（应用化学专业论文）全钒液流电池高活性碳电极的研究.pdf

己：1 f “ 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：豳塑日期：五2 纽年月幺日 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 日期：业年皇月尹日 1一 硕士学位论文摘要 摘要 论文围绕钒电池电极材料制备和改性进行研究。对碳纳米管石 墨( m w n t - g p ) 复合电极进行研究；采用高温石墨化方法处理碳毡， 并探讨了催化石墨化活化碳毡电极的机理研究。主要内容如下： 采用扫描电镜、循环伏安、交流阻抗和充放电测试等手段研究了 不同比例的碳纳米管石墨复合电极的表面形貌和作为钒电池电极的 电化学性能。结果表明，碳纳米管含量为1 5 w t 的m w n t - g p 复合 电极用作钒电池正极的电化学活性最佳，组装成的动态电池在电流密 度4 0m a c m 之时有良好充放电性能，平均电流和电压效率达到9 6 2 0 和8 2 4 0 。而碳纳米管含量为5 w t 的m w n t - g p 复合电极用作钒 电池负极的电化学活性最佳。m w n t 添加到g p 中增加了电极活性， m w n t 在能在片状石墨中提供很好的电子传导网络，在电极内部能 形成较短的电子传输通道，从而降低电阻，提高了电极的电化学性能。 研究不同的石墨化时间、石墨化温度和不同浓度的硼酸溶液做催 化剂进行石墨化对碳毡电极的电化学性能的影响。在高温下处理碳毡 分别为7m i n 、1 0m i n 、2 0m i n 、3 0m i n ，随着石墨化时间的增加，碳 毡电极电化学性能提高，而处理时间较长，碳纤维损伤严重，碳毡的 机械性能变差导致电化学性能变差；分别采用2 0 0 0 、2 3 0 0 、2 5 0 0 、2 7 0 0 处理碳毡电极，随着石墨化温度升高，碳毡电极的电化 学活性变好；采用质量分数分别为1 w t 、5w t 、7w t 、1 0w t 的硼酸溶液浸渍后进行催化石墨化的碳毡电极，随着催化剂用量增 加，碳毡电极的电化学活性变好。 初步探讨催化石墨化提高碳毡电极电化学性能机理，发现未掺硼 直接高温石墨化碳毡与掺硼催化石墨化碳毡的石墨化度均达到了 2 5 以上，掺硼催化石墨化碳毡电阻率比未掺硼直接高温石墨化碳毡 电阻率大大降低，有利于全钒氧化还原液流电池的电极反应。s e m 表明硼酸催化石墨化碳毡上的石墨微晶晶粒比直接高温石墨化碳毡 上的石墨微晶晶粒小，这造成处于碳纤维表面石墨微晶棱角和边缘位 置的不饱和碳原子数目变多，表面活性变高。 关键词钒液流电池，碳纳米管，石墨，碳毡，石墨化，机理 硕上学位论文 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i s p a p e r , p r e p a r a t i o na n dm o d i f i c a t i o n o f c a r b o nm a t e r i a l e l e c t r o d e sf o rv a n a d i u mr e d o xb a t t e r y ( v r b ) w a sm a i n l ys t u d i e d m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s - g r a p h i t ep o w d e r ( m w n t - g p ) c o m p o s i t e e l e c t r o d e sw e r ep r e p a r e db ym i x t u r eo fm u l t i w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s a n d g r a p h i t ep o w e rw i t h v a r i o u sr a t i o s ，a n dt h e i re l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e sa n ds t a b i l i t yw e r es t u d i e d p o l y a c r y l o n i t r i l e ( p a n ) - b a s e df e l t e l e c t r o d e sw e r eg r a p h i t i z e da th i g ht e m p e r a t u r ew i t ho rw i t h o u tb o r i ca c i d a sc a t a l y s ta n dm e c h a n i s mo fi m p r o v i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t yo f b o r o n d o p e df e l te l e c t r o d ew a sa l s oi n v e s t i g a t e d t h em a i np o i n t sc a nb e s u m m a r i z e da sf o l l o w i n g t h es u r f a c em o r p h o l o g i e so ft h em w n t - g pc o m p o s i t ee l e c t r o d e s w e r ec h a r a c t e r i z e d b ys c a n n i n g e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) ，a n d e l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r sw e r ei n v e s t i g a t e db yc y c l i cv o l t a m m o g r a m s ( c v ) ，i m p e d a n c es p e c t r o s c o p y ( e i s ) a n dc h a r g e d i s c h a r g et e c h n i q u e t h e b e s tc o m p o s i t i o nf o rt h ep o s i t i v ee l e c t r o d eo fv r bw i t hd if f e r e n tc o n t e n t o fm w n ti s15 w t t h ec u r r e n te 衢c i e n c yo fv r bu s i n g15 w t m w n t - g pc o m p o s i t ee l e c t r o d eh a sv a l u e sa b o v e9 3 a n dt h ev o l t a g e e f j f i c i e n c yd e c r e a s ew i t hc u r r e n td e n s i t i e si n c r e a s i n gu n d e rc u r r e n t d e n s i t i e so f2 0m a c m z 8 0m a c m 一t h eb e s tc o m p o s i t i o nf o rt h e n e g a t i v ee l e c t r o d eo fv r bw i t hd i f f e r e n tc o n t e n to fm w n ti s5 w t t h ei m p r o v e m e n ti nt h ee l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t yo fl5 w t m ，n t - g p c o m p o s i t ee l e c t r o d ei sa s c r i b e dt ot h ed e c r e a s ei nt h et o t a lr e s i s t i v i t yo f v a n a d i u mi o n sa d s o r p t i o na n dd e s o r p t i o nf r o mm w n t - g pc o m p o s i t e e l e c t r o d ea n dt h ec h a r g et r a n s f e rr e s i s t i v i t yo fm ，n t - g pe l e c t r o d ea tt h e e l e c t r o l y t e e l e c t r o d ei n t e r f a c e p a n b a s e df e i te l e c t r o d e sw e r eg r a p h i t i z e da td i f f e r e n th i g l lh e a t t e m p e r a t u r eo f2 0 0 0 、2 3 0 0 、2 5 0 0 、2 7 0 0 w i t hd i f f e r e n tt r e a t e d t i m eo f7 m i n 、10 m i n 、2 0 m i n 、3 0 m i n s o m ep a n b a s e d c a r b o nf e i ts h e e t s w e r ei m m e r s e di n t o1w t 、5w t 、7w t 、l0w t b o r i ca c i ds o l u t i o n b e f o r eg r a p h i t i z a t i o n t h ee l e c t r o c h e m i c a lb e h a v i o r sw e r ei n v e s t i g a t e db y c va n d c h a r g e d i s c h a r g et e c h n i q u e t h e r e s u l t si n d i c a t et h a t 硕士学位论文 a b s t r a c t e l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t yi n c r e a s ew i t ht e m p e r a t u r ea n dt h ec o n c e n t r a t i o n o fb o r i ca c i ds o l u t i o n ，a n dt h ea p p r o p r i a t et i m ei s2 0 m i n m e c h a n i s mo fi m p r o v i n gt h ee l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t yo fb o r o n d o p e d f e i te l e c t r o d ew a si n v e s t i g a t e db yx r d 、s e m 、c v 、e i s g r a p h i t e c r y s t a l l i t eg r a i n so nb o r o n d o p e dp a n b a s e df e l ta r es m a l l e rt h a no n n o n b o r o n d o p e dp a n b a s e df e l t r e s i s t i v i t i e sm e a s u r e m e n ts h o w st h a t t h er e s i s t i v i t yo fp a n - b a s e df e l t sa f t e rg r a p h i t i z a t i o nd e c r e a s ea p p a r e n t l y a n dp a n b a s e df e l tc o n t a i n i n gb o r o nh a sl o w e rr e s i s t i v i t yt h a nt h e b o r o n f r e ec o n t r o l s t h ei m p r o v e m e n ti nt h ee l e c t r o c h e m i c a la c t i v i t yo f b o r o n d o p e dp a n b a s e df e i te l e c t r o d ei sa s c r i b e dt ot h ei n c r e a s ei nt h e e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n dt h ei n c r e a s ei nf r i n g ec a r b o na t o m sr e s u l t i n g f r o ms m a l ls i z eo fg r a p h i t ec r y s t a l l i t eg r a i n s k e y w o r d sv a n a d i u mr e d o xf l o w p o l y a c r y l o n i t r i l e - b a s e d c a r b o n m e c h a n i s m b a t t e r y , c a r b o nn a n o t u b e s ，g r a p h i t e ， f e l t ， b o r o n a c i d ， g r a p h i t i z a t i o n ， i i l 硕士学位论文目录 目录 摘要。i a b s t r a c t i i 第一章绪论1 引言1 1 1 钒氧化还原电池的工作原理2 1 2 钒氧化还原电池的特点3 1 3 钒氧化还原电池的结构4 1 4 钒氧化还原电池的应用5 1 5 钒氧化还原电池的关键材料6 1 5 1 电解液6 1 5 2 隔j 膜7 1 5 3 集流体8 1 5 4 电极8 1 6 碳材料的结构及石墨化。9 1 6 1 碳材料的结构9 1 6 2 碳材料的石墨化1 1 1 6 3 催化石墨化1 l 1 6 4x r d 法测量石墨化度1 2 1 7 本课题研究的意义及内容1 2 第二章碳纳米管一石墨复合电极的研究1 4 前言14日u 晶1 2 1 实验部分1 4 2 1 1 试验试剂与材料1 4 2 1 2 实验仪器15 2 1 3 碳纳米管石墨( m w n t - g p ) 复合电极的制备1 5 2 1 4 形貌表征l5 2 1 5 循环伏安测试16 2 1 6 交流阻抗测试1 6 2 1 7 充放电测试16 2 2 结果讨论一1 6 2 2 1 不同比例碳纳米管石墨复合电极对v 0 2 + 0 2 + 的影响一1 6 i v 硕士学位论文目录 2 2 1 1 循环伏安分析1 6 2 2 1 2 样品的s e m 18 2 2 1 3 交流阻抗分析1 9 2 2 1 4 充放电性能测试2 l 2 2 2 不同比例碳纳米管石墨复合电极对v 2 w 3 + 影响2 2 2 2 2 1 循环伏安分析2 2 2 2 2 2 充放电测试2 3 2 2 3m w n t - g p 复合电极的稳定性2 5 2 2 3 1 正极稳定性2 5 2 2 3 1 负极稳定性2 6 2 3 结论2 7 第三章碳毡的高温石墨化2 9 前言2 9日u 舌：1 9 l 3 1 实验部分3 0 3 1 1 实验试剂与材料3 0 3 1 2 实验仪器3 0 3 1 3 石墨化碳毡电极的制备3 0 3 1 4 循环伏安测试3 1 3 1 5 充放电测试3 1 3 2 结果讨论3 1 3 2 1 石墨化时间对碳毡电极电化学性能影响3 1 3 2 1 1 循环伏安分析3 l 3 2 1 2 充放电曲线分析3 2 3 2 2 石墨化温度对碳毡电极电化学性能影响3 3 3 2 2 1 循环伏安分析3 3 3 2 2 2 充放电曲线分析3 4 3 2 3 催化剂用量对碳毡电极电化学性能影响3 5 3 2 3 1 循环伏安分析3 5 3 2 1 2 充放电数据分析3 6 3 3 结论3 6 第四章催化石墨化提高碳毡电极性能的机理研究3 8 前言3 8 4 1 实验部分。3 9 4 1 1 实验试剂与材料3 9 v 硕上学位论文目录 4 1 2 实验仪器3 9 4 1 3 石墨化碳毡电极的制备一3 9 4 1 4 循环伏安测试4 0 4 1 5 交流阻抗测试4 0 4 1 6 充放电测试4 0 4 1 7x r d 测石墨化度4 0 4 1 8 电阻率测试4 0 4 1 9 形貌表征4 l 4 2 结果讨论4 1 4 2 1x r d 分析4 1 4 2 2 电阻率4 2 4 2 3s e m 分析4 3 4 2 4 循环伏安曲线分析4 4 4 2 5 交流阻抗分析。4 5 4 2 6 充放电性能分析4 8 4 3 结论4 9 第五章结论与展望5 0 5 1 结论5 0 5 2 展望5l 参考文献5 2 致谢6 0 硕士期间主要研究成果6 1 v l 硕上学位论文 第一章绪论 引言 第一章绪论 2 0 1 0 年1 月2 8 同中国成立由国务院总理温家宝担任主任、国务院副总理 李克强担任副主任的最高规格能源机构国家能源委员会，以加强能源战略决 策和统筹协调，并保证政策的连续性。国家发展改革委副主任、国家能源局局长 张国宝在国家能源局成立以来的第一次全国能源工作会议上指出，能源工作要加 快转变发展方式，大力优化能源结构，推进能源科技进步，加强能源合作，改进 能源行业管理，以能源的可持续发展促进经济社会的可持续发展。在高技术发展 的支持下，国际上大规模开发利用可再生能源的技术已取得重要突破，太阳能、 风能等可再生能源己成为能源系统中发展速度最快的新型能源，从而显示出可再 生能源作为2 1 世纪主导能源的强大生命力。为解决边远地区无电地区的供电问 题，已先后在内蒙、甘肃、西藏等建设太阳能电池供电的阳光发电站。太阳能电 池供电的航标灯、微波通讯、电视转播、气象台站和各种信号、照明、广告等应 用范围日益扩大，新型廉价的太阳能电池还在研制之中。除此之外，还有太阳能 热水器太阳能房等。 随着风能和太阳能等能源的应用，研发新型、价廉、高效率的储能系统的进 展十分迅速，图1 1 指出了各种储能技术的适应规模。 与铅酸电池相比，液流储能系统在成本上优势明显，能量效率高，可达7 0 一- 8 0 ，性价比非常高 l 捌。 图1 - 1 各种储能技术的适应规模比较 f i g 1 - 1c o m p a r eo fc o r r e s p o n d i n gs c a l ef o rd i f f e r e n te n e r g ys t o r a g et e c h n o l o g i e s 氧化还原液流电池( r e d o xf l o wb a t t e r y ) 具有容量可调，无固态反应，电极 硕：l ：学位论文 第一章绪论 物质结构形态不改变，价格便宜、寿命长、可靠性高、操作和维修费用低等特点 f 7 1 。早期对f e c r 液流电池进行过研究【8 捌，电池正极为f e ( i i ) f e ( i i i ) 电对，负极 为c r ( i i ) c r ( i i i ) 电对。研究结果表明：c r 半电池的可逆性差，负极会发生导致氢 气大量放出的副反应，寻求能排除f e 和c r 相互污染的选择性隔膜也有难度；后 来虽然对f e c r 电池进行了改进 j o - l l 】，并且在日本和美国建成k w 级的系统， 但性能仍不理想，难以实用化。为此人们又研究开发单一金属溶液为电解质的电 池，如c r 系【1 2 1 、c o 系【1 3 】和v 系 1 4 - 1 5 】，结果表明以钒溶液为电解质的液流电 池的性能最佳。 1 1 钒氧化还原电池的工作原理 钒氧化还原液流电池是以钒离子溶液为正、负极活性物质的二次电池。由于 钒化合物的难溶性和其溶液化学的复杂性，钒氧化还原液流电池一直未能取得进 展。1 9 8 4 年，澳大利亚新南威尔士大学( u n s w ) m a r r i a 1 5 - 1 7 】提出钒液流电池 ( v a n a d i u mr e d o xb a t t e r y , v r b ) 新概念，之后其在制各高浓度的钒电解质溶液 方面取得突破，制备的2m o l lv ( i v ) 溶液在较宽的温度范围内长期放置而不结 晶，表明钒可以作为液流电池的电解质。随后其研究小组对该电池正负极电对的 反应过程和电极材料进行了初步的研究，并因此获得美国和澳大利亚等国的专利 1 8 - 2 0 o 钒电池正、负极室通过隔膜分开，电极由电极活性物质和集流板构成：正极 电解液由v ( v ) 和v ( i v ) 离子硫酸溶液组成，负极电解液由v ( i i i ) 和v ( i i ) 离子硫酸 溶液组成。电池充电后，正极物质为v ( 离子溶液，负极为v ( i i ) 离子溶液；放 电后，正、负极分别为v ( i v ) 和v ( i i i ) 离子溶液，电池内部通过h + 导电。v ( v ) 和 v ( i v ) 离子在酸性溶液中分别以v 0 2 + 离子和v 0 2 + 离子形式存在，钒电池的正负 极反应可表述如下： 正极：v 0 2 + + h 2 0 v 。2 4 - + 2 h + ( 1 - 1 ) 负极： v 若p ( 1 - 2 ) 全钒氧化还原液流电池的结构和工作原理如图i - 2 所示： 2 硕上学位论文第一章绪论 图1 - 2 钒氧化还原液流电池工作原理 f i g1 - 2p r i n c i p l eo fv a n a d i u mr e d o xf l o wb a t t e r y 1 2 钒氧化还原电池的特点 钒电池是一种优良的储能系统，作为蓄电池与其它蓄电池比较( 见表1 1 ) 具有诸多优点【2 l 】： ( 1 ) 钒电池的额定功率和额定能量是相互独立的，功率大小取决于电池堆的 性能( 如电池堆的电阻等) ，容量取决于电解液的体积和电解液的浓度。因此，可 以通过改变电解液的浓度和体积来调节电池的容量； ( 2 ) 在充、放电过程，只发生钒离子价态间相互转换的电极反应，电极不参 与化学反应； ( 3 ) 钒电池的使用寿命长，理论上无限。由于在两个半电池中使用同一种元 素的电解质，可避免长期应用时半电池电解液的交叉污染问题； ( 4 ) 可以实现1 0 0 深放电而不损坏电池； ( 5 ) 钒电池的结构简单、使用的材料价格便宜、更换和维修费用低廉； ( 6 ) 通过更换钒电池的电解液可以实现电池的瞬问再充电； ( 7 ) 电解液可以循环使用，电极反应过程无有害气体产生，因此，对环境无 污染，是新型的环保电池。 3 硕士学位论文第一章绪论 表1 1 钒电池与其它蓄电池的特性比较 t a b l e1 一lc o m p a r i s o no ft e c h n i c a lp a r a m e t e r so fv bw i t ht h o s eo fo t h e rb a t t e r i e s 性能钒电池f e c r 电池铅酸电池n i c d 电池 使用寿命( 年) 5 l o 未知 2 31 0 + 放电深度( )1 0 07 5 6 5 自放电( )10 图2 - 8 不同m w n t 含量的复合电极做负极的充放电曲线 f i g 2 - 8c h a r g e - d i s c h a r g ec u r v ef o rd i f f e r e n tr a t i oo fm w n tc o m p o s i t ee l e c t r o d e sa s n e g a t i v ee l e c t r o d e s 表2 - 6 为不同电极在2 0 m a c m 2 电流密度下的充放电效率数据。从表中可以 明显看出：随着m w n t 含量从1 w t 到w t 5 ，电池的电压效率，能量效率逐 步增加；当m w n t 含量增加到7w t 时，电压效率和能量效率下降。这是因为 m w n t 导电率高且表面积大，添加少量m w n t 可以降低电极内阻，从而提高了 电流效率。但是m w n t 本身活性较差，当m w n t 含量较多时，m w n t 具有大 的比表面积有利于钒离子的吸附，同时也增大了钒离子的脱附阻力，不利于 v ( i i ) v ( i i i ) 电对的氧化还原反应的进行。这与循环伏安所测得的规律一致。 表2 - 6 不同电极在2 0 m a c m 2 电流密度下的能量效率 t a b l e 2 - 6e f f i c i e n c yv a l u e so fc o m p o s i t ee l e c t r o d ew i t hd i f f e r e n tc o n t e n to fm w n ta sn e g a t i v e e l e c t r o d e s 硕士学位论文 第二章碳纳米管石墨复合电极的研究 2 2 3m w n t - g p 复合电极的稳定性 2 2 3 1 正极稳定性 图2 9 是碳纳米管含量为15 w t 的电极在0 8 3m o l lv o s 0 4 和3m o l lh 2 s 0 4 电解液中的第1 次扫描与第5 0 次的循环伏安曲线对比。表2 7 列出了相关的峰电流 和峰电位的相关数据，i 枷kl 1 ，说明体系接近完全可逆体系的准可逆体系。 从图中可见第1 个和第5 0 个循环的峰电位基本没有变化，峰电流有少许的下降， 说明碳纳米管一石墨复合电极在正极电解液中电化学稳定性不太好。 图2 - 9 复合电极在正极电解液中首次与第5 0 次循环伏安曲线图 f i g 2 9t h e1 ma n d5 0 t l l c y c l i cv o l t a m m o g r a mo f15 w t m w n t - g pe l e c t r o d e 表2 7 首次与第5 0 次循环伏安得到的峰电流和峰电位数据 t a b l e2 - 7p e a kc u r r e n ta n dp e a kp o t e n t i a lf r o mt h e13 。a n d5 0 mc y c l i cv o l t a m m o g r a m 图2 1 0 为在正极电解液进行循环伏安测试中循环了5 0 次前后的1 5 w t 的碳 纳米管一石墨复合电极的s e m 图，图2 1 0 a 为测试前的电极形貌，图2 1 0 b 为在正极 电解液进行循环伏安测试中循环了5 0 次后的电极形貌。对比a 图和b 图，认为碳纳 米管石墨复合电极在正极电解液中发生腐蚀，使得碳纳米管从石墨中裸露出来， 说明碳纳米管不会发生腐蚀。石墨腐蚀是因为v 0 2 + 的强氧化性和硫酸的强酸性。 该石墨碳纳米管复合电极不适合用做全钒液流电池的正极。 硕：l 二学位论文 第二章碳纳米管石墨复合电极的研究 图2 1 0 在正极电解液中循环5 0 次前后的5 w t 的碳纳米管石墨复合电极s e m 图，( a ) 循环前电极，( b ) 循环5 0 次后电极 f i g 2 - 10s e mi m a g e so f15 w t m w n t - g pe l e c t r o d e sb e f o r ea n da f t e rt e s ti n0 8 3m o f l v o s 0 4 + 3m o l lh 2 s 0 4 ( a ) b e f o r et e s t ( b ) a f t e rt e s tf o r5 0c y c l e s 2 2 3 1 负极稳定性 c c 、 3 8 硕上学位论文第四章催化石墨化提高碳毡电极性能的机理研究 4 1 实验部分 4 1 1 实验试剂与材料 表4 1 主要实验试剂 t a b l e4 - 1t h em a i ne x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s 4 1 2 实验仪器 表4 - 2 主要实验仪器 t a b l e 4 - 2t h em a i ne x p e r i m e n t a la p p a r a t u s e s 4 1 3 石墨化碳毡电极的制备 样品1 ：从甘肃郝氏碳纤维有限公司购买的聚丙烯腈基碳毡，以下简称原毡。 样品2 ：碳毡在2 7 0 0 进行高温处理3 0m i n ，热处理过程通氮气保护。以下简 称未掺硼石墨化碳毡。 样品3 ：碳毡用质量分数为5 w t 硼酸溶液浸渍后，在2 7 0 0 进行高温处理3 0 r a i n ，热处理过程通氮气保护。以下简称掺硼催化石墨化碳毡。 3 9 硕上学位论文第阴章催化石墨化提高碳毡电极性能的机理研究 4 1 4 循环伏安测试 在c s 3 5 0 电化学工作站上测试材料的循环伏安特性，测试系统采用三电极 体系，铂电极为对电极，饱和甘汞电极( 饱和k c l 溶液) 为参比电极，样品l 、 样品2 和样品3 电极分别为工作电极，面积为1 0 锄2 ，电解液采用0 6m o l l v o s 0 4 + 3 0m o l lh 2 s 0 4 ，扫描速度为0 0 0 5v s 。 4 1 5 交流阻抗测试 同样按上述方法组装三电极体系，在c s 3 5 0 电化学工作站上进行测试。测 试开始前，先将电极在电解液中浸泡数分钟使丌路电位趋于稳定。测试在1 8 m o l lv o s 0 4 和3m o l lh 2 s 0 4 电解液中进行，频率范围为5 0 x 1 0 4h z 5 0 x 1 0 。 h z ，交流信号幅度为5m v ，从高频区往低频区扫描。 4 1 6 充放电测试 液流电池连续的充放电测试在二次电池性能检测仪上进行，样品1 、样品2 和样品3 为正负极，电极面积均为4 x 4t i n 2 ，n a t i o n 膜( 美国，杜邦) 作为隔 膜，1 8m o l lv o s 0 4 + 3m o l lh 2 s 0 4 电解液作为正负极电解液，负极密封防止 氧化，测试在室温下进行，充放电制度为放电电流密度为充电电流密度的一半。 4 1 7x r d 测石墨化度 把碳毡磨碎，用高纯硅粉作内标以校准测量误差，在日本r i g a k u2 5 0 0 型 ( 18 k w ) x 射线衍射仪上进行测试。采用公式g = ( o 3 4 4 一d 0 0 2 ) ( 0 3 4 4 - 0 3 3 5 4 ) 计算 石墨化度，式中：0 3 4 4n l n 是完全未石墨化碳材料的层间距，0 3 3 5 4n n l 是理想 单晶石墨的层间距，d 0 0 2 是x r d 图谱上由石墨主要特征峰( 0 0 2 ) 计算出的层间距， g 值表示具有理想石墨晶格结构的几率。通常都用上式的g 值来表示石墨化度。 4 1 8 电阻率测试 用s d y - 4 型数字式四探针测试仪( 广州半导体材料研究所) 测试每个样品 的电阻率各l o 次，取平均值。 硕上学位论文 第四章催化石墨化提高碳毡电极性能的机理研究 4 1 9 形貌表征 用s 一2 7 0 0 型扫描电子显微镜( h i t a c h i ，日本) 考察高温石墨化前后的碳 毡电极的表面形貌。 4 2 结果讨论 4 2 1x r d 分析 图4 2 为高温石墨化前后碳毡的x r d 图，测试了石墨0 0 2 峰的变化，从图 可知原毡没有出现石墨的特征峰( 0 0 2 ) ，原毡为碳毡，没有石墨碳存在；不掺硼 的碳毡经过高温石墨化后的0 0 2 峰和掺硼的碳毡经过高温石墨化后的0 0 2 峰出现 在2 0 = 2 6 0 ，峰形类似，都不是很尖锐，峰与表示的石墨化度相对应，石墨化度 不太高。表4 3 列出了不同处理的碳毡的石墨化度g 和石墨微晶尺寸l c ，6 y a 【川l 报导通过2 0 = - 2 6 0 的0 0 2 衍射峰计算t s 组分石墨的d 0 0 2 和l c 值分别在0 3 3 8 0 3 4 2 2 32 42 52 62 72 82 93 0 2 0 d e g 图4 - 2 高温石墨化前后碳毡的石墨0 0 2 峰的x r d 图 f i g 4 - 2t h e ( 0 0 2 ) d i f f r a c t i o no fr a wf e l t ，n o n - b o r o n d o p e da n db o r o n d o p e dc a r b o nf e l ta f t e r g r a p h i t i z a t i o n ：( 1 ) r a wf e l t ，( 2 ) n o n - b o r o n - d o p e dc a r b o nf e l t ，( 3 ) b o r o n - d o p e dc a r b o nf e l t a m 和6 - 2 01 1 m ，与使用的催化剂有关。尽管石墨化后碳毡中石墨层间距d 0 0 2 值比 原毡减小，但是远没有达到理想单晶石墨的层间距( o 3 3 5n m ) 。x r d 数据分析表 明掺硼和未掺硼的碳毡在2 7 0 0 高温石墨化后均有石墨化碳的生成，由于d 0 0 2 和l c 的数值几乎一样，说明掺硼碳毡和未掺硼碳毡的石墨结构的有序性差别不 大【1 12 1 。 4 1 硕士学位论文第四章催化石墨化提高碳毡电极性能的机理研究 表4 3 石墨化度测试结果 t a b l e4 - 3t h er e s u l t so f g r a p h i t i z a t i o nd e g r e e t e s t 图4 3 为用掺硼催化石墨化碳毡的x r d 图，图中仅出现了石墨碳的特征峰 ( 0 0 2 ) 、( 1 0 1 ) 、( 1 1 0 ) 和i ( 0 0 4 ) 峰【1 13 1 ，没有检测到硼化合物的衍射峰，且线条光滑， 未见任何其它物相。y o u n g - j a e 1 1 4 1 报道b 原子在2 3 5 0 高温后在碳晶格中发生 溶解蒸发，a 5 y a 川1 报道b 4 c 在2 6 0 0 的高温处理时会完全消失，因此根据 x r d 图我们认为以硼酸做催化剂的碳毡经过2 7 0 0 高温石墨化后不存在硼元 素。 图4 _ 3 掺硼催化石墨化碳毡的x r d 图 f i g 4 3t h ex - r a yd i f f r a c t i o no f b o r o n d o p e df e l ta f t e rg r a p h i t i z a t i o n 4 2 2 电阻率 采用四探针法测试原毡、未掺硼石墨化后碳毡和掺硼催化石墨化后碳毡的电 阻率，如表4 4 所示。a 1 l e n 5 】得出纤维的电阻率随硼含量的增加而减少，其原因 在于纤维的导电性能与其石墨晶格有着密切的联系。石墨的晶格越完善，沿层面 方向的六角环形片状大分子中杂质越少，晶格缺陷也越少，石墨的导电能力也就 相应提高。采用四探针法测试原毡、未掺硼石墨化碳毡和掺硼催化石墨化碳毡的 电阻率为分别为0 1 2 5q t i n 、0 0 6 4q c l n 、0 0 5 5q c n l ，电阻率降低，材料的导 电性增强，有利于电极反应。 4 2 硕十学位论文 第四章催化石墨化提高碳毡电极性能的机理研究 4 2 3s e m 分析 图4 - 4 为原毡、掺硼和未掺硼的碳毡经过2 7 0 0 石墨化后的s e m 图，从图 4 - 4 a 中可见原毡纤维丝外皮较光滑，没有石墨微晶；未掺硼的碳毡经过高温石墨 化后纤维丝上有片状的石墨微晶，如图4 4 b 所示；掺硼的碳毡经过高温石墨化 后有细小的石墨微晶，如图4 4 c 所示，石墨晶粒小于图4