃料消耗，是热力 燃烧是否具有生命力的关键。 捧放源 阻燃空气 辅助燃辑 圈1 2 热力燃烧工艺 f 嘻i - zt h e r m oc o m b u s t i o nt e c h n i q u e 催化燃烧是利用催化剂使挥发性污染物在较低的温度( 2 5 0 4 5 0 ) 下氧 化分解的方法。该方法实际上为完全的催化氧化，即在催化剂作用下，使废气中 的有害可燃组分完全氧化为0 3 2 和h 2 0 。由于绝大部分有机物均具有可燃烧性， 因此催化燃烧法已成为净化含碳氢化合物废气的有效手段之一。催化燃烧法的工 艺流程见图1 3 。与其他种类的燃烧法相比，催化燃烧法具有如下特点：催化燃 烧为无火焰燃烧，安全性好；要求的燃烧温度低( 大部分烃类和一氧化碳在3 0 0 4 5 0 之间即可完成反应) ，故辅助燃料消耗少；对可燃组分浓度和热值限制较 小；为使催化剂延长使用寿命，不允许废气中含有尘粒和雾滴。 捧放源薏i ! 垂虱 阻燃空气 辅助燃辩 图l - 3 催化燃烧工艺 f 培1 - 3c a u d y z ec o m b u s t i o nt e e h a k l u e ( 2 ) 吸收法 吸收法是工业废气治理方法中的一种重要的、常用的方法。它是利用废气中 3 一母 节里 一一一 一 一 一 一 一翌 北京工业大学工学硕t 学位论文 各混合组分在选定的吸收剂中溶解度不同，或者其中某一种或多种组分与吸收剂 中活性组分发生化学反应，达到将有害物从废气中分离出来。吸收法控制v o c s 污染的典型工艺如图l - 4 所示。 纯v 0 t ：s 气体 图1 4v o c s 吸收工艺 f i g 1 - 4a b s o r p t i o nt e d m i q l i ef o rv o c s 气 液 分 离 晷 含有v o c s 的气体由底部进入吸收塔，在上升的过程中与来自塔顶的吸收剂 逆流接触而被吸收，吸收后的干净气体由塔顶排出。吸收了v o c s 的吸收齐j 通过 热交换器后，进入解吸塔顶部，在温度高于吸收温度或压力低于吸收压力时得以 解吸，吸收剂再经过溶剂冷凝器冷凝后进入吸收塔循环使用。解吸出的v o c s 气体经过冷凝器、气液分离器后以纯v o c s 气体的形式离开解吸塔，被进一步回 收利用。由于吸收法治理气态污染物技术成熟，设计及操作经验丰富，适用性强， 因而在大气污染物治理中得到广泛应用。在环境工程中，吸收法是控制大气污染 的重要手段之一，这种方法优点是工艺流程简单，吸收剂价格便宜，适用于浓度 较高、温度较低和压力较高v o c s 的处理；缺点是吸收剂难以选取，吸收后的吸 收溶液需进一步处理，有可能造成二次污染，并且费用较高，对低浓度的有机物 处理时费用可能会更高。 ( 3 ) 吸附法 吸附法是通过气态混合物与多孔固体( 吸附剂) 相接触，利用固体表面存在 的未平衡的分子吸引力或化学键力，将混合物中的一种或多种组分积聚或凝缩在 表面而达到分离净化的方法。在大气污染控制领域，因为吸附剂的选择性强、能 有效分离其他过程难以分开的混合物、能有效地去除低浓度有毒有害物质而得以 广泛应用。v o c s 污染控制的吸附工艺流程见图1 5 。 含v o c 。的混合气体先去除颗粒状污染物后，再经过调压器调整压力，然后 进入吸附床进行吸附净化，净化后的气体排入大气环境。当吸附床i 内的活性炭 饱和后，通过阀门转换至吸附床进行吸附，向吸附床i 通入蒸气进行脱附，解 4 第l 章绪论 吸出来的蒸气( 空气) 混合物冷凝后由浓缩器、分离器进行分离，脱附后的活性 炭用热空气干燥后循环使用。吸附法的优点是净化效率高。能耗低，对低浓度、 大风量或间歇作业产生的有机废气有较好的去除效果；缺点是再生的液体必须进 行再处理，这样可能造成二次污染，而且增加了处理成本，另外当气体中有气溶 胶物质或其他杂质时，吸附帮易失效。 图l 巧活性炭吸附v o c s 工艺 f 培1 - 5a d s o r p t i o nt e e l m l q u ef o rv o c s 在处理有机废气的方法中，吸附法应用极为广泛，与其它方法相比具有丢除 效率高，净化彻底，能耗低，工艺成熟，易于推广实用的优点。具有很好的环境 和经济效益。缺点是处理设备庞大，流程复杂，当废气中有胶粒物质或其他杂质 时，吸附剂易失效。吸附法主要用于低浓度高通量有机废气净化，成功运用吸附 法处理的有机废气有丙酮废气、沥青烟气、喷漆有机废气( 甲苯、二甲苯、苯等) 、 醋酸乙酯、涂料生产废气( 二甲苯) 、苯乙烯，有机溶剂1 6 】。 ( 4 ) 冷凝法 净化气体 机物 图1 _ 6 冷凝系统流程图 f 姆1 - 6 t h ef l o wc h a r to f c o 叫l e n s a t o ns y s t e m 冷凝法利用物质在不同温度下具有不同饱和蒸气压这一性质，采用降低温 - 5 北京工业大学工学硕士学位论文 度、提高系统的压力或者两者兼行的方法，使处于蒸汽状态的污染物冷凝并与废 气分离。该方法在理论上可达到很高的净化程度，特别适用于处理废气体积分数 在l o 。2 以上的有机蒸汽，但是当体积分数低于l 旷时，需采取进一步的冷冻措施， 使运行成本大大提高 4 1 。典型的带制冷的冷凝系统工艺流程见图i - 6 所示。该法 适合处理高浓度的v o c s ( 约4 5 1 0 4 m o f l 以上) ，能回收有机溶剂，工艺流程 简单，但缺点是需要制冷设备，能耗较高；废气中不能含大量粉尘及胶粘物质； 由于受冷凝温度的限制，尾气可能因此达不到排放要求，需要进一步处理。 1 3 2 近年来发展的新技术 由于传统工艺存在着一些缺陷，随着科学技术的发展以及人们对环境保护越 来越重视，近年来一些新的治理方法相继出现，如膜分离法、生物法、光催化法、 等离子体法等。 ( 1 ) 膜分离法 膜分离法是利用固体膜或液体膜作为一种渗透介质，废气中各组分由于分子 量大小不同或荷电、化学性质不同，在压力推动下透过膜的传质速率不同，而得 以分离开来，从而达到回收有价值烃类的目的。膜分离法流程简单，分离效果好， 分离过程中不发生相变，能耗低，且无二次污染，具有广泛的应用前景【5 9 】。常 见于石油化工、制药、印刷、制鞋、喷漆等行业的排放挥发性有机物( v o c s ) 的废气，可采用膜分离与冷凝法联合使用，达到高效率回收的目的，其流程示意 如图1 7 所示。 图1 7 膜分离法处理v o c a l 艺 f 蝽i - 7 m e m b r a n es e p a r a t i o nt e c h n o l o g yf o rv o c s 含v o c s 的有机废气进入压缩机后，进入冷凝器冷凝下大部分的有机物，可 予回收。未凝部分通过膜分离器，渗透出来的含有机蒸气的气流返回压缩机，重 新参与压缩、冷凝、膜分离，未渗透物( 净化后气体) 从系统排出。膜分离法的 优点是分离因子大，净化效果好；由于分离过程中不发生相变，不必耗费相交能， 节省能量；膜分离法操作简单，控制方便，操作弹性大。 目前，膜分离法在国外已成功地应用于数十套装置中，用来回收废气中有价 值的有机物，如聚氯乙烯生产中氯乙烯生产中氯乙烯单体的回收，喷漆过程中 h c f c - 1 2 3 的回收，医院消毒中c f c 1 2 的回收等【5 1 。该方法的缺点在于关键部 件膜的价格较高、处理速度慢、维护困难，所以目前尚处于实验阶段，无法开展 6 第1 章绪论 大规模的商业应用。 ( 2 ) 生物膜法 生物膜法控制v o c s 污染是近年发展起来的空气污染控常0 技术。v o c s 生物 净化过程的实质是附着在滤料介质中的微生物在适宜的环境条件下，利用废气中 的有机成分作为碳源和能源，维持其生命活动，并将有机物分解为c 0 2 、h z o 的 过程。气相主体中v o c s 首先经历由气相到固液相的传质过程，然后才在固液 相中被微生物分解。常见的生物法处理v o c s 的方法有：生物洗涤法、生物漓滤 法和生物过滤法，其工艺流程如图1 8 所示。 ( - l 图l 一8 生物法处理v o c s 工艺 f 毽1 8b i o l o g i c a lt r e a t m e n tt e c h n o l o g yo f f o r v o c s ( a ) 生物洗涤法：生物清游法；( c ) 生物过滤法 生物洗涤塔主要由活性污泥池和洗涤塔组成。洗涤塔由吸收和生物降解两部 分组成。经有机物葶8 化的循环液由洗涤塔顶部布液装置喷淋而下，与沿塔而上的 气相主体逆流接触，使气相中的有机物和氧气转入液相，进入活性污泥池，被微 生物氧化分解，得以降解。 生物过滤塔净化v o c s 的工作原理：v o c s 气体由塔顶进入过滤塔，在流动 过程中与已接种挂膜的生物滤料接触丽被净化，净化后的气体由塔底排出。 生物滴滤塔与生物过滤塔之间的最大区别是循环液从填料上方喷淋，设备中 除产生传质过程外还存在着很强的生物降解作用。v o c s 气体由塔底进入，在流 动过程中与已接种挂膜的生物滤料接触而被净化，净化后的气体由塔顶排出。滴 滤塔集废气的吸收与液相再生于一体，塔内增设了附着微生物的填料，为微生物 的生长、有机物的降解提供了条件。 c h u n g s y i n g l 等【7 】利用生物过滤法对含有正戊烷和乙苯的废气进行处理，试 验结果表明，微生物在滤料( 煤颗粒) 上挂膜成功后，在运行时间2 8 d 为一周期 的时间内，乙苯的去除率为7 0 1 0 0 ，正戊烷的去除率则为5 0 9 0 c l u 等嗽采用生物滴滤器处理丙烯腈和苯乙烯。当碳负荷在2 2 2 8 9 ( m 3 h ) 之 间时，去除率可超过8 0 。当碳负荷下降到1 0 1 2 9 ( m ，h ) 时，去除率接近1 0 0 。 生物法的优点是工艺简单、较少产生二次污染、对低浓度的有机废气有较好的去 除效果。缺点是对温度和湿度变化敏感，体积大，不适用于高卤素化合物的处理。 7 北京t 业天学【学坝i ：学位论文 ( 3 ) 光催化法 2 0 世纪9 0 年代以后，光催化氧化法成为去除低浓度v o c s 的最热门研究课 题。光催化净化是基于光催化剂在紫外线照射下具有的氧化还原能力而净化污染 物。利用催化剂的光催化氧化性，使吸附在其表面的v o c s 发生氧化还原反应， 最终转变为c 0 2 、h 2 0 及元机小分子物质。具有光催化作用的半导体催化剂，在 吸收了大于其带隙能( e g ) 的光子时，电子从充满的价带跃迁到空的导带，而在价 带上留下带正电的空穴( h + ) 。光致空穴具有很强的氧化性，能将其表面吸附的o h - 和h 2 0 分子氧化成o h ，o h 几乎可以氧化所有的有机物。常用的金属氧化物光 催化剂有：f e 2 0 3 、w 0 3 、c r 2 0 3 、z n o 、z r o 、t i 0 2 等。由于t i 0 2 来源广、化学 稳定性和催化活性高，没有毒性，成为试验研究中最常用的光催化剂。 张彭义等【l0 】将经过碳黑改性的t i 0 2 负载在铝片或不锈钢网上，用低压汞灯 作光源，在甲苯为1 0 1 4 m g m 3 时得到了8 0 8 8 的去除率。刘凡新等【1 1 】将 t i 0 2 溶胶制成薄膜负载在玻璃上，用主波长2 5 4 n m 的紫外光源照射4 0 m i n 后， 甲醛的分解率达到了7 8 3 。有人在t i 0 2 中掺人c e 后，较纯t i 0 2 薄膜的反应 速率显著提高，甲醛溶液和甲苯气体分别为1 5 m i n 和8 m i n 达到了9 0 以上的分 解率【1 2 1 。光催化法能将挥发性有机物较为彻底无机化，副产物少，但是光催化氧 化法存在着催化剂的失活、催化剂难以固定，且催化剂固定化后催化效率降低的 缺点，因此该技术目前尚未商业化。 1 4 课题研究的主要内容 本课题研究的重点在于应用电晕放电与介质阻挡放电相结合的方法，对有机 污染废气中的代表物甲苯、甲醛废气进行模拟实验研究。其目的在于，通过本课 题的研究，确定气体放电降解v o c s 的适当工况参数及反应条件，并结合气体放 电的相关机理，探索取得较高治理效果和较低能耗的方法，为低温等离子体技术 的产业化奠定基础。概括起来，研究的主要内容包括： ( 1 ) 对低温等离子体技术处理v o c s 的机理分析。 ( 2 ) 高频交流电源条件下低温等离子体技术法去除v o c s 的实验研究，包括 以下几方面： 电源输出参数与去除效率的关系，主要包括电压、频率； 运行参数与去除效率( 去除量) 的关系，主要包括气体流速、进口浓度； 选取不同管径的9 9 陶瓷管进行对比实验； 选取相同管径的9 9 陶瓷管、石英玻璃管和有机玻璃管进行对比实验； 选取不同直径的内电极进行对比实验； ( 3 ) 反应管发热的初步研究。 ( 4 ) 高频交流电源与直流电源条件下去除v o c s 的对比实验。 8 第2 章低温等离子体技术理论及应用 第2 章低温等离子体技术理论及应用 2 1 低温等离子体技术处理v o c s 的研究进展 物质的状态是可以变化的，在一定温度和压力条件下固、液、气三态的相互 转变早已为人们所知。若采取某种手段，如加热、放电等，使气体分子离解和电 离，当电离产生的带电离子密度达到一定数值时，物质的状态出现了新的变化， 这时的电离气体已不再是原来的气体了。 简而言之，等离子体就是电离气体，等离子体不同于物质的三态( 固态、液 态、气态) ，是物质存在的第四种形态，是有大量正负带电粒子和中性粒子组成 的，因此，从微观角度来看，带电粒子有正负带电粒子之分，且所有负离子的电 荷总量同所有正离子的电荷总量相等，而又能在宏观尺度内呈电中性。和已有的 三态相比，等离子体无论在组成上还是在性质上均有本质的差别，主要表现如下： ( 1 ) 它是一种导电流体，而又能在与气体体积相比拟的宏观尺度内维持电中性； ( 2 ) 气体分子间并不存在净电磁力，而电离气体中的带电粒子间存在库仑力， 由此导致带电粒子群的种种集体运动：( 3 ) 作为一个带电粒子系统，其运动行为 会受到磁场的影响和支配。因此，这种电离气体是有别于普通气体的一种新的物 质聚集态 1 3 , 1 4 】。 按等离子体的热力学平衡状态，等离子体可分为平衡态等离子体 ( e q u i l i b r i u mp l a s m a ) 与非平衡态等离子体( n o n - t h e r m a le q u i l i b r i u mp l a s m a ) 。 所谓平衡态等离子体，其电子温度t e 和离子温度t i 相等时，等离子体在宏观上 处于热力学平衡状态，因体系温度可达到上万度，故又称之为高温等离子体 ( t h e r m a l # a s m a ) 。当电子温度t c 远大于离子温度雨时，其电子温度可达t 0 k 以上，而离子和中性粒子的温度只有3 0 0 5 0 0 k ，因此，整个体系的表观温度还 是很低，又称之为低温等离子体( c o l dp l a s m a ) 。 等离子体化学反应过程中能量的传递大致如下：电子先从电场获得能量，通 过激发或电离将能量转移到分子或原子中去，那些获得能量的分子或原子被激 发，同时有部分分子被电离，从而成为活性基团。然后这些活性基团与分子或原 子，活性基团与活性基团之间相互碰撞后生成稳定产物和热量。 高温等离子体去除污染物的机理是【1 5 】：高温等离子体的能量密度很高，离子 温度与电子温度相近，整个体系的表观温度非常高，通常为1 0 0 0 0 k 至2 0 0 0 0 k 的数量级，各种粒子的反应活性也都很高。在如此高的温度和反应活性粒子的作 用下，污染物分子被彻底的分解；若有氧气存在，可发生燃烧反应，使污染物转 9 北京工业大学工学硕上学位论文 变为二氧化碳、水等简单化合物，从而达到去除污染物的目的，尤其是对难处理 污染物及特殊要求的污染物，其先进性与优越性就进一步显现出来了。 低温等离子体去除污染物的机理是【1 6 1 ：在外加电场的作用下，介质放电产生 大量携能电子轰击污染物分子，使其电离、解离和激发，然后便引发了一系列复 杂的物理、化学反应，使复杂大分子污染物转变为简单小分子安全物质，或使有 毒有害物质转变为无毒无害或低毒低害物质，从而使污染物得以降解去除。另外， 产生的臭氧可以将其氧化分解。 表2 - 1 低温等离子体中重要的单元过程 单元过程主要类型 过程结果 结合电离、潘宁电离、间接电离、 电离产生离子、电子 光电离、电子附着 分子离解 e + a _ b 。畸a b 。- t + b + e产生化学活性自由基 激发4 + p _ + a + e提高化学活性 离子分子反应积聚、离子一原子交换、置换 产生新的反应粒子或物质 a + p - + a + e + h v ( 碰撞辐射) 辐射产生分立、连续光谱辐射 d + e a 十h y ( 复合辐射) m + em + e 弹性碰撞非弹性碰撞 图2 - l 等离子体中能量流 f i g 2 - 1e n e r g yf l o wi np l a s m a 低温等离子体中不同粒子间的碰撞过程可以分为两类【1 刀：( 1 ) 弹性碰撞：粒 子碰撞前后的动能、动量产生变化，而没有新的粒子产生和粒子内部能量状态变 化；( 2 ) 非弹性碰撞：碰撞过程产生了新的粒子并改变了粒子内部能量状态。表 2 1 给出了几种重要的非弹性碰撞单元过程。图2 - l 反映了等离子体中能量流动 情况【1 3 1 。 1 0 第2 章低温等离子体技术理论及应用 在众多的环境污染治理新技术中，等离子体技术作为一种高效率、低能耗， 使用范围广、处理量大、操作简单的环保新技术来处理有毒及难降解物质，现已 成为v o c s 治理研究领域的前沿热点课题u 8 。擒。低温等离子体产生的方法很多， 常见的有电子束照射法和气体放电法，其中后者比较常用的是介质阻挡放电和电 晕放电法等。 2 1 1 电子束照射法 电子束照射法处理气态污染物的原理是利用电子加速器( 电子枪) 产生高速 的电子束，由于电子束具有较高的能量，在其作用下废气中的各种物质受到激发 以及原子问键的断裂，形成小碎片基团和原子。电场激发的各种活性粒子与有机 物分子和小碎片基团发生一系列的自由基反应，最终把有机物降解为c 0 2 、c o 和h 2 0 ，从而达到治理的目的【捌。电子束等离子体反应器的结构如图2 2 所示。 图2 - 2 电子柬等离子体反应器 矾蛋2 - 2 e l e c t r o nb e a mr e a c t o r 电子束照射法的研究工作开始于2 0 世纪7 0 年代初期，主要是针对烟气的脱 硫脱硝。1 9 7 0 年日本荏原公司首先提出了电子束烟气脱硫技术。1 9 8 7 年美国印 第安纳州普列斯燃煤发电所完成的电子柬脱硫脱硝中试，最大处理量2 4 0 0 0 m 3 h ( 相当于发电量约8 0 0 0 k w ) ，脱硫率达9 0 以上，脱硝率达8 0 以上。由 于其良好的适用性，欧美等国家正逐步转向利用电子束法进行脱除v o c s 的研 究。h i r o t a 3 l 】等以二甲苯、氯苯作为目标污染物，研究了能量输入对污染物去除 效率的关系。研究结果表明，v o c s 的去除效率随着电子束照射强度的增强而提 高。当输入能量为l o 千戈瑞时，二甲苯2 0 p p m 的去除效率为8 0 ，而相同浓度 氯苯的去除效率仅为6 0 。虽然电子束法具有很好的降解效果，但是由于设备 需要大容量的电子加速器，功率大、耗电商、价格昂贵，从而限制了其应用范围。 2 1 2 电晕放电法 电晕放电法( c o r o n a d i s c h a r g e ) 是由电子束法发展而来。由于该法省掉了昂 贵的加速器，避免了电子枪寿命短和x 射线屏蔽等问题，因而该法一经提出， 各国科研人员竞相研究【2 9 】。电晕放电法