（化学工艺专业论文）超支化聚酯—酰胺的合成、端基改性及其性能的研究.pdf

武汉化工学院硕士学位论文 摘要 超支化聚合物在最近十几年内引起了高分子科学者的广泛兴趣。 本文以二异丙醇胺( d i p a ) 及六氢苯酐( 舯a ) 为原料合成了一种 含有一个羧基、两个羟基的a b 2 型单体。采用a b 2 型单体自缩聚的方法 ( h p i ) 及用季戊四醇( p e t l ) 作为“核分子”，再与a b 2 型单体反应的 方法( 唧i i ) ，合成了两种不同类型的超支化聚酯一酰胺。并采用红外光 谱( i r ) 、凝胶渗透色谱( g p c ) 、差示扫描量热法( d s c ) 及粘度法对 两种超支化聚合物的分子结构进行了表征。结果表明，在合成h p ，i 的过 程中可以通过调节二异丙醇胺( d i p a ) 与六氢苯酐( ) 的加料比， 即d i p a 的过量摩尔比，来控制产物的分子量。h p i i 的合成过程中，可 以通过控制“核分子”的加入量来控制聚合物的分子量。两类超支化聚酯 一酰胺都具有较窄的分子量分布，g p c 图谱中呈现多重峰的叠加形式， 反应体系中存在多个活性中心。h p i 的多分散性指数在2 4 之间，而 h p i i 的多分散性指数在1 5 2 5 之间，“核分子”的加入可以使分子量 分布显著变窄。船i 及船一i i 的特性粘数i - n 比相同分子量的线性分子 的小很多，在稀溶液中的粘度半径r 。在l 3 n m 之间，具有较小的分子 尺寸和紧凑的球形分子结构。其中，h p i i 在稀溶液中的行为特点服从于 e i n s t e i n 粘度方程，说明这类超支化分子在稀溶液中具有接近刚性球状分 子的流体力学性质。“核分子”对超支化聚合物的玻璃化转变温度t 。的影 响明显，l i p i 的玻璃化转变温度l 在5 0 - 1 1 0 之间，h p i i 的玻璃化转 变温度t o 在1 0 - - 一4 0 之间，两者都具有一定的分子量及分子量分布的依 赖性。 采用端基改性的方法，将此两类端羟基的超支化聚酯一酰胺改性成 了两亲性超支化大分子及可紫外光固化超支化聚合物。 以聚乙二醇甲醚5 5 0 ( m p e g 5 5 0 ) 甲苯二异氰酸酯( t d i ) 加成物 改性h p 可得到的两亲性超支化大分子。改性前后超支化聚合物( 1i p ) 摘要 的s e m 图可以看出改性前h p 为不连续的颗粒状，而改性后的表面光滑， 呈现连续的片状结构，说明已经将两亲性链段p e g 用化学方法接到了超 支化大分子的表面。其在水中所形成乳胶粒的s e m 图显示，该两亲性超 支化大分子在水中可形成粒径约5 0 r i m 左右，粒径分布较均匀，接近球形， 且具有核一壳结构的纳米粒子。合成的两亲性超支化聚合物具有两相的 大分子结构，有很好的乳化性能，可基于水相与油相的比例同时得到水 包油( o w ) 或油包水( w 0 ) 的乳液。用m a 及g m a 为改性物合成了 紫外光固化超支化聚合物，采用红外光谱( i r ) 、凝胶渗透色谱( g p c ) 、 差示扫描量热法( d s c ) 对其结构进行了表征。改性后，分子量及分子 量分布的变化不大，但玻璃化温度t 。却明显降低。实验对可紫外光固化 超支化聚合物的性能做了一定的研究，发现用该种改性物通过紫外光固 化得到的固化膜的凝胶转化率可达到9 0 左右。将两种改性物按不同的 配比共混后，所得固化膜的s e m 图显示，当m a 、g m a 改性物占6 0 ( 重量比) 时，两者的相容性差，固化膜不透明，当m a 、g m a 改性物 占7 5 时，可得到坚硬、透明、均匀的固化膜，相容性显著提高。油酸 改性h p i i 在二甲苯中具有较低的溶液粘度。当固含量达到7 3 时，粘 度仅为1 8 8m p a s ，比相对应的线性分子的溶液粘度要低得多。说明超 支化聚合物具有紧凑的球形分子结构，分子链刁 c h 2 c i 加2 - c 拳一心h 2 伽万l 囝囝 c h 2 c ic h ， h y p e r b r a n c h e dp oly m e r s 图i 4原子转移自由基聚合反应例举 还有一类加成反应是乙烯基自缩聚反应，乙烯基自缩聚反应 武汉化工学院硕士学位论文 ( s c v p ) 是由f r e c h e t 在1 9 9 5 年提出用超支化聚合物的制备的，乙烯基 自缩聚反应( s c v p ) 同时发生链增长反应和逐步增长反应，反应历程如 ( 图1 5 ) 所示。 ( 柚即呷型眦岫1 咖 l l a 础晒 三，一钿斑吨岫粼 毒：b i 图1 5乙烯基单体自缩合- 聚合反应 洪春雁等伫铂用丙烯酸( 2 一溴代丙酰氧基) 乙酯( b p e a ) 与丙烯酸甲 酯( m a ) 在四官能度的引发剂【6 ，6 一双( 5 一q 一溴代异丁酰氧一二氧戊 烷) - - 4 ，8 一二氧十一烷二醇一l ，1l 】二( q 一溴代异丁酸酯) ( t h a b i ) 的 存在下进行乙烯基的自缩聚反应得到聚丙烯酸类的超支化聚合物。 乙烯基自缩聚反应中链增长反应的烯烃自由基的活性与逐步增长反 应的引发自由基的活性不同，因此，由s c v p 得到的超支化聚合物的支 化度与用a b ：型单体缩聚得到的聚合物的支化度有很大的区别。通过改 变反应条件，可以使产物的支化度( d b ) 从0 到高度支化间变化。 1 3 3 开环反应 用于制备超支化聚合物的开环反应与制备线性聚合物的开环反应的 反应机理差不多，其中采用最多的是聚醚或聚酯。用3 一乙基一三羟甲基 环氧烷( e h 0 ) ，在叔丁基氧化钾的催化下，可以进行阴离子开环反应得 到超支化的聚醚担。这是首例用一般的阴离子引发剂引发环氧烷的阴离子 开环聚合，所得到的超支化聚醚的数均分子量m n 随反应时间的延长而增 加，但随着分子量的增加，聚合物支化单元的比例和热稳定性都有所下 降。赵凌等幢2 佣多元酸酐与环氧氯丙烷聚合，可以制备端羟基的超支化聚 第1 章文献综述 酯。l i u ，m 等幢3 1 用5 一( 2 一羟乙基) 一e 一己内酰酯通过开环反应合成了 超支化的聚酯。起初单体是a b 型的，发生两单体的加成后变成a b 2 型 的单体( 图1 6 ) 。 河羔q 三毫了 图1 6己内酯的开环超支化聚合反应 1 4 端基的改性及应用 超支化聚合物含有大量的官能性端基，对其进行改性，可以得到性 能优异的材料，应用到各个领域，这一直是超支化聚合物能激起研究者 兴趣的重要原因。 对超支化聚合物进行改性，可以通过两种方式，一种是在已经合成 好的超支化分子上进行与制备聚合物相类似的反应而得到改性的聚合 物。例如：寇会光等嗡1 对已经制备好的带端羟基的超支化聚酯b o l t o mh 2 0 用十六酰氯和十八异氰酸酯分别对其改性，可得粉末状的、结晶性能较 好的超支化低聚物。另一种是在缩聚的最后加入改性剂对端基进行改性。 用三羟甲基丙烷和2 ，2 一二羟甲基丙酸熔融缩聚得到超支化聚酯，在初始 聚合物中直接加入马来酸酐改性剂就可以得到改性物，改性程度在8 8 以上，基于改性聚合物的无溶剂紫外光固化涂料显示优良的综合性能口 。 超支化聚合物的应用很广泛，可以用在涂料n l 巩矧、粘合剂m 、载体n 引、 表面活性剂阳、催化剂汹，、添加剂删、液晶材料瑚，等方面。这种聚合物在 涂料树脂中的应用特别有意义，由于分子带有许多官能性的端基，可以 有目的的对其进行改性，而且其具有紧凑的分子结构，不易发生分子间 的缠结，当分子量增加或浓度提高时，体系仍能保持较低的粘度。含有 超支化聚合物成份的涂料所形成的漆膜有很好的抗化学性、耐候性和力 学性能，且多用在高固体分涂料和粉末涂料中。施文芳协，报道了用甲基丙 烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸酐改性的超支化聚酯，可以作为辐射固化 武汉化工学院硕士学位论文 涂料和粘合剂的成份。唐黎明啪1 用亚硫酰氯和丙炔醇经两步反应对用5 一 羟基间苯二甲酸缩聚得到的超支化聚酯进行了改性，合成了端炔基的聚 合物，这是一种新型的热固性聚合物，可以在高温下自交联而不放出小 分子物质。r o l f 等n 力用二异丙醇胺与几种羧酸的酸酐反应合成了几种超支 化的聚酯酰胺。这类超支化聚合物与超支化聚酯按一定的化学计量配 成粉末涂料，可以形成力学性能很好的交联漆膜，用不饱和脂肪酸改性 后的超支化聚酯一酰胺可以作为气干性的高固体分涂料的成份，所形成 的漆膜有好的硬度。b b e m d 等啪，采用二异氰酸酯与带多官能团的单体 ( 包含- - c o o h 、一o h 、一m 旺、一n h ) 反应得到超支化的聚胺酯和聚 脲，这种超支化的聚合物可以作为印刷墨或印刷漆中的粘结材料，能使 黏附力显著提高。含有超支化聚胺酯成份的印刷墨在聚酰胺膜上的黏附 力是一般传统印刷墨的5 倍。在不用t i ( 黏附促进剂) 的情况下，超支 化聚胺酯可以使印刷墨在聚丙稀和p e t 膜上的黏附力增加4 5 倍。 除了在涂料、粘合剂中的应用外，超支化聚合物在表面活性剂、催 化剂、共混剂、分子载体、微电子技术上的应用也十分广泛。 t n o r i o n 报道了将超支化的聚( 酰胺一胺) 接枝到炭黑的表面，可 以很好的改善炭黑的表面性能，使炭黑在聚( 酰胺一胺) 的良溶剂中很 好的分散。b u r k i n s h a w 等m ，发现用超支化聚合物改性的聚丙烯纤维的可染 性显著的改善，而且分散染料的直接染色的性能提高，这主要是因为改 性后的超支化聚合物带有极性基团。而且加入超支化聚合物后，对聚丙 烯纤维的物理性能并没有多大影响。 j i a n g 等b 3 ，发现将对一氯甲基一苯乙烯与苯乙烯在c u l 2 ，2 一联吡啶 的催化下进行活性自由基聚合得到的超支化聚苯乙烯与聚碳酸酯共混 后，可以很好的改善p c 的加工性能，但p c 的机械性能和热性能在共混 前后并没有多大差异。虽然延伸强度有轻微下降，但熔融指数的增加却 超过2 5 。 高超等“引用二丙烯酸乙二醇酯与哌嗪和1 一( 2 一胺乙基) 哌嗪反应 得到超支化聚( 酯一胺) ，分子中酯键和氨基交替排列，可以降解且易溶 于水，因此可用于医药的载体。 第l 章文献综述 m i t s u t o s h i 等m ，使4 ，4 一二氨基一4 ”一溴三苯胺在钯的催化下进行自 缩聚反应，得到超支化的聚三苯胺，端基的一n h 2 经改性后可以作为有 机发光二极管的孔传送材料。t s u s u m u 等汹1 研究发现超支化的三苯胺一 苯的共聚物在有机溶剂中有很好的溶解性，可以用在镀铬工艺中，而且 其与阴离子掺杂后能赋予材料半导体的性质，用作有机半导体材料。 王金风等懈1 用乙二胺与丙烯酸甲酯经过一定的加成和胺解反应得到 超支化聚酰胺一胺( p a m a m ) 再用苯甲醛、苄基氯和三苯甲基氯对其进 行改性，使它的外层端基一n h 2 分别连上1 个、2 个、3 个苯环。这种改 性的p a m a m 与t i c l 4 进行配合得到的产物对q 一甲基苯乙烯的聚合具有 一定的催化作用。 超支化聚合物还可以作为牙科用材料。k l e e 等，用三羟甲基丙烷和 2 ，2 一二羟甲基丙酸合成超支化聚酯，用甲基丙烯酸和羧酸的混合物改性 后得到端基带有异丁酸基和甲基丙烯酰基的超支化聚合物，这种聚合物 具有较低的粘度，并且在光固化时相对的体积收缩率很低( 1 9 3 6 ) ， 可以将其与铝硅酸钡化合得到收缩率只有0 5 一1 5 的化合物，这种化合 物可以作为牙科用材料。 曹胜光等m ，以3 5 一二羟基苯甲酸和3 5 一二羟基甲苯为原料合成了 超支化聚酯液晶化合物，超支化的结构使之具有低熔点和较宽的液晶区 温度范围，从而使这种材料具有很好的潜在应用价值。 超支化聚合物另外一种比较引人瞩目的应用是与线性分子形成嵌段 共聚物。这种共聚物有两种不同的结构，一种是在线性分子上接枝上超 支化的聚合物，另一种是以超支化聚合物为核，通过端基修饰的方式将 线性大分子接到超支化分子上去，得到树形的星形大分子。当前研究比 较多的是后一种结构形式，选择适当地核臂所用的化合物，可以得到具 有不同性质的聚合物，使超支化聚合物的应用领域拓宽了许多。 但是，超支化聚合物由于其结构的不完善性和难确定性，在一些比 较敏感的领域的应用仍然不能与结构完善、分子量确定的树枝形聚合物 ( d e n d r i m e r ) 相媲美。像在基因传递、生物大分子模板、活性分子的催 化剂等生物工程方面很少用到超支化聚合物。而且超支化聚合物具有高 武汉化工学院硕士学位论文 度支化的结构，不利于分子链的缠结，因此材料就显得比较脆，其机械 性能也很难确定，这就在一定程度上限制了超支化聚合物作为整体材料 的应用。 1 5 结论 十多年来，超支化聚合物已经引起了人们的广泛兴趣。由于其独特 的结构形态而具有许多其他形式的聚合物所不能拥有的性质，而且，其 在各个领域的特殊应用也在逐渐地开发，但这项工作才刚刚起步，仍然 面临着许多亟待解决的问题。近年来，对超支化聚合物的研究热情非常 高，呈现出许多新的发展趋势。在理论方面主要在于对这类聚合物的分 子设计、合成机理、动力学原理等的研究上。另一重要的方面是对其的 结构表征、结构与性能的关系和潜在的应用领域的探索上。在这些方面， 有些已经取得了突破性的进展，特别是在合成结构更复杂的超支化聚合二 物上，新的的反应机理及动力学都有所探究。许多新的合成方法，甚至 有些没有用到线性聚合物合成的方法都尝试用到超支化聚合物的合成 中。例如：可控的原子转移自由基聚合( a 1 限p ) 、开环聚合等逐步增长 的过程都成功的用来制备超支化聚合物。 超支化聚合物无论是在理论研究上，还是在应用上都呈现出美好的，； 前景，它的多功能性和潜在的应用可能性，使之成为非常活跃的研究领 域，并将会给其他的领域带来重大的影响。 第2 章不加“核分子”超支化聚酯一酰胺( h p i ) 的合成及表征 第2 章不加“核分子 超支化聚酯一酰胺 ( h p - i ) 的合成及表征 本文用二异丙醇胺( d i p a ) 与六氢苯酐( ) 为原料合成了一 种端基带有一个羧基、两个羟基的a b 2 型单体。采用a b 2 型单体自缩聚 的方式合成了超支化聚酯一酰胺。并对产物的分子结构进行了表征。 2 1实验部分 2 1 1 原料及仪器 本实验所用的原料见表2 1 。 表2 1 化学试剂一览表 试剂 分子式级别 产地 二异丙醇胺( d i p a ) 六氢苯酐( h i i p a ) 三氯甲烷 二甲苯 c 6 h ，5 n 0 2 c 8 h 1 0 0 3 c h c l 3 c 8 h l o 广州普发贸易有限公司 进口试剂 天津科密欧化学试剂开发中心 天津化学试剂有限公司 红外吸收光谱( i r ) 测试在f t i r 一6 7 0 型红外光谱仪上进行，样品采 用k b r 涂膜法得到。 凝胶液相色谱法( g p c ) 测试用w a t e r s 2 4 4 型凝胶色谱仪，以四氢 呋喃为淋洗溶剂。 差示扫描量热法( d s c ) 测定在p e 公司生产的d s c 一7 示差扫描仪 上进行，采用1 0 r a i n 的升温速率。 粘度法：称取适量的超支化聚合物样品用正丁醇溶解配成稀溶液， 用清洁、干燥的乌氏粘度计，在3 0 土o 1 下，测定特性粘数。 2 1 2a b ：型单体的合成 称取一定量的二异丙醇胺( d i p a ) ，用氯仿溶解后，移入装有搅拌器、 根从根躲(纯纯纯纯析析析析 分分分分 武汉化工学院硕士学位论文 温度计、分水器的四口烧瓶中，回流脱水l 小时左右。分批加入按一定 的摩尔比计量的六氢苯酐( h h p a ) ，反应约3 小时左右，得到浅黄色均 相混合物体系。 2 1 3 超支化聚酯一酰胺( h p i ) 的合成 a b 2 型单体的合成反应完全后，减压蒸馏除去反应体系中的溶剂氯 仿，加入二甲苯作为溶剂。温度升至1 4 0 c 左右反应，回流分水，直到体 系中的酸值小于2 0 m g k o h g 。可得到端基带大量羟基的超支化聚合物 ( 御) 。 样品的精制：将所得到的l i p 产物，挥发除去溶剂二甲苯，得到浅黄 色的固体物。将该固体物用无水乙醇溶解成透明溶液，在其中加入无离 子水后，有白色的絮状物析出，将该沉淀物用无离子水清洗几次后，置 于蒸发皿中，在4 0 。c 下，抽真空干燥至恒重。研磨后得到白色的粉末状 固体。 2 1 4酸值的测定 a 测定步骤：称取2 5 - - 3 0 克试样，用3 0 毫升乙醇溶解后，加入酚 酞指示剂2 3 滴，用标准氢氧化钾一乙醇溶液滴定至试液呈粉红色，l o 秒内不消失即为终点。 b 酸值的计算方法：酸值按式( 2 1 ) 计算 5 6 1 n v k = 。- _ - _ - - ( 2 1 ) g 式中：n 二一氢氧化钾一乙醇溶液当量浓度 v 滴定所需氢氧化钾一乙醇溶液的体积，毫升 g 试样重量，克 2 2 结果与讨论 2 2 1a b ：型单体的合成 二异丙醇胺( d i p a ) 与六氢苯酐( h h p a ) 合成a 型单体的反应式 第2 章不加“核分子”超支化聚酯一酰胺( h p i ) 的合成及表征 见下图。 o h 1 ， 一 l 0 h o h p 文 c n 一 c u - - o h i o h o a b 2 型单体 图2 1a b ：型单体的合成过程 此步反应的机理是由二异丙醇胺( d i p a ) 中的一n h 基团与六氢苯 酐( 妇m ) a ) 中的酸酐基团进行开环。虽然二异丙醇胺( d i p a ) 中的一 o h 基团同样也可以同六氢苯酐( ) 发生开环反应，但一n h 基团 的活性要比羟基的活性大许多，在较低的温度就可以使酸酐开环。本实 验适宜的反应温度为6 5 7 0 之间。控制在该温度的反应完成后，滴 定得到体系的酸值为1 9 4 2m g k o h g ，而a b 2 单体的理论酸值为：5 6 1 2 8 7 = 1 9 5 5m g k o h g ，两者的值十分相近，说明酸酐开环反应完全，而且在 该温度下，体系中过量的二异丙醇胺( d i p a ) 与羧基没有发生反应。由 于氯仿的沸点正好在6 5 - 7 0 之间，因此选择氯仿作为溶剂，使体系 的温度容易控制。而且二异丙醇胺( d i p a ) 与六氢苯酐( h 加队) 的反应 是放热反应，六氢苯酐( ) 需逐渐、分批加入。如果加入过快，容 易使温度升高，过量的二异丙醇胺( d i p a ) 就可能与酸酐开环后的羧基 发生反应，而且，合成的a b 2 型单体也可能容易发生自缩聚，这些都将 影响后续反应。 + 0 o n c c n o 武汉化工学院硕士学位论文 2 2 2 超支化聚酯一酰胺( 肿i ) 的合成 超支化聚酯一酰胺( 船) 是通过a b 2 型单体的自缩聚得到的，并用 二异丙醇胺( d i p a ) 的过量来控制聚合物的分子量。由二异丙醇胺( b - b 2 型单体) 与六氢苯酐( a 2 型单体) 通过自缩聚的方法得到超支化聚合物 的反应历程如图。 a _ a + 以：a a 以： + 吣：3 1 1n + ini 抄a 吣r 可缸蚁：- a 吣 多l i 图2 2超支化聚合物合成反应不惹 这步反应是通过a b 。型单体中的- - c o o h 与一o h 进行酯化脱水来 制备超支化聚酯一酰胺( 唧i ) 。对于一般的酯化反应而言，由于反应速 率常数较小，反应热低，反应活化能较高，因此需较高的反应温度。而 在本实验中，虽然也是发生酯化反应，但a b 2 型单体反应活性较大，在 相对较低的温度下就能反应，最适宜的反应温度是在1 4 0 c 左右。在该温 度条件下，反应速率较快，在分水器中可以明显的看到有小水滴沉下， 而且体系的酸值也在不断下降。由于二甲苯的沸点正好在1 4 0 。c 左右，且 价格便宜、毒性较小，因此选择二甲苯作为反应体系的溶剂，通过二甲 苯的回流带出酯化反应生成的水，使反应向正方向进行。合成的h p i 可 溶于乙醇、n n 一二甲基甲酰胺，正丁醇、丙酮等溶剂中，而在二甲苯、 水、甲苯、乙醚等溶剂中不溶解。 2 2 3 红外吸收光谱( ir ) 表征 二异丙醇胺( d i p a ) 、六氢苯酐( ) 、a b ：型单体及超支化聚酯 一酰胺( h p i ) 的红外光谱( i r ) 图如图2 3 - - 2 6 ，其特征峰归属列于表 第2 章不加“核分子”超支化聚酯酰胺( 1 t p - i ) 的合成及表征 2 2 中。 1 5 图2 3 六氢苯酐( i - f l - i p a ) 的i r 图谱 ，mi l k , o 图2 4二异丙醇胺( d i p a ) 的i r 图谱 1 8 2 o a v e n 卫i b e r s ( c 重- - 1 ) 图2 5a b 。型单体的i r 图谱 2 蛳 v a v e m m b e r ( c r i ) 图2 6 超支化聚酯一酰胺( h p ) 的i r 图谱 1 9 裙 培 驺 拍 筠 悖 伸 5 -2星_|l苣lp s善-最l一 第2 章不加“核分子”超支化聚酯一酰胺( h p - i ) 的合成及表征 表2 2红外光谱( i r ) 图中各吸收峰及其归属 试样吸收峰( c m l )归属 h h p a1 8 6 6 1 0酸酐中一c 一的 1 7 8 3 9 9 伸缩振动峰 2 9 2 9 8 4 - - c h 2 中c h 的 2 8 6 1 4 4 伸缩振动峰 d i p a a b 2 型单体 h p n h 、0 一h 的伸缩振动峰 n h 的变形振动峰 - - c h 3 的不对称变形振动峰 - - c h 3 的对称变形振动峰 0 一h 的伸缩振动峰 - - c h 2 中c h 的 伸缩振动峰 o 羧酸中一c 一的伸缩振动峰 0 i l c n 一的振动峰 0 一h 的伸缩振动峰 - - c h 2 中c h 的 伸缩振动峰 o h 羧酸中一c 一的伸缩振动峰 o i i c n 一的振动峰 将原料二异丙醇胺( d i p a ) 与六氢苯酐( 唧) 的i r 图( 图2 3 2 4 ) 与a b 2 型单体的i r 图( 图2 5 ) 相比较，可以看出，h h p a 中酸酐 的吸收峰1 8 6 6 1c m 、1 7 8 4c m 。在a b 2 型单体的i r 图中消失，同时出 现羧酸的特征吸收峰17 2 5 2c m 。d i p a 中n h 基团在1 6 4 5 4c m 。1 处的 吸收峰在a b ，型单体的i r 图中也消失，却在1 5 6 7 0c m d 处出现了酰胺 基( 一c = o n 一) 的吸收峰。通过i r 图谱的分析，说明合成了含有羟 基和羧基的a b 2 型单体。所合成的超支化聚合物h p 的i r 图谱中在1 7 2 8 6 c m 。处出现酯羰基的伸缩振动峰，1 6 3 2 7c m 。处的吸收峰为一c = o n 一的振动峰，说明所得到的超支化聚合物的分子结构中含有酯基和酰胺 2 0 一一一一 一 一一 一 一 武汉化工学院硕士学位论文 基，因此将之称为超支化聚酯一酰胺。 2 2 4 分子量及分子量分布 通过控n - 异丙醇胺( d i p a ) 与六氢苯酐( ) 的加料比，可以 达到控制分子量的目的。本实验合成了二异丙醇胺( d i p a ) 与六氢苯酐 ( 肿a ) 的摩尔比分别为1 1 ：l 、1 2 ：1 、1 2 5 ：l 的超支化聚酯一酰 胺，并用凝胶渗透色谱法( g p c ) 表征了超支化聚合物的分子量及分子 量分布。其g p c 谱见图2 7 2 1 0 ，测定的结果列于表2 3 中。 ： 图2 7d i p a h h p a = 1 1h p 的g p c 图谱 第2 章不加“核分子”超支化聚酯一酰胺( h p i ) 的合成及表征 z 至 约笠脚烈胡舶 图2 8d i p a h h p a = 1 2h p 的g p c 图谱 纪 2 4 2 6 o o 图2 9 d i p a h h p a - - 1 2 5h p 的g p c 图谱 2 2 武汉化工学院硕士学位论文 表2 3不同摩尔比所得h p 的g p c 测定结果 由图2 7 2 1 0 和表2 3 的实验结果表明，随着二异丙醇胺( d i p a ) 与六氢苯酐( h h p a ) 的摩尔比逐渐增大，即体系中d i p a 的量相对增多， 所得聚合物的分子量逐渐减小。由a b 2 型单体白缩聚合成超支化聚合物 的过程中，当体系中存在过量的二异丙醇胺( d i p a ) 时，由于二异丙醇 胺( d i p a ) 中的一n h 具有较高的活性，容易与反应体系中的一c 0 0 h 发生反应，从而使聚合物在较低分子量时被封端而失去继续反应的能力。 如果体系中d i p a 的过量越多，则羧基的消耗量越多，体系中存在的低 分子量部分较多，平均分子量就相对较小。因此，d i p a 过量越多，即 d i p a h h p a 的值越大，分子量越小。实验中可以通过控制d i p a 与h h p a 的加料比，达到调节分子量的目的。由图2 7 2 1 0 的g p c 峰形看，都 呈现多重峰的叠加，这说明在反应体系中存在多个活性中心，具有不同 的分子量分布形式。出现这种结果的原因可能是由于体系中过量的d i p a 与羧酸发生反应后，出现不同的活性中心，由于活性中心形成的时间及 几率不同，而使分子量呈现几种分布。在整个反应过程中，活性中心是 逐渐产生的。首先形成的活性中心在继续与a b 2 单体发生反应时，体系 中a b 2 单体的浓度较大，反应的几率大，分子量增长快，从而使先形成 的活性中心增长成分子量较大的分子。在反应后期形成的活性中心，由 于体系中a b 2 单体的已经所剩无几，浓度很小，反应的速率小，增长慢， 因此只能反应成分子量较小的分子。所以，在各个分子量分布的g p c 图 谱中呈现多重峰的叠加形式。而且由表2 3 中的结论可以看出，超支化大 分子的分子量分布具有一定的分子量依赖性，分子量越大，多分散性指 数越大，分子量分布越宽。这主要与活性中心形成的几率及均匀性有关。 从g p c 图谱中还能看出，虽然分子量分布在峰形叠加后，具有较宽的分 布，但每个活性中心所形成分子的分布却很窄。 2 2 5 玻璃化转变温度( t 。) 二异丙醇胺( d i p a ) 与六氢苯酐 1 、1 2 ：1 、1 2 5 ：1 的超支化聚酯一酰胺 2 1 l 2 1 3 。 e s c ( r a w l y ) t _ ( ) 的摩尔比分别为1 1 ： ( 船。i ) 的d s c 图谱分别见图 图2 11d i p a h h p a = 1 1h p 的o s c 图谱 囊 一j 伸1 ，j j 们 飘1 卫 ； 1 1 0 撬一柚期 o # 曩己啪屯 t 重托i “节自匍- 晡n 辱硌t 酗。7 撤弋 呐c p - 氨瑚蛳_ c # t r r r ”1 一 阳舯蜘la0 曲1 俄 t 帅c o 图2 1 2d i p a h h p a - - 1 2h p 的d s c 图谱 1 4 , 0 1 i l 2j40 一一、一rft11+一十1一。t一 蜘扣啊 l - 口 曲 1 4 0 n n _ n f c 图2 1 3 d i p a h h p a - - 1 2 5h p 的d s c 图谱 图2 1l 2 1 3 的结果显示，二异丙醇胺( d i p a ) 与六氢苯i 歼( h h p a ) 具有不同的摩尔比时，所得超支化聚合物的玻璃化转变温度t g 也发生改 2 5 麓 嚣 科it，掌；5暑占 一l ，窖童砷j| 第2 章不加“核分子”超支化聚酯一酰胺( h p - i ) 的合成及表征 变。当d i p a h h p a = 1 1 时，r 为1 0 5 0 5 ，d i p a h h p a = 1 2 的k 温度为7 1 5 ，d i p a h h p a = 1 2 5 的k 温度却只有5 8 7 8 。即超支化 聚合物的玻璃化转变温度l 随二异丙醇胺( d i p a ) 与六氢苯酐( h h p a ) 摩尔比的增大而降低。而g p c 的测定结果，随着二异丙醇胺( d i p a ) 与 六氢苯酐( 肿a ) 摩尔比的逐渐增大，超支化聚合物的分子量逐渐减小。 说明本实验中，按不同的二异丙醇胺( d i p a ) 与六氢苯酐( ) 的摩 尔比所合成的h p i 的玻璃化转变温度t 2 有一定的分子量依赖性，其随着 分子量的增加而升高。通过调节二异丙醇胺( d i p a ) 与六氢苯酐( 肿a ) 的摩尔比可以合成具有不同分子量及t 。温度的超支化聚合物。而且在每 张谱图中都没有出现结晶聚合物的明显的吸热峰，说明所得的各种分子 量大小的超支化聚合物属于非结晶聚合物。 2 2 6 聚合物的特性粘数 r 1 及大分子尺寸 i s h i z u 等人【1 51 曾研究了超支化聚苯乙烯在甲苯溶液中的流体力学 尺寸，测定了溶液的特性粘数 1 1 、回转半径及流体力学半径i 沁，并 将g p c 测定得到的重均分子量m w 及特性粘数 1 1 代入式( 2 2 ) ，计算 了粘度半径r v ( v i s c o m e t r i cr a d i u s ) 。所得到的粘度半径r v 与测定的回转 半径r 。十分接近。 r v = p ( 1 0 n n a 4 q f f w 协 ( 2 2 ) 因此，通过测定聚合物在稀溶液中特性粘数 t 1 的变化，就可以推 断出分子的流体力学性质。 由于在测定时，溶液的浓度很稀，溶液的浓度几乎与纯溶剂的浓度 相同，可以将相对粘度1 1 ，和增比粘度1 1 s p 与流出时间的关系式简化成如 下形式： 1 1 ，= t t o ， 1 1 s p = t ( t t o ) 式中t 一溶液流出时间 t o 一纯溶剂流出时间 根据比浓粘度1 1 。少与比浓对数粘度i nt 1 c 和溶液浓度的经验公式： t 1 。p c = t 1 + k 1 1 2 c 武汉化工学院硕士学位论文 i nt 1 c = 1 1 一1 3g n - i2 c 可以看出，如果用t i 。j e 与h 11 1 r c 对溶液浓度c 作图并外推至c o ( 即 无限稀释) ，两条直线在纵坐标上交于一点，其截距即为特性粘数 1 r 1 ， 即 觋t 1 。少= l 删i r ah 1 c = t 1 在本实验中，用粘度法测定的不同分子量m i 的实验结果见图2 1 5 2 1 7 ，经计算得到的特性粘数以及根据公式( 2 2 ) 计算得到的粘度半径 r v 列于表2 4 中。 图2 1 5 d i p a i - i h p a = 1 1h p 的l nr l ，c c 和1 1 印c - - - c 曲线 第2 章不加“核分子”超支化聚酯一酰胺( h p - i ) 的合成及表征 图2 1 6d i p a h h p a = 1 2h p 的i nq ，c c 和q 。，c c 曲线 图2 1 7d i p a h h p a = 1 2 5h p 的i nn ，c - - - c 和n 。c c 曲线 表2 4 不同配比所得h p 的特性及稀溶液性质 本实验中，采用良溶剂正丁醇，在非0 条件下测定的实验结果，因 此忽略了大分子在溶剂中的扩张因子对分子尺寸的影响。表2 4 中列出的 是各不同分子量的超支化聚合物的特性及稀溶液性质，可以看出，二异 武汉化工学院硕士学位论文 丙醇胺( d i p a ) 与六氢苯酐( ) 的摩尔比分别为1 1 ：l 、1 2 ：l 、 1 2 5 ：l 的超支化聚酯一酰胺( 田) 的特性粘数【n 】分别为1 0 7 5m u g 、 l o 7m l 儋、3 4 lm l 儋，与相近分子量的线型聚合物比较，要低约一个数量 级。在稀溶液中的流体力学粘度半径r v 分别为2 9 3n n l 、2 5 2n i l l 、1 5 2n n l 。 i s h i z u 等人n 已经通过实验证明超支化聚合物在稀溶液中的回转半径 r 2 与计算所得的粘度半径r v 十分接近。而且，k o j i 等人心卯研究发现，在 一般情况下，超支化聚合物在稀溶液中的回转半径k 约在l 1 0 r i m 之间， 说明本实验中所合成的聚合物在稀溶液中符合超支化聚合物在稀溶液中 的行为特点，分子呈紧凑的球形结构，分子链不容易发生缠结，分子尺 寸较小。 2 3本章结论 ( 1 ) 以二异丙醇胺( d i p a ) 与六氢苯酐( ) 为原料合成了一 种带有一个羧基、两个羟基的a b 2 型单体。 ( 2 ) 采用a b 2 型单体自缩聚的方式，可合成一种超支化聚酯一酰 胺( 唧i ) 。可以通过控制d i p a 与h h p a 的加料比，来调节产 物的分子量。 ( 3 ) 所得到的超支化聚酯一酰胺的多分散性指数在2 - 4 之间，g p c 图谱呈现多重峰的叠加形式，反应体系中存在多个活性中心。 ( 4 ) h p i 的玻璃化转变温度t 2 在5 0 1 1 0 。c 之间，且随分子量的增 大而升高。 ( 5 ) h p i 的特性粘数 r 1 比相同分子量的线性分子低得多，在稀 溶液中的粘度半径r 。都在1 3 n m 之间，具有较小的分子尺寸 和紧凑的球形分子结构。 第3 章以季戊四醇为“核分子”超支化聚酯一酰胺( h p - i i ) 的合成及表征 第3 章以季戊四醇为“核分子”超支化聚酯一酰胺 ( h p - i1 ) 的合成及表征 “核分子 在超支化聚合物的合成中具有很重要的作用。由a b 2 单 体与a v “核分子”共聚得到超支化聚合物的观点是由h u l t 等人m 1 首先提 出的，并研究了“核分子 的类型对于合成动力学的影响。r a l f 等人口2 3 也用计算机模拟的方式得出，“核分子 在超支化聚合物的合成过程中具 有控制产物分子量，降低多分散性指数，提高支化度的作用。目前，关 于带“核分子 的超支化聚合物已经得到了广泛的研究口3 7 4 1 。本实验中， 以二异丙醇胺( d i p a ) 、六氢苯酐( h h p a ) 及季戊四醇( p e t l ) 为主要 原料合成了两种带“核分子 的超支化的聚酯一酰胺，并采用红外光谱 ( i r ) 、凝胶渗透色谱法( g p c ) 、差示扫描量热( d s c ) 及粘度法等方法 对其结构进行了表征。 3 1 实验部分 3 1 1 原料及仪器 本实验所用的原料见表3 1 。 表3 1 化学试剂一览表 试剂分子式级别产地 二异丙醇胺( d i p a ) 六氢苯酐( i t h p a ) 季戊四醇( p e t l ) 三氯甲烷 二甲苯 广州普发贸易有限公司 进口试剂 上海试剂一厂 天津科密欧化学试剂开发中心 天津化学试剂有限公司 红外吸收光谱( i r ) 测试在f t i r - 6 7 0 型红外光谱仪上进行，样品采 用k b r 涂膜法得到。 凝胶液相色谱法( g p c ) 测试用w a t e r s 2 4 4 型凝胶色谱仪，以四氢 ) 棵从卵觚根( 纯纯纯纯纯析析学析析分分化分分 q如b 兰耋c耄眦h。 矗c c “鼬叫“叫鼬 武汉化工学院硕士学位论文 呋喃为淋洗溶剂。 差示扫描量热法( d s c ) 测定在p e 公司生产的d s c 一7 示差扫描仪 上进行，采用l o m i n 的升温速率。 粘度法：称取适量的超支化聚合物用正丁醇溶解配成稀溶液，用清 洁、干燥的乌氏粘度计，在3 0 0 1 下，测定特性粘数。 溶液粘度的测定在中国机械进出口总公司的d j 一7 9 型旋转式粘度 计上进行，二甲苯作为溶剂，温度为2 5 ，转速7 5 0 转分。 3 1 2 超支化聚酯一酰胺( 娜i i ) 的合成 称取一定量的二异丙醇胺( d i p i a ) ，用氯仿溶解后，移入装有搅拌器、 温度计、分水器的四口烧瓶中，回流脱水1 小时左右。分批加入按一定 的摩尔配比计量的六氢苯酐( 胂a ) ，反应约3 小时。减压蒸馏除去反 应体系中的溶剂氯仿，加入二甲苯作为溶剂。称取适量季戊四醇( p e t l ) 加入，温度升至1 4 0 1 6 0 反应，直到体系中的酸值小于2 0 m g k o h g 。 若按摩尔配比季戊四醇( p e t l ) p 氢苯酐( ) 等于4 加料，可得 到每个分子端基带羟基的超支化聚酯一酰胺( 1 g h p ) 。如果季戊四醇 ( p e t l ) 六氢苯酐( ) 增加到8 ，则得到2 g h p 。用于结构表征 的样品经溶解一沉降的方法使之纯化。 3 。1 3 酸值的测定 准确取样o 4 0 8 9 溶解于无水乙醇中，以酚酞为指示剂，用n a o h 标准溶液滴定，溶液呈现浅红色，1 5 s 不褪即为终点。同时做空白实验。 酸值的计算方法见2 1 3 。 3 2 结果与讨论 3 2 1超支化聚酯一酰胺( 肿一i i ) 的合成 超支化聚酯酰胺的合成机理为：二元羧酸的酸酐( a 2 ) 六氢苯酐 与二异丙醇胺( b b 2 ) 在一定的反应条件下得到带有一个羧基，两个羟 基的a b 2 型单体。然后加入季戊四醇( p e t l ) 为核分子，继续反应，可 以通过测定酸值来确定反应程度。其反应式如下。 第3 章 以季戊四醇为“核分子”超支化聚酯一酰胺( h p - i i ) 的合成及表征 + 删_ ， l o h 六氢苯酐( h h p a ) 二异丙醇胺( d i p a ) a b z 型单体季戊四醇( p e t l ) o 超支化聚酯一酰胺结构示意 图3 1 超支化聚酯一酰胺的合成反应 3 2 2 酸值的测定 体系的酸值与反应时间及羧基的转化率与反应时间的关系见图3 2 及图3 3 。 - 3 2 矿 o o c c 1 0 佣 汽 n 0 一 一 o h c c _ - o 武汉化工学院硕士学位论文 爸 z o z 5 趔 箭 瓣 薯 鬈 g 工 o o u l 2468l o1 21 4 反应对同f 1 1 ) 图3 2酸值与反应时间的关系 o24681 01 21 4 反应时间( h ) 图3 3 一c o o h 的转化率与反应时间的关系 由图3 2 及图3 3 结果看出，随着反应的进行，反应程度逐渐提高， 体系的酸值不断下降。当反应时间达到1 2 小时左右时，体系的酸值下降 到2 0 m g k o h g 以下，且酸值随反应时间的变化不大，此时，羧基的反应 程度达到9 2 以上，说明反应基本趋于完全。 3 2 3 红外吸收光谱( 1r ) 表征 由样品的i r 图谱可以看出，在3 4 2 9 7 c m 。处有很强的羟基伸缩振动 峰；1 7 2 8 4 c m 。1 为酯基的振动峰；1 6 6 2 4 c m 叫为酰胺基的振动峰，说明所 得到的是超支化聚合物的分子结构中，含有大量的羟基，酯基及酰胺基 等官能性基团。 加 o 第3 章以季戊四醇为“核分子”超支化聚酯一酰胺( h p - i i ) 的合成及表征 一 定 3 咖 5 l o 图3 4 带“核分子 超支化聚酯一酰胺i r 谱图 3 2 4 分子量与分子量分布 对于超支化聚合物，分子量与分子量分布的测定是十分重要的表征。 实验以脚! a p e t l ( m o j 比) 为4 ：l 与8 ：1 得到的产物l g 唧和2 g 一肿， 其g p c 谱见图3 5 和图3 6 ，测定的结果列于表3 2 。 图3 5i g - h p 的g p c 谱 武汉化工学院硕士学位论文 图3 62 g - h p 的g p c 谱 表3 21 g - h p 和2 g - h p 的g p c 测定结果 s a m p le m n掰w抨 m z p o l y d i s p e r s it y a r e a 1 g h p2 0 9 l3 0 6 9 2 4 8 24 11 61 4 6 81 0 0 0 堑二婴兰! 曼曼曼曼! 垒皇塑! q ! ! q 星：! z 垒 ! q q ：q 超支化聚合物合成中，成核分子对分子量的影响， b e g i n nh 副和 h a n s e l m a n n 2 1 等人进行了理论上的研究，认为利用成核分子可以控制聚 合物的分子量，降低多分散性指数，并能提高支化度。在理想情况下， 得出 m w m n = l + l f( f 为核分子的官能度)( 3 1 ) 而且，单体与核分子摩尔比降低( 核分子增加) ，分子量降低，分子 量分布变窄，同时在“一步法 合成中，随着超支化聚合物分子量的增 加，分子量分布加宽。 由图3 5 、图3 6 和表3 2 的实验结果表明，i g h p 试