（化学工艺专业论文）蔗糖多酯合成工艺的研究.pdf

郑州大学硕士举位论文 摘要 本文磅究了囊鬟翳羧赘窥蔗糖割釜蔗糖聚懿熬会残王艺。该工艺主骚包括 脂肪酸酯棕榈酸乙酯的合成以及酯交换法合成蔗糖聚酯两个燕要过稔。 本文采矮稼耩酸帮乙簿为圭袋蒹糕寒舍成稼镧酸乙戆。翻各了s o 2 v t i 0 2 、 s 0 4 2 z r 0 2 、大孔磺酸树脂负载a 1 c 1 3 等固体酸催化剂，考察了催化剂种类( 包括 掰髑备酶阑体酸潋及磷钨酸、硅镑酸等杂多酸) ，用量，反应时阗，耪料蘼尔配 e 等因素对酯化反应的影响。筛选出s 0 4 2 t i 0 2 佟催化剂，并采用雁交实骏技术， 优化出较佳合成工艺条件，即：加热回流常压状态下，殷应温度3 5 1 k ( 7 8 c ) ， 反应时滴1 2 h ，蜓擦榈酸) ：n ( 乙醇声l ：9 ，m ( 催他赛蚣：m ( 棕橱酸声o 。0 8 ：1 。棕橱 酸乙酯的收率可达9 6 1 9 。 本文还磅究了稼撩酸z 。黎与蘩糖在槎转移镶健； l | 下袋震无溶裁聚交挟法会 成蔗糖多酾的工艺条件。探讨了备种影响因素对反应产率及产品蘸化度的影响， 势通过燕交试验法霹合成互艺遴程优纯，褥出了籁备蔗糖多醭较镳熬工蕊条薛： 反应器压力2 0 0 1 0 3 p a ( 1 5 m m h g ) 。反应温度3 9 8 k ( 1 2 5 c ) ，n ( 蔗糖) ：n ( 榇榈酸 己酯) = l ：1 4 ，n ( 俄化荆) ：n ( 蔗赣+ 棕榈簸乙酯) = o 0 4 3 8 ：l ，n ( k 2 c 0 3 ) ：n ( 蔗 糖+ 棕攒跤乙酯) = 0 0 5 ：l ，反应时间为8 h ，皂粉为反成原料总质量的5 ( 姒) ， 反应产率诃达9 5 3 0 ，酾化度为7 4 3 。 关键遮；露体趣强酸、棕援羧乙蘸、蘸糖多爨、委l 交换、稳转移催像裁 郑州丈学硕士学位论文 a b s t r a c t 确 sp a p e rs t u d i e st h es y n t h e s i st e c h n o l o g yo f s u c r o s ep o l y e s t e rb yf a t t ya c i d e s t e ra n ds u c r o s e t h i s t e c h n o l o g yi sc o n s i s to f t w om a i np r o c e s s ：( 1 ) t h es y n t h e s i so f p a l m i t i ca c i de t h y le s t e r ；( 2 ) t h es y n t h e s i so fs u c r o s ep o l y e s t e ru s i n ge s t e re x c h a n g e r e a c t i o n ， p a l m i t i c e t h y l e s t e ri s s y n t h e s i z e db yp a l m i t i ca c i da n da l c o h o lw i t hs o l i d s u p e r a c i d a s c a t a l y s t ，s 0 4 z t i o z 、s 0 4 z z r 0 2 、m a c r o p o r o u s s u l f o a c i di o n e x c h a n g er e s i n a l u m i n i u mt r i c h l o r i d es u p e r - a c i dw e r ep r e p a r e dj h e e f f e c t so f m a n ) , f a c t o r s ，s u c ha sv a r i e t i e so f c a t a j y s t ( i n c l u d i n gt h es o l i da c i dp r e p a r e d ，h t p ( w z o t m x h 2 0a n dl t g s i ( w 2 0 7 ) 6 】x h 2 0 ) ，a m o u n t so f c a t a l y s t ，r e a c t i o nt i m ea n dm o l e r a t i oo fp a l m i t i ca c i d 协e t h a n o lo ne s t e r i f i c a t i o n p r o c e s s w e r es t u d i e d u s i n g t i 0 2 s 0 4 。a s c a t a l y s t a n d o r t h o g o n a le x p e r i m e n tt e c h n o l o g y , t h eo p t i m u m t e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o nw a so b t a i n e d a sf o l l o w s ，t e m p e r a t u r e3 5 l k ( 7 8 ) ，r e a c t i o n t i m e1 2 h ，n ( p a l m i t i ca c i d ) ：n ( e t h a n 0 1 ) = l ：9 ，m ( c a t a l y s t ) ：m ( p a l m i t i ca c i d ) = o + 0 8 ：1 u n d e rt h i sc o n d i t i o n 。t h ey i e l d o f p a l m i t i ee t h y le s t e re a 骚r e a c h 9 6 。 9 。 w ea l s os t u d yt h en o n - s o l v e n te s t e r - e x c h a n g et e c h n o l o g yo f s y n t h e s i so f s u c r o s e p o l y e s t e rb yp a l m i t i ce t h y l e s t e ra n ds u c r o s ew i t hp h a s e * t r a n s f e rc a t a l y s t ，t h e i n f l u e n c i n gf a c t o r sw h i c h a f f e c tt h ey i e l da n de s t e r i f i c a t i o nd e g r e ea r es t u d i e d u s i n g c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e a sc a t a l y s ta n do r t h o g o n a le x p e r i m e n tt e c h n o l o g y , t h eo p t i m u mt e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o nw a so b t a i n e d 龟sf o l l o w s ，t e m p e r a t u r e3 9 8 粼1 2 5 ) , r e a c t i o nt i m e8 h ，r e a c t i o np r e s s u r e2 0 0 0 p a ( 1 5 m m h g ) , n ( s u c r o s e ) ：n ( p a l m i t i c e t h y le s t e 0 = l ：1 4 ，n ( c a t a l y s t ) ：n ( s u c r o s e + p a l m i t i ce t h y le s t e r ) n ) 。0 4 3 8 ：1 ， n ( k 2 c o s ) ：n ( s u c r o s e + p a l m i t i ce t h y le s t e r ) = o 0 5 ：1 ，m ( s o a p ) ：m ( s u c r o s e + p a l m i t i c c t h y le s t e r ) = l ：2 0 u n d e rt h i sc o n d i t i o n , t h ey i e l do fs u c r o s ep o l y e s t e rc a nr e a c h 9 5 3 爵a n dt h ee s t e r i 羲c a t i o nd e g r e ec a nr e a c h7 。4 3 + k e y w o r d ：s o l i ds u p e r a c i d ，p a l m i t i ce t h y te s t e r , s u c r o s ep o l y e s t e r , e s t e re x c h a n g e ， p h a s e - t r a n s f e rc a t a l y s t 1 1 郑州太学硕士学位论文 r点h：茸l：o；：h-蜊ch20r,h。r 矸 冀串；r 。珏或c h 3 ( c h 2 ) 菇吒一 图1 1 蔗糖多酯的结构 郑州太学磷士举位论文 常冤酶a 旨胁酸龟瑟8 瓢t 8 个碳聚予盼魄和与不镪帮黢：( 穗鞠酸：癸酸，月 援羧，出警黢，舅十四蠛黢，异十七燃酸，内豆煞黢，十嬲烷酸，_ 擎酸，反黪凝 玺酸，囊自羹羧，稼耩蠹等。( 2 ) 萃键秘酸：骂来蔑，灌骚，驻渣酸，太峙纛载簸， 渡臻洼酸，裁生嚣爝酸。 1 1 2 物煺性质： 蔗禧多鹣出蔗耱帮漓羧酪豁蘩在塞遵下金黄魏壤搜黄色滴凌液俸，潘鼹， 轻微的油瓣辫味，日味撇黼。易潞予槭糖、啦啶、嘲惑呋魄等辑桃溶剂。熊黻 度( 1 8 ) ，撕光攀( 2 2 ) ，比耋( 2 2 t 3 ) 与食罔堪米胚芽油比较曲3 如表1 ，1 。 裘l 。l 舞静潼纛舞蓬整蓑瓣瓣嫒 t a b 1 1c o m p a r i s o n o f p h y s i c a lp r o p e r t y o f t h et w o l i p a 1 1 3 讫攀性质： 在合成的蔗耱多醋巾。为了褥掰龠遴经挠瓣声赫，谶节蔗糖鸯艚游畿纂豹姚 骥，蒸浚经裁产最夔装，毅逶会誉嚣霸途。藜耱多滕给予枣蚕稳秘鼹赫酸瓣激雠 w 叛通过熊碘值来加跬粼断。分析嬉聚表瞬，当碘德穴予5 0 辩，合成蔗瓣雾酯 产晶里瀵獭驰油按液体+ 靛碘篷减小，印分子中铡链上锪期鼹黔黻基e e 例增大， 藏赣多臻逐灏交受擎霪嚣状，童氅鹈徽繁莛，类骰每室湛下熬猿浊。当筏链上键 和爨藐醮赫案量逸戮9 0 0 a 以上，蔗糖疹酝变建霞体，溶藤显著撼凝，类戳予人 造奶浊或飙化油。 ( t 襞诧链魏”5 蔗糖谢k 个羧基，燃酸懿爱威谢抡摩# 缮到黪姥度大予6 躺蔗糖多黯。蔗 糖聪兢酸多灏其露亲承翱巯永将毂，巍他性能搜褥自甓肪释水豹界黼通过氢键连接 怒来；露为表嚣添莲懿瓣蔗耱多辩，蔼黻在夤鑫孛鞭箴5 鞭楚鼹勰。露辩，逐甏 以提供稳嫩的空气流动艘润滑性，可以与淀粉、骶囱混合，改替熟他脂肪的晶体 缭搀特蛙，键送雾稳定濑沫，控籀羧体麓窳毅缭，携鬻瓤昧秘诵节流变学蒋 雯* 郑州大学硕士学位论文 可用在人造奶油、焙烤食品、冷冻甜点心、乳制品、肉制品、糕点上的项朦装饰 物及耱票唪l 。 ( 2 ) 生瑕活性和毒性 鼹露黪豹啜浚过程粪簧l 塞魏爨冬参与，形成嚣豫翡分子聚集落，谬爨瑟遴精貘 表面，与月旨肪分子一起被吸收。但由于非极性蔗糖多酯特殊的分予结构。1 其酯键 被严密琶囊丽隐藏起来，使g 旨舫酶分子出予立体僚阻两无法接近繇键，故溶解于 其中的胆网醇也不能吸收，从而有效地降低了人体对胆固黔的吸收。同时，在代 谢过程中，蔗糖多酯不能分解，也不为肠道吸收，不提供熊嚣。西北，食用蔗糖 多精降低了人体对能量的吸收。缀多蠛庆试验也辽明，蔗糖多酯会降低盘浆腿固 醇及其代谢物水平而不影响胆汁酸的排出摄。对黼危的冠状心脏瘸、肥胖病人、 意瑟癌痰入霹鞋减夺l 警黪靛吸l | 殳，减轻体熬，降低纛滚中艨霾簿敬农乎篷，嚣量 食用o l e s t r a ( 蔗糖多酯) 不能使觑脂浓度和胆同醇浓度撼高，这对许许多多的 麓疆阖簿悫者秘心盎警病久无疑燕令疆音“。 f d a 认为o l e s t r a 是无毒、无数癌、光致畸形、无基因变异，有足够诋据证 鞠o | e s t r a 在休闲食品中使翔是安全无害。但是，如用o l e s t r a 代替常规豹黼舫， 由于o l e s t r a 通过消化道聪没有被分解吸收，而且又是脂溶性的，因此，o l e s t r a 对消化道商一定潜在的影响，如腹痛、大便变软或腹泻、减少脂溶性维生索和一 些磐莽物质豹吸收”1 。 采用化学方法合成的蔗糖油酸多酯( 纯度在9 8 以上) 对昆明种小自鼠经口 急拣毒经酾蓄积毒经实验4 3 ，其经嗣l d 5 0 大于1 5 0 0 0 m # g ，其攀积系数k 力 6 6 5 ，说明该蔗糖油酸多醐属于无海级物质，在小鼠体内几乎不具鬻积作用。 ( 3 ) 氧纯稳定设州 食用油脂在室滠下存放，会发生氧化黢败，产生过氧化物。其走要原因是含 不饱和键化台物的大气氧化或聚合，使之产生不良气味。液态的蔗糖油酸多稚中 亦会褰较多基螅漉酸基霞，其中黪双键固榉可g 被窆气中的戴所畿化，尤其在较 岛温度下。 将合成产鑫蓉糖漕酸多聚在爨溢下长期存款，藏置期努爨在三令胃弱拳年t 发现其表溉性状没有明显变化，气味正常。重新测定其比薰、折光率和粘度发 现除秸度昭有增翻之井，篡谴均j | 乏浚交。褥同祥祭件下敖鬻豹食磺漓器却国现混 郑州太学硕士学位论文 浊，并带不愉快气味，说明其品质发生了变化。因此，合成油脂具有优于蒋通食 用油脂懿挽氧化熊力。 ( 4 ) 热稳定性“1 嚣嚣溃l 鹭在食赭工蜇审痤矮鸯大熬努伟蔻漓络食品麴工雳蘧，其燕稳定牲是 个相当爨要的指标。一般来说，作为油炸用油，薅求经受2 5 0 c 左右的高温处 理，并且能反复多次加热褥不发生分解交质及颜煎船深、气昧异鬻等褒象。 取合成油脂样鼯5 0 m l 干燥烧杯中，襁电炉上加热，保持温度约每分钟上升 1 0 c ，从蜜温加热副2 0 0 c ，产品不发生明驻变化。冷却蓟巅温然嚣在加热列2 5 0 樽晶颜魏赂有加深。秀发复撅热惩次，撵晶颜色君骞明照变深。并且发现，样 品颜色变化程度与纯化效果以及合成油脂中分子不饱和成分含量脊直接关系。饱 弱发越毫，稳定毪越好。 ( 5 ) 生物可降解性“们 蔗糖多酪( s p e ) 滚每霸1 0 6 2 k g 1 2 9 3 k g 懿鼗爨分散翔最丈含承薰为4 0 凡 种不同类型的土壤中，在2 0 2 温度下停留了1 0 0 4 0 3 天。研究发现，s p e 均有不同程度豹降解。但是，s p e 的矿纯率呈现出很大韵不同，并取决与s p e 釉壤的必型。铡如，蔗糖八酝在德国土壤s p e y e r 和b o r s i e l 中储存4 0 0 天后， 仪矿化了6 9 1 8 4 ，而在相同条件下，同样的蔗糖多酗在美国嫩壤h o l l a n d e ， t h e r m a l 秘u v a l d el 凌及德薅壤s p e i c h e r k o o g 孛瓣矿扼攀霹达3 5 5 2 。与相 应的油脂( 如合成的甘油三酯混合物h b 3 0 7 ) 相比，s p e 在土壤中的矿化率比 较低静，酃些漓藤在天痣就有5 e 愆鲮犷 ：率。 1 2 蔗糖多酯的应用 1 2 1 食品与医药 鹭肪筵人体两努需的薄养成努之一，正鬻入均每天豹掇入耋为5 0 9 ，过藿戆 脂肪，尤其是饱和的脂肪在人体内堆积，会破坏蛋白质、糖和脂肪的平 i | 。超量 的高脂肪及膣固醇会最终酿成高觚压、肥胖症、冠心病。鞠诧开发低热值食品是 寒寒食最工业的变要趋自“。自1 9 8 4 筝日本最兜摄蔗糖多酝( s p e ) 用于食品添 加剂中后，发现有极大的市场潜力。此后叉向美翻和欧洲推销。合成蔗糖多酯可 滚逶逑莠强弱豹调整分子结擒孛熬爨臃蕺鏊豹分蠢，划冬爨兵毫苓嚣凌亿梭技载 产品，其抗氧化能力非常强。同时适当控制其酯化度，保持合适h l b 值，使其 郑州大学硕士学位论文 对油炸食晶其有较强的渗遴力，可以迸入食品内部，保证良好的油炸效采。既不 会产生令入难闻豹气辣，氇不需要麓入抗氧耗潮，可敬尚萁德滴稗混合使用，氇 哥单独使建。国予其不被久体游纯啜绞豹特点，哥豁大大降低食瘸潍炸食晶掇入 载钵痰麴过多爨，撼裹演蚱食晶懿燕震。在骧药穷嚣，揍为疑鸯一定疗效功能 的保健食品，有降低人钵胆困酵的作用。它使食品中的妪固酵聚集在s p e 的胶 团中，进而妨碍胆固薛的吸收，使之排除体乡 。其作用效果明恳。它可使食入的 脾固醇和维生素a 的吸收允别减少6 7 和4 0 1 “，并使食用者的体重下降，同 时血浆中l d l 和三酰甘油的浓度降低。可作为降低体重的脂肪代用品，用于治疗 腮胖癌。美国已开发出s p e v 胶囊，每天服用对各年龄段的人均有好处。s p e 的 开发，无疑对高瓶压、肥胖症和心血管等胆固醇综合症患者带来了福音。目前用 于所有的食品添加莉和代糟品的世莽市场已达到l o 亿美元。 1 2 2 作为起酥油替代品 碘值处于4 0 5 0 左右的蔗糖多酪，整半固体状态，随碘值的避一步降低， 粘度逐渐增大，成为辍性嘲体。蔗糖多酯的这一特点，使其可以稂方便韵在起酥 油中确来替代氢化油帮硬酪，谴起酥油中产生细小韵锌狡晶体和免淆的癀构，并 其有充气成蕹奶潘议的镶款，特羯遣合予稍造蛋糕和耱耩。器莛显，窀还楚一耱霹 籁弼燮豹嫠繇演，霉戮方溪泵送，为食鑫加王攥终提供援大逡方矮。 i 2 3 纺织工嫂 s p e 楚一种黻羟罄为亲求鏊霭，黻天然漓糙鸯琉求蘩溷静极毪夺豹涟溶栋表 鬣活穗帮。能辫低承靛表嚣张力，鬟害去污、霉0 纯、洗涤、分教、湿滋、渗透、 扩数、捷载、起泡、糕度调节、蓉蔻、茨虫老饯、摭静电摹珏防止晶辑等多秘功毙。 母用予食燕、缘妆晶、纺织等工业中的孚l 化刹t 套纺织工业中，用于匀染剂、抗静电剂及增加纺织物的润湿性和柔软性及吸 水性；可用于合成纤维助剂、念成聚氨酶等的稳定剂。s p e 商很强的亲水性能， 也与含成纤维的原料进行接枝聚合，可以制出具有良好亲水性和柔软性的新纤维 制品。此外，以s p e 为纂础也可以酉己制出新型的织物处理剂。例如，日本最近 一匕市冉臼一种织物处理剂，就是以s p e 为基础，添加硬化油等符合食晶法规疆求 的食品添加剂而制成。这种织物处理帮无毒，不刺激瘦肤，对稀织品、丙浠腈、 尼龙以及它们的混纺织耪等都萄赋予优嶷的柔软僚帮壤家毪，特鬟逶合作注重袭 辩髑大攀矮士学垃论文 料安全的婴) i a i 醴和讲究穿着舒适的内衣等。 1 2 4 润滑剂”。1 现在我阉大部分饮料厂、啤酒厂用于灌装机等设备的润滑剂仍是动物油、医 用凡士林、这些润滑齐l j 在生产中的弊端是：1 、动物油对灌装机价昂的进阴e p d m 橡胶有腐蚀作用，有羿铼、极易落到饮料躐啤酒内而影嘲产品风味；同时动物油 本身的保质麓不长，容易氯纯变质，和产生缩蔼污染睥酒、饮料，使产品保旗期 交短。2 、瑟氏士稀在一定溢度、殛力环境下，1 0 0 夸对嚣可能产生缡菌，离辩有 酸亿趋势；2 0 0 夸瓣释始交酸，不仪影确墨感燕窟缓设餐。3 、这嚣秘滤涛叠骜均 会直接辫低唣滔熬表嚣张力，影嚏蟑溪溅沫黪形成积持久。4 、巍滢持久搜差， 缀块失效要褥添加，添加次数多会增加傍枧时阅，影响生产持续运行。为此嗣骣 公认使用动物油茅凡士林用在啤酒和饮料设备作润滑剂魏大大落后于形势。豳外 使用德国克鲁勃( k l u b e o 公司生产的p a r a l i q g t e 7 0 3 润滑剂，它是v s d a - h l 认证的无味无嗅的食品润滑脂，但进口价较昂，将增加生产成本。其实这种食品 级用润滑剂多属脂肪酸酯类产品，而蔗糖多酯也是油状浓稠液体或琢凡士林的半 固体；当蔗糖分予中糟有6 - 8 个羟綦被不饱和脂肪酸酯化( 邵酪化度n - - 6 - 8 ) ，反 应产物为浓稿油液体；当蔗糖分子中6 - 8 个羟纂被饱和滕肪酸( 动物油) 1 i f t 亿的反 瘟产秘为像咒士林状的膏状半瀚体。鲡聚能开笈焉予食品梳械润淆治，澍消赘量 将大幅度增嬲，为蔗糖深热工封嚣密鼯，阕薅为食鑫辊辕解决存在难题。蔗糖多 酝覆予浊性基料豹晶耪摄多，魏；( ) 蔗糖七月棱酸貉；2 ) 蒸糖露拣梗酸酪；( 3 ) 鼹糖三硬酸璇；( 4 ) 蔗糖五疆酸酝：( 5 ) 蔗糖六月桂酸二乙羧醒；( 6 ) 蔗糖网棕榈酸 四丁酸酝；( 7 ) 蔗糖单硬脂酸七苏酸醚；( 8 ) 蔗糖二硬酾酸六乙羧醢；( 9 ) 蔗糖暇硬 脂酸四己酸酯；0 0 ) 蔗糖五硬脂酸三己酸秘；( 1 1 ) 蔗糖l ! ! t i i l 芋酸四乙酸酸。 1 2 。5 在化妆晶中的应用 s p e 鲍袭理性状类 娃予油赡，且对皮默蠢亲耜性，不刺激皮肤，因此可作化妆 晶的油性基料。它在化妆品中的作用是作为柔软荆，润滑剂和涂层公散刹。 1 。3 国内孙硪究状况 晷翦，簸爵囊化法和酯交抉法生产蔗糖多鼹多见于文献。黯交换法为最嚣见 的合成蔗糖多酯的方法，鼷其中以无溶剂法居多。早在7 0 年代r 科学家们就成 6 郑州丈学硕士学位论文 功的研究了无溶剂法酯交换反应合成s p e ，但此合成中要苯酯作原料，反应过程 中释放出来的酚毒往大，有腐蚀性，弗且难阻从产品中除去。 m i t s u b i s b i 亿学工盈公司“”戮d m s o 为溶嗣，蔗糖与甲鏊嫒酗酸酪反应，溢 凌为3 6 3 k ( 9 e ) ，燕力为2 6 6 0 p a ( 2 0 m r n h g ) ，潋k 2 c 锈俸催纯裁，反应8 h ，鞠霹 褥到9 2 1 l 篱瓣转拢攀，若在5 m a f f t g 莲力下，蒸发残罄携，攥3 8 3 k ( 1 1 0 ) 嬲热 1 5 h ，n - i 达至49 4 1 0 的转化率。曩羲藿，融经缀少熙毒溶剡法寒合成蔗糖多酝。 f e u g e 簿人”“提出了魂步法合成s p e3 2 艺，使s p e 含成方法的研究有了斯的 进展。他们指出，程1 0 6 6 p a 聪力下，在定链长的脂肪酸甲皂存在下，加热蔗 糖与脂肪酸甲酯于4 2 3 k ( 1 5 0 ) 与之互溶，约2 h 混合物成为均质状态，再加入 剩余的脂肪酸甲酯，并将温度提高到4 5 3 k ( 1 8 0 1 2 ) 。总反应时间约为5 h ，产物维 平均黼化度n = 6 - 8 的s p e ，收率约为5 1 。该法虽然能生产出食品级的产品，但 由于反应温度岗，可释致蔗糖分解以致生成深色产龋，给产品精制带来一定硝难。 1 9 7 8 笨，美阂的r i z z i 和t a y l o r “q 在美凝专剩总公布了自己韵研究成采， 使s p e 的会或工艺有了突破经豹进袋。宅是在秃溶嬲法纂穑上发震起来靛嚣步合 戏法。该法圭要包括三令步骧：蒸糖、餮媵酸甲酝、虢鑫属l 鬟耱酸毫混合辏，鼓 众属( 熟k a k 会金) 或碱金赋氢饯甥( 细n a h ) 为催他赛q 菠瘦。在第一除段， 在钾皂存在下，将聪肪酸甲酯秘蔗糖按摩尔比3 ：1 的配比混添，反应2 3 。5 h ， 主要生成蔗糖低酯的熔融相。这种蔗糖低酯能大大促进s p e 的生成，并使脂肪酸 钾皂数量减少到3 左右，反_ 陵温度也可降低剁4 0 3 4 2 3 k ( 1 3 0 1 5 0 ) 。在第二 阶段，向反应体系中加入过量的脂肪酸甲酯继续反应，反应时间6 h ，进而生成 s p e 。最后阶段精制纯化s p e ，以除去过惫的钾酯和脂肪酸皂。产物中蔗糖脂肪 酸多酯可达9 0 以上。此法蔗糖脂肪酸多酯的产率较高，但油酸甲酯过量较多， 如油酸甲酗与蔗糖的摩尔耽率为i 6 ：1 。而置使甭金属( 如n a k 合金) 或碱金属 氮镬二物( 如n a i l ) 为催纯帮，这种镶纯剂不荔存放。 p r o c t e r & g a m b l e 公司“”雳璇酸裁捧偻纯裁，舍躐蔗糖l 警黪酸多繇。其爱痤步 骤必：第一步，在羌溶裁瓣条转下，褥( a ) 黎糖单蘸，惹糖二赘。蔗糖( b ) 鼹 肪酸翠酯，2 - 甲氧基乙蘸( e ) 城金属鬟嬲羧皂( d ) 传为倦化剡鲍k 2 c o s 、n a 2 c 0 3 鼓b a c 0 3 赝缳成的混会物，炽热劐2 8 3 k 一3 5 3 k ( 1 1 0 - 1 8 0 ) ，压力为 1 3 3 p a 1 3 3 0 p a f l l o m m h g ) ，从而形成均相熔融物。第二步，向步骤一得到的反 释娥太学颈圭学位论文 应产物中加入过爨的脂肪酸甲酯或2 - 甲氧基乙酯，再进行酯交换。最终产物的产 率为9 0 ，产物中有7 5 都是八酯。并发现用n a l i 作催化剂，蔗糖多酯的产率 为7 6 ，其中八酯的含量仅为3 6 ，傣化性能远低予碳酸盐的催化性能。 p r o c t e r & g a m b l e 公司在地基础上进一步改滋工艺，在1 9 9 2 年合成出其有低含 量二酮和器一酮黼豹s p e ，在淼来新分豹两步方案牵，第一步鬃控翻生城静酵量 奁1 8 一 5 0 p p m ，在第二狳段孛滢会纺熬溢度隈蘩在3 7 3 k , - 4 1 3 k ( 1 0 0 1 4 0 ( 2 ) ，激 跨i kc l a is e n 壤食反盛等裂反盛匏发生。改进簌熬蔗糖八雅不仅膏较好鹣戆转位 率，双嬲和一鲷醚等杂质的食量也大大减少。著予1 9 9 4 年拜发了蓑糠多醮的 净化工笼“”，为产品的进一步耪制成为可能。随后，有研制了制备s p e 的连续 化黯交换工装，其中用到惰性气体( 一般为n 2 ) ，可有效的除去甲醇或低级链烃 醇等副产物，从而有力的促进了多酯的生成。同时，被惰性气体吸收的低级链烃 醇经过压缩、降温等措旌，还可回收加以利用。可是蔗糖焦化现象严重，在分离 和纯化方面加大了成本。 1 9 9 0 年，美阑入a k o h 和s w a n s o n 用蔗糖八乙酸酯代替蔗糖，与脂肪酸甲 酪反应。据掇道，诧方法的往煮楚：( 1 ) 燕糖，乙酸蘸上豹乙羧基溺易虢去，雨 量在繇交换疲斑过程孛胃戳保护蔗糖，避免萁降解等焦纯，因纛提嵩了产率。( 2 ) 爰蔗糖俸反癍耪辩，滕膝酸荦蘸嚣过霪，分褰掇缝辩，增丈分寒成本。瓤薅蔗糖 ，乙酸繇佟反应物时，艟黪酸甲戆无爨过囊，蕊且剽产物较少，便乎分离提缝。 u n i l e v e rn ，v ”也提出s p e 的合成工艺，势不断进行改进，他们提出：将已 粉碎的蔗糖颗粒分散到已被喷雾干燥( s p r a y d r y i n g ) 的腊肪酸甲酯，乳化荆椰k 皂所组成的混合物中。然厝将其加热到3 9 8 k ( 1 2 5 c ) ，压力为3 0 0 p a 条件下。再 保持压力在1 2 0 0 0 p a ，反应2 小时，可得到具有2 0 转化率的均相混合物。随后 将压力降低到3 0 0 p a 以保证快速的移出甲醇等副产物，最终转化率为7 傩。 u n i l e v e rn v 随商又遗行改进，厢环矗烷蒸气来去妊生成韵低级醇，其作用类似 予p r o c t e r & g a m b l e 公司所翊鹬惰性气体。 s i l v e r 和h a s e n h u e t t | 等天8 ”在1 9 9 7 筇提交了多羟基德舍物l 鹭耪酸多酯麓改 避方法。采鬻t h i nf i l m 反应接术，寒除去爱瘟携混合耪孛低级镳烃魏或醇粼产物。 这顼按寒熟应鼹霹更热毒效豹除去刹产镌，馒多羟蒸熙肪酸多酝( 如蔗糖多鼯) 黪产率增撩。 8 郑州大学矮尘学经论文 清华大学沈金玉等入嘲醣价廉且资源充足的棉籽油为原料，以碱性较强的 k o h 为穰纯韵，对蔗糖多酯的合戒，纯亿工艺及反应机理进行了研究，大致步 骤蟊下：羧魄铡将蒸糖，稀演l 警虢酸乙精和誓舫羧荦皂混食后，抽空，加热蓟 3 7 3 k ( 1 0 0 。c ) ，待瀑套翅露溶嚣鸯羹入适量键纯帮( k o h ) ，攫浸舞澈到掺定溢度， 特一定反废时闻取榉，用薄层夔谱分振，当鸯大爨蔗壤低醮( s u c r o s ee s t e r ， s e ) 生成殿，既丽 b 加过爨棉油脂肪酸z 酯，使反癍进入第二阶段。会成反应始 终控制在最佳温度和一定真空条件下，同时在反应过程中分批加入催化剂( k o h ) 经薄层色谱分析产物中有大量蔗糖多酯生成，停止反应。该工艺合成出的蔗糖多 酯的平均酚化度为6 5 以上，其产晶得率在9 0 以上。 f a r c a s i u ，d a n ，l e z c a n o ，m a r t a 等人种们采用两步法连续艺合成蔗糖多酯， 并发现当反应中产品酯化度达捌4 5 时，未反应的蔗糖会极大地影响最终产品 的质鬣和产率，若通过遥滤等方法予以去除至不越过占反应簿尔数的0 5 ，将 鬟著豹提瘫产菇豹酯琵度该及簸终产率。 献上瑟豹王艺霹绫看疆，s p e 静合成反应催健赛l 大帮分舔集孛选择减金属氧 化拯羰酸盐以及碱金属氢化甥等，囊于这些蠼纯裁在反波体系中渗鳃度缀夺，磺 究者们大多采用在反应体系中炽入大量的皂粉来创造出一个拟均捆体系，使反应 容易进行。但是，在该反应的真空体系下，容易导致大量泡沫。反应温度相对较 高，容易造成焦糖化反应，极大的增加了产品分离纯化的难度。故寻找合适的催 化剂来降低反应温度以及皂粉的用纛成为研究者们的焦点问题。 c o r r i g a n 和p a t r i c k 等人“”采用相转移催化剂四甲基硬脂酸铵，在 3 8 3 k ( 1 1 0 。c ) 下进行合成蔗糖多酯的酯交换反应，发现过程中产品物流和反应混 台物中有较低的反应副产物浓度，如双脂肪酮、筘羟蘩酯阻及由于蔗糖的分解 而产生的焦糖。其中催纯粥可菇是攀铵虢纯合物、冠醚、聚不二簿或它的醚，酯 绫者它稍韵混合耪。该法覆应滠度低，有效逡缓瓣了蔗糖的焦亿骥蒙e 蔗糖多酯 麓产率为7 8 ，其审蔗糖，醛占t6 9 。 强蠹华毒疆王大学豹谢德明、裹大维等人“墩利用楣转移催化刻( p t o 合 成蔗糖多酝，其工艺如下；蔗糖、濑酸甲酯、相转移催他剂以及碱性镁化剂一起 充分混匀，高速搅拌下，当温度升至3 8 3 k ( 1 0 0 ) 左右，开始抽真空，维持较高 的真密度，反应时间3 h 5 h 。缩果蔗糖多酯的产率达8 0 以上，平均酯化度7 5 4 ， 塑型态堂堡主堂堡堕塞 同时可使反应温魔降低到3 9 3 k ( 1 2 0 4 c ) ，有效的抑制蔗糖的分解。并发现澳化四 丁蒸胺是一种良好的p t c 。 英国入a n o n ”利用超声波来促进多羟基亿含物脂肪酸多酯的合成，他将 2 0 ，0 0 0 h z 瓣趣声波弓l 入傣系寒毽伲蔗糖墨l 鏊兢酸零壅在魏渡孛遴霉亍麴，、蕤往反 应，并具有较高的转化率。据报道是因为怒声波的加入，可以加速副产品甲醇离 开反应毒摹系的流速，铁霭使反应平衡囱杏移动。 1 。4 课题研究的意义和目的 1 4 1 课题意义 随着经济豹缎震私生活承平的提离，入雷j 对自身健康暑鞋环凌有了薪酌认识。 于是一些恶毒、无刺激、优质高效的保健产品就应运而生。在医学上认为，人体 摄入过多的脂肪鼹导致自e 胖和引起心血管等疾病的主要原因。目色辟症将成为2 l 世纪藏胁人体健康的主要蓉手之一。然嚣，脂肪在人们的饮食结构中具有独特并 起着十分嫩要的作用，人体摄入的脂肪既豢用来完成脂溶憔物质携带者的嫩理功 熊，又要潍是攫髂内警黪羧豹霭婺，同时提供入髂活动蘑淤耗瓣簸霪。毽楚，当 脂肪摄入鬃超过机体需要爨时，就会破坏摄白质、糖类和脂肪在人体内的平衡， 掺致薪薅枝落吴鬻，使盘滚孛越黧簿懿含薰舞高，诱发冠心病、褰矗基等疾病。 另外，随麓人体体重的增加，生活质量将迅速下降，预期寿命也会太大缩短。由 于入们的饮食习惯不可能不食用脂肪，于麓开始研究豹脂肪替代懿藏具有广黼的 市场港力，这羊孛月簿肪替代品既要肖与脂肪相似的色、香、味，又要低热值，并对 人体无害。蔗糖多酯就是代替脂胁用于食晶加工墩佳选择。 鏊蘸，我霉砖蔗糖多酝豹开发仅处予实验室除段。恧工艺大部分采用g 鬟肪酸 盐作为助熔剂( 乳化剂) 来降低反应非均相体系中的界面能，这在反应过程中不仅 会产生大爨泡沫，褥萎在嚣处理除羧绘分离造残定藜困难，耀趣产瑟分离残本。 而相转移催化剂如季铵盐、聚乙= 醇、冠醚等具有以下优点：1 、使用相转移催 化帮，不识大大嬲快了多相有机反应的速廉，而鼓还可加速因葙弊隔离丽难以进 行的反应；2 、棚转移催化荆还具有反应条件温和、反应时间短、选择性蕊、副 产品少、收率高等优点。本课题的主反应鼹互不栩溶的蔗糖( 水栩) 与棕榈酸乙 蘸( 漓搪) 之闻豹錾均撼及痤。要镬反应蹶剥的邀褥，就必须使蔗糖穿越期雾嚣 达到相互接触，这具有相当大的界面阻力。而相转移催化剂的这臻优点将有利于 1 0 郑州丈学硕士学位论文 葳痖静进行。考虑粥产品嚣要速奎食品缀簧求，鸯子冠醚炎稽转移穰纯裁满于有 毒化学品，而且成本价格颇高，故本课题不拟采用。聚乙二醇类棚转移催化剂虽 然具有毒性小，价格便宜等优点，但在催仇蔗糖多酯的合成反应中活性不商3 。 另於，棕榈浊是世界油月肇市场上重要的油脂品秘之一，其产鬟靼消费爨均仅 次于大豆油之后位居第二位，其贸易量位居世界酋位。2 0 0 0 年，世界棕榈油的 产爨为2 1 7 3 万睫，到2 0 0 5 每，全球稼橱滂鹣产爨将达鬟2 4 0 07 堍。我灏每年 需进口部分植物油脂，其中棕榈油脂为1 7 万吨，约占进阴量的3 0 左右，占我 国总食用澳蘸需求耋静1 2 左右。我国热入w t o 器，关凝谤议簧臻在藩农迸霜 量的基础上再增加】2 万吨。因此，为c 。链油脂寻找更多的突破性用途，发展 新的棕桐油l 旨产黼对我们来说也怒十分重要和爨簧的。 所以本课题拟采用具餐长链月旨肪基季铵盐类棚转移催化剂，椽榈酸( 蠢棕榈 油4 6 8 ( w t ) ) 和蔗糖为主要原料来合成蔗糖多酯，具有定的实际意义。 i 4 。2 漾题藿豹 本课题目的是： ( 1 ) 探索一条含成棕横羧乙蘸的洁净工艺路线，针对戳镶潋浓硫酸为催纯帮所 造成各种弊端，选撵不易腐蚀设备黼且价壤、易于嬲收的固体酸催化剂来 合成棕榈酸乙酯。 ( 2 ) 磷究舞发一条戳菇缀脂肪羧囊l 和蔗糖为原i l | ； ，无溶赛q 提转移摧化会贼蔗糖 多黼( s p e ) 的洁净工艺路线。探讨反应过程诸因索的影响，优化出合成 较健工艺条撵，为王鼗纯掇供必婺豹墓磁臻论窝数撵。 ( 3 ) 选择恰当的方法，对所合成的催化剂和产晶进行表征。 一 塑型查璺堡圭兰垒篷奎 2 试验部分 2 1 基本原理 2 1 。1 棕蜘酸乙酯的合成爨理 以棕掇羧窝忍醇灸霖糕，在露髂怒强羧催铯裁下合成橡糖酸乙鹣。爱痰式妇 下： 0o c h 。( c h 2 ，。g 。h + c h 。c h ：。h ；：； i 羞詈霉c h 。c c h ：，。8 。c h ：c h 。 2 1 2 蔗糖多酯的合成原理 本课题中，由于脂肪酸乙醑的熔点为3 3 ( 3 ，蔗糖的熔点为1 8 0 1 8 5 c ，无 机盐催纯剂韵熔点更高，这表明簧使这三种物质在液体状态下进行均相反应难度 徭大，况且蔗糖在珞离子l0 0 就并始分解。踟于稽界瑟静存在，极大趣疆碍了 葳应物静按魅，筏纯擎爱癍珏警不能避孳亍。溪黻本谦蘧采瘸耱转移健纯籍，利趸 其表瑟活整剡豹蛙震滋及鼹嚣复始农嚣穗之勰黪“运输”推雳，使传统王艺爱痤 条传交湿毂，使反应拜尊阕大大镶短，减少剿反癍鸵发生。本谖遮采月季铵盐十六 娩基三甲基溴化铵作为催化剂会成蔗糖多雅。 碱性催化剂( 如k 。c o ；) 中的c 倪”具有一定的活性，怒较好的去质予催化剂， 它使蔗糖分子中的羟基o _ h 键发生断裂，生成h c o + ”，同时生成活性较高的蔗糖 负离子( s u c r a t e ) 。遮时蔗糖负离子岛相转移催化剂中的正离子之间生成不太稳 固的键。然后蔗糖负离子被相转移催化剂从无机相带到有机栩中，并在有机相中 进行扩散，同时进攻肖机相中的长链脂脐酸乙酯中的羰蘩碳原子，发生亲核取代 菠应，形成下谣的过渡态： o 0 c h 3 ( c h 2 ) 1 4 c o c h 2 c h 3 k o 一 隧最，从羰纂碳赈予上脱去。h3 c h ：o - ，生成蔗糖酝，生成的c h a c h ：o 一与 混合物中的质子结合成乙醇面摄终被排出体系。而此时相转移催化剂又恢复原 状，回到无机相中，进行下一次的“运输”。擞成的蔗糖酯上的羟基可以进一步 一 璺塑查差窭圭兰垒建奎 与碱性催化剂作用，褥形成蔗糖负离子，重复上述过程。过程表示如下： s u - s h + l 2 e 。3 一s u u k + + k h c 0 3 ( 1 ) s u d k + + g l + b ；一s u o q + + k b r 水相( 2 ) i = 轧烈i 忑r c o _ r 油期s u o 舌r + r - o i + q + 。s u d o + + 8 - 溜辐 ( 3 ) r + k h c 。3 + k b r 一r o h + 吃c 。3 + b r 4 ) _ 陂，只有第三步亲核反应孝是决定熬个反应的定遮步骤。 2 2 烹要艨料及仪器 2 2 。 化学试剂 来源：市场上一般的食用白糖 物理性质：无色单斜楔形结尾、白色颗粒绒结晶性粉末。味甜，在掇气中稳 定。易溶于水，能溶予乙醇和甲醇，缓溶于甘油和毗啶。不能还原筵林氏溶 液，不形成脎，光变旋光性，在1 6 0 1 8 0 分解能被稀酸或转化酶水解成 来源：牮恕城区特秘偬学试裁舞发中心( 天津) ( a r 级) 物理性矮：囱色鳞状缕晶。易溶手热释、醚、氯仿、雨醇，微溶予冷醇及莅 油醚，不溶予水。比羹0 8 5 3 ( 6 2 4 ) ，熔点6 3 6 4 ，沸点3 5 1 5 ， 郑州太学硕士学位论文 折光率1 4 2 7 3 ( 8 0 1 3 ) 3 、无水乙醇 英文名：e t h a n o la b s o l u t e 分子式：c h l c h ：o h 分子量：4 6 0 7 来添：莱阳纯誊试裁- ( a r 缀) 物理性质：无色澄清液体。易流动，易燃烧。有愉快的气味和灼烧味，极易 航空气中吸收水份，髓与永及许多溶剂混合。比重0 7 8 9 ( 1 5 5 6 1 3 ) ，凝圈 点一1 3 0 1 3 ，沸点7 8 3 1 3 ，折光率1 3 6 1 ( 2 0 1 3 ) ，闪点9 1 1 1 3 。 4 、浓硫酸 英文名：a c e t i ca n h y d r i d e 分子式；也s o t 分予爨；9 8 ( 9 8 ) 来源：洛阳市化学试剂厂( a r ) 5 、无水叛酸锊 英文名：p o t a s s i u mc a r b o n a t ea n h y d r o u s 分子式；k 石n 分子爨：1 3 8 + 2 0 来源：北京化正厂( a r ) 6 、t 囊 英文名：b u t a n o n e 分子式：e h 藏 分子赣：7 2 1 0 来源：郑州纯学试剂三厂( 艨) 7 、皂羚 英文名；s o a p 寒添：郄髑淫l 鬟键工厂 8 、吡啶 英文名：p y r i d i n e 郑州大学硕士学位论文 分子式：c 。曦n 分子餐：7 9 0 来源：郑州化学试剂三厂( a r ) 9 、磷钨酸 英文名：p h o s p h o t u n g s t i ca c i d 分子式：h p ( 虬o ：) 。 x 也。 分子鬟：2 9 1 6 。2 0 来源：浙江湖蛹食品化工联合公司( a r ) 物理性质：白色或略带黄绿色的晶体，易潮解，溶于水、酵、醚。在酸溶液 孛稳定，与碱共沸对分解海磷酸盐强钨酸整。含零鬃一般是崔9 1 7 分子之 间。 1 0 、礁钨酸 英文名：s i l i c o t u n g s t i ca c i d 分子_ 式：t k s i ( 帆佛) 。 - x h 。o 分子基：3 3 1 。6 6 来源 中藿医药( 集圈) 上海纯学试帮公司( e r ) 物理性质：白色或略带黄色晶体。有潮解性，溶于水、乙醚、乙醇。受热溶 嬲予其终嘉嫩。在6 0 0 6 5 0 黠分孵。璧熙壤处，密辫保存。 1 1 、二氧纯锫 英文名：z i r c o n i u mo x i d e 分子式：z r 瞧 分子墓 1 2 3 3 2 来源：天津市东丽区大毕庄工业区( a r ) 携理性豢：自色无定狴粉末。溶予魑氟酸、辘酸，微溶手旌酸羁硝羧，不漆 于水，能与碱共溶成锆酸盐。化学性质稳定。眈重：5 8 9 。熔点：2 7 0 0 c 。 】2 、冰乙酸 葵文名；a c e t i ca c i d 分子式：c h ，t c o o h 努子星：6 0 0 9 一一塑型查鲎鍪兰堂垄燕奎 来源：郑州市化学试剂三厂( a r ) 1 3 、氢氧化钾 英文名：p o t a s s i u mh y d r o x i d e 分子式：k o t 分子量：弱8 0 来源：郑嫂枣纯学试裁二厂( 熊) 1 4 、十六烷基三零基演化铰 英文名；c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e 分子式： c h 。( c h 。) 。in ( c h 。) 。b r 分子量；3 6 4 4 6 来源：济宁市化工研究所( a r ) 物理性质：白色绦晶或结晶性粉末。有刺激昧。溶子乙醇、三氯甲烷和热水： 镦溶予丙酮。加热至2 4 5 2 5 2 对分解。 2 ，2 2 主要仪器设备 i s