（环境工程专业论文）玉米芯改性絮凝剂的制备及应用研究.pdf

摘要 摘要 絮凝剂是絮凝技术的关键环节之一，在水处理中占有重要地位。长期以来使 用的无机絮凝剂，人工合成的有机絮凝剂容易产生二次污染。天然高分子改性絮 凝剂作为一种安全型絮凝剂，越来越受到重视。 玉米芯是一种产量较大的农副产物，目前多数被焚烧。它的主要成分为纤维 素、半纤维素和木质素，其所含羟基等官能团为其改性制备絮凝剂提供了可能。 本文首先用马来酸酐在一定条件下对玉米芯进行改性，将所得的马来酸酐改性玉 米芯产物再与丙烯酰胺进行接枝共聚反应，合成了一种新的玉米芯马来酸酐丙烯 酰胺共聚物絮凝剂。接枝共聚物将玉米芯和聚丙烯酰胺结合，既提高了玉米芯的 使用价值，又提高了絮凝剂的降解性。 本文确定了玉米芯改性制备絮凝剂的较佳工艺条件。玉米芯的马来酸酐改性 实验中，考察了甲苯用量，改性前的浸泡时间和浸泡温度，及改性反应时间，反 应温度，马来酸酐加入量等诸多因素对产品絮凝率的影响，通过均匀实验确定了 较佳的工艺条件。马来酸酐改性的较佳工艺条件为：w ( 甲苯用量) ：w ( 碱化玉米 芯) = 3 2 ：1 ，改性前的浸泡时间6 h ，浸泡温度5 0 ，改性反应时间2 0 m i n ，反应温 度7 0 ，w ( 马来酸酐) ：、“碱化玉米芯) = 1 ：5 。改性玉米芯的接枝共聚实验中，考察 了反应温度、交联剂用量、单体用量、引发剂用量、反应体系的p h 值对产品絮凝 率的影响，首先进行了单因素实验，在单因素实验基础上，选择影响较大的几个 因素进行了均匀实验，最终得到接枝共聚的最佳条件。改性玉米芯接枝共聚的最 佳条件为温度6 0 ，p h 值7 ，交联剂用量为改性玉米芯质量的1 ，丙烯酰胺用 量与改性玉米芯的质量比为6 0 0 ，引发剂用量为改性玉米芯的质量的o 5 。 对玉米芯的红外光谱，紫外光谱，荧光光谱表征表明玉米芯中接上了马来酸 酐，改性玉米芯与丙烯酰胺发生了共聚。 对所制备的产品进行了絮凝性能研究。以高岭土悬浊液为实验对象，研究了 絮凝性能与搅拌条件，接枝共聚物投加量，体系p h ，无机盐添加剂的关系。得出 产品絮凝处理高岭土悬浊液的适宜条件为快速搅拌时间4 m i n ，快速搅拌速度 2 1 0 r m i n ，慢速搅拌速度5 0 r m i n ，慢速搅拌时间8 m i n ，絮凝剂的用量为0 2 9 l ， 沉降时间为2 r a i n ，p h 值为6 ，在该条件下絮凝率可以达到7 8 8 8 。 考察了产品在高岭土悬浊液，模拟印染废水，生活污水，猪粪水，实验室废 水中的絮凝性能，絮凝率在猪粪水中的絮凝效果较好，絮凝率为5 4 6 4 ，在生活 重庆工商大学硕士学位论文一 污水中的絮凝效果较差，絮凝率为5 7 4 ，对模拟印染废水的脱色效果较差，只有 1 4 1 。 以猪粪水为实验对象，研究了絮凝效果与搅拌条件，絮凝剂投加量，体系p h ， 无机盐添加剂的关系。结果表明在猪粪水中的适宜条件为快搅速度1 7 2 r m i n ，慢搅 速度9 3 r m i n ，快搅时间l m i n ，慢搅时间9 m i n ，p h 值9 ，絮凝剂浓度0 7 3 9 m l ， 添加c a c l 2 ( 质量分数l ) 0 5 m l ，在该条件下絮凝率可达到6 2 3 8 。 分析了玉米芯改性絮凝剂对红外光的吸收强度与絮凝率的相关性。结果表明， 样品在波数为1 5 6 0 c m 1 的红外吸收强度与絮凝活性的相关系数r = 0 4 0 6 ，具有9 0 的统计显著性。荧光强度与絮凝活性的相关系数r = 0 7 2 2 ，具有9 5 的统计显著性。 红外光谱在1 9 0 0 1 5 0 0 c m 1 处产生吸收峰的基团有c = o ，c = c ，c = n ，n = o 等， 这些基团与荧光的强度具有一定的关联，表明这些基团与其絮凝活性存在一定的 相关性。 关键词：絮凝剂；天然高分子；玉米芯：废水；接枝共聚；表征：絮凝性能 i l a b s t r a c t a b s t r a c t 一 af l o c c u l a n ti st h ek e yi na p p l i c a t i o no ff l o e c u l a t i o nt e c h n o l o g ya n di tp l a y sa n i m p o r t a n tr o l ei nw a t e rt r e a t m e n t t h ei n o r g a n i cf l o c c u l a n t sa n ds y n t h e t i co r g a n i c p o l y m e rf l o c c u l a n t ，t h a tu s e df o ral o n gt i m e ，m a yl e a dt ot h ep r o b l e mo fs e c o n d a r y p o l l u t i o ne a s i l y a no r g a n i ch i 曲p o l y m e rf i o c c u l e n t ，a sak i n do fs a f ef l o c c u l e n t ，i sp a i d m o r ea n dm o r ea t t e n t i o n c o mc o bi sab y - p r o d u c ti na g r i c u l t u r ea n dt h eo u t p u ti sg r e a t n o wm o s to fi ti s b u r n e d t h ec h i e fc o m p o n e n t so fc o r nc o ba r ec e l l u l o s e ，h e m i c e l l u l o s ea n dl i g n i n t h e h y d r o x y li nc o r n c o bh a v em a d ei tp o s s i b l et op r e p a r ef l o c c u l a n t st h r o u g hg r a f t m o d i f y i n g i nt h i sp a p e r ，a tf i r s tm a l e i ca n h y d r i d ei su s e dt om o d i f yt o mc o b ，a n dt h e nt h e 黟m c o p o l y m e r i z a t i o no fa c r y l a m i d eo n t om o d i f e dc o r nc o bi sc a r r i e do u t f i n a l l yak i n do f f l o c c u l a n t so f t r i c o p o l y m e r o fc o r nc o b ，m a l e i c a n h y d r i d e a n d a c r y l a m i d e i s s y n t h e s i z e d 。t h eg r a f tc o p o l y m c rb r i n g sc o r nc o ba n dp o l y a c r y l a m i d et o g e t h e r , w h i c h b 0 也i n c r e a s e st h ev a l u eo fc o r nc o b a n di m p r o v e st h e rb i o d e g r a d a b i l i t yo ff l o c c u l a n t s t h eb e s tc o n d i t i o n so fp r e p a r a t i o no ft h eg r a f tc o p o l y m e rf l o c c u l a n t si sd e t e r m i n e d i nt h i sp a p e r i ne x p e r i m e n t so f m a l e i ca n h y d r i d em o d i f i c a t i o n , t h ef a c t o r si n f l u e n c i n go n t h ey i e l do ft h er e a c t i o n ，s u c ha st h ed o s a g eo ft o l u e n e ，s t e e p i n gt e m p e r a t u r e ，s t e e p i n g t i m e ，r e a c t i o nt i m e ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ed o s a g e o fm a l e i c a n h y d r i d e w e r e i n s p e c t e d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n s w e r ed e t e r m i n e d b yu s i n g ah o m o g e n e o u s e x p e r i m e n t i t w a sf o u n dt h a tt h e o p t i m a l c o n d i t i o n s w e r e ：w ( t o l u e n e ) ：w ( c o m c o b ) 3 2 ：1 ，s t e e p i n gt e m p e r a t u r e 5 0 * c ，s t e e p i n gt i m e6 h ，r e a c t i o n t i m e 2 0 r a i n , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e7 0 c ，w ( m a l e i ca n h y d r i d e ) ：w ( e o m c o b ) 1 ：5 i n g r a f t c o p o l y m e r i z a t i o ne x p e r i m e n t s ，f a c t o r sa f f e c t i n gt h ef o c c u l a t i n ga c t i v i t yo ft h e p r o d u c t ，s u c ha sr e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，t h ed o s a g eo fl i n k i n ga g e n t j t h ed o s a g eo fm o n o m e r ， t h ed o s a g eo fi n i t i a t o r , p h ，w e r ei n s p e c t e d f i r s ts i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t sw e r ec a u g h t i i i ，重庆工商大学硕士学位论文， ， 一 ， o u t ，t h e no nt h eb a s i so fs i n g l ef a c t o re x p e r i m e n t ，ah o m o g e n e o u se x p e r i m e n tw a s a d o p t e d t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h eb e s tt e c h n i c a lc o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ：r e a c t i o n t e m p e r a t u r e6 0 c ，t h ed o s a g eo fl i n k i n ga g e n t1 ，t h ed o s a g eo fm o n o m e r6 0 0 t h e d o s a g eo fi n i t i a t o ro 5 p h7 t h ef l o c c u l a t i o nc a p a b i l i t yo fp r o d u c t sw e r es t u d i e d t h ei n f l u e n c eo fa g i t a t i o n c o n d i t i o n st h e d o s a g e o ft h e f l o c c u l a n t ，p h ，m i n e r a l s a l to nt h e f l o c c u l a t i n g a c t i v i t y ，u s i n gt h ek a o l i ns u s p e n s i o na sas u b j e c t ，i sd i c u s s e d t h eo p t i m u mc o n d i t i o n so f t r e a t i n gt h ek a o l i ns u s p e n s i o nw e r e ：t h ed o s a g eo ft h e f l o c c u l a n t0 2 9 l ，p h6 , m i n e r a l s a l tc a c l 2 ( 1 ) 3 m l ，t h em i x i n gs p e e d2 10 r m i na tt h ef i r s tf o u rm i n u t e s ，t h e ns l o wt h e s p e e dw i t h5 0 r m i nf o r8m i n u t e s ，a n df i n a l l yp l a c e di tf o r2m i n u t e s t h e yw e r ea p p l i e dt ot h ek a o l i ns u s p e n s i o n ，s i m u l a t i v ed y e sw a s t e w a t e r ，p i g g e r y w a s t ew a t e r , a b o r a t o r yw a s t ew a t e r t h er e s u l t ss u g g e s t e dt h a tt h ee f f e c tw a sb e t t e rw h e n t h ep r o d u c t sw e r eu s e di nt h ek a o l i ns u s p e n s i o na n dp i g g e r yw a s t ew a t e r u s i n gt h ep i g g e r yw a s t ea sas u b j e c t ，t h ei n f l u e n c eo fa g i t a t i o nc o n d i t i o n s ，t h e d o s a g eo ft h ef l o c c u l a n t ，p h ，m i n e r a ls a l to nt h ef l o c c u l a t i n ga c t i v i t y ，i sd i c u s s e d t h e o p t i m u mc o n d i t i o n so ft r e a t i n gt h ep i g g e r yw a s t ew a t e rw e r et h ed o s a g eo ft h e f l o c c u l a n to 7 3 9 m l ，p h9 , m i n e r a ls a l tc a c l 2t h em i x i n gs p e e d17 2 r m i na tt h ef i r s t m i n u t e ，t h e ns l o wt h es p e e dw i t h9 3 r m i nf o r9m i n u t e s ，a n df i n a l l yp l a c e di tf o r2 m i n u t e s c o r r e l a t i o no ft h ei n f r a r e da b s o r p t i o ns t r e n g t ha n dt h ef l o c c u l a t i n ga c t i v i t yo ft h e p r o d u c t sw e r ea n a l y s e d t h er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e r ew a sag r e a tc o r r e l a t i o nb e t w e e n t h e i n f r a r e da b s o r p t i o ns t r e n g t ha tw a v en u m b e r15 6 0 c m 1a n dt h e f l o c c u l a t i n g a c t i v i t y i tf o l l o w st h a tt h ec a r b o n y lg r o u pw a sc l o s e l yr e l a t e dt ot h ef l o c c u l a t i n ga c t i v i t y k e y w o r d s ：f l o c c u l a n t ；n a t u r a l p o l y m e r s ；c o r n c o b ；w a s t e w a t e r ；g r a f l - c o p o l y m e r i z a t i 0 n ；c h a r a c t e r i z a t i o n ；n o c c u i a t i o nc a p a b i l i t y i v 1 绪论 曼曼曼詈曼亨璺鼍笪曼鼍亨曼曼鼍曼蔓号号号皇曼曼号亨号曼i 譬号譬字阜亨号寡号号曼舅曼景皇号韦帛謇阜 1绪论 1 1 絮凝及絮凝在给水处理和废水处理中的地位和作用 天然水、工业废水、生活污水是复杂的综合体系，除含有溶解盐形成真溶液外，常 含有胶体和悬浊物。如果悬浮于水中的固体颗粒较小，微粒的沉降速度则很慢，单靠本 身，自然沉降已无实际意义。要使这些较小的微粒与水分离，需采用絮凝方法使之变成 较大的微粒，然后借助于自然沉降分离。 微粒因带有表面电荷相互排斥，具有聚结稳定性，而不能沉降。要使微粒相互聚结 变为较大微粒，使之沉降一般可以通过以下两种作用实现：一种是用电解质克服微粒问 的静电斥力后，由v a n d e r w a l l s 引力引起微粒相互聚结变大，这种作用被称为凝聚；另 一种是用高分子化合物在微粒间“架桥连接，而引起微粒的聚结变大，这种作用被称 为絮凝。可用“絮凝”一词代表凝聚与絮凝两种作用。“絮凝”实际上是通过向胶体或 悬浊体系提供必要的化学条件和流体力学条件，促使微粒体积变大从而与介质分离的过 程【1 1 。 絮凝是水处理的重要单元操作之一，通常是必不可少的部分，在水处理中占有极其 重要的地位。絮凝可以去除水中悬浮胶体及颗粒，可以除浊除藻；同时还具有去除有机 物、重金属和放射性等毒性物质，致病微生物的作用。絮凝剂也可用于调理污泥，污泥 脱水。 典型的给水处理流程如图1 1 所示。给水处理是以地表水和地下水为水源，经过处 理分别达到生活用水和工业用水的要求。 工业废水和生活污水的处理一般分为三级，如图1 2 所示。 其中一级处理可由筛滤、重力沉降、浮选等方法组成，以除去废水或污水中的粗大 颗粒。二级处理常采用生化法和絮凝法，生化法主要除去一级处理后水中尚存的有机物， 絮凝法主要除去一级处理后水中的无机悬浊物及低浓度有机物。经过二级处理的水一般 可以达到农业灌溉标准和废水排放标准，但水中还有一定的悬浮物、生物不能分解的有 机物、溶解性无机物和氮磷，并含有病毒及细菌，不能满足高的排放标准。这就需要三 级处理。三级处理可采用曝气、吸附、絮凝沉淀、砂滤、离子交换、电渗析、反渗透及 化学消毒等物理和化学方法，最重要的方法是絮凝沉淀和砂滤。如果再进一步用其他方 法处理就可以达到理想的水质i l j 。 可见，絮凝法在水处理中占有极重要的地位，往往发挥着不可缺少的重要作用。 一“一 口 重庆工商大学硕士学位论支 - 一，一 原水 出水 图1 1 典型的给水处理流程 原炒圆圈区，圈区，匝圈啼出水 一级处理 二级处理三级处理 图1 2 工业废水和生活污水的处理流程 1 2 絮凝剂的种类 絮凝的实现须借助投加絮凝剂。絮凝剂可分为无机盐类絮凝剂、无机高分子絮凝剂、 人工合成有机高分子絮凝剂、天然有机高分子絮凝剂和微生物絮凝剂等几类。 1 2 1 无机盐类絮凝剂 水处理中常用的无机盐絮凝剂是铝( i i i ) 盐和铁( 1 1 i ) 盐，有2 ) 3 、4 l c l , 、 ，p 2 p j 3 、，p c ，s 等。铝( i i i ) 盐和铁( i i i ) 盐容易制得，为传统的絮凝剂，得n t 广 泛的应用。铝盐絮凝剂的特点是形成的絮体大，有较好的脱色作用，但絮体松散易碎， 沉降速度慢；铁盐絮凝剂的特点是絮体密实，沉降速度快，但絮体较小，卷扫作用差， 处理后水的色度较深。其共同缺点是产生的絮体较脆弱，在水中受到扰动时容易破碎， 并且沉降速度较小，而且产生的污泥难于进行浓缩和脱水，污泥处理的费用比较高。铝 ( 1 i i ) 盐絮凝剂在使用中还存在对生物体影响的潜在i 口- 1 题。研究表明，铝经各种渠道进 入人体后，通过蓄积和参与许多生物化学反应，能将体内必需的营养元素和微量元素置 换流失或沉积，干扰破坏各部位的生理功能，导致人体出现铝性脑病( 老年痴呆) 、铝 性骨病、铝性贫血等中毒病症。还发现，水中铝含量大于o 2 0 5 m g l ，可使鲑鱼致死。 铁系絮凝剂对生物体不产生毒害，且具有在低温下絮凝效果良好的优点，因而水处理厂 在冬季常使用它们替代铝系絮凝剂，此外受原水p h 值和碱度波动的影响较小。但是铁 系絮凝剂对金属有较强的腐蚀性，且絮凝操作条件不佳时，常使出水带有浅黄色，这些 1 绪论 量量曼鼍量曼i i i 曼皇曼曼皇曼皇曼曼璺曼曼曼皇曼 一 ， 竹 。 - 1 ，_ 限制了它们的应用【1 1 。 4 除了铝( m ) 盐和铁( ) 盐，碳酸镁，锌盐也可以作絮凝剂。以碳酸镁为絮凝剂 时，需同时向水中投加石灰以提高p h 值，再经水解生成氢氧化镁絮体，从而发挥除浊 和除色效果。锌盐主要是z n c l 2 ，有时用z n s o , ，对于某些工业废水，其效能超过铝盐 和铁盐，生成的絮体沉淀性能好，絮凝后生成的沉淀比其它氢氧化物易浓缩、过滤和脱 水，比较适合高浓度、沉泥量大的工业废水处理【l 】。 1 2 2 无机高分子絮凝剂 无机高分子絮凝剂是在传统的铝盐和铁盐絮凝剂基础上发展起来的一类水处理药 剂。这类药剂比原有传统药剂具有适应性强，无毒，效能高，价廉等优点。提出并研究 过的无机高分子絮凝剂主要有聚合氯化铝( p a c ) 、聚合氯化铁( p f c ) 、聚合硫酸铝 ( p a s ) 、聚合硫酸铁( p f s ) 、聚合磷酸铝( p a p ) 、聚合磷酸铁( p f p ) 、聚硅酸( p s i ) 、 聚合氯化铝铁( r 虹c ) 、聚合硫酸铝铁( p ：a f s ) 、聚合硅酸硫酸铝( p a s s ) 及聚合硅酸 硫酸铁( p f s s ) 等絮凝剂。目前得到广泛应用的主要是聚合氯化铝、聚合硫酸铁、聚硅 酸和聚合硅酸硫酸铝【1 】。 1 2 2 1 聚合铝 聚合铝的基本形态应该是多核羟基配合物形成的无机高分子。聚合铝包括聚合氯化 铝、聚合硫酸铝等主要类型。目前得到广泛应用的主要是聚合氯化铝。聚合氯化铝有如 下优点：在一般原水条件下，絮凝效果优于常用的无机絮凝剂；絮体形成快，沉淀速度 高；在等投加量下，聚合氯化铝消耗水中的碱度小于各种无机絮凝剂消耗水中的碱度， 处理后出水的p h 降低少；适宜的投加范围宽，过量投加不易产生水质恶化作用；对浊 度、碱度、有机物的含量的变化适应性强；处理水中盐分增加少；处理成本低【1 】。 1 2 2 2 聚合铁 在聚合铝的启发下，日本于2 0 世纪7 0 年代开始研究聚合铁絮凝剂，8 0 年代已形成 工业生产规模，并在水处理中得到了广泛应用，取得了良好效果。实际应用的是聚合硫 酸铁。聚合硫酸铁实际上即铁( i ) 盐水解聚合过程的动力学中间产物，其本质是多核 羟基配合物。聚合铁在水溶液中能够强烈吸附于胶体颗粒及悬浮物表面上，中和其表面 电荷，降低其电位，是胶体颗粒相互凝聚。此外还可以通过黏附、架桥、卷扫作用， 产生絮凝沉淀。沉淀表面积可达2 0 0 1 0 0 0 m 2 g ，极具吸附能力，所以对于c o d 、b o d 、 色度、悬浮物等有较好的去除效果。聚合硫酸铁对水温和p h 值适应范围更广，形成的 絮体密实，沉降速度高【1 1 。 1 2 2 3 聚硅酸及聚硅酸盐复合絮凝剂 一 一一 - 重史工商大学硕士学位论文 一 一 皇曼皇曼皇皇曼曼曼鼍曼寰曼曼鼍曹曼舅i。4 1 1 曼曼鼍皇曼曼曼皇曼曼曼尝皇! 曼曼曼舅舅曼兰曼蔓曼鼍曼曼量曼皇曼曼曼曼皇量舅曼量曼曼皇曼量曼曼皇曼曼! 曼曼量曼鼍曼 聚硅酸是一种传统的助凝剂，具有悠久的现场应用历史。聚硅酸一般用作助凝剂。 它是由水玻璃经活化过程制成，是一种阴离子型无机高分子絮凝剂。聚合硅酸产物也同 铝和铁的水解聚合产物一样，是趋向于沉淀的动力学中间产物。它对水中负电荷胶体仅 能起到架桥絮凝作用，而不能起凝聚作用。它在用量不大时就能大大强化絮凝过程，减 少絮凝剂用量，改善低温，低碱度下的效果，因此常常作为助凝剂配合铝盐和铁盐作用。 但由于聚合硅酸产物的主要缺点是聚硅酸聚合反应十分强烈，不能长期贮存而必须在现 场制备。 聚硅酸金属盐复合型无机高分子絮凝剂是把铝盐或铁盐引入到聚硅酸中制成，它们 把聚硅酸和聚铝或聚铁的优点结合起来，充分发挥了二者的优点，增加了电中和能力， 比聚硅酸的稳定性高，增强了粘结架桥效能，比聚金属离子的脱稳性能强。 聚硅酸铝盐的开发研制始于2 0 世纪8 0 年代，国内研究始于2 0 世纪9 0 年代初期。 聚硅酸铁盐的研制始于9 0 年代初期日本研究的较多。国内以硅酸钠、硫酸和硫酸铁为 原料制备了聚硅酸硫酸铁。聚硅酸铝铁絮凝剂是在聚硅酸中同时引入两种金属离子而制 成，该絮凝剂不仅具有吸附架桥和电中和作用，而且能充分发挥铝、铁絮凝剂的优点 1 1 。 无机絮凝剂虽然从无机盐类发展到无机高分子，絮凝剂的稳定性有了很大提高，但 仍不能满足实际需要。 1 2 3 有机高分子絮凝剂 高分子絮凝剂指很容易吸附在胶体粒子上，使粒子间的相互作用受到影响，具有絮 凝作用的一些有机高分子聚合物。 聚合物的吸附可以使胶体的稳定性增强，也可以使之减弱。聚合物对胶体的稳定作 用可以通过增强粒子间的静电排斥力，减弱粒子间的v a nd e rw a a l s 吸引力，产生空间排 斥效应三种方式实现。这三种方式的效应综合起来常被称作“保护作用。聚合物能在 胶粒表面形成相当厚的吸附层，产生明显的稳定性增强效应。但若加入的高分子物质的 数量小于起保护作用所需数量时，不但对胶体无保护作用，而且会使溶胶对电解质的敏 感性增加，聚沉值减小，产生敏化作用，引起聚沉u j 。 远在公元前2 0 0 0 年的梵文中已有使用植物汁液净水的记载，这是已知最早的对天 然有机高分子絮凝剂的应用。近代工业技术中以淀粉、蛋白质、纤维素等天然产物或其 人工改性制品作为絮凝剂，在采矿、化工等方面的应用也早有先例。把它们作为聚合电 解质研究，具体应用于水处理，人工合成有机高分子絮凝剂的出现和发展是在2 0 世纪 5 0 年代。高分子絮凝剂性能优异，在工业废水处理中的应用有了急剧发展。为适应各种 工业废水复杂性和多样性，高分子絮凝剂向具有各种特性的多品种发展。现在形成了种 类繁多性能各异的絮凝剂系列【l j 。 高分子絮凝剂一般是水溶性的线性聚合物，分子呈链状，由大量的链节组成。高分 1 绪论 ， 。 一r -2 子聚合物的链节如果含有可离解基团，沿链状分子分布着大量带电基团，则为聚合电解 质。常见的可离解基团有一s o ，h 、一c o o h 、一p o ，h ，、一n h ，o h 、一n h ，o h 等。某 些聚合电解质具有数种可离解基团。聚合电解质在水中可以有一部分或大部分可离解基 团电离，成为复杂的高离子。根据高离子的电荷类型，聚合电解质可分为阴离子型、阳 离子型、非离子型和两性型、非离子型指不含有可离解基团的聚合电解质。在水处理中 使用较多的是阴离子型、阳离子型、非离子型的聚合电解质，两性聚合电解质使用较少 【l 】 o 1 2 3 1 人工合成的有机高分子絮凝剂 近年来人工合成的高分子絮凝剂发展迅速，应用广泛。人工合成的阴离子型和非离 子型有机高分子絮凝剂有聚丙烯酰胺及其衍生物、聚丙烯酸钠、聚磺基苯乙烯、聚氧化 乙烯、脲醛树脂、聚乙烯醇等。阴离子型聚合电解质分子中所含的可电离基团常常是 一c o o m ( m 为氢离子或金属离子) 、一s o ，h 、一p o ，h ，等。水处理絮凝剂用的阴离子 聚电解质，只能选用相对分子量高的种类( 1 0 6 ) 。阳离子型聚合物的种类比阴离子型 和非离子型的多。它们分子中含有的带电基团常常是氨基( 一n h ：) 、亚氨基( 一n i l ；一) 或季氨基( n + r 。) 。阳离子型聚合电解质不论分子量大小都可做絮凝剂。作为絮凝剂的 阳离子型聚合物有含甲基丙烯酸而甲胺已酯等阳离子型单体的聚合体或共聚体、聚丙烯 酰胺的曼尼希反应产物、聚二甲基二烯丙基氯化铵等【l 】。 ( 1 ) 聚丙烯酰胺 聚丙烯酰胺是人工合成的有机高分子絮凝剂中最重要的一类，以p a m 表示。它支 链上的酰胺基对悬浮粒子有较强的吸附能力，有较强的絮凝能力，还可比较容易地制造 出超高分子量的聚合物，比较容易地制得适用于不同废水的产品，因而聚丙烯酰胺及其 衍生物在实际中得到了广泛的应用。它可以通过溶液聚合法、悬浮聚合法和乳液聚合等 方法制得。对于p a m 絮凝剂，世界各国研制了非常复杂的品种和规格，已形成了比较 齐备的产品系列。但是聚丙烯酰胺还存在残留单体的毒性问题。各个国家对高分子絮凝 剂中丙烯酰胺单体的含量都制定了相当严格的控制指标。这使其应用受到越来越多的限 制【1 】o ( 2 ) 聚二甲基二烯丙基氯化铵类絮凝剂 聚二甲基二烯丙基氯化铵( p d m d a a c ) 是一种具有特殊功能的水溶性阳离子高分子 材料，可用于石油开采、造纸、水处理、医药、纺织及食品工业等。2 0 世纪6 0 年代美 国有人对其单体的合成及聚合做过研究，随后有些公司又对其合成方法做了改进并投入 生产。8 0 年代，前苏联、前西德、波兰、日本等国家针对该物在石油开采方面的应用前 景，也作了积极开发。长期以来，国内对该产品的研究并不多，且仅限于石油开采方面。 据文献报道，二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物或共聚物用于水处理方面作为絮凝剂，能 5 ， 重_ 】走工商大学硕士学位论文 ，- 曼皇曼皇曼皇曼罾曼曼曼曼曼曼曼曼曼皇曼曼曼曼皇翌氅量曼皇曼! 曼曼曼! 量曼曼皇曼曼曼曼曼穹曼曼皇曼皇曼曼曼曼曼曼曼曼曼曼量曼曼曼曼皇曼量曼! 曼皇曼曼曼量曼曼曼皇 获得比常用絮凝更好的处理效果【l 】。 二甲基二烯丙基氯化铵的均聚物和共聚物为一类阳离子型有机高分子絮凝剂，其分 子中含季铵基阳离子，有强正电性，受p h 值等因素的影响较小。在水处理中，水中污 染物常带负电。p d m d a a c 作为絮凝剂用于水处理时，既可发挥电中和作用，又可发挥 架桥作用，无毒无害，对人体无不良反应。它是美国公共卫生署批准用于饮用水净化的 唯一人工合成的阳离子絮凝剂。但由于原料烯丙基氯的市场价格较高，因而p d m d a a c 产品的市场售价较高【l 】。 1 2 3 2 天然有机高分子絮凝剂 天然高分子絮凝剂是一类重要的絮凝剂，目前主要品种有淀粉类、半乳甘露聚糖类、 纤维素衍生物类、动物骨胶类等。 天然淀粉来源十分丰富。淀粉与阳离子型单体作用，可制得阳离子型淀粉絮凝剂。 淀粉与氢氧化钠作用或是干淀粉与磷酸钠反应可制得阴离子型淀粉。 半乳甘露糖存在于豆类作物的胚乳中，由d 半露糖和d 甘露糖组成，是带支链的 多糖。在水和废水中最重要的半乳甘露糖类絮凝剂是瓜尔树胶。瓜尔树胶是2 0 世纪5 0 年代进入水处理市场。瓜尔树胶本身是非离子型的，适用于很宽的p h 值范围及离子强 度很高的溶液。瓜尔树胶的衍生物包括羟丙基、羟乙基、羟甲基、羟甲基羟丙基等阳离 子瓜尔树胶i 。 纤维素是树木等植物细胞壁的主要组分，是以失水葡萄糖为重复单元的糖类聚合 物。纤维素的衍生物包括硝酸纤维素、乙酸纤维素、甲基纤维素、羧甲基纤维素和羟丙 基纤维素等。在水和废水处理中，以羧甲基纤维素用途最广【i 】。 动物胶和明胶由动物的皮、腱和骨中的骨胶原制备，是蛋白质类物质。动物胶和明 胶类絮凝剂含氨基及羧基，因而含有阳离子基团及阴离子基团，为两性型絮凝剂【l 】。 在水处理中用到的天然高分子絮凝剂还有海藻酸钠、甲壳质及丹宁。许多野生植物 也可作絮凝剂，如马齿苋全草、贯众根、仙人掌和霸王鞭的茎、榆树皮、木棉树皮、梧 桐树皮、泡花树木质部，木槿和肉桂樟叶等【l j 。 1 2 4 微生物絮凝剂 微生物絮凝剂是一类由微生物产生的具有絮凝活性的有机物质。它主要包括直接利 用微生物细胞的絮凝剂；利用微生物细胞壁提取物的絮凝剂；利用微生物细胞代谢产物 的絮凝剂。目前常规所说的絮凝剂是指由某些微生物细胞在代谢过程中产生并分泌到培 养液中的多糖、多肽、蛋白质等物质，这些物质一般有较高的电荷，因而有强力絮凝作 用【2 1 。 微生物絮凝剂一般利用生物技术，通过细菌、真菌等微生物发酵、抽提、精炼而得。 6 1 绪论 皇曼亨皇宁产曼曼鼍曼号等量鼍曼葛宁鼍曼宁鼍曼鼍曼曼曼号宁寰亨号宁皇量号产暑烹宇号甓， 它具有使用效率高，可生化降解，无二次污染，沉降的污泥易降解等优点。研究表明， 微生物絮凝剂在畜产废水处理、建筑加工废水处理、城市污水处理、膨胀活性污泥处理、 废水的脱色、有机物的降解、发酵产品的固液分离方面有显著效果。但这些都处于实验 室研究状态，没有投入实际的生产应用【2 】。 生物体系的絮凝机理目前还不是很清楚。关于微生物絮凝剂较为普遍接受的是“架 桥作用”机理。此外还有电性中和学说、荚膜学说、菌体外纤维素丝学说、疏水学说等。 荚膜学说认为细胞在生长过程中形成了黏性荚膜，粘连颗粒使之形成絮体。纤维素纤丝 学说认为菌体外的纤丝直接参与了絮凝，纤丝把颗粒联结在一起，形成絮团。疏水学说 认为细菌表面的疏水性与絮凝过程有关，颗粒与细胞表面的疏水作用对细菌的黏附很重 要【2 】o 目前的研究集中在鉴别絮凝物质，测定絮凝物质的性质，观测絮凝效果，以及通过 遗传基因工程寻找具有絮凝功能的遗传因子等。随着研究的深入，微生物絮凝剂将逐步 实现工业化生产和应用。 1 3 絮凝作用机理 1 3 1 压缩双电层厚度，降低电位 在体系中加入盐类电解质，会使扩散层的反离子浓度增大，同时一部分反离子被挤 入s t e m 层，双电层电位由此会较迅速地降落，引起电位下降和扩散层厚度被压缩。 扩散层厚度减小，静电排斥作用的范围随之减小，微粒在碰撞时可以更加接近。v a nd e r w a a l s 作用在短距离处将变得很大，排斥势能显得相对较小，当势能降低到一定程度时， 胶体将失去稳定性而发生絮凝【l l 。 1 3 2 专属作用 “专属作用”是指非静电性质的作用，如疏液结合、氢键、表面络合、范德华力等。 它对胶体稳定性的影响是通过对表面电荷的影响而发生的。当足够数量的反离子由于 “专属作用 吸附在表面上时，可使粒子电荷减少到某个临界值，这时静电斥力不再足 以阻止粒子间的接触，于是发生絮凝。进一步加入电解质，反离子进一步吸附会使粒子 表面变号，并有可能使表面电位足够高，引起胶体的重新稳定。再进一步加入电解质， 由于离子强度的增大引起双电层的压缩，又可发生絮凝【1 】。 1 3 3 卷扫( 网捕) 絮凝 在水处理中投加水解金属盐类絮凝剂时，如果投量很大，可能产生大量的水解沉淀 物，在这些沉淀物迅速沉淀的过程中，水中的胶粒会被这些沉淀物所卷扫( 或网捕) 而 发生共沉降，这种絮凝作用称为卷扫絮凝【i 】。 7 一t ，一重庆工商大学硕士学位论文 一一 。 一 1 3 4 高分子絮凝剂的架桥絮凝机理 高分子絮凝作用的“架桥 机理一般指，在高分子物质浓度较低时，吸附在微粒表 面的高分子长链可能同时吸附在另一个微粒的表面，通过“架桥”方式将两个或更多的 微粒联在一起，从而导致絮凝。聚合物与微粒表面的吸附作用力类型可能有：微粒表面 上的荷电吸附位与带相反电荷的聚合物链段之间的离子键作用；专属作用力。专属作用 力可能是：疏液结合；氢键；聚合物分子上的偶极基团可能与离子晶体表面的静电场相 作用【1 1 。 高分子絮凝剂的分子量，分子上的电荷密度对其作用有重要影响。一般，分子量大 对架桥有利，效率高，但并不是越大越好。因为架桥过程中会发生链段间的重叠，从而 产生排斥作用，分子量过高时，这种排斥作用可能会消弱架桥作用，使絮凝效果变差。 高分子电解质的离解程度越大，电荷密度越高，分子就越扩展，有利于架桥。但如果高 分子电解质与微粒带同种电荷，则高分子带电越多，越不利于它在微粒上的吸附，越不 利于架桥【1 1 。 高分子物质的加入量对絮凝效果有显著影响。絮凝的发生，存在一个最佳加入量， 超过此量絮凝效果下降，超过太多会起相反的保护作用。 1 3 5 高分子絮凝剂的电中和作用 聚合物如果带有与粒子相反的电荷，它们常常与异电荷粒子强烈作用，且定量吸附 于其上，发生电中和作用。 阳离子型聚合物对负电粒子的絮凝有时可看作是“架桥与“电中和 同时发挥作 用【l 】o 1 4 有机高分子絮凝剂的研究现状及发展趋势 天然高分子水处理絮凝剂是指从自然物质中提取并经化学改性处理的絮凝剂。由于 天然高分子改性絮凝剂具有活性基团多、机构多样、来源丰富、价格便宜、无毒、可再 生等特点，使得此类絮凝剂具有良好的应用前景。天然有机高分子絮凝剂主要是一些碳水 化合物( 淀粉、纤维、单宁等) 和甲壳素类的物质。 1 4 1 淀粉类絮凝剂 淀粉是由许多葡萄糖分子脱水聚合而成的高分子碳水化合物，具有许多直链结构和 支链结构及羟基，有较强的凝沉性能。对淀粉进行化学改性，如醚化、酯化、黄原酸化、 接枝共聚等，使其活性基团增加，分子链呈枝化结构，絮凝基团分散，可对悬浮体系中颗粒 物有更强的捕捉与促沉作用。淀粉是人类可以采用的最丰富的有机资源，也是开发最早、 1 绪论 一， 最多的一类天然高分子絮凝剂。 1 4 1 1 接枝共聚物 近年来，对以淀粉为原料，接枝共聚制成的新型絮凝剂应用于水处理中的研究取得 了长足进展。杨波等利用辐照方法合成了淀粉聚丙烯酰胺接枝共聚物，再加醛类和胺 类反应，制得了y b 1 型阳离子絮凝剂。用它对城市污水产生的活性污泥进行了脱水处 理效果良好。在特性粘数为1 2 5 ，阳离子度为4 0 ，絮凝剂最佳用量为4 0 m g l ，控制 接枝率为6 0 ，脱水效果最佳；出水和脱水污泥的相关指标达到城市污水处理厂污水污 泥排放标准【3 】。 路婷等以丙烯酰胺和天然淀粉为原料，进行接枝共聚及阳离子化，合成阳离子型天 然高分子改性絮凝剂。对城市污水絮凝实验表明，浊度去除率最高达9 0 左右，c o d 去除率在8 0 o 以上【4 】。宋辉等以玉米淀粉为基材，与丙烯腈进行接枝共聚，经水解制 得弱阴离子型絮凝剂，并进一步羟甲基化和磺化，合成了强阴离子型天然高分子改性絮 凝剂，对印染废水和造纸污水的处理效果远远好于h p a m 。其絮体形成快，颗粒大，密 实程度较高，沉降速度较快，浊度和c o d 去除率高，应用于工业废水处理，前景较好 【5 j 。马希晨，刘宪军，聂新卫采用丙烯酰胺和甲基丙烯酸为接枝单体，以环己烷为反应 介质，过硫酸钾为引发剂，经反相悬浮聚合，制备了两性淀粉接枝共聚物，具有接枝物 固含量高、分子量高、溶解速度快、易于分离储存，生产成本低等优点【6 】。邰玉蕾等利 用反相乳液聚合法合成淀粉型非离子型絮凝剂。采用氧化还原引发体系，以过硫酸铵为 引发剂合成淀粉丙烯酰胺接枝共聚物。该方法制备的产品分散效果好，固含量较高，而 且反应过程散热快，利于工业生产【丌。n c k a r m a k a r 等对淀粉接枝丙烯酰胺共聚物和支 链淀粉接枝丙烯酰胺共聚物的絮凝性能进行了评价，处理不结焦煤悬浮液的效果表明淀 粉接枝丙烯酰胺共聚物絮凝效果优于支链淀粉丙烯酰胺共聚物【8 】。接枝共聚物的分子量 和分子的伸展度都比接枝前的聚合物增大了，因此其絮凝性能得到明显提高。淀粉接枝 共聚物絮凝剂具有絮凝功能强，分子链稳定，适用范围广，阳离子化反应容易，价廉等 优点。 1 4 1 2 淀粉醚类 天然高分子可与不同的醚化剂反应，生成不同的醚化物，然后通过不同的合成方法 可以制备各种高分子阳离子絮凝剂。 羧甲基淀粉是淀粉与氯乙酸钠在碱性条件下发生醚化反应而得到的常温下可在水 中溶解的淀粉衍生物，其在水处理过程中作为絮凝剂被应用。赵岳轩等以淀粉、氢氧化 钠、氯乙酸为原料，使用密炼机合成了水处理用羧甲基淀粉阴离子絮凝剂。该产品具有 高取代度、高稳定性，是一种应用性能较好的絮凝剂【9 】。 9 - 一一重庆玉商大学硕士学位论文 一一 ， 一- 1 4 2 木质素类絮凝剂 木质素是存在于植物纤维素中的一种芳香族高分子化合物