（应用化学专业论文）交联接枝变性淀粉的合成及性能评价.pdf

中文摘要 论文题目： 专 业： 硕士生： 指导教师： 交联接枝变性淀粉的合成及性能评价 应用化学 陈世军( 签名) 刘祥( 签名) 摘要 以玉米淀粉和丙烯酸为原料，过硫酸铵一亚硫酸氢钠为引发剂，分别采用水体系和非 水体系两种方式合成交联接枝变性淀粉，讨论了两种方式的合成条件及合成产品作为油 田压裂液和钻井液主剂的应用性能。 在水体系合成交联接枝变性淀粉实验中，通过单因素试验和正交试验，得到最佳反 应条件为：玉米淀粉与丙烯酸单体的质量比为1 ：1 5 ，过硫酸铵为淀粉质量的2 ，还原 剂亚硫酸氢钠与过硫酸铵物的质量比为1 ：3 ，交联剂与淀粉的质量比为1 0 ，糊化温度 7 0 ，反应温度5 5 ，中和度7 5 ，反应时间3 h 。 在非水体系中合成交联接枝变性淀粉实验中，通过单因素试验和正交试验，得到最 佳反应条件为：玉米淀粉与丙烯酸单体的质量比为1 ：1 5 ，过硫酸铵为淀粉质量的2 ， 还原剂亚硫酸氢钠与过硫酸铵物的质量比为l ：3 ，交联剂与淀粉的质量比为1 0 ，反应 温度5 5 ，中和度7 5 的条件下，反应时间为1 h 。 实验考察了交联接枝变性淀粉和胍胶配制的压裂液的性能，发现当水体系合成的交 联接枝变性淀粉与胍胶的质量比为1 ：3 、非水体系合成的交联接枝变性淀粉与胍胶的质量 比为1 ：4 时，压裂液具有较好的耐温、耐剪切性能、流变性能、滤失性和地层配伍性， 易于破胶，残渣含量低。 以交联接枝变性淀粉为处理剂的钻井液性能测试表明，当添加剂的加量为0 8 时， 水基钻井液和4 盐水钻井液均具有较好的流变、增粘和降滤失性，a p 能降到5 m l 以下。 钻井液老化后，各项性能与原钻井液差别很小。 关键词：交联接枝变性淀粉压裂液钻井液 论文类型：应用研究 l i 英文摘要 s u b j e c t ： s p e c i a l i t y ： n a m e ： t h es y n t h e s i sa n dp e r f o r m a n c ee v a l u a t i o no fc r o s s l i n k i n gs t e m g r a f t i n g m o d i f i e ds t a r c h a p p l i e dc h e m i s t r y c h e ns h i j u n ( s i g n a t u 心) 选丛i ! n i n s t r u c t o r ：l i ux i a n g ( s i g n a t u r e ) a b s t r a c t t a k et h ec o r ns t a r c ha n dt h e a c r y l i c a c i da sr a wm a t e r i a l ，t h ea m m o n i u m p e r s u l f a t e - s o d i u mb i s u l f i t ea si n i t i a t o r , r e s p e c t i v e l yu s e dt h ew a t e rs y s t e ma n dt h en o n w a t e r s y s t e ms y n t h e s i z e dt h ec r o s s - l i n k i n gs t e mg r a f t i n gm o d i f i e ds t a r c h ，i nt h i sp a p e rt od i s c u s s e d t w oc r a f ts y n t h e s i sc o n d i t i o n sa n dt h ea p p l i c a t i o no ft h ep r o d u c ta st h eo i lf i e l db r e a k d o w n f l u i da n dt h ed r i l l i n gf l u i d s y n t h e s i z e st h ec r o s s - l i n k i n gs t e mg r a f t i n gm o d i f i e ds t a r c he x p e r i m e n ti nt h ew a t e r s y s t e m ，t h r o u g ht h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n ta n dt h eo r t h o g o n a lt e s t ，o b t a i n st h eo p t i m u m r e s p o n s ec o n d i t i o n ：t h ec o ms t a r c ha n dt h ea c r y l i ca c i dm o n o m e r sm a s sr a t i oi sl ：1 5 t h e a m m o n i u mp e r s u l f a t ef o rt h es t a r c hq u a l i t y2 ，t h er e d u c i n ga g e n ts o d i u mb i s u l f i t ea n dt h e a m m o n i u mp e r s u l f a t em a s sr a t i oi s1 ：3 ，t h ec r o s s l i n k i n ga g e n ta n dt h es t a r c hm a s sr a t i oi s10 ， d e x t r i n i z et e m p e r a t u r e7 0 c ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r e5 5 ，n e u t r a l7 5 ，r e a c t i o nt i m e3 h s y n t h e s i z e st h ec r o s s l i n k i n gs t e mg r a f t i n gm o d i f i e ds t a r c he x p e r i m e n ti nt h en o n - w a t e r s y s t e m ，t h r o u g ht h es i n g l ef a c t o re x p e r i m e n ta n dt h eo r t h o g o n a lt e s t ，o b t a i n st h eo p t i m u m r e s p o n s ec o n d i t i o n ：t h ec o r ns t a r c ha n dt h ea c r y l i ca c i dm o n o m e r sm a s sr a t i oi s1 ：1 5 ，t h e a m m o n i u mp e r s u l f a t ef o rt h es t a r c hq u a l i t y2 ，t h er e d u c i n ga g e n ts o d i u mb i s u l f i t ea n dt h e a m m o n i u mp e r s u l f a t em a s sr a t i oi s1 ：3 ，t h ec r o s s l i n k i n ga g e n ta n dt h es t a r c hm a s sr a t i oi s 1 0 ，t h er e a c t i o nt e m p e r a m r e5 5 ，u n d e rt h en e u t r a l7 5 c o n d i t i o n s ，t h er e a c t i o nt i m ei sl h t h ee x p e r i m e n ti n s p e c t e dt h ec r o s s - l i n k i n gs t e mg r a f t i n gm o d i f i e ds t a r c ha n dt h eg u a rg e l c o n f i g u r a t i o nb r e a k d o w nf l u i dp e r f o r m a n c e ，d i s c o v e r e dw o r k sa st h ew a t e rs y s t e ms y n t h e s i s t h ec r o s s i n gl i n k i n gs t e mg r a f t i n gm o d i f i e ds t a r c ha n dt h eg u a rg e lm a s sr a t i oi s1 ：3 ，n o n - w a t e r s y s t e ms y n t h e s i sc r o s s l i n k i n gs t e mg r a f t i n gm o d i f i e ds t a r c ha n dt h eg u a rg e lm a s sr a t i oi s1 ：4 ， t h eb r e a k d o w nf l u i dh a st h eg o o dh e a tr e s i s t a n c e ，t oh e a rt h ec u t t i n gp e r f o r m a n c e ，t h e c h a n g i n gp e r f o r m a n c e , t of i l t e rl o s c st h en 刮慨a n dt h es t r a t u mc o m p a t i b i l i t y , t h ee a s yb r o k e n r u b b e r , t h er e s i d u a lc o n t e n tt ob el o w c r o s s l i n k i n gs t e mg r a f t i n gm o d i f i e ds t a r c ha st h ec h e m i c a la d d i t i v ed r i l l i n gf l u i d s p e r f o r m a n c et e s ts h o w e dt h a tw h e nt h ea m o u n to ft h ea d d i t i v ew a s0 8 ，w a t e r - b a s e dd r i l l i n g i i i 英文摘要 f l u i da n d4 p e r c e n ts a l tw a t e rd r i l l i n ga r ea l lb e t t e rf l o w , a n dd r o pb yn i e no ff i l t r a t i o n , a p i c a nb er e d u c e dt ob e l o w5m l d r i l l i n ga g i n g ，t h ep e r f o r m a n c ea n dav e r ys m a l ld i f f e r e n c e b e t w e e nt h eo r i g i n a ld r i l l i n g k e yw o r d s ：c r o s s - l i n k i n g , s t e mg r a f t i n g , m o d i f i e ds t a r c h ，b r e a k d o w nf l u i d ， d r i l l i n gf l u i d t h e s i s ：a p p l i c a t i o ns t u d y i v 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：蛭堕霉 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利，同时授权中国科学技术信息研究所将本论文收录 到中国学位论文全文数据库并通过网络向社会公众提供信息服务。本人离校后发表 或使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大 学。 论文作者签名：衅 导师签名： 日期：加占r 、幻 日期：- 功8 工m 注：如本论文涉密，请在使用授权的说明中指出( 含解密年限等) 。 第一章绪论 第一章绪论 淀粉是仅次于纤维素的具有丰富来源的可再生性资源，是植物能量贮存的形式之一， 也是人类食物的重要来源。除食品工业外，淀粉在高吸水材料、石油钻井、造纸工业添 加剂、环境废水处理、医药工业及粘合剂制造等方面有着广泛的应用【。 1 1 淀粉的结构及性质 1 1 1 淀粉的结构 淀粉是由葡萄糖失水缩合而成的高分子化合物，天然淀粉有两种结构：直链淀粉和支 链淀粉。 ( 1 ) 直链淀粉 直链淀粉是由葡萄糖单位通过l ，4 糖苷键连接，接成直链状分子，可被淀粉酶水解 为麦芽糖( 由两分子葡萄糖失水缩合而成) 。直链淀粉没有一定的分子大小，差别很大， 一般由3 0 0 8 0 0 个a d 葡萄糖分子连接而成。其分子结构如图1 1 所示。 一瓣c h 2 0 h c h ，o h j 乙一 a o h 。- 瓣c h 2 0 hb _ 铴 一一谨0u 镰ho 乙镰k 一 一一 u 乙瓣k 一 自 h h n 。“ 两安石油大学硕士学位论文 1 1 2 淀粉的主要性质 直链淀粉和支链淀粉在结构上的差异使得它们在性能上有显著的差别，特别是在水 溶性方面，直链淀粉溶解于热水，但冷却以后，分子间以氢键结合发生凝沉老化。由于 氢键的累积，这种结合很强，类似于纤维素分子的聚集，使老化的直链淀粉很难溶于水， 常常需要高温高压才能溶解。当支链淀粉分散于水中后，被水溶剂化，当温度降低后与 水形成氢键，由于支链的空间阻碍互相不易靠近，因此支链淀粉不易聚沉，有较好的稳 定性。 但是，天然原淀粉及其悬浮液加热时所形成的胶体溶液的物理性能限制了它在许多 商业上的应用。根据使用情况，这些缺点包括：冷水中不溶解、不膨胀、无黏性；淀粉 糊受热达糊化温度后黏度急剧增加，无法控制；糊化淀粉在高温长时间蒸煮、剪切或低 p h 条件下易发生降解，黏度不稳定，透明性差，易凝沉，冷却后形成凝胶等。 随着工业生产技术的发展，原淀粉已经不能满足各个工业领域的需要，为充分利用 淀粉资源，早在2 0 世纪3 0 年代就开始变性淀粉的研究，这项研究大大拓展了淀粉的应 用，而且使淀粉工业长盛不衰。 1 2 变性淀粉 变性淀粉的历史最早起源于西欧1 8 0 4 年创制出的英国胶，1 8 1 1 年k i r c h h o f f 创立了 淀粉的酸糖化法，1 9 世纪后半叶开发成功糊精产品，本世纪初淀粉在荷兰工业化生产。 但大部分淀粉衍生物的工业化是1 9 4 0 从荷兰和美国开始的。2 0 世纪5 0 年代研制成功羟 乙基、阳离子淀粉等衍生物，2 0 世纪6 0 年代到7 0 年代研制成多种高分子的接枝共聚物。 近3 0 年，各种新型的淀粉衍生物，如复合变性淀粉、高吸水性树脂、可生物降解淀粉塑 料等大量涌现。相比欧美国家，我国的变性淀粉的开发与应用尚处于起步发展阶段，但 发展很快，目前已形成一定的规模。2 0 世纪8 0 年代末和9 0 年代初，国内研制出的高强 度快干变性淀粉和新型氧化变性淀粉等都已投入生产【2 】。 1 2 1 淀粉变性的方式 淀粉的化学改性主要有两个方面一是利用糖苷键对水、化学试剂和外界能量的不稳 定性而产生断裂，使淀粉分子量降低，主要有酸化淀粉、氧化淀粉以及热转化淀粉。二 是利用葡萄糖三个羟基的化学活性，与化学试剂发生反应，生成淀粉酯、淀粉醚以及接 枝淀粉等等。 变性淀粉按变性的内容分，主要包括： ( 1 ) 破坏淀粉分子的部分或者全部结构、松动颗粒组织、降低分子量； ( 2 ) 赋予淀粉冷水成糊性，提高或降低糊化温度和水解温度，改善其疏水性、保水 性、增稠性、黏度及其稳定性、弹性和抗剪切性； ( 3 ) 引进化学基团，使淀粉具有阴、阳或两性离子特性，改变其对别的物质的亲和 2 第章绪论 性，强化其反应活性； ( 4 ) 通过交联技术加强淀粉糊的稳定性，尤其强化抗机械剪切力； ( 5 ) 通过各种方法降低水分，改善物理外观，控制降解程度； ( 6 ) 重新排列分子结构。 按变性淀粉变性方法分，可分为： ( 1 ) 物理变性 预糊化淀粉、) ，射线、超高频辐射处理淀粉、机械研磨处理淀粉、湿热处理淀粉等。 ( 2 ) 化学变性 用各种化学试剂处理得到的变性淀粉。其中有两大类：一类是使淀粉分子量下降， 如酸解淀粉、氧化淀粉、焙烤糊精淀粉等。另一类是使淀粉分子量增加，如交联淀粉、 酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉等。 ( 3 ) 酶法淀粉( 生物改性) 各种酶处理淀粉。如a 、夕，产环状糊精、麦芽糊精、直链淀粉等。 ( 4 ) 复合变性 采用两种或两种以上的处理方法得到的变性淀粉。如氧化交联淀粉、交联酯化淀粉 等。采用复合变性得到的淀粉具有两种变性淀粉的各自优点。 变性淀粉的种类很多，生产工艺、方法及性能相差很大，应用领域也各有不同，下 面仅对化学变性淀粉中的交联淀粉、接枝淀粉和复合变性淀粉的研究和应用进行概述。 1 3 交联变性淀粉 交联淀粉是多元官能团化合物作用于淀粉乳，使两个或两个以上的淀粉分子之间交 联在一起的淀粉衍生物。淀粉交联的形式有酰化淀粉、酯化交联和醚化交联等。使淀粉 分子之间发生交联反应的试剂称做交联剂，交联剂种类很多，含双官能团和多官能团， 工业生产中常用的交联剂有：环氧氯丙烷、三氯氧化磷和三偏磷酸钠等。前者具有两个 官能团，后两者具有三个官能团。淀粉用多功能交联剂处理后发生交联反应，促使分子 之间产生交联结构或搭成键桥。当然淀粉分子具有众多的数量羟基，除分子之间的交联 反应外，起反应的两个不同羟基也有的来自同一个淀粉分子，没有起到不同淀粉分子间 的交联反应。反应试剂也可能只与一个羟基起了反应，没有在不同淀粉分子间形成交联 键。这两种情况都有可能发生，但因分子表面结构严谨，反应条件影响不到分子内部， 所以分子内部反应出现不多，整个反应过程趋向分子间交引3 1 。 淀粉分子之间形成交联键，提高相对平均分子量，加强分子间氢键强度，使淀粉结 构更强，糊化温度升高，糊的稳定性增强。 1 3 1 交联反应原理 三氯氧磷交联三氯氧磷( p o c l 3 ) 又称做磷酰氯，在p h 为8 - 1 2 条件下，与淀粉反 两安石油人学硕士学位论文 2 删+ c - 一 _ c i 晋s t 。一亭一。s t 一- + 邺 0 投叶i一一m她如qi o n a 2 s 幻卅c 八h 厂- - - c 一邺一- s 。一一心点一厂唧。 s 。一+ 全一q b s 。一卜啦点：c ， 一s 卜卜吼捻2 尚乳一。一一：c 。 s 弋h 叶卜明2 叫 人 反应中s r o t 邸卜卜h 2 能与另一个淀粉分子反应，生成双淀粉甘油醚，也可以 4 第一章绪论 氢键强度，使淀粉结构更强，糊化温度升高，糊的稳定性增强。交联淀粉产品性能主要 表现在糊化特性增强、粘度升高和抗剪切性稳定性高等方面。 在实际生产过程中，交联淀粉可以形成一种高粘度而又稳定的糊液，特别是在这种 糊液经受高温、剪切或者低p h 值处理时，交联淀粉就显示出独特性能。一般都是将交 联作用与其他类型的衍生和改性作用结合起来处理淀粉。例如高交联度淀粉，再经处理 以后，可用于连续糊化、特殊工艺条件生产，挤压等方面【4 】。 食品工业用淀粉常常是交联的磷酸酯、醋酸酯和羟基醚类【5 8 】，它们具有理想的胶凝 化，黏着和组织化等性质，包括短时间内呈膏状稠度。色拉调味汁用交联淀粉作增稠剂， 在酸性环境中，在高度剪切力的情况下，保持着所需要的粘度。在蒸汽杀菌的罐头食品 中，需要添加胶凝或者溶胀速度缓慢的交联淀粉，使罐头食品初粘度低、传热快、温度 上升快，有利于瞬间杀菌，杀菌后产品增稠。交联淀粉还用于灌装汤、汁、酱和玉米糊 中。还用作甜饼果馅、布丁和油炸食品中的奶油原料粉。交联淀粉具有较高的冷冻稳定 性和冰融稳定性，特别适于冷冻食品中应用。 在医疗上能用作外科手术橡胶手套的润滑剂。它对身体无毒无害，高温灭菌时不糊 化，不与手套粘连，可被人体组织吸收。交联淀粉用作擦汗制品中，含羧甲基或羟烷基 的交联淀粉醚适于在人体卫生制品中作吸附剂f 9 】。交联淀粉用在碱性织物印花浆中，使 浆呈高粘度和短时间不黏着的组织机构。交联淀粉还用在瓦楞纸板黏合剂中，使之在强 碱性条件下具有高粘度，在搅拌和泵送时粘度不变化。在其他方面的应用还有石油钻井 泥浆，可以防止泥浆恶化，以及用作印刷油墨、煤坯和木炭坯的粘合剂，干电池隔离媒 介，玻璃纤维和纺织上胶等。交联作用也用在制造某些特殊淀粉过程中，如制造高温、 强碱条件下不胶凝的淀粉。高交联度淀粉还用于生产耐火材料、微胶囊、透气膜中【l0 1 。 1 4 接枝共聚变性淀粉 淀粉能与丙烯酸、丙烯腈、丙烯酰胺、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯和其他人 工合成单体起接枝反应生成淀粉接枝共聚物。这是天然聚合物与人工合成聚合物在化学 上结合的一种途径。淀粉分子链上连接上这些人工合成的高分子单体，因而具有天然和 人工合成的两类高分子性质n 羽。 不同的接枝单体、接枝百分率、接枝效率、接枝频率和平均分子量，可以制得各种 具有独特性能的产品。接枝百分率是指接枝共聚物含有接枝高分子的重量百分比；接枝 效率是指接枝量占单体聚合总量的的百分比：接枝频率是指接枝链之间平均葡萄糖单位 数目，由接枝百分率和接枝共聚物平均分子量计算而得。另外，接枝高分子为两种或更 多时，不同高分子的接枝比例也影响共聚物的性质。淀粉接枝共聚物在塑料、造纸、工 业废水处理和吸水剂方面有着广泛的应用前途。 西安石油人学硕士学位论文 1 4 1 接枝淀粉共聚原理 接枝淀粉共聚原理可分为自由基引发、离子相互作用、缩合加成三类，而研究最多 的是采取第一种方式，即通过自由基引发，它包括物理引发和化学引发两种形式。 物理引发 物理引发主要是利用6 0 c o 的丫谢线和电子束照射活化淀粉产生自由基，随后加入单 体溶液，在室温下进行接枝共聚，反应需在惰性气氛中进行，这是因为在无氧气存在、 低温、低水分情况下淀粉自由基稳定性较高。也可将淀粉与单体的溶液先混合在一起， 一同照射，但这种方法产牛的均聚物较多团。研究发现，接枝反应宜在辐射后立即进行； 当采用辐射后1 0 m i n 内进行接枝时，产品接枝率达到8 0 以j = t 1 3 枷】。 化学引发 化学引发常利用氧化还原反应产生自由基，最常用的是铈盐引发体系如硝酸铈胺， 其引发原剩1 9 1 ： 一圳一一味一 卜嚣l 一 卜彝l 一 淀粉自由基+ c e ( ) 业一。- j + c c ( i ) + r 1 4 2 接枝淀粉的合成工艺 ( 1 ) 淀粉的预处理 天然淀粉性能不稳定，其浆液粘度过大、流动性差，难以在工业上使用。为了得到 6 第一章绪论 粘度适宜、性能及质量稳定的接枝淀粉，接枝前先要对原淀粉进行预处理 淀粉原料形态可以是颗粒状的，也可是经糊化的淀粉浆。淀粉经糊化再与烯类单体接枝， 其接枝效率、接枝率、接枝频率及支链的平均分子量比颗粒淀粉直接接枝高。这是因为 淀粉经糊化后，分子链在水中充分伸展，便于催化剂和单体与其各部位的接枝。范宏等 以糊化淀粉与二甲基二烯丙基氯化胶、丙烯酰胺接枝得到接枝淀粉，并研究了影响接枝 率、单体转化率的因素。由于糊化程度大小明显影响接枝反应，会给生产工艺的稳定带 来一定困难，而糊化淀粉与高聚物接枝共聚的最大缺点是最终产物为糊化淀粉的水分散 液体，产物分离为固体粉末状，难度大、过程复杂、费用高，因而限制了产品的使用【2 引。 ( 2 ) 单体的选择 淀粉接枝共聚的单体可以是一种、也可以是两种或两种以上，通常使用乙烯基单体， 而当使用一种单体时常用的有丙烯腈、低烷基丙烯酸酯等；当使用两种或两种以上单体 时，常用的单体是甲基丙烯酸、甲基丙烯酸酯，氨基甲酰基( 或甲基或丁基) 丙烯酸酯 垄耋【2 l 】 寸 o 由于反应条件和测试方法不同，有关单体结构与淀粉接枝率之间内在规律性的国内 外报道较少，但已有进展。卓仁禧瞄】等选择5 中不同结构的乙烯基单体丙烯睛( 、 甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 、丙烯酸甲酯( a m a ) 、丙烯酸丁酯( b a ) 和甲基丙烯酸丁酯 ( b m a ) ，在相同反应条件下，研究了乙烯基单体上取代基团的极性和位阻对淀粉接枝效 率的影响；研究表明，单体结构对淀粉接枝共聚反应的接枝效率有着显著的影响；取代基 团位阻较大的单体，其接枝效率较小；取代基团极性较大的单体，其接枝效率较大。例如， 在相同条件下，m a 、b a 的接枝效率分别比m m a 、b m a 大，酯链较短的m a 、m m a 单体的接枝效率均比相应的酯链较长的b a 、b m a 大。 ( 3 ) 引发剂的选择 化学引发剂中研究最多的是c o ( i v ) 离子，其引发反应的活化能较低，为7 3 2 k j m o l ， 因而在室温附近就能顺利进行反应，而且引发速度快、效率较高、重现性强；但铈盐极 其昂贵，于是寻求综合性能较好的引发剂就成了一个极其重要的研究领域【2 2 5 1 。 过氧化氢体系 过氧化氢受热分解成h o 自由基，但活化能较高，约2 2 0k j m o l ，很少单独用作 引发剂：其与亚铁盐组成氧化还原体系，活化能可降至4 0k j m o l - 1 , 使接枝反应易于发 生。典型的是f e n t o n s 试剂( h 2 0 2 f e s 0 4 ) ，常用的还原剂还有硫酸亚铁铵、硫脲、抗坏 血酸等。该体系价廉无污染，引发淀粉与m a ，丙烯酰胺( a m ) ，a n 接枝效果好【2 酬。 高锰酸钾体系 高锰酸钾不能单独作引发剂，在酸( 常用的酸有草酸、柠檬酸) 催化下能形成有效 的引发体系，可引发淀粉与a m ，a n ，m a a ( 嘞烯酸) 等接枝【2 他引。酸对接枝效率有重 要影响，用量太少起不到催化作用，用量过多在粘稠的产物中难以除尽，甚至引起阻聚 反应，使接枝物产量大大降低。张宏伟【2 9 l 等用k l v l n 0 4 h 2 c 2 0 4 系作引发剂，实现了用丙 7 两安石油大学硕十学位论文 烯酸丁酯在玉米淀粉上的接枝共聚，结果表明，该共聚产品很有可能部分取代p v a 聚乙 烯醇为疏水性纤维纱线的上浆用浆料。 过硫酸盐引发体系 该体系是近些年才开始用于接枝共聚反应的，其引发效率较高、重现性较好、价廉 而无毒，是一种较有希望的接枝引发剂。因其氧化性弱于铈盐，故引发速度较慢，反应 时间较长，反应温度比铈盐高，不过在反应过程中无温度的剧烈变化，工业生产上易于 控制；缺点是接枝效率较低。当过硫酸盐与亚硫酸氢钠合用时，显著降低过硫酸盐的分 解活化制如j 。 其他化学引发体系 李晓【引】等报道了以焦磷酸锰作引发剂，接枝淀粉与甲基丙烯酸甲酯的方法，研究了 共聚规律，发现从实验得到的速率方程与从反应机理推出的方程类似。田汝川口别等将自 制的碱性介质中的二过碘酸合银( i i i ) 钾与可溶性淀粉组成氧化还原引发体系，用于丙 烯酸甲酯一淀粉的接枝共聚得到了高接枝率的接枝共聚物，同时测定了各种反应条件对 接枝参数的影响。 ( 4 ) 接枝淀粉的应用 在生物降解塑料中的应用 由英才【3 3 】等以硝酸铈为引发剂合成了淀粉甲基丙烯酸甲醋的接枝共聚物，对接枝物 及其与聚氯乙烯( p v c ) 共聚物浇铸成膜后的生物降解性能进行研究。实验表明，该接枝 物及其与p v c 共聚物在黑曲霉无机盐营养基中降解4 0 天，失重率分别为3 2 和2 3 ， 因此该接枝物可作为生物降解塑料使用。彭毓华以硝酸铈铵为引发剂，引发马铃薯淀粉 与醋酸乙烯酯制成一种淀粉塑料树脂，该树脂能压制成塑料板、薄膜，用该树脂制成膜 进行生物降解试验发现，膜上霉菌生长覆盖面积为：第7 天达1 0 ，第1 4 天达1 0 0 o - - 3 0 ， 第2 l 天达3 0 , - - 8 0 ，符合a s t m 标准。 用作高吸水树脂 淀粉类高吸水树脂是由淀粉与乙烯基单体在引发剂作用下或经辐射制得的高吸水性 淀粉接枝共聚树脂。它是近年来发展起来的新型高分子保水材料，可吸收自身质量几百 倍乃至几千倍的纯水，也可吸收大量的含离子的水，但它本身不溶于水和有机溶剂。淀 粉丙烯腈接枝物、淀粉丙烯酸类接枝物均可用作超强吸水剂；由于后者的制备过程不需 皂化水解工艺过程大大简化，生产成本比前者低，而有着同样优良的吸水和保水性能， 因此对淀粉接枝丙烯酸类超强吸水剂的研究得以迅速发展【3 t 3 5 1 。 在纺织工业中的应用 当前纺织厂广泛使用的主浆料有三类：p v a ，丙烯酸类浆料，淀粉( 包括改性淀粉) ， p v a 解决了疏水性纤维的上浆问题，其卓越的成膜性能曾被认为是经纱上浆的一次革命； 但p va 难以降解，会造成严重的环境污染，所以不少西方国家已禁止使用这种浆料。 近年来，丙烯酸类浆料发展较快，它具有良好的成膜性，对环境无污染，已被大量使用； 第一章绪论 但是这类浆料成本很高，是p v a 浆料的2 倍4 倍，是普通变性淀粉浆料的4 倍，故推 广应用受到限n t 珀j 。 接枝淀粉浆料是淀粉与乙烯基或丙烯基单体接枝共聚得到新一代改性淀粉，它既具 有淀粉对亲水性纤维良好粘附力的特点，又具有高聚物对疏水性纤维良好粘附力的特点， 同时价格低于合成浆料、且可生物降解，因而接枝淀粉浆料有优良的上浆特性和环保性 能，是替代p v a 用于经纱上浆的一类理想浆料，也是很有前途的新一代绿色浆料【3 7 1 。 在造纸工业中的应用 絮凝技术是目前国内外普遍采用的水质处理的有效方法。高分子絮凝剂种类很多， 淀粉接枝聚丙烯酰胺是其中发展最快、应用最广的一种，其原因是：它较容易制得超高 分子量( 1 07 以上) 的化合物，其支链的酞胺基能与许多物质亲和、吸附，形成氢键；它 可以在被吸附的粒子间形成“桥联”，生成絮团，从而表现出较强的絮凝性能。唐宏科【3 8 】 等合成了阳离子型聚丙烯酞胺接枝淀粉絮凝剂，实验表明，该产品对造纸网下白水的絮 凝效果好于阳离子聚丙烯酰胺( c p a m ) 。 由于接枝淀粉絮凝剂无毒、易于生物降解、价廉，因而在工业污水处理上的应用越 来越广泛。以环酯与淀粉接枝合成的接枝淀粉，它可用作造纸、纸板的粘合剂，具有较 强的抗水性和机械加工性能。通过水解淀粉丙烯腈的共聚物，得到弱阴离子型絮凝剂， 并进一步羟甲基化和磺化，合成强阴离子型天然高分子改性絮凝剂，由于淀粉的刚性主 链配以强阴离子的柔性支链，形成一种刚柔相济的大分子，所以有较高的相对分子量和 较好的絮凝效果；实验表明产物应用于印染和造纸污水处理，前景较好【3 9 - 4 0 在其他方面的应用 t 以乙烯基单体与淀粉叔烷基氰酸酯为原料合成的接枝淀粉，该产品是分离悬浮固体 和水相的优良凝聚剂；在相同数量时，该产品比通常的阳离子淀粉分离得更快。丙烯酸、 马来酸或其酸配与淀粉的接枝物可用作建筑上的清洁剂，这种产品水溶性好、可生物降解， 对c a tm 矿离子有较强的鳌合能力，且稳定性好。接枝淀粉还可用作皮革复蹂剂【4 3 1 。 1 5 复合变性淀粉 1 5 1 复合变性淀粉研究现状 复合变性淀粉是变性淀粉中一种重要品种，是在淀粉分子中同时接上两种反应基团 的淀粉，是在单一变性淀粉的基础上发展起来的新型淀粉衍生物。如氧化交联淀粉、交 联酯化淀粉等。采用复合变性得到的淀粉具有两种变性淀粉的各自优点。国外两性淀粉 的研制从2 0 世纪7 0 年代开始，已开发出一些型号的产品如美国国家淀粉及化学品公司 生产的c a t 0 7 3 8 0 0 2 ，c a t 0 7 8 0 1 4 0 和c a t o x x 0 2 2 0 等，而国内有关这方面的报道不 多见，因此研究其合成与性能，开发其应用，是一项新颖而有意义的工作。与通常的单 一变性淀粉相比，其应用面更宽，性能更优异，从而越来越受到淀粉研究者的瞩目附5 3 1 。 9 西安石油人学硕一i ：学位论文 张燕萍等口】人以玉米淀粉为原料，以六偏磷酸钠为交联剂，对食用羟丙基二淀粉磷 酸酯的制备及应用进行了研究，结果表明，羟丙基醚化反应时，温度、时间、加碱量、 环氧丙烷添加量对醚化反应都有影响，其中温度的影响最大。不同来源的玉米淀粉因其 组成、结构不一样而对醚化反应有影响。反应温度、时间、加碱量对六偏磷酸钠与经丙 基淀粉的交联反应有影响。 赵伟良【5 5 1 p a t , 米淀粉为原料，以环氧氯丙烷为交联剂，对交联氧化复合变性淀粉进 行了研究，结果表明，淀粉经交联后比天然原淀粉更容易被氧化：淀粉经交联后的氧化 过程中所使用的氧化剂种类有很多，但从氧化能力及易于控制等方面比较，使用过氧化 氢比其它种类的氧化剂好一些。刘泽民等人，以玉米淀粉为原料，用环氧氯丙烷作交联 剂，氯乙酸作羧甲基化试剂，合成了交联羧甲基复合变性淀粉。采用铜沉淀法测其取代 度。筛选出了交联羧甲基复合变性淀粉合成工艺的较佳条件为：反应温度6 5 ，反应 时间4 h ，配料质量比m ( 淀粉) ：m ( 氯乙酸) ：m ( 氢氧化钠) = l ：0 4 8 ：0 5 2 ：在此条件下合 成的产品的取代度在0 6 左右。以单一变性的交联淀粉作参照，复合变性淀粉产品的透 光率从7 7 增至8 2 4 ；糊液的冷热粘度差值从1 2 2 7 m m s 降至1 1 2 m m s ；多项性能 的测试表明，其各项指标均明显优于单一变性的淀粉产品。 以甘薯淀粉与玉米淀粉为原料，醋酸乙烯酯为乙酰化试剂，环氧氯丙烷为交联剂， 对交联酯化双重变性淀粉的合成与性能进行了研究，结果表明，环氧氯丙烷为交联剂， 醋酸乙烯酯为乙酰化剂，得到了交联度为0 0 2 9 0 0 6 、取代度为0 0 8 0 1 2 的交联酯 化双重变性淀粉；对于一定交联度和取代度的双重变性淀粉，有韧性，较难溶于水，性 能均比相应单变性淀粉好。 魏文珑【矧以3 氯2 羟丙基三甲基氯化按为醚化剂，对交联阳离子玉米淀粉的合成及 功能性质进行了研究，结果表明，交联明显地改变了阳离子淀粉的功能性质，也大大地 增加了糊粘度。在一定范围内粘度随交联剂量的增加而增高，粘度的稳定性也得到了改 善。s e m 图片表明，交联阻碍了加热时直链淀粉的渗出，从而增加了糊化温度。交联阳 离子淀粉的颗粒即使在9 5 仍能辨别出来。由于交联阻碍了直链淀粉从颗粒表面的渗 出，因此膨胀率和溶解度都大为减小。由于交联减少了颗粒中直链淀粉的数量，d s c 数 据显出较高的峰转换温度和较低的热烩。 1 5 2 交联接枝变性淀粉研究现状 对淀粉进行交联接枝变性，使生成的变性淀粉同时具有交联和接枝淀粉的共同优点， 这是合成交联接枝变性淀粉的主要目的。由于对复合变性淀粉的研究起步较晚，所以交 联接枝变性淀粉的报道不多 5 7 - 5 9 】。 邹新禧唧】等以过硫酸铵为引发剂，环氧氯丙烷为交联剂，制备了木薯淀粉和丙烯酸 的接枝共聚物高吸水树脂，研究了有关聚合条件对高吸水性树脂性能的影响，结果表明， 该树脂吸水性能好，并且有良好的加压保水能力。淀粉接枝丙烯酸类高吸水性树脂的微 1 0 第一章绪论 观结构因其合成体系不同而不同。通过研究丙烯酸共聚物的侧链分子量与其溶解性能的 关系，推断出它的结构模型图，并对此模型解释如下：丙烯酸的聚合是沿着淀粉中葡萄 糖进行的。在沿着葡萄糖链延伸的聚丙烯酸链之间，大约每1 2 0 0 个葡萄糖环中有一个环 与聚丙烯酸链接枝形成接枝点；每两个丙烯酸分子与一个葡萄糖环以氢键相结合，因此聚 丙烯酸链的聚合度大约为24 0 0 ，这些链沿三维空间延伸，构成立体网状结构。中和之后， 比如7 0 的聚丙烯酸侧链碱中和后，在被中和形成盐的部分，聚丙烯酸链与葡萄糖链的 氢键作用消失而偏离开，而未中和部分仍然由于氢键的作用结合在一起，并且可推定这 种钠盐和酸是互相交换的。因此淀粉接枝丙烯酸类超强吸水剂的吸水能力可以看成是通 过水中的高分子电解质的离子电荷相斥而引起的伸展和由交联结构及氢键而引起的阻止 扩张的相互作用所产生的结果。 塑料工业的迅速发展使白色污染日趋严重，为保护人类安全的生存环境、洁净的生 活空间，研究开发可快速降解塑料取代现行塑料制品已势在必行。根据美国材料测试学 会( a s i m ) 的技术标准，降解塑料是指在特定环境中化学结构发生重大改变并导致在确定 时间内出现特定性能损失的塑料。据化学结构改变的机制不同，降解塑料可分四大类， 即光降解塑料、光一生物降解塑料、生物降解塑料及可溶性塑料。 交联接枝变性淀粉的一个重要特性是有生物可降解性，它在自然环境中，微生物作 用下能发生分解，淀粉部分最终降解产物是c 0 2 和水，降解后只剩下合成高分子单体， 故可用以制造生物可降解塑料，制成农膜、包装材料、塑料用具等。 1 6 本论文研究的目的、意义及内容 本文目的是以天然淀粉和丙烯酸为主要原料，通过交联、接枝复合变性，制备出性 能优越的变性淀粉，使所得产物同时具有交联、接枝淀粉的性能。 其意义在于淀粉发生交联接枝变性，得到了一定交联度和聚合度的变性淀粉，使其 具有天然高分子和合成高分子的特性，能溶于水，其糊液对热、酸和剪切力具有较高的 稳定性，探索其在石油工业领域作为降滤失剂、增稠剂、无固相钻井泥浆、压裂液等方 面的应用性能，拓展了变性淀粉的应用领域。 内容主要是以丙烯酸和淀粉为主要原料，分别在水体系和非水体系中合成交联接枝 变性淀粉。首先确定过硫酸铵亚硫酸氢钠为引发剂，考察了引发剂加量和作为还原剂亚 硫酸氢钠加量对交联接枝聚合反应的影响；然后考查了交联剂加量、反应单体与淀粉的 质量比、中和度、反应时间和温度等因素对交联接枝变性淀粉合成的影响，最后通过正 交实验确定了最佳的合成工艺条件，并对交联接枝变性淀粉作为压裂液主剂、钻井液处 理剂的应用性能进行了研究和讨论。 两安石油大学硕十学位论文 第二章水体系交联接枝变性淀粉的合成 水体系交联接枝变性淀粉的合成方法是先将淀粉糊化，然后将糊化淀粉溶液与变性 试剂反应制得复合变性淀粉。以该方法制备的交联接枝变性淀粉兼有天然高分子和合成 高分子性能。 淀粉接枝共聚物的制备主要有阴离子型接枝、自由基型接枝等方法。阴离子型接枝 得到的接枝产物的侧链分子量很低，因此没有实用价值。而自由基聚合是在水介质中发 生的，因而有较高的产率；另外，在水介质中发生接枝，在一定程度上也扩大了接枝单 体的选择面。所以，绝大多数的淀粉接枝共聚物的制备都是按自由基反应机理进行的。 交联剂的加入，加强了使淀粉分子结合在一起的氢键，使产物的糊化和膨胀性质发生相 当大的变化，所得淀粉糊的稳定性好、粘度高。当要求淀粉糊能耐高温、高剪切力或在 低p h 值时，交联剂的加入更加必不可少。 本章以淀粉、丙烯酸为主要原料，考察了引发剂的量、交联剂及加量、单体浓度、 中和度、反应温度及时间对交联接枝反应的影响，最后通过正交试验得到了交联接枝变 性淀粉的合成工艺条件。 2 1 实验部分 2 1 1 实验主要试剂和仪器 表2 - 1 主要试剂 1 2 第二章水体系交联接枝变性淀粉的合成 表2 2 主要仪器 2 1 2 实验内容 ( 1 ) 交联接枝变性淀粉合成 在2 5 0 m l - - n 烧瓶中加入8 0 m l 水和1 0 9 淀粉，充分搅拌，加热，在7 0 ( 2 糊化3 0 m i n 。 然后冷却到5 5 ，滴加一定量的n a o h 溶液，通入n 2 气，1 0 m i n 后再加入引发剂和一 定量的交联剂，然后滴加共聚单体，加完后反应3 h ，加入酒精沉出反应物后，抽滤、干 燥即得交联接枝变性淀粉。实验装置图如图2 1 所示： 电子搅拌机 图2 l 糊化淀粉的交联接枝共聚物的合成装置图 ( 2 ) 交联接枝变性淀粉剪切后表观粘度的测定 表观粘度的测定：称取4 9 交联接枝变性淀粉，加入3 9 6m l 自来水，用高速搅拌机 以1 0 0 0 0 r m i n 的转速搅拌2 0 m i n 后，用z n n - - d 6 型六速旋转粘度计测定其表观粘度 ( f v ) 。 2 2 结果与讨论 2 2 1 交联接枝变性淀粉合成工艺选择 ( 1 ) 引发剂的影响 西安石油人学硕士学位论文 引发剂的选择 淀粉与丙烯基单体的接枝共聚，主要采用过氧化氢体系、高锰酸钾体系、铈盐引发 体系、过硫酸铵亚硫酸氢钠引发体系等。不同引发体系对交联接枝共聚变性淀粉的合成 引发效率不同。表3 1 是引发剂种类对交联接枝变性淀粉所得产品的表观粘度影响结果。 由表3 1 可知，过硫酸铵亚硫酸氢钠氧化还原引发体系得到的淀粉表观粘度最大。因此， 过硫酸铵亚硫酸氢钠氧化还原引发剂为本反应体系的最佳引发剂。 表2 - 3 引发剂种类的影响 引发剂种类表观粘度( m p a s ) 过氧化氢体系 2 5 高锰酸钾体系 2 0 铈盐引发体系 8 0 过硫酸铵硫酸氢钠引发体系l l o 过硫酸铵加量的影响 随着过硫酸铵加量增加，体系中的自由基数目增多，使淀粉与单体的聚合反应增强， 接枝率和接枝效率增加，但当引发剂的量超过一定值后，使单体的均聚反应、链转移及 链终止反应增加，接枝率和接枝效率降低。在玉米淀粉与丙烯酸单体的质量比为1 ：1 5 ， 交联剂与淀粉的质量比为l o ，反应温度为5 5 ，中和度为7 5 ，糊化温度为7 0 ， 反应时间3 h 的条件下，考察了引