（环境工程专业论文）输配系统消毒副产物的预测与控制.pdf

摘要 液氯消毒导致给水输配管网中产生消毒副产物对人体健康造成危害的问题 引起了人们越来越多的关注。本文以天津港保税区输配系统为研究对象，以保障 饮用水的安全输配为研究目标，系统、深入地研究了输配管网中消毒副产物的形 成与控制问题。 结合天津港保税区输配系统的实际情况，制定了保税区管网水质雌测的实验 方案，对管网中的九个水质监测点进行为期5 0 天的连续取样( 周六、周1 = = _ | 除外) 与监测，通过化验分析得到了大量的水质数据。据此，对保税区管网水按圈家现 行生活饮用水卫生标准进行水质评价与分析。结果表明保税区自来水基本上满足 饮用水水质要求，个别监测点的浊度、余氯等水质指标虽有超标现象发生，但影 响小大，笔者结合监测数据分析了超标原因并提出相应的控制措施。 本文选择三卤甲烷的代表物质三氯甲烷作为消毒副产物的预测指标，在对管 网中消毒副产物的形成机理和影响因素进行了充分、系统的理论研究的基础上， 考虑到管唰各监测点水质在时间上和空i 刈上的联系，创新性的运用多元统计酬归 和人工神经网络的方法建立了二维消毒副产物预测模型。采用数据分析软件s a s 刺多元刚归统计模型进行标定和求解，并列所建模型进行了优化以提高模型质 量，采用m a t l a b 编写了人工神经网络的训练和校核程序。最后应用所建模型列 保税区管网水质最不利点的三氯甲烷含量进行了预测。就应用效果而言，两剩叻 法建立的水质模型的预测效果相当，都能应用于实际管网的消毒副产物预测，结 果较为理想。 笔者认为对关键的水质指标进行预报是! 必要的，这为实现饮用水的安全输配 提供了一种技术保障。结合保税区管网实际情况和预测结果，从水源、消毒和加 强管网水质管理三方而提出相应的消毒副产物控制措施。 关键词：输配系统消毒副产物水质监测 水质预测控制措施 a b s t r a c t d i s i n f e c t i o nb y p r o d u c t s ( d b p ) c a u s e db yf r e ec h l o r i n ed i s i n f e c t i o n ，a r e c o n s i d e r e dt ob eas e r i o u st h r e a tt op e o p l e sh e a l t ha n dc a t c hm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n o fw o r l dt h e s ey e a r s t h ep u r p o s eo ft h i sp a p e ri st og u a r a n t e et h es e c u r i t yo fw a t e r q u a l i t yw h e ni tr u n st h r o u g ht h ed i s t r i b u t i o nn e t w o r k s t a k e st h ew a t e rs u p p l ys y s t e m o ft i a n j i np o r tf r e et r a d ez o n ea so b j e c t ，as y s t e m i ca n dp r o f o u n dw o r ko i lt h e p r e d i c t i o na n dc o n t r o lo fd b pi sd o n ei nt h i sp a p e r b a s e0 1 1t h es u f f i c i e n tr e s e a r c ho fd b pf o r m a t i o nm e c h a n i c sa n dd b pe f f e c t f a c t o r s ，aw a t e rq u a l i t y - m e a s u r i n gs c h e m ei sf o r m u l a t e d ，a s s o c i a t i n gt h ep r a c t i c eo f w a t e rs u p p l ys y s t e mo ft i a n ji l lp o i tf r e et r a d ez o n e ，w a t e rq u a l i t yi n f o r m a t i o ui s o b t a i n e db yo n s i t em o n i t o r i n ga n dl i n a r yl l l e a s u r i t l go fs i xw e e k sd u r a t i o nt ot i l e n i n es a m p l i n gp o i n t so fn e t w o r kt h er e s u l to fw a t e rq u a l i t ym e a s u r i n gi n d i c a t e st h a t w a t e rq u a l i t yo fw a t e rs u p p l ys y s t e mm e e t st h es t a n d a r do fd r i n k i n gw a t e ri nt h eg r o s s ， w h i l es o m ew a t e r q u a l i t yi n d e x ，s u c ha st u r b i d i t ya n df l e ec h l o r i d e ，o fs e v e r a l s a m p l i n gp o i n t so v e r r u n t i l er e a s o n so fw a t e rq u a l i t yo v e r - l e v e la r ea n a l y z e da n d f l _ 1 e nt h ec o r r e s p o n d i n gc o n t r o lm e a s u r e sa r er e p r e s e n t e d t h i sr e s e a r c hs e l e c t sf i h a l o m e t h a n e s ，t h er e p r e s e n t a t i v es u b s t a n c eo fd b p , a s p r e d i c t i o no b j e c t i v e t o wp l e d i c t i o n m o d e l sa lei n n o v a t l v e l ye s t a b l i s h e db ym u l t l v a t l a t e m 9 1 e a s i o aa n a l y s i sa n da r t i f i c i a li l e t l la lr t e f v v o l k s ( a n n ) ，r e s p e c t i v e l y i nt h ep t o c e s so fm o d e l b u i | ( i i n 岛d a t aa n a l y s i st o o ls a sa n da u l r l c i i c a ls i m u l a t i o nt o o lm a t l a ba i ea d o p t e dt os o l v ea n d c e l 。t i f i c a t et h em o d e la st ot h e r e s u l to fa p p l i c a t i o n ，b o t hm o d e l sh a v eas a t i s f a c t o r ye f f e c t ，a n d c a nb eu s e dt ot h ep r e d i c t i o no fp r a c t i c a lw a t e rs u p p l ys y s t e m t h en e c e s s i t yo fw a t e r - q u a | i t yp r e d i c t i o ni ss t r e s s e di nt h ep a p e r f u r t h e ri n o r e ， b a s eo nt h ee x i s t i n gs t a t eo ft h ew a t e rs u p p l ys y s t e m ，s p e c i f i cc o n t r o lm e a s u r e sa r e e x p l o r e d ，w h i c hi n c l u d ew a t e rs o u r c ec o n t r o l ，a d o p t i n ga l t e r n a t i v ed i s i n f e c t a n ta n d i m p r o v i n gt h ea d m i n i s t r a t i o nq u a l i t yo fp i p en e t w o r k t h u sf a r , t h ec o m p l e t ei n v e s t i g a t i o na b o u tt h ep r e d i c t i o na n dc o n t r o lo fd b pi n w a t e rs u p p l ys y s t e mi sa c c o m p l i s h e d ，w h i c hc a l lh e l pg u i d i n ge x p e r i e n c ea n d i m p r o v i n gw a t e rq u a l i t y k e yw o r d s ：w a t e rs u p p l ys y s t e m d b p w a t e r - q u a l i t ym o n i t o r i n g w a t e r - q u a l i t yp r e d i c t i o n c o n t r o lm e a s t i r e s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致嘞之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨盗盘堂或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一m _ t 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论 文中作了明确的( 3 明并表示了谢意。 学位论文作者签名：吝惺 签字l = f 期：弘 吝年f 堋f 8 日 学位论文版权使用授权二陆 本学位论文作者完全了解墨盗盘堂有关保留、使用学位论文的舰定。 特授权墨盗基鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位沦文作者签名：参i 壁 签字同期：奶午f 瑚如同 导师签名 签字r 期：如哆年，钥厶垌 第一章概述 第一章概述 1 1 课题的提出及研究意义 消毒在任何一种水处理的程序上，都是非常重要的一个步骤，它也是在过去 的二百年间饮用水处理实践当中非常重要的一个部分。从1 9 世纪米饮用水第一 次使用氯化消毒以来，氯化在抗击微生物，提供的对人体健康安全保障上，扮演 了一个重要的角色】。由于其具有成本低，效果好，易于操作等优点，一直以来 被世界上大多数围家广泛应用，美国几乎所有水厂都采用氯剂消毒，我国的绝大 多数的水厂电采用这种方法。然而自从1 9 7 4 年r o o k 在美国n e wo r l e a n 水厂的 出厂水中检出三氯甲烷以来，人们对氯化消毒所导致的消毒副产物( d b p s ) 对 人体健康造成危害的问题给予了越来越多的关注，甚至在国际范围内掀起了是否 应该采用氯化消毒并在管网中保持剩余消毒剂的大讨论，1 9 8 9 年9 月在德国慕 尼黑召开的由国际供水协会消毒委员会主席r h o d e s t r u s s e l 博士主持的专门会议 上，欧洲一些国家赞同不在管网中保持剩余余氯的做法，主要针对的就是氯剂会 对饮用水外观造成不良影响以及在输配水系统中产生消毒副产物两方而问题。然 而从国际供水现状来看，对于大多数供水企业，还是采用加氯消毒并在管网中保 持剩余消毒剂为宜。特别是对于我国，考虑到我国国情和经济高效等各方面因素， 氯化消毒在现在乃至未来一段不短的时间内仍将是最主要最适宜的消毒方式。故 而对国内外的水工业部门来况，既要通过氯化消毒使饮用水中微生物含量不损害 人类健康，又要力图使消毒副产物减少到最低量，如何在两者之i n j 找到平衡是当 今的研究重点。 目前人们在饮用水中已检测出7 6 5 种对人体有害的物质，其中致癌物质2 0 种，疑为致癌物质2 3 种，致突变物有5 6 种。消毒副产物中最常见的主要有三卤 甲烷( 俗称氯仿) 和卤乙酸。1 9 7 6 年关国国产癌症研究机构( n c i ) 公布三氯甲 烷会使老鼠致癌；美国有机物监测中心( n o m s ) 的研究显示三卤甲烷是到目前 为止水中分布最广的合成有机物，人体吸入或摄入后会引起肝或肾的伤害。关于 卤乙酸，近年来有研究发现，尽管饮用水中卤乙酸的含量可能低于三卤甲烷，但 是菜些种类卤乙酸的致癌风险却高于三卤甲烷。 由于人们对这些消毒副产物越来越关注，不仅促进了世界各国特别是美国和 欧洲一些国家对其研究的发展，同时也促使这些地区对饮用水工艺的规定月趋严 格。1 9 7 9 年美国环保局首次在“安全饮用水法”中提出1 0 0 9 9 l 的三卤甲烷标 第一章概述 准，随后在1 9 9 4 年7 月正式提出的“消毒剂与消毒副产物法( d i ) b p 法) ”中， 规定了第一阶段和第二阶段消毒副产物在饮用水中的最大污染水平( 见表1 一 1 ) “1 ；美国现行饮用水标准( 2 0 0 1 ) 对消毒副产物浓度作出了同样的规定。欧盟 成员国也对氯消毒副产物制定了一项或多项d b p s 标准，具体见表i 一2 。我目的 饮用水标准( g b 5 7 4 9 8 5 ) 中将三氯甲烷和四氯化碳列入毒理学指标试行标准中， 规定其浓度分别不超过6 0 p g l 和3 _ l g l ；建设部城市供水行业2 0 0 0 年技术进步 发展规划水质目标中有同样的规定；卫生部2 0 0 1 年9 月lf f 起实施的生活饮用 水卫生规范中对t h m s 和h a a s 中的d c a a 和t c a a 的限量进行了详细的规定，见表 一3 。 表1 一ld d b p 法对消毒副产物的限定值垤l 消毒副产物第一阶段第二阶段 三卤甲炕 8040 卣乙酸6 03 0 溴酸盐 l 0 氯酸盐1 0 0 0 表1 2 欧盟国家消毒副产物水质标准瞻l 国家消毒副产物标准 奥地利总三卤甲烷 3 0 比利时 总三卤甲烷 1 0 0 丹麦总三卤甲烷 】0 15 氯仿 2 0 0 芬兰 一溴二氯甲烷 6 0 法国氯仿 3 0 德国总三卤甲烷( 山厂水)】0 ；特殊情况r 为2 5 爱尔兰总三卤甲烷 1 0 0 意火利总三卤甲烷3 0 卢森堡总三卤甲烷5 0 总三卤甲烷2 5 ( 指导值) 荷兰 卤代烃1 ( 每个单位物质) 瑞典总三卤甲烷5 0 ( 指导值) 氯仿 1 0 0 瑞士 一溴二氯甲烷 1 5 二溴一氯甲炕 1 0 0 第一章概述 表1 3 生活饮用水卫生规范l t h m sh a a s 项目限值项目限值 氯仿 6 0 一氯乙酸 无规定 一溴二氯甲烷6 0二氯乙酸5 0 二溴一氯甲烷 1 0 0 三氧乙酸 1 0 0 溴仿 1 0 0 一溴乙酸 无规定 四氯化碳 2 二澳乙酸无规定 该类化合物中每种 化台物实测浓度与 总三卤甲烷 其各白限值的比值 之；f l i 不超过1 随着人们生活水平的提高以及对健康意识的加强，城市用户划自来水的要求 已远远不仅是停留在足够水量的要求，对供水水质的要求也在逐渐的提高。国家 建设部制定的“城市供水行业2 0 0 0 年技术进步发展规划”指出，我国供水行业 应该把“两项提高”( 提高供水水质、提高供水安全可靠性) 和“三项降低”( 降 低能耗、降低漏耗、降低药耗) 作为将来的发展目标，而改善配水管网水质是实 现这些发展目标的一个重要环节。目前我国供水行业及科研机构在加强水处理、 提高出厂永水质方面已经做了充分的研究形成较为清楚的认识，并从各方面提出 了各利一改进措施。然而对于改善配水管网水质方面，认识程度和重视程度还远远 不够。使得人们对水质要求的提高与改善管网水质进程的缓慢之i 刈的矛盾e 【益明 显。在这种情况下，本课题的提出，不仅具有很强的实际意义，而且通过对一些 新的科学方法和科学手段的引入和具体应用，体现了较强的科学创新性。 1 2 国内外研究概况 1 2 1 管网中消毒副产物的形成机理及变化规律的研究 一般认为水体中的有机物是消毒副产物的母体物质。h a r r i n g t o n 等1 ( 1 9 9 6 ) 研究了n o m 中憎水提取物产生的消毒副产物，使用了五种原水，比较了消毒副 产物的产出和氯的消耗。气相色谱质谱分析的结果表明，被认为是由活性芳香 类结构产生的那部分峰面积是氯的消耗以及c h c l 3 ，d c a a 和t c a a 的极好的 指示标志。核磁共振( n u c l e a rm a g n e t i cr e s o n a n c e ，n m r ) 分析结果表明，酚碳含量 也是氯的消耗以及c h c l 3 ，d c a a 和t c a a 的极好的指标标志。他们还发现， 第一章概述 聚合酚羟基物质的浓度是氯的反应活性的最好指示。 根据8 0 年代末m c g m r 的调查，全美国供水规模超过1 0 万人的水厂的t h m s 平均值为4 2 p - g l ，仅3 的水厂的t h m s 超过了1 0 0 肛g l 的现行最高污染物水平。 k r a s n e r 等对3 5 个自来水公司的d b p s 进行了调查。从调查结果看，t h m s 在春季的中值为3 4 腿l ，夏季4 4 垤l ，秋季4 0 , a g l ，冬季3 0 9 9 l ，水厂进水t o c 和紫外( u v ) 吸光度密切相关，但出厂水t o c 及u v 吸光度都与t h m s 生成量不 相关。t h m s 生成量与总d b p s 之间存在相关性，h a a s 浓度约为t h m s 浓度的 一半。当p h 大于9 0 时，卤代酮m a l o k e t o n e s ，简称h k s l 、卤代乙腈 ( h a l o a c e t o n i t r i l e s ，简称h a n s ) 平 1 水合氯醛( c h l o r a lh y g a t e ，简称c h ) 发生水解， 并在配水系统内继续降解。 s t e v e n s 等人研究p h 、温度、前驱物浓度、游离氯和化合氯列d b p s 生成量 的影响时发现，随p h 的升高和接触时间的增加，t h m s 的生成量增加，但总有 机卤化物的生成与p h 无关。 n i e m i n s k i 等人1 4 j 调查了犹他州内3 5 个水厂的d b p s 生成情况。这些水厂都 用氯进行初级和次级消毒。就生成量而言，t h m s 占总d b p s 的6 4 f 重量，下同) ， h a a s 浓度几乎是t h m s 浓度的一半，而占总d b p s 的3 0 。在所调查的d b p s 中，h a h s 、h k s 、氯酚( c h l o r o p h e n 0 1 ) 和三氯硝基甲烷( c h l o r o p i c r i n ，简称c p ) 分 别占3 o 、1 5 、1 o 、o 5 。出厂水p h 为5 5 时、t h m s 和h a a s 生成量相 当。出厂水p h 7 0 时，则t h m s 生成量高于h a a s ，t h m s 和h a a s 的年曰关性 差( r = o 5 2 ) ，但相关性的统计学差异显著( p 二氯化氯 臭氧1 4 l 。 这部分内容将在第五章有更为详细的介绍。 1 2 3 3 消毒副产物的直接去除 对已经形成的消毒副产物的去除手段，主要包括空气吹脱、膜分离技术和活 性炭吸附技术。 空气吹脱对t h m s 来说是一种比较经济的去除方法，但是它只是将这些有机 第一章概述 物质从液相转移到气相，容易发生二次污染。 膜分离技术应用于水处理开始于8 0 年代后期，是一种以压力为推动力的深度 水处理技术，根据其膜性质的不同分为超滤、微滤、纳滤和反渗透几种。超滤、 微滤对细菌、浊度具有较好的去除效果；反渗透在去除有害污染物的同时，也去 除了对人体有益的物质：纳滤膜在去除有机物方面则显示出较好的优越性，几种 膜分离技术中尤以反渗透( r o ) 和纳滤( n f ) 在饮用水处理中呈现强劲的发展趋 势。研究表明【l ，两种膜对致突变物的去除率都很高，都能使a m e s 试验呈阳性的 水转为阴性，n f 对t o c 的去除率约为9 0 ，对可同化有机物( a o c ) 的去除率为8 0 7 】。 在1 9 9 4 年美国公布的“消毒剂及消毒副产物”法规( 初稿) 中，对于消毒副产物的 控制，膜技术是其中三种最佳现有工艺之一。事实上，随着膜技术的发展和普遍 使用，膜分离技术现在已经作为一种饮用水中有机物及微生物去除的主要工艺， 对给水处理产生着重要的影响。 一直以来活性炭吸附都是去除饮用水中消毒副产物的主要方法之，它通过 物理吸附和生物分解双重作用来达到去除d b p 的效果。研究表明1 18 j 它对卤乙酸 的去除效果要优于三卤甲烷。但活性炭吸附有其自身的弱点，即吸刖容量低，吸 附饱和后易失效，再生困难，成本高，且易成为细菌的孽生地。为克服这些缺点， 近年来，研究了一种新型吸附材料活性碳纤维，与活性碳相比，具有更丰富 的微孔结构和更大的比表面积，可更有效地去除三卤甲烷类化合物，且随吸附时 间延长去除率增加，吸附半小时后，三种含溴的三卤甲烷类化合物去除率几乎达 1 0 0 ，氯仿的去除率也达到9 0 以上。 总的来说，对于消毒副产物的控制，寻找可替代的消毒剂或其它消毒方法具 有较强的可行性和必要性，然而结合我国实际情况，加氯消毒仍是国内给水处理 中占统治地位的消毒方法，因此研究加氯消毒副产物及其前体物仍是重中之重。 而分析监测技术的限制、试验数据的缺乏，是深人研究这一领域的瓶颈。随着技 术的进步和更多相关试验的展开，这些问题应会逐步得到解决。 1 3 课题主要研究内容 本课题的研究可分为两个阶段。第一阶段主要为水质资料的收集、整理与分 析。选择天津港保税区为本课题的水质研究区域，通过对其配水管网上9 个检测 点水样进行现场测试和实验室实验来获取保税区配水管网水质数据，整理分析数 据资料以探求饮用水在输配管网中的水质变化规律，通过机理研究结合实测结果 确定消毒副产物的影响因素；第二阶段是依据第一阶段得到的水质检测数据和分 析结果建立输配系统中饮用水消毒副产物数学模型，对未来的水质状况进行预 测，并分析消毒副产物超标的可能性和程度。在此基础之上，结合实际情况提出 第一章概述 可能的预防或控制措施，最终达到提高供水安全可靠性的目的。具体研究内容包 括： a 结合管网特征，选取水质检测点，制定实验方案： b 进行充分的现场实测和实验室试验，获耿水质资料； c 数据整理，分析管网水各水质指标在管网中的变化规律，并结合消毒副产 物生成机理，进行消毒副产物形成影响因素的研究； d 建立数学模型对管网中消毒副产物进行预测，并通过实测数据对其进行验 证： e 对消毒副产物超标的可能性进行预测，分析造成这种情况发生的原因并提 出可行的预防控制措施。 1 4 课题研究的技术路线 本课题的研究遵循以下研究路线进行 图卜1 课题研究技术路线 第二章建立消毒副产物预测模型的原理 第二奄建立消毒副产物预测模型的原理 2 1 氯消毒及消毒副产物的形成 水厂处理工艺中的预氧化不可避免的带来氯消毒副产物的问题。而取消预氯 化或者减少投氯量确实可以减少消毒副产物的产生，但若不采取其它预处理措 施，预氯化的取消将会影响水厂的前置处理工艺的运行，如水厂絮凝效果的下降、 藻类在水处理设施中的大量繁殖、滤池滤料表面的粘性泥球的增加等；若单纯减 少投氯量将影响水厂出水水质的细菌学指标。水中有机物能附着在细胞表面，从 而阻止或阻滞消毒剂对细胞的袭击，而消毒剂一般均是氧化剂，能氧化水中的有 机物，同时自己被还原，因而完全失去或不可挽回地损失一部分灭菌能力。所以， 投氯量必须根据水厂的水质经试验确定，这里所指的减少投氯量是指在满足灭菌 要求和保证管网末梢的最小余氯要求的前提下的投氯量控制。对此，我国也有不 少学者提出我国也应象欧美国家一样对管网末梢的最高余氯量有一个限制标准。 2 1 1 消毒副产物的前体物 消毒副产物产生的根源在于水中有机物的存在及增加。在加氯过程中水中会 与氯作用产生消毒副产物的有机物称为消毒副产物的前体物( 也称为消毒副产物 的前驱物质) 。原水中的有机物由人为有机物和天然有机物组成，而能形成消毒 副产物的前驱物质主要是天然有机物质( n o m ) 。天然有机物质在自然水体中的浓 度一般为j 一2 0 m g 几，它们来源于泥炭、土壤、湖泊底泥以及浮游生物和细菌。 同时，在许多饮用水的水源中有低浓度的溴化物存在，而在沿海地区则显得相对 较高，它们也是消毒过程中有机消毒副产物的前驱物质之一。具体说来，t i m s 和h a a i 的前驱物主要为腐殖酸及其它小分子有机物，如酚类、苯胺、苯酮、1 ，3 一环己酮。河水中腐殖质一般占有机物总量的5 0 8 0 。其结构复杂，为羟基 苯胺、芳香族氨基羧酸等的缩合物。结构为间苯二酚型的间二羟基芳香环的化合 物及其衍生物最易形成d b p 。三卤甲烷的前体物主要为腐殖物天然大分子的有 机物，卤乙酸前体物则是低分子、亲水性有机酸的成分更多，苯酚氯化后也会产 生三卤乙酸。 腐殖酸( h a ) 和富早酸( f a ) 是腐殖质演化过程中两个阶段的产物，前者 第二章建立消毒副产物预测模型的原理 的总酸度、功能团及亲水性等特性都高于后者。腐殖酸是广泛存在于土壤和天然 水中的大分子聚合物，在水中呈高分子电解质和弱酸的特性，分子量通常在5 0 0 - - 5 0 0 0 之间，其大分子的功能团主要包括：芳香酸、酚、芳香族二元羧酸、脂肪酸、 羟基酸、脂肪族二元羧酸等。富里酸是盼酸和本羧酸通过氢键连接而成的具有一 定稳定性的多聚结构，具有很大的比表面积和极性宫能团，可以吸附圃着水中大 量有机物。富里酸可在广泛自 j p h 值范田内与许多有机化合物和无机物竞相发生 水合反应形成水溶性络合物，而腐殖酸仅仅在p h 6 5 时才能发生这种反应，它能 吸附有机物质和聚集有机质表面的无机质。 2 1 2 消毒副产物的形成机理 通常认为三卤甲烷生成均要经过氧化、氯化、水解的过程，根据反应条件不 同，主要发生取代和氧化反应。饮用水加氯消毒，形成的c l 一和b r 一既是氧化剂， 也是亲电加成试剂，当醛、酮发生烯醇式互变异构后，与c l - 和b r 一发生亲电加 成反应，然后水解产生卤仿，其中也含有多元卤代物。在此过程中，酸、碱均可 催化互变异构，加速卤代烃的合成。苯环上含有两个间位羟基的化合物是形成 d b p 最有效前驱物质。在有机溶剂中间苯二酚的氯化和溴化可生成2 ，2 ，4 ，4 ，4 五 氯( 五溴) 环己烯一1 ，3 - 二酮并可水解生成酮羧酸。间苯三酚含有三个活性空位碳 原子。当h o c i 加入水后水解、开环、脱羧形成甲基酮的结构。由于氯和溴的吸 电子效应，使得c 1 c h 2 一或c 1 2 c h 一上的q 氢更进一步卤化而完全形成三卤甲基 酮的结构。由于碱对酮的加成结果，使得c c 键断裂，三个氯的吸电子效应使 分离出去的碳负离子相对稳定，最终生成三卤甲烷【2 。对难挥发的卤乙酸，除少 量是由工业废水带入水源外，绝大部分是由氯与水中有机物反应生成的，但其形 成机理目前尚无统一定论，有待于进一步研究。 2 1 3 三卤甲烷形成的动力学模式 从动力学角度对三卤甲烷的形成进行分析有利于我们对其在输配管网中的 形成过程和变化规律有更深入的理解和认识。 饮用水氯化消毒生成三卤甲烷反应可以写成 j p + c f 2 斗t h m ( 2 1 ) 式中：p 表示三卤甲烷形成的前驱物质；c 1 2 为n - 由性余氯。 根据质量作用定律，t h m 生成的速率表达式为 了d t h m ： c m c 1 ：r ( 2 2 ) ， o 第二章建立消毒副产物预测模型的原理 式中： c t ：卜一水。p 氯的浓度；【c 卜一形成三卤甲烷的前驱物质浓度； m 相对于前驱物质的反应级数；n 相对于氯的反应级数。 当水体中前驱物质的浓度 c ，【c f ：】时，【c 可以被看成是不变的，是一个 常数，此时式( 2 1 ) 中氯减少的速率表达式可写成 d c 1 2 ：一女 c l ， ” ( 2 3 ) 以 一 通过实验反映在一定的温度下余氯随时间的变化，说明反应相对于氯是一级 反应，反应级数n = 1 2 u 。 当水体中氯的浓度【c f ：】 c 】时， c f ：】可以被看成是不变的，是一个常数， 此时式( 2 1 ) 中7 k 中前驱物质减少的速率表达式可写成 掣“， d r ( 2 4 ) 通过实验反映在一定的温度下前驱物质浓度随时间的变化，说明反应相对于 韵驱物质也是一级反应，反应级数m = 1 。 因此，式( 2 - - 2 ) 可以写成如下形式 _ d r h m ：女网 c l ： ( 2 5 ) d r 三卤甲烷的形成是二级反应，相对于氯是一级，相对于前驱物质是一级，总 反应级数为二级。 2 2 消毒副产物形成的主要影响因素 消毒副产物在水厂及供水输配系统中的形成和变化是一个极其复杂的过程 受到自然环境、处理工艺、管网结构及水力条件等诸多因素的影响。 2 2 1 原水性质的影响 原水性质不同，管网水中消毒副产物的浓度也会有显著的差异。以某地区四 种类型的原水为例来分析原水性质对消毒副产物浓度的影响，如表2 一l 所示。按 管网水中消毒副产物浓度由低至高依次排列为： 第二章建立消毒副产物预测模型的原理 地下水水源 混合水源 6 m g l 时，水中的游离余氧随加氯量的增加而升高的幅度已经很小了。 加氯量是影响d b p 生成的决定性因素之一，取滤后水分别按有效氯含量为2 、 4 、6 、8 m g l ) j n 氯，将加氯水样置于棕色瓶，避光反应2 4 h 后用硫代硫酸钠对余 氯进行中和，然后对各水样中的三氯甲烷和四氯化碳含量进行测定，结果见表2 3 1 2 3 1 。 表2 3 加氯量刘卤代烃生成量的影响 加氯量( r a g l ) 2468 i 三氯甲烷( i _ t g l ) 582 74 8 【四氯化碳( h g ，l ) 05 - c o 5 o 5 0 1 m e d l 时就可产 生溴代副产物。 总的来说，当水中溴离子浓度很低时，对形成d b p s 不会产生什么影响，而 随着溴离子浓度的提高，它对d b p s 形成的影响和贡献会越来越显著，d b p s 的种 类也会由氯代副产物向溴代副产物逐渐转变。 2 2 9 氨氮的影响 水中的氨氮以游离氨( n h 3 ) 和铵根离子( n h 4 + ) 形式存在，它们会与被加 入水中的氯发生反应，生成各种形式的氯胺。图2 3 【2 5 】表示水中氨氮浓度增加时 三卤甲烷的变化情况。 第二章建立消毒副产物预洲模型的原理 图2 3 三氯甲烷随氨氮浓度变化曲线 图表显示随着水中氨氮浓度的增加，三氯甲烷的浓度是逐渐降低的。究其原 因，主要足当氯被加入水中后，水中的氨氮成为水中有机物的竞争物质参与和氯 之间的反应，而生成的氯胺与水中d b p 前体物反应生成d b p 的活性远远低于氯， 很难形成三卤甲烷和卤乙酸，故随着氨氮浓度的增加，水巾的游离余氯含量迅速 降低，当氨氮浓度大于1 0 m g l j , j - ，水中的氯几乎全部以化台氯的形式存在，此 时三氯甲烷生成量变化缓慢，基本趋于不变。另一方而，由于氯和有机物反应与 氯和氨氮反应是同时进行的，故即使氨氮浓度很高时，仍会有少量的消毒副产物 生成。 总体上讲，将水中的氨氮浓度保持在一定的水平，是控制水中d b p 含量的有 效措施之一。对于氨氮含量较低，有机物含量较高的原水，可以考虑采用氯胺消 毒的工艺以减少水中消毒副产物的水平。 2 3 小结 对消毒副产物的形成机理与影响因素进行全面、充分的研究，是建立消毒副 产物预测模型的前提和基础。本章就是在大量相关资料的阅读、理解、整理和分 析的基础上，对消毒副产物在输配系统中的形成和变化有了更系统、更全面、更 深入的认识。 消毒副产物的形成，简单的说，是由于加氯消毒后形成的c i 一和b r 一与水中的 某些消毒副产物前体物发生反应而形成的，其反应式见( 2 1 ) 。c 1 一, f 1 b r 一作为 亲电加成试剂，与异构后的醛、酮等天然有机物发生亲电加成反应，然后水解产 生卤仿。 第二章建立消毒副产物预 l f 模型的原理 消毒副产物的影响因素众多，主要有以下九种 原水性质； 有机物水平：饮用水中d b p 的生成能力随水中有机物浓度特别是芳香族有 机物浓度的升高而升高； 加氯量：加氯量是影响d b p 生成的决定性因素之一。三卤甲烷的产! k n d n 氯量之间的量化关系受饮用水中n o m 分子量大小的影响，随着n o m 分子量的减 小，三卤甲烷相对于氯的产率系数将增大； 反应时恻：消毒副产物量随着反应时间的增加而逐渐增加，水中有机物和 余氯反应需要较长的时间，三氯甲烷浓度上升的趋势在前五天相当显著，直至五 天后才开始趋于平缓； p h ：三氯甲烷生成量随p h 值的升高而增加： 温度：氯和天然水中消毒副产物前体物的反应速率随着水体温度的升高而 加快。一般情况下，夏季高温时水厂的氯耗和产生的消毒副产物都会高于冬季低 温时的水平； a o c ：d b p s 的产生量年 i a o c 含量有较好的相关性，证明了生物稳定性和 消毒副产物的相对统一的联系； b r 一：当水中澳离子浓度很低时，对形成d b p s 不会产生什么影响，而随 着溪离子浓度的提高，它x c d b p s ：形成的影l 向和贞献会越来越显著，d b p s 的种类 也会由氯代副产物向溴代副产物逐渐转变。 氨氮：随着氨氨浓度的增加，水中的游离余氯含量迅速降低，d b p s 含量 也随之降低。故将水中的氨氮浓度保持在一定的水平，是控制水 d b p 含量的有 效措施之。 总而言之，消毒副产物的形成受到多方面因素的影响，最根本的为两方面因 素；原水中腐殖酸及其它小分子有机物的含量和水中的游离余氯浓度。其它温度、 p h 、氨氮等是消毒副产物在输配管网中产生变化的环境条件，对其形成也起到 了一定的作用。 第三章管刚水质监测和水质评价 3 1 背景介绍 第三章管网水质监测和水质评价 经过认真细致的调查，选取天津港保税区作为本课题的研究区域来进行水质 监测分析，这主要是由于天津港保税区的水源单一，管网独立，结构相对简单， 利于管网水质的分析与建模。实验时间从9 月2 7f = = ：i 开始到1 1 月1 5 同为止共计 一个半月时问。主要实验目的为考察示范区管网水水质，为后续的建模工作提供 数据资料。 3 1 ，1 天津港保税区供水管网概况 天津港保税区( 以下简称保税区) 是由国务院于1 9 9 1 年5 月批准成立的自 由贸易区，主要开展国际贸易、出口加工、保税仓储以及与上述主体功能密 刀相 关的运输、包装、整理、货运代理、房地产等业务。保税区经济的迅猛发展，不 仅带动了周边地区的经济向多元化方向转变，而且也为天津市树立了一个良好的 对外服务形象。因此，可以说保税区的经济发展前景是美好的，其经济地位电 是至关重要的。 目前保税区供水人口为1 8 万人，供水面积为4 1 1 5 6 公顷，用水主要由塘沽 自来水公司提供，现有两条输水管线，管径分别为d n 3 0 0 及d n 4 0 0 ，总供水能 力为1 万吨，日。水源方面具体来说目前大部分供水由塘沽四水厂提供，另有少 部分用水由塘沽五水厂提供；加压泵站建成后，开发区水厂来水将成为另一主要 水源；区内深井泵站作为备用水源。 3 1 2 监测点位置的确定 进行水质监测是力求以管网中少数点的水质反映整个管网水质状况，从而实 现监测和控制管网水质的目的。国家标准规定了采样频率和基于人口数的监测点 数量