（凝聚态物理专业论文）太阳能空调吸附制冷工质对的研究.pdf

题目：太阳能空调吸附制冷 工质对的研究 作者姓名：李达亮 导师姓名：朱津裘副教授 专业名称：凝聚态物理 摘要 固体吸附式制冷是研究太阳能空调的重要基础。吸附制冷工质对性能的好坏 直接影响到吸附制冷性能，为此，吸附制冷的关键就在于工质对的选择及性能优 化。论文通过对1 3 x 沸石和自制的复合吸附剂吸附性能的测试对比，试制出适合 太阳能吸附制冷使用的新型复合吸附材料。 论文测定了1 3 x 沸石在常温常压下的吸附量及其曲线，并通过自制的吸附制 冷实验系统，获得了1 3 x 沸石一水工质对在吸附制冷循环中吸附量以及制冷量的 数据和吸附曲线。 通过掺杂活性炭及用浸泡法浸泡c a c l 2 、s r c l 2 制成以1 3 x 沸石为主要原料的 几种复合吸附剂。利用改进后的吸附制冷循环系统，对制成的复合吸附剂进行吸 附量和制冷量的测定，得到复合吸附剂的吸附曲线。 将制成的复合吸附剂与沸石进行吸附制冷性能对比，得出沸石一活性炭体系 并不能有效地改善沸石的吸附性能而浸泡法制得的复合吸附剂在吸附量、吸附速 率及制冷量等指标上均优于1 3 x 沸石的结论。利用透射电镜对复合吸附剂进行结 构分析，尝试从微观上说明复合吸附剂吸附性好的机理。分析指出，利用浸泡法 复合了氯化钙的1 3 x 沸石应该是比较适用于太阳能吸附制冷的复合吸附剂。 关键词：吸附式制冷；1 3 x 沸石；吸附制冷工质对；复合吸附剂；浸泡法 s t u d yo na d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o nw o r k i n g p a i rf o r s o l a re n e r g ya i r - c o n d i t i o n i n g b yd a b a n g l i m a j o r ： c o n d e n s e dm a t t e rp h y s i c s a d v i s o r ： j i n q i uz h u , a s s o c i a t ep r o f e s s o r a b s t r a c t s o l a re n e r g ya i rc o n d i t i o n i n gi sp a r t l yb a s e du p o ns o l i da d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o n - t h ep e r f o r m a n c eo fa d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o ni sd i r e c t l ya f f e c t e db ya d s o r p t i o n r e f r i g e r a t i o nw o r k i n gp a k s t h e r e f o r e ，t h ec h o i c ea n do p t i m i z a t i o no fa d s o r p t i o n r e f r i g e r a t i o nw o r k i n gp a i r si st h ek e y t oa d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o n i nt h i st h e s i s ，t h e a d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo f1 3 xz e o l i t ea n ds e l f i m a d ea d s o r b e n t sw e r et e s t e d f i n a l l y , t h et h e s i sg a v ean e wt y p ec o m p o s i t em a t e r i a lf o rt h es o l a ra d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o n t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t yo f13 xz e o l i t ei nn o r m a lt e m p e r a t u r ea n dp r e s s u r ew e r e m e a s u r e d b ys e l f - m a d ea d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o nr e c y c l es y s t e m ，t h et h e s i so b t a i n e d t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t y , r e f r i g e r a t i o nc a p a c i t ya n da d s o r p t i o nc u r v eo ft h e 1 3 x z e o l i t e w a t e rw o r k i n gp a i r t h ec o m p o s i t ea d s o r b e n t sw e r em a d eb yd o p i n gt h ea c t i v ec a r b o na n ds o a k i n g t h ez e o l i t ei ns a l i n es o l u t i o n a f t e ri m p r o v i n gt h ea d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o nr e c y c l e s y s t e m ，t h ea d s o r p t i o nc a p a c i t ya n dr e f r i g e r a t i o nc a p a c k yo fc o m p o s i t ea d s o r b e n t s w e r em e a s u r e d ，g o tt h ea d s o r p t i o nc u r v e s c o m p a r e dt h ea d s o r p t i o np e r f o r m a n c eo fz e o l r ea n dc o m p o s i t ea d s o r b e n t s ，i t s h o w e dt h a tz e o l r e a c t i v ec a r b o ns y s t e mc o u l dn o ti m p r o v et h ea d s o r p t i o n p e r f o r m a n c ee f f e c t i v e l y , t h es o a k i n gc o m p o s i t ea d s o r b e n t sw o u l db eb e t t e r t h a n z e o l i t eo ni t m i e r o s t r u c t u r ea n a l y s i sb ys e mw a sc a r r i e do u tf o rt h ea d s o r p t i o n m e c h a n i s m ac o m p o s i t ea d s o r b e n tm a d eb ys o a k i n gz e o l i t e si nt h es o l u t i o no fc a c h w i l lr e a c ht h er e q u i r e m e n to f s o l a ra d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o n k e y w o r d s ：a d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o n ，1 3 xz e o l i t e ，a d s o r p t i o nr e f r i g e r a t i o nw o r k i n g p a j r , c o m p o s i t ea d s o r b e n t ，s o a k t t 1 1引言 中山土学硕士毕业论文 第一章绪论 资源、环境是人类面临的共同问题，氟利昂制冷剂的大量使用对大气臭氧层 的破坏和大量化石燃料燃烧所造成的温室效应已威胁着人类的生存和发展。研究 开发对臭氧层无破坏、无温室效应而且可以利用低品位能源作为动力的制冷空调 技术已成为当今制冷空调领域的研究热点 1 1 。普通空调耗电量大、热岛效应严重， 太阳能空调以不需电能、节约能源、没有污染、工作寿命长等优点引起了世界各 国的重视。太阳能空调的工作方式主要有两类，一是先实现光电转换，再用电力 驱动常规压缩式制冷机进行制冷，这种方式原理简单、容易实现，但成本高，青 岛海尔就生产过这种太阳能空调；二是利用太阳能转换的热能驱动制冷机进行制 冷，这种制冷方式技术要求高，但成本低、无噪音、无污染，现采用的主要是这 种方式口】【”。利用热能驱动的这种太阳能空调一般又可分为吸收式和吸附式两种。 吸收式制冷技术是利用吸收质的吸收和蒸发特性进行制冷的技术，一般适用于具 有一定规模的中央空调系统。吸附式制冷技术则是利用固体吸附剂对制冷剂的吸 附和解吸附制冷剂的蒸发作用来制冷【4 】。 太阳能制冷的显著优势在于能量的供求在时间和空间上的良好匹配，太阳辐 射越强、气温越高，对冷量的需求也就越大，所以使得太阳能制冷技术比太阳能 其他方面的应用( 如太阳取暖) 更有吸引力。太阳能吸附制冷系统具有结构简单、 投资和运行操作费用低、无运动部件、无噪音、使用寿命长、对环境友好且能适 用于振动或旋转等场所的特斛5 j 【6 j 。 太阳能吸附制冷工质对性能的好坏，直接影响到吸附制冷性能，为此，吸附 制冷的关键就在于工质对的选择及性能优化。本文将从降低吸附剂解吸温度入 手，利用掺杂、共混、浸泡、烘烧等手段，试制出多种以1 3 x 沸石为基础的复 合吸附剂，通过对多种待选材料在吸附制冷过程中的吸附性能及制冷效率的测 定，选择适宜的材料组分和恰当的配比，尝试多种不同的制作工艺，寻找较佳的 中山文学硕士毕业论文 材料组分配比和工艺，达到降低材料解吸温度、提高制冷效率进而研制出适合太 阳能空调使用的新型复合沸石一水吸附制冷工质对的目的。 1 2 原理概述 1 2 1 太阳能吸附制冷的原理 以某种具有多孔性的固体作为吸附剂，某种气体作为吸附质( 制冷剂) ，形 成吸附制冷工质对。多孔性固体物质在温度比较低的时候会大量吸附制冷剂气 体；当用热源加热多孔性物质时，被吸附的制冷剂气体又会释放出来。吸附床中 处于饱和状态的吸附剂受热源加热时，将释放出制冷剂气体，使其周围空间的制 冷剂蒸汽压高于饱和蒸汽压，从而在冷凝器中冷凝为液体，流到蒸发器中储存。 当吸附剂温度降低开始吸附时，其周围空间的压强下降，蒸发器中制冷剂蒸发而 制冷。周而复始地加热和冷却吸附床即可形成间歇的制冷循环。太阳能匿【体吸附 式制冷就是用太阳能作为加热热源的。 图为太阳能吸附式制冷系统示意图，一个基本的太阳能吸附制冷系统包括 太阳能集热板、吸附发生器、冷凝器 和蒸发器。其工作过程简述如下：白 天开启阀门1 、2 ，关闭阀门3 ，利 用太阳能加热吸附发生器，被吸附的 吸附质不断地受热解吸出来，并在冷 凝器中冷凝成液体，再流入蒸发器 中，到傍晚关闭阀门1 和2 ，打开阀 门3 ，当吸附发生器内的温度降得足 够低时，蒸发器中的液态制冷剂开始 不断蒸发而实现制冷，制冷剂在吸附 图卜1 太阳能吸附式制冷示意图器被吸附剂吸附，吸附过程同时伴随 着放出大量吸附热，这些热可以被冷却水或空气带走6 】f 7 】。 2 中山土学硕士毕业论文 1 2 2 吸附式制冷工质对的选择 与传统蒸汽压缩式及吸收式制冷相比，吸附式制冷还不成熟，主要问题在于： 固体吸附剂为多微孔介质，比表面积大，导热性能很低，吸附解吸周期长，单 位质量吸附剂的制冷功率较小。因此，吸附制冷工质对性能的好坏，直接影响吸 附制冷性能，为此，吸附制冷的关键就在于工质对的选择及性能强化【8 】【9 l 。根据 吸附制冷循环的基本原理，崔群等人【l o l 对吸附剂提出如下要求：( 1 ) 吸附剂吸 附容量要大；( 2 ) 吸附等温线平坦；( 3 ) 吸附容量对温度变化敏感：( 4 ) 吸 附剂与吸附质相容等。对吸附质( 制冷剂) 要求：( 1 ) 单位体积蒸发潜热大； ( 2 ) 合适的冰点，适当的饱和蒸汽压；( 3 ) 无毒，不可燃；( 4 ) 无腐蚀性， 有良好的热稳定性等。常用的吸附剂及其性能可以参考表卜1 。 表卜l常用吸附剂的性能表 特性活性氧化铝硅胶分子筛活性炭 颗粒大小m i l l 2 92 81 6l 一6 孔隙率 5 0 6 05 0 6 54 5 6 05 2 7 5 比表面积m 2 唐 1 0 0 一4 0 03 0 0 8 0 05 0 0 9 0 01 0 0 一1 5 0 0 微孔体积m l g o 3 一o 50 4 1 00 5 一1 1o 5 1 6 孔径a 1 5 1 0 02 1 1 0 0 4 1 5 1 0 2 5 0 比热k c a l k g 。c0 2 1 0 2 5 0 2 2 一o 2 50 1 9 一o 3 1 o 1 9 堆比体积k g m 3 6 0 0 9 0 04 5 0 8 0 06 0 0 9 0 02 0 0 5 0 0 静态吸附量 o 2 一o 3o 2 0 4o 3 0 50 5 一o 9 k g k g 吸附温度 0 3 05 4 05 5 05 5 5 再生温度 1 7 0 3 2 0 1 4 0 2 5 0 1 9 0 3 2 01 1 0 1 8 0 点燃温度不易燃 2 5 0 4 0 0 为选择合适的工质对，国内外学者进行了大量筛选研究工作，已开发出上百 种吸附制冷工质对，但完全能满足上述要求的制冷体系尚未找到。目前，从吸附 性质来看，有物理吸附( 沸石、活性炭、硅胶体系) 和化学吸附( 氯化钙体系等) 两种。物理吸附：固体表面分子与气体分子问的吸附力是范德华力。因气体分子 凝聚为液体的力也是范德华力，所以物理吸附类似于气体在固体表面上的凝聚。 化学吸附：固体表面分子与气体分子间的吸附力是化学键力，吸附过程中可以有 电子的转移，原子的重排，化学键的破坏与形成等。所以，化学吸附类似于气体 中山文学硕士毕业论文 分子与固体表面分子发生化学反应。 在吸附过程中所发生的热效应，成为吸附热。所有的吸附过程都是放热反应。 化学吸附的吸附热较大，相当于一般化学反应所放出的热量；物理吸附的吸附热 较小，相当于一般气体液化时所放出的热量。相对于化学吸附而言，物理吸附一 般具有：对吸附质的无选择性、吸附速率快和可逆性等特点。鉴于此，实际应用 过程中多采用物理吸附。物理吸附和化学吸附具体特点与区别详见表卜2 。 表卜2物理吸附和化学吸附对比表 物理吸附化学吸附 吸附力范德华力化学键力 较小，近于液化热，一般较大，近于化学反应热，一般 吸附热 几百到几千焦耳每摩尔大于几万焦耳每摩尔 选择性无选择性有选择性 吸附稳定 不稳定，易解吸比较稳定，不易解吸 性 分子层单分子层或多分子层单分子层 较快，不受温度影响，不较慢，温度升高则速率加快， 吸附速率 需要活化能故需活化能 现在研究出较有前景的工质对有：沸石分子筛体系( 吸附剂一沸石，吸附质 一氨、水、有机制冷剂等) ；活性炭体系( 吸附剂一活性炭，吸附质一氨、甲醇、 乙醇) ；硅胶体系( 吸附剂一硅胶，吸附质一水) ；氯化钙体系( 吸附剂一氯化 钙，吸附质一氨、甲醇) 1 1 1 。 1 3 吸附式制冷的数学模型 1 3 1 吸附过程模型 由于吸附的情况多种多样，很难用一个简单的理论模型来描述，目前主要有 两个常用的理论模型，一是吸附的势能模型，另一是微孔体积填充模型。吸附势 4 中山大学硕士毕业论文 能模型利用热力学观点，从固体表面存在的吸附势能场出发，描述多分子层吸附。 得出吸附势能f 与吸附层体积r 关系的个半经验公式：1 1 2 1 v = v o e x p 一l j p ) 2 ( 卜1 ) 式中k 是与制冷剂无关，仅由吸附剂结构决定的常数；口为亲和系数，由制 冷剂和吸附剂共同决定。从而推导出d u b i n i n r a d u s h k e v i c h ( d r ) 方程： l n v = l n v o h r t i n ( p s p ) 2( 卜2 ) 式中，n 为对应吸附剂温度的吸附质饱和压力，p 为吸附平衡时的压力。d r 方程只有在相对压力p s p 较低时( 0 o 0 1 ) 才与实验数据相符，当相对压力较 高时，为更好地拟合实验数据，常使用d u b i n i n a s t a k h o v ( d - a ) 方程来描述 吸附过程：【1 3 】 l n v = l n v o h r t h a ( n ，p ) 】” ( 卜3 ) 微孑l 体积填充模型基于吸附剂孔径与被吸附分子尺度大小处于同一数量级， 认为吸附量随温度的升高而降低，当温度升至一定程度( 血h 3 0 0 。c ) ，吸附主要 在活性中心上进行，温度较低时，对于吸附质类的小分子，吸附不仅在活性中心 上进行，而且在非活性中心上进行且占绝对优势。温度较低时，微孔体积填充理 论与吸附势能理论一致。 1 3 2 吸附过程传热传质模型 吸附床传热传质数值研究根据数学模型的建立主要分为均匀温度场模型 14 j 、 均匀压力场模型”】【1 6 l 和非均匀温度场和压力场模型1 7 】，这三种模型对某具体 的系统设计有较好的指导意义，但其普遍适用性还有待于进一步的研究。现有文 献大多注重吸附剂传热过程的性能分析研究，而忽略了吸附制冷是一个传热传质 的复合过程，最近l im s u n 等和n b a m a r 等 1 8 j 【1 9 】分别利用一维和二维模型研 究了双组分吸附工质对的复合传热传质过程，得出了相似的结论：低密度的吸附 质如水等具有较高的热传导性能，但其传质性能较差，其较大的传质阻力是降低 热泵制冷工作效率的决定因素。l z z h a n g 等【2 0 】利用三维非平衡模型研究汽车 废热驱动的吸附制冷系统中吸附器的内外部传质阻力，吸附器由翅片管束组成， 通过模拟计算认为：系统效率与吸附器的结构如翅片数目、吸附剂厚度和传热系 中山太学硕士毕业论文 数有很大关系，当吸附剂1 3 x 传质效果较差时，系统效率大幅下降，因此为获得 较高的系统s c p s ( 吸附工质对的单位质量制冷功率) 值，应选用传热传质性能均 较好的成型压缩固定床1 。 1 3 3 制冷量的计算 制冷量是评定空调性能的一个基本指标，即制冷剂从外界吸收的总能量，常 用q 来表示，单位k j ；用w 表示系统的产冷量( 即系统对外界释放的冷量) ， 单位k j 。国家标准中规定，空调器实测制冷量不小于额定制冷量的9 5 为合格。 固体吸附式制冷系统，测量系统产冷量，通常有两个途径： 首先是利用液体汽化热计算。在一定温度下单位质量的液体完全变成同温度 的蒸汽所需要的热量，叫做该液体的汽化热。假设制冷循环中，吸附剂从蒸发器 中吸附的吸附质质量为a n ，该液体的汽化热为c ，则系统在整个制冷循环中总 的产冷量： = c a ( 卜4 ) 其次是利用液体比热计算。使1 9 物质温度升高1 。c 所需要的热量称为该物 质的比热容。假设制冷循环中，质量为n 的蒸发器中外界水的温度下降了丁， 则系统在整个制冷循环中总的产冷量： a w = c n x a t( 卜5 ) 其中c 为水的比热。 5 】 2 2 1 1 4 研究现状及热点 1 4 1 沸石分子筛 国内外学者对以沸石为吸附剂的吸附制冷系统进行了较为深入的研究。沸石 分子筛是一种硅铝酸盐矿物，具有强烈的吸水性，能大量吸附各种制冷剂。沸石 的吸附水量对温度特别敏感，微小的温度变化将导致吸附量的较大改变，从而导 致封闭系统中压力的较大变化，利用沸石温度的变化，便可使其起到类似压缩机 的作用。u 1 但沸石解吸温度要求较高，因此一般用于高温余热回收和内燃机空调 系统方面。现在沸石作为吸附剂的吸附制冷系统已经在工业余热回收、内燃机空 中山土学硕士毕业论文 调系统等方面得到一定的应用。 t a t h e rm 掣2 3 1 2 6 对沸石一水工质对的传热传质以及热梯度的影响方面进行 了研究。p o y e l l ef 等p 4 】和r e s t u c e i ag 等测试了各种工质对的性能和提出了相应 的模型。m i l t k a ut 等2 8 1 、a n y a n w uee 等3 0 并l l l e o n gk c 掣”1 构造了沸石一水工 质对在吸附解吸过程中的动力学模型、进行了热力学的程序设计和建立沸石一水 工质对吸附床的传热传质数学模型。 王如竹等对沸石分子筛吸附工质对进行了大量的研究，包括研究推导沸石吸 附工质对的吸附机制和吸附方程【2 7 】，研制用于内燃机的吸附贮冷口明和吸附空调 系纠3 ”，利用沸石进行内燃机余热回收制冷，而且对沸石分子筛一水吸附工 质对的吸附性能及导热性能进行了较系统的测试分析p ”。 除了沸石一水工质对的研究以外，王剑锋等【3 4 】对沸石分子筛一乙醇工质对进 行了初步研究。刘志强等【3 5 】【3 印在沸石分子筛改性降低脱附温度方面提出了自己 的看法。卢允庄等o ”】、赵朝晖等3 9 1 和王国庆等4 0 1 则在利用金属盐类与沸石分子 筛结合制作复合吸附剂方面做了一些尝试，取得较好的效果。 1 4 2 其它工质对 对于硅胶一水吸附式制冷的研究比较深入，从理论到产品开发均达到一定水 平。朱日昭等人【4 1 1 采用真空吸附重量法测定水蒸汽在硅胶上的等温吸附曲线。c h o sh 等人【4 羽和s a h abb 等人【4 3 1 利用单分子层吸附模型对硅胶一水吸附式制冷循环 的性能参数进行了研究。 以氯化钙、氯化锶等为吸附剂，氨等为制冷剂，采用太阳能或低温余热为动 力的吸附式制冷热泵是吸附制冷领域的又一热点【4 5 1 。其中氯化钙一氨、氯化 钙一甲醇工质对颇具实用化开发前景。然而，氯化钙经多次吸附、再生循环后， 吸附性能会有所下降。同时使用氨为制冷剂，系统工作压力较高，对太阳能集热 器要求高。因此，在实用化进程中还有许多问题有待解决f 4 6 】【”1 。 此外，陈江平等和王如竹掣4 9 1 用活性炭纤维作为吸附剂，分别用乙醇和 甲醇为制冷剂，进行了吸附制冷系统性能研究。虽然性能比活性炭一甲醇体系有 所提高，但因活性炭纤维的价格比活性炭高得多，在实用化方面还需要进一步探 讨。 中山文学硕士毕业论文 1 4 3 吸附制冷工质对的改性及系统结构的改进 为强化吸附床的传热传质特性，提高系统性能，对吸附剂进行物化处理是目 前采用的方法之一 5 0 。吸附剂为多孔介质，一般为粉状或颗粒状，由其填充成的 吸附床接触热阻大，导热性能差，可将颗粒大小不同的两种吸附剂混合起来以减 少吸附床的松散性5 1 l ，或在吸附剂中加入导热性能良好的金属物质或石墨等【5 2 l ： 另一种方法是对吸附剂进行固化处理【5 3 1 ，将其j j h n - 成片状或柱状等块状结构，这 有利于减少吸附剂与换热壁面的接触热阻，改善吸附床的传热性能，并增加吸附 剂的填充量。此外，改进吸附床的结构也有助于提高系统的传热效率5 4 】【5 5 】。 1 5 本论文的工作 本论文的研究对象为可用于太阳能空调吸附式制冷的复合型沸石一水制冷 工质对。主要工作分三部分： ( 1 ) 对1 3 x 沸石基本吸附性能的测试，包括沸石颗粒和粉末的最大吸附量。 利用设计好的模拟吸附制冷实验装置，测定沸石的脱附温度、脱附量和沸石一水 体系的制冷量等参数。 ( 2 ) 以1 3 x 沸石为基础，通过掺杂混和等手段，利用加入吸附性能较好、 在实验温度范围内不与沸石发生化学反应的其它物质或者加入导热性能良好的 物质增加导热系数等方法，选择不同的材料组分和恰当的配比，尝试多种不同的 制作工艺，制成多种待选的复合吸附剂以供测试。 ( 3 ) 通过数据图形分析和显微分析等方法，对沸石和制成的复合吸附剂进 行对比，通过对多种待选材料在吸附制冷过程中的吸附性能及制冷量的测定，评 价各种材料的吸附性能，试制出适合太阳能空调使用的复合沸石一水吸附制冷工 质对。以求达到降低材料解吸温度，提高制冷效率的目的。 中山文学硕士毕业论文 第二章沸石一水工质对吸附性能的测定 沸石是一种硅铝酸盐矿物，具有硅氧四面体和铝氧四面体无限扩展的“网络” 结构，内部又含有大量的孔穴和通向这些孔穴的通道，因而具有非常大的外表面 积和内表面积，有极强的吸附能力；沸石本身是一种极性物质，其中阳离子( 如 k 卞、c a ”、n a + ) 给出一个强局部正电场，吸引极性分子的负极中心，因此对极 性分子( 或者易被极化的分子) 具有很强的亲合力。水是极性很强的物质，因此， 沸石具有强烈的吸水性 1 ”。 沸石一水工质对的解吸温度范围较宽( 7 0 2 5 0 ) ，吸附热( 3 2 0 0 4 2 0 0 k j k g ) 、蒸发潜热( 2 4 0 0 2 6 0 0 k j k g ) 均较大，沸石一水性质稳定，在高温下不 起反应，且经多次吸附一解吸后，吸附性能基本不变，沸石的吸附等温线在超过 一定压力后基本水平，随压力变化不大，这样，冷凝温度升高对制冷量和系统 c o p 的影响不大，能使吸附制冷系统在较大的温度范围内冷凝散热而保持高性 能，对环境的适应能力强删。 本论文选取1 3 x 沸石分子筛为制备复合吸附剂的原料，因此我们对1 3 x 沸石 的基本吸附性能作一定的测试，以取得基本参数作为参考。 2 1 沸石基本吸附性能的测定 2 1 1 常压下沸石最大吸附量的测定 将一定质量的1 3 x 饱和干沸石颗粒( 直径“l _ 9 2 m m ) 及粉末样品放入加热炉 中，选择不同温度，在大气压下加热一定时间，取出称重。 表2 1 沸石一水最大吸附量实验数据表 脱附脱附后饱和吸附相对效率 组 样品质温度 脱附 质量量占m =巾= 棚 样品形状时间 别 量m g t 。c t h ( o u r ) i n0 g n l m o ( g )m o 1 0 0 l颗粒状5 0 0 03 2 51 23 5 8 71 4 1 33 9 3 9 中山土学硕士毕业论文 d 1 9 2 r a m 颗粒状 25 0 0 03 5 0l o3 5 4 91 4 5 14 0 8 8 d 1 9 2 m m 颗粒状 35 0 0 04 0 01 03 5 - 3 61 4 6 44 1 4 0 d 1 9 2 m m 颗粒状 45 0 0 04 0 0 1 23 5 - 3 21 4 6 84 1 5 6 d 1 9 2 m m 5 粉末状( 6 0 目) 5 0 0 0 4 0 01 03 4 9 01 5 1 04 3 2 7 从表中实验数据可以看出，1 3 x 沸石样品在4 0 0 。c ，大气压下加热1 0 d , 时以 上，基本可以达到完全脱附，粉末状沸石和颗粒状沸石的实验结果相差不大，粉 末状沸石效果稍好。由此可见沸石在常温常压下对水的吸附效率是比较高的，可 达4 0 或更高，即1 9 样品所吸附水的质量最大可达0 4 9 以3 2 ，表明沸石一水工质 对可能获得相对大的产冷量。 计算以上4 组颗粒数据平均吸附量和吸附效率： 4 占m = 占。m = 1 4 4 9 9 f = l ；面= 巾，= 4 1 8 1 2 1 2 常温常压下沸石吸附性能的测定 将5 0 9 完全脱附的样品置于空气中( 室n 2 0 。c ，空气湿度7 0 - - 9 0 ) 。测量 其常温常压下的质量变化，并分析吸附陛能。 表2 2 常温常压下1 3 x 沸石完全脱附后吸附量测定表( 1 2 0 分钟内) i l l 0l51 01 52 03 0 4 56 07 59 01 2 0 玲 lo0 0 5o 1 30 2 50 3 3o 3 9 0 4 7o 5 6o 6 3o 7 7 200 0 50 1 3o 2 50 3 2o 3 90 ，4 8 o 5 8o 6 60 8 20 9 4 3o0 0 4o 1 4o _ 2 6o 3 70 4 6o 6 30 7 9 o 9 31 0 41 1 6 40o 0 60 1 7o 3 30 5o 6 20 8 41 0 3 1 2 2 1 3 7 1 5 1 50o 0 60 1 7 0 3 2 0 4 50 5 6 0 7 61 0 01 1 61 3 l1 4 3 根据样品4 的数据，作吸附量随吸附时间变化曲线图，如图2 1 。 对图线作指数拟合，其拟合参数如下： 1 0 中山土学硕士毕业论文 m o d e l ：e x p a s s o c e q u a t i o n ：y 2y o 十a 1 + ( 1 - e x p ( 一x t 1 ) ) + a 2 + ( 1 一e x p ( - r d t 2 ) ) w e i g h t i n g ： y n ow e i g h t i n g c h i q m o fr 2 0 0 0 0 3 7 0 9 9 9 2 3 p a r a m e t e rv a l u ee l r o r y 0 0 0 0 0 0 90 0 1 3 8 9 a l6 7 5 2 3 e 1 22 4 8 8 9 e 1 4 t l8 9 6 2 4 e 1 4 3 3 1 7 6 e 1 6 a 20 8 5 2 2 4 0 1 8 4 2 5 t 22 5 4 8 8 5 86 1 5 0 1 1 吸附时l 司( r r a i n ) 图2 1 完全脱附后的1 3 x 沸石常温常压下吸附性能图 图中浅色线为实验曲线，深色线为作指数拟合后的曲线。由图可见，在吸附 起始阶段沸石吸附性能较好，呈现线性变化；随着时间的推移，吸附逐渐趋于饱 和，其吸附能力呈现非线性下降趋势，且非线性关系愈来愈明显。整体曲线与指 数变化较接近。在实际应用过程中，这种强烈的非线性关系将大大延长其吸附时 间，使得系统制冷量较小。 1 1 1 1 0 0 0 0 o 6，e一卿莲罄 中山史学硕士毕业论文 把五次样品同列，作不同脱附温度与时间完全脱附的沸石吸附效果对比图， 如图2 2 。 台 宅 v 蚓 莲 签 02 0 4 0 6 08 01 0 01 2 0 吸附时间( t ，m i n ) 图2 2 不同外界条件下沸石吸附效果对比图 由图可见，对沸石颗粒而言，同等加热时间下，加热温度越高，沸石吸附效 果越好；同等温度下，加热时间越长，沸石的吸附效果越好。相同外界条件下， 粉末状沸石比颗粒状沸石的吸附性能稍好，但并无太大区别。 2 2 吸附制冷模拟循环系统的设计及实验步骤 2 2 1 吸附制冷模拟循环系统的设计 吸附制冷模拟循环系统主要包括五个部分：吸附床、冷凝管、蒸发器、真空 度检测和真空泵，如图2 3 所示： 6 5 4 3 2 ，0 9 8 7 6 5 4 3 2 1 o ， 1 1 1 1 1 1 1 0 o o 0 0 0 0 0 0 o 0 中山史学硕士毕业论文 图2 3 吸附制冷模拟循环系统的设计 b 如图所示，a 、b 、c 、d 、e 、f 均为玻璃活塞：a 、b 处接真空计( 压力表) ， 用于检测和监控系统的真空度：c 为筛网，允许空气中其它气体分子通过，不允 许水分子通过；d 为冷凝管；e 处接真空泵；f 处为蒸发器( 1 0 0 m l 锥形瓶) ，外部 浸于绝热容器内的外界水中：g 吸附床( 5 0 0 m l 锥形瓶) ，浸于硅油中，硅油中置 有热电偶温度计。 2 2 2 吸附制冷模拟循环系统的工作流程 系统抽真空，待系统真空度达到一定要求后，吸附床g 内处于饱和状态的吸 附剂( 沸石) 受热源加热，将释放出制冷剂( 水蒸气) ，使其周围空间( 系统内) 的水蒸汽压超过该温度条件下的饱和蒸汽压，从而在冷凝器d 中冷凝为液体，流 到蒸发器f 中储存。脱附完成后，停止对吸附床加热，吸附剂温度自然冷却，其 吸附能力逐步提高，开始吸附系统内蒸汽，并造成系统中的真空状态，使水不断 汽化，开始制冷。周而复始地加热和冷却吸附床g ，即可形成问歇式制冷循环。 中山土学硕士毕业论文 2 2 3 吸附制冷模拟循环系统的实验步骤 ( 1 ) 系统检漏。除活塞e 外，打开所有阀门，系统抽真空。待系统真空度( 可 由真空计a 、b 处直接读出) 达到要求后，关闭阀门a 、b 、c 、d 、f ，打开阀门e ( 防 止真空泵e 处油脂倒吸回系统) ，静置一段时间，若真空计读数没变化说明系统 气密性良好。否则，逐段检查，直到不漏为止。 ( 2 ) 脱附。吸附床g 处采用硅油( 闪点 3 0 0 。c ) 加热，热电偶温度计置于g 处 大烧杯中。关闭阀门a 、c 、b ，接通g 处加热电炉和热电偶电源。( 注：由于硅 油粘性较大，内部溶有大量空气，为防止液体受热大量气泡涌出，引起液体飞 溅，实验前应低温( 1 0 0 。c ) 加热赶走液体内大量空气。) 当真空计b 处指数 有所下降，脱附床g 上方有水汽生成时，冷凝器d 中通冷却水，打开阀f q b 、f ， 进入循环中脱附阶段。脱附出来的水蒸气经过冷凝器d 液化，贮存在冷凝器d 的 下方管道。 ( 3 ) 规定时间内( 2 - 3 小时) 或指定温度下( 1 6 0 2 5 0 。c ) 系统基本无新的 水滴冷凝，则判断为该循环脱附结束，关闭阀f 3 b 、f ，撤掉加热器，吸附剂自然 冷却。待吸附床g 上方管壁无水，并冷却到一定温度后，打开阀门a 、c ，进入循 环中的吸附阶段。 ( 4 ) 蒸发器f 置于密闭隔热容器中，容器中装有一定量的水，吸附过程中密 闭容器中的水温随时间不断下降，记录数据。 ( 5 ) 达到吸附规定时间后，关闭阀门a ，整个模拟制冷循环结束。系统通空 气，取下蒸发器f ，测量并记下其内液体质量变化后再装回原处，打开阀门f ，让 脱附的水进入蒸发器f ，称量蒸发器f 中液体，并记录其质量变化。 ( 6 ) 一般几个循环以后，其吸附量和脱附量可基本持平，脱出来的水存储 在蒸发器f 中，可循环使用。 2 3 不同脱附温度下沸石的吸附性能曲线 2 3 1 实验的外界条件和基本数据 实验中沸石吸附一脱附循环的基本数据如下表，用以下代号表示各种数据方 1 4 中山大学硕士毕业论文 便计算。 m ：样品( 饱和干沸石1 3 x ) 总质量，均为4 0 0 9 m ：小三角瓶内预装的水总质量，3 0 9 m ：隔热的外界水质量，3 0 0 9 m ：指定时间内样品解吸量，单位g 1 1 1 2 ：测量时间内样品吸附量，单位g t ，t ：脱附时间，吸附时间( 制冷时间) t ：外界水温度，单位。c a w ：系统产冷量，单位k j q ：系统制冷量，单位k j p ：系统真空度m p a ，其中1 标准大气压( a t m ) = o 1 0 1 3m p a 表2 3 沸石制冷循环基本数据表 实 系统真 导热油温 脱附 测量时导水温度 验 空度 度解吸量吸附量热油温度下降度数 最低水温 时间 编 p m p az 。ct ，h m l gm 2 g l 。c a t 。c k 。c 号 1 0 0 0 21 6 031 2 1 91 0 7 5 1 0 01 4 21 7 3 2 o 0 0 l1 8 031 2 9 81 0 3 3 1 0 01 3 69 9 3 0 0 0 12 0 032 0 7 41 9 6 1 1 0 01 9 17 6 4 o 0 0 12 2 02 52 0 6 82 0 4 4 1 0 01 8 76 7 5 0 0 0 l2 5 02 51 7 0 02 3 7 8 3 0 0 。c ) 加热，热电偶温度计置于g 处 大烧杯中。关闭阀门e 、f 、h ，接通g 处加热电炉和热电偶电源。当真空计b 处指 数有所下降，脱附床g 上方有水汽生成时，冷凝器d 中通冷却水，进入循环中脱 附阶段。脱附出来的水蒸气经过冷凝器d 液化，贮存在冷凝器d 的下方管道。 ( 3 ) 规定时间内( 2 - 3 d 时) 或指定温度下( 1 6 0 2 0 0 。c ) 系统基本无新的 水滴冷凝，则判断为该循环脱附结束，关闭阀门b 、g ，撤掉加热器，吸附剂自 然冷却，并回吸b 与g 之间管壁上残留的水分。此时可打开阀门h ，让h 吸附管壁 上的残留水分。待吸附床g 上方管壁无水，并冷却到一定温度后，打开阀门f ， 进入循环中的吸附阶段。 ( 4 ) 蒸发器f 置于密闭隔热容器中，容器中装有一定量的水，吸附过程中密 闭容器中的水温随时间不断下降，记录数据。 ( 5 ) 达到吸附规定时间( 2 5 - 3 小时) 后，关闭阀门f ，整个模拟制冷循环 结束。取下蒸发器f ，测量并记下其内液体质量变化后再装回原处，打开阀门e ， 让脱附的水进入蒸发器f ，称量蒸发器f 中液体，并记录其质量变化。 ( 6 ) 一般几个循环以后，其吸附量和脱附量可基本持平，脱出来的水存储 在蒸发器f 中，可循环使用。 3 2 沸石一活性炭体系 把木炭、椰子壳、煤及骨头等含炭原料，隔绝空气加热，然后活化，除去加 热产生的胶质( 干馏物) ，便得到多孔性物质活性炭。它具有优良的吸附性 能。活性炭按其形状，可分为粉末状活性炭和颗粒状活性炭，本文主要采用颗粒 状活性炭。优质活性炭的比表面积可达l 0 0 0 m 2 幢，吸附能力主要由微孔的结构大 中山土学硕士毕业论文 小和分布情况而定。活性炭的缺点是易燃，使用时只允许加热n 2 0 0o c 。【1 1 】 将活性炭颗粒放入烘箱中烘烤3 4 小时，以达到排出吸附气体，活化活性炭 的目的。将活性炭颗粒与沸石颗粒共4 0 0 9 ，按质量l el ：3 掺杂混和，放入吸附床g 中，测试沸石一活性炭体系的吸附性能。得到如下列图表的数据。 ( 1 ) 导热油温度1 6 0 。c ，加热时间2 5 4 , 时，吸附降温数据如下表： 表3 一l 加热温度1 6 0 。c 时的降温数据表 时间( t s ) 03 06 08 51 1 01 3 51 7 02 1 02 4 52 8 03 2 5 温度( t 。c ) 2 62 5 92 5 8 2 5 7 2 5 6 2 5 5 2 5 42 5 32 5 22 5 12 5 时间( t s ) 3 6 53 9 54 3 04 6 55 0 05 2 55 5 05 7 05 9 56 2 06 5 0 温度( t 。c ) 2 4 92 4 82 4 72 4 62 4 52 4 42 4 ，32 4 22 4 12 42 3 9 时间( t s ) 6 7 57 0 07 3 07 6 57 9 08 2 08 4 58 8 09 1 59 5 51 0 0 5 温度( t 。c ) 2 3 82 3 72 3 62 3 52 3 42 3 32 3 22 3 12 32 2 9 2 2 8 时间( t s ) 1 0 5 51 1 1 01 1 6 01 2 1 01 2 6 01 3 0 51 3 4 51 3 8 01 4 1 01 4 4 01 4 7 0 温度( t 。c ) 2 2 72 2 ，62 2 52 2 42 2 32 2 22 2 1 2 22 1 92 1 82 1 7 时间( t s )1 5 0 51 5 4 51 5 8 01 6 2 01 6 6 01 7 0 01 7 4 51 8 0 0 1 8 6 5 1 9 8 52 0 3 5 温度( t 。c ) 2 1 62 1 52 1 42 l ，32 1 22 1 12 l2 0 92 0 82 0 72 0 6 时间( t s ) 2 0 8 02 1 2 52 1 7 02 2 l o2 2 4 0 2 2 8 0 2 3 3 02 3 8 02 4 3 52 5 1 02 6 0 0 温度( t 。c ) 2 0 52 0 42 0 | 32 0 22 0 12 01 9 91 9 81 9 71 9 61 9 5 时间( t s ) 2 6 9 52 7 6 02 8 0 02 8 5 52 9 2 02 9 6 52 9 9 53 0 5 53 l l o3 1 6 53 2 5 5 温度( t 。c ) 1 9 4 1 9 3 1 9 2 1 9 1 1 9 1 8 91 8 8 1 8 71 8 61 8 51 8 4 时间( t s ) 3 4 3 53 4 9 03 5 5 03 6 1 03 6 5 53 7 1 53 7 7 03 8 3 03 8 9 53 9 6 04 0 6 0 温度( t 。c ) 1 8 31 8 21 8 11 81 7 91 7 81 7 7 1 7 61 7 51 7 41 7 3 时间( t s ) 4 2 6 54 4 2 04 4 6 54 5 1 54 5 7 04 6 4 04 7 0 54 7 8 04 8 8 55 1 l o5 3 4 5 温度( t 。c ) 1 7 21 7 11 71 6 91 6 81 6 71 6 61 6 5 1 6 4 1 6 3