（材料科学与工程专业论文）Tilt3gtSiClt2gtSiC复合材料高温氧化机理研究.pdf

西南交通大学硕士学位论文第1 页 摘要 本文采用热等静压原位合成技术，以t h 2 、s i c 和石墨粉为原料，制备了 不同s i c 含量的t i 3 s i c j s i c 复合材料，为扩展t i 3 s i c 2 的应用提供了新的思路。 t i 3 s i c 2 s i c 复合材料中s i c 含量的最高体积分数达到了6 4 v 0 1 。密度测试可 知复合材料的相对密度都达到9 9 左右。性能分析表明，t i 3 s i c z s i c 复合材料 具有良好的综合性能尤其是高温抗氧化性能，能够作为高温结构材料。 通过x 射线衍射分析、光学显微观察，分析了t i 3 s i c 2 及t i 3 s i c 2 s i c 复合 材料的物相组成、晶粒大小及形貌。结果表明：t i 3 s i c 2 陶瓷主要存在t i 3 s i c 2 和少量t i c 相，t i 3 s i c 2 s i c 复合材料主要存在t i 3 s i c 2 、s i c 相和少量的t i c 相。 热重( t g ) 实验研究不同温度制度下材料在空气气氛的氧化行为。通过分析 对应温度制度下的氧化增重曲线，其结果表明：t i 3 s i c 2 陶瓷在1 1 0 0 。c 以下具 有优异的抗氧化性，但高于1 1 0 0 ，材料的抗氧化性能降低。t i 3 s i c z s i c 材料 的高温氧化动力学曲线符合抛物线或抛物线近似直线氧化规律，随着温度的 升高，氧化抛物线速率常数增大。对比不同s i c 含量的t i 3 s i c 2 s i c 复合材料 在1 1 0 0 下氧化4 0 h 的氧化行为，复合材料的单位面积氧化增重值随s i c 含量 的增加而减小，其抗氧化性能明显优于纯t i 3 s i c 2 陶瓷。 7 m o l 含量s i c ( 6 4 v 0 1 ) 的t i 3 s i c 2 s i c 复合材料在更高温度下( 1 4 0 0 ( 2 ) 长时 间恒温氧化下显示出不同的氧化规律，其氧化增重更低，氧化抛物线速率常数 比在1 2 0 0 氧化下低一个数量级，复合材料在1 4 0 0 下的抗氧化性能明显优 于在1 2 0 0 ( 2 下。s i c ( 6 4 v 0 1 ) 的引入显著提高了t i 3 s i c 2 s i c 材料的抗氧化能力。 x r d 及s e m e d s 分析显示，t i 3 s i c z s i c 复合材料的氧化膜由外层金红石 型t i o ：和非晶态s i 0 2 组成，过渡层为t i 0 2 与s i 0 2 混合物。随着s i c 的增加， 特别是在s i c 量达到7 m o l 时，s i c 氧化生成更多的非晶态s i 0 2 ，高温下 西南交通大学硕士学位论文第1 i 页 ( 1 4 0 0 c ) ，非晶态s i 0 2 的形成能改变t i 0 2 膜的生长形态，形成致密t i 0 2 膜， 有效阻碍氧的扩散，使复合材料具有优异的抗氧化性能。 关键词：t i 3 s i c 2 s i c ；氧化性能；氧化机制；扩散机理；抛物线规律；热等 静压；原位合成 西南交通大学硕士学位论文第1 ii 页 a b s tr a c t i nt h i sp a p e r , t i 3 s i c 2 s i cc o m p o s i t e sc o n t a i n i n gd i f f e r e n tc o n t e n t so fs i cw e r e f a b r i c a t e dw i t ht i l l 2 ，s i ca n dg r a p h i t ep o w d e r sb yi ns i t u s y n t h e s i su n d e rh o t i s o s t a t i cp r e s s i n g ( h i p ) ，t op r o v i d en e wi d e a lf o rt h ea p p l i c a t i o no ft i 3 s i c 2 i ti st h e h i g l l e s t6 4 v o l u m ec o n t e n tw i t ha d d i t i o no fs i cc o n t e n ti nt h ee n d p r o d u c tp h a s e a c c o r d i n gt od e n s i t yt e s t sr e s u l t s ，t h ec o m p o s i t e sa r eh i g hd e n s i t y , t h e i rr e l a t i v e d e n s i t y a r eb e y o n d9 9 t h er e s e a r c hi n d i c a t e st h a tt i 3 s i c 2 s i cc o m p o s i t e s e n d o w e de x c e l l e n to v e r a l l p e r f o r m a n c ee s p e c i a l l yh i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o n r e s i s t a n c ef o rh i g ht e m p e r a t u r es t r u c t u r a lm a t e r i a l s 。 p h a s es t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o n ，g r a i ns i z ea n dg r a i nm o r p h o l o g yo ft i 3 s i c 2 c e r a m i c sa n dt i 3 s i c 2 s i cc o m p o s i t e sw e r ei n v e s t i g a t e db yx - r a yd i f f r a c t i o na n d o p t i c a lm i c r o s c o p e t h et e s t i n gr e s u l t si n d i c a t et h a tt h em a j o rp h a s e so ft i 3 s i c 2 c e r a m i c sa r et i 3 s i c 2a n daf e wt i cp h a s e s ，t i 3 s i c 2 s i cc o m p o s i t e sa l et i 3 s i c 2 ， s i ca n daf e wt i cp h a s e s t h eh i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o n b e h a v i o r so ft i 3 s i c 2 s i c c o m p o s i t e sw i t h d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sh a db e e nb yt h e r m o g r a v i m e t r yt e s t s ( t g ) t h r o u g hs i m u l a t i n g a i ra t m o s p h e r e s a c c o r d i n gt ot h es t u d i e so ft h ec u r e so fw e i g h tg r a i no ft h e m a t e r i a l s ，t h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft i 3 s i c zi st ob ee x c e l l e n ta tt e m p e r a t u r e s b e l o w1 1 0 0 b u tt h e p r o p e r t yi s n ol o n g e re x c e l l e n c ea b o v el 1 0 0 。c i ti s c o n c l u d e dt h a tt h eh i g ht e m p e r a t u r eo x i d a t i o nd y n a m i c sc u r v eo ft h et i 3 s i c f f s i c c o m p o s i t e so b e yap a r a b o l i co x i d i z e dl a wo rp a r a b o l i c l i n e a ro x i d i z e dl a w w h i l e t e m p e r a t u r er i s i n g ，t h eo x i d a t i o np a r a b o l i cr a t ec o n s t a n t l yi n c r e a s e d c o m p a r e dt h e o x i d a t i o nb e h a v i o r so ft i 3 s i c 2 s i cc o m p o s i t e sw i t hd i f f e r e n tc o n t e n t so fs i c 西南交通大学硕士学位论文第1 v 页 o x i d i z e d a t1 1 0 0 cf o r4 0 h ，t h eg r o w t ho ft h eo x i d es c a l eo nt i 3 s i c j s i c c o m p o s i t e sp e ra r e ad e c r e a s e sw i t hi n c r e a s i n g i nt h ec o n t e n t so fs i c i ti s d e m o n s t r a t e dt h a tt h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c ep r o p e r t yo fa l lt i 3 s i c 2 s i cc o m p o s i t e s a r eb e t t e rt h a nt h a to fp u r et i 3 s i c 2c e r a m i c s t i 3 s i c 2 7 s i cc o m p o s i t e s ( 6 4 v 0 1 ) i n d i c a t ed i f f e r e n to x i d a t i o nl a wa th i g h t e m p e r a t u r e s ( 1 4 0 0 * c ) f o rl o n gt i m e t h ew e i g h tg a i ni sl o w e r , t h eo x i d a t i o n p a r a b o l i cr a t ec o n s t a n t l yd e c r e a s ea b o u to n eo r d e rc o m p a r e dt ot h a ta t1 2 0 0 。0f o r l o n gt i m e t h eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eo ft h ec o m p o s i t e sa t1 4 0 0 。ci sb e t t e rt h a nt h a ta t 1 2 0 0 。cf o rl o n gt i m e a d d i t i o no fs i c ( 6 4 v 0 1 ) e f f i c i e n t l yi m p r o v e st h eo x i d a t i o n r e s i s t a n c eo ft i 3 s i c 2 s i cc o m p o s i t e s a c c o r d i n gt ox r da n ds e m - e d sr e s u l t s ，t h eo x i d i z e dl a y e r so ft h et i 3 s i c 2 s i c c o m p o s i t e sa r ec o m p o s e do fa no u t e rl a y e ro ft i 0 2 ( r u t i l e ) a n ds i 0 2 ( a m o r p h o u s ) ， a n dat r a n s i t i o nl a y e ro fm i x t u r eo ft i 0 2a n ds i 0 2 w i t ht h ei n c r e a s i n go fs i c c o n t e n t s ，s i cw a so , x i d i z e dt oa m o r p h o u ss i 0 2e s p e c i a l l yw i t ht h e7 m o lc o n t e n t so f s i c a th i g ht e m p e r a t u r e s ( 1 4 0 0 c ) ，t h ef o r m a t i o no fa m o r p h o u ss i 0 2c a ni n f l u e n c e t h eg r o w t hm o r p h o l o g yo ft i 0 2l a y e r t h ec o n t i n u o u sa n dd e n s et i 0 2f i l m sa r e f o r m e d ，w h i c hc a ne f f i c i e n t l yp r e v e n to rs l o wt h ed i f f u s i o no fo x y g e na n dh i n d e r t h ed i f f u s i o np r o c e s s ，a n dr e s u l t si ng o o do x i d a t i o nr e s i s t a n c e k e yw o r d s ：t i 3 s i c 2 s i c ；o x i d a t i o n r e s i s t a n c e ；o x i d a t i o nm e c h a n i s m ； d i f f u s i o n - c o n t r o lm e c h a n i s m ；p a r a b o l i co x i d i z e dl a w ；h o ti s o s t a t i cp r e s s i n g ( h i p ) ； i n s i t us y n t h e s i s 西南交通大学 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校 保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和 借阅。本人授权西南交通大学可以将本论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复印手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 保密口，在年解密后适用本授权书； 2 不保密酣，使用本授权书。 ( 请在以上方框内打“) 嚣舞轳 吼川7 、g 、1 指导老师签名：专l 乏 日飙工呻6 、7 西南交通大学学位论文创新性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是在导师指导下独立进行研究工作所 得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体 已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均己在 文中作了明确的说明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 本学位论文的主要创新点如下： 1 通过热等静压原位合成技术制备了高致密的t i 3 s i c 2 j s i c 复合材料，并 且复合材料的致密度基本不受难烧结s i c 相含量的影响。 2 研究了t i 3 s i c 2 s i c 复合材料在高温( 至1 4 0 0 。c ) 和高s i c 含量( 至6 4 v 0 1 ) 条件下的氧化机理。 3 t i 3 s i c 2 7 s i c 复合材料显示出在1 4 0 0 。c 下的抗氧化性能优于其在1 2 0 0 。c 下的抗氧化性能。 衣会铍 - 沙。7 门 i 西南交通大学硕士学位论文第1 页 第一章前言 1 1 引言 随着科学的发展与工业技术的进步，传统的金属材料及高分子材料越来越 难以满足现代科技应用的发展，尤其是近代航空、航天和特殊工业的快速发展， 对应用材料的性能有了更苛刻的要求，除了具备高强度、高硬度、高韧性，耐 高温，耐磨损、耐腐蚀，抗氧化等特殊性能，在特定场合下还须有兼具多种特 性。陶瓷材料的研究开发很好地解决了相关领域的难题，除了在常温下具备优 异的性能外，在高温、腐蚀等环境下使用更能充分显示其优越性。但陶瓷材料 存在脆性大、韧性低、致密化和难以机械加工等缺陷，这些问题一直制约着陶 瓷材料的进一步发展。近年来，人们对克服陶瓷材料的脆性，提高其韧性和强 度进行了大量的研究工作，通过各种途径来提高陶瓷材料的韧性，如纤维或晶 须增韧、颗粒弥散增韧、裂纹偏转增韧、细晶强化增强增韧和z r 0 2 应力诱导 相变增韧等，取得了可喜的成果，但亦存在工艺复杂、成本昂贵、引入相不纯 和性能提高幅度有限等问题。传统改善陶瓷材料机械加工性能的方法是在陶瓷 基体中引入弱的结合界面，这种方法虽然提高陶瓷材料的可加工性，但同时亦 降低了材料的力学性能和使用的可靠性。 近年来，一类具有层状结构的三元碳化物或氮化物陶瓷因同时具有金属和 陶瓷的优良性能受到了材料研究者的广泛重视。和金属一样，在常温下，它有 很好的导热性能和导电性能，较低的维氏硬度和较高的弹性模量和剪切模量， 可以像金属和石墨样进行机械加工，并在高温下具有塑性：同时，它具有陶 瓷材料的性能，高屈服强度，高熔点、高热稳定性和良好抗氧化性能；更有意 义的是它们有优于石墨和m o s 2 的自润滑性能1 1 ，l 。这些层状陶瓷的化学通式| 4 j 为m 。+ 1 a x n ，其中m 为靠前面的过渡金属元素( 如t i 、v 等) ，a 多为i i i 和i v 族元素，x 为c 和n 。m 。+ l a x 。化合物的种类是很多的，到目前为止，已经发 现了几十种这样的化合物，其典型代表是t i 3 s i c 2 。 西南交通大学硕士学位论文第2 页 1 2ti3 sic ：的结构 t i 3 s i c 2 的晶体结构属六方晶系，p 6 3 m m c 空间群，晶格参数为a = 0 3 0 5 7 n m ， c = 1 7 6 9 n m t 5 i 。图1 - 1 为t i 3 s i c 2 的原子结构图 1 6 1 ，从图中可以看出：共棱的c t i 6 八面体被平 面的平行四边形s i 原子层所分隔，每一个晶 胞中含有两个t i 3 s i c 2 分子。k i s i 和b a r s o u m 等1 7 1 用中子衍射准确测定了t i 3 s i c 2 晶胞的参 数和晶体中各原子间的键长及键角。通过对 t i 原子、c 原子和s i 原子间的距离与相应的 键长相比较，得知西c 为共价键结合，因而 结合键力较强，使材料具有高熔点、高模量。 而s i 原子层内部及s i 原子与t i 原子之间为 弱键结合，因而使t i 3 s i c 2 具有类似于石墨的 层状结构。t i 3 s i c 2 在结构上具有的上述 ， c 特征，使其兼有金属和陶瓷的许多优异 f i g 1 - 1t h ec r y ：t a u 二es t m c t u r eo f t i 3 s i c 2 1 6 1 1 - 1 t is i c 1 图 32 的晶体结构图f 6 性能。 1 3ti3 sic ：的性能与用途 t i 3 s i c 2 材料结合了金属和陶瓷的许多优良性能，表1 1 列出了t i 3 s i c 2 材 料的几个主要性能指标【2 】。似金属一样是良好的电和热的导体，可切削，柔软， 对热冲击不敏感，高温表现为塑性；又似陶瓷具有抗氧化、耐腐蚀、耐高温( 熔 点超过3 0 0 0 c ) ，其高温强度超过大多数高温合金。上述优点决定了其在机电、 仪表、冶金、化工、汽车、船舶、石化、航天、国防等领域具有广泛的戍用， 在高温结构陶瓷、电极材料、可加工陶瓷材料、自润滑材料等领域的应用有着 很好的前景： 西南交通大学硕士学位论文第3 页 表1 - 1t i 3 s i c 2 材料的性能指标【2 l t a b l e1 - 1m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft i 3 s i c 2 1 2 1 性质ti3sic2 密度( 眺m 3 ) 熔点( ) 导电率( s m ) 导热率( w ( m k ) ) 热膨胀率( ) 维氏硬度( g p a ) 弯曲强度( m p a ) 抗压强度( m p a ) 杨式模量( g p a ) 断裂韧性( m p a m l 2 ) 4 5 2 3 0 0 0 4 5 x 1 0 6 3 7 ( 室温) 、3 2 ( 1 2 0 0 。c ) 9 2 x 1 0 石( 2 5 c 1 0 0 0 。c ) 4 6 0 0 1 0 5 0 3 2 6 1 1 2 ( 1 ) 、好的可加工性，可以直接用高速刀具进行打孔、切削等机械加工而不 需冷却和润滑，甚至可以用手动钢锯进行切割而不发生剥落。因而可用于制备 复杂的结构材料，代替一般的可加工性陶瓷。 ( 2 ) 、良好的导电、导热性能，及高强度、耐氧化、低摩擦系数和良好的自 润滑性能，高温下或其他氧化环境下需要润滑的场合，如用作轴承材料，它的 潜力将远远大于石墨，完全可以代替石墨作为新一代电刷和电极材料，是理想 受电弓滑板的使用材料。 ( 3 ) 、良好的抗热震性和抗氧化性、高温下高的屈服点和塑性、相对低的密 度，以及好的综合机械性能使得t i 3 s i c 2 在高温结构方面的应用更具有优势， 如轴承、涡轮机叶片和锭子等，是高温发动机理想的候选材料。 ( 4 ) 、好的导电性和抗热震性使它在熔融金属的电极材料的应用方面也有很 大的潜力，可运用于一般合会熔化的优选材料，特别是鲥的熔化。 ( 5 ) 、良好的耐腐蚀、抗氧化和导热性，有比石墨和一硫化钼更低的摩擦系 西南交通大学硕士学位论文第4 页 数和良好的自润滑性能，非常适用于制造在高温、化学腐蚀条件下工作的各类 减磨构件，如化学反应釜用的搅拌器轴承、气氛热处理炉用的风扇轴承以及特 殊机械密封件，同时导热系数随温度的升高而不下降，是热交换器的理想选材。 1 4t i 。s ic 2 的合成与制备研究现状 早在1 9 6 7 年人们就用化学反应法，以气态t i h 2 、s i 和石墨为原料，在 2 0 0 0 。c 的温度下成功合成了t i 3 s i c a l n 。近年来，随着制备技术的改进和完善， 研究者通过不同原料组成或不同制备工艺获得了高纯、致密的砸3 s i c 2 及其复 合材料。文献报道的主要制备方法有：化学气相沉积法( c v d ) 、自蔓延高温 合成法( s h s ) 、热等静压合成法( h i p ) 、物理化学合成法、电弧熔化法、液 固反应法、放电等离子烧结法( s p s ) 等，及近年出现较新兴的制备方法如机 械合金化辅助合成( m a ) 、超重力燃烧合成技术、脉冲放电烧结工艺( p d s ) 扫譬 守o g o t ot 等【s l 以s i c l 4 、t i c l 4 、和h 2 为气源，应用化学气相沉积( c v d ) 方 法以2 0 0 , t m h 的沉积速度合成了单相t i 3 s i c 2 多晶薄片，晶格参数为a = 0 3 6 4 n m 、 b = 1 7 6 5 0 n m ，密度为4 5 3 9 c m 3 。这与由晶格参数计算所得t i 3 s i c 2 的理论密度 相一致，其中平行于沉积表面的( 1 1 0 ) 平面为优先取向。 张俊才等1 9 1 分别从热力学和动力学两个方面对对t i s i c 体系反应合成 t i 3 s i c 2 进行了理论分析，热力学分析表明：在常用的反应合成t i 3 s i c 2 材料体系 中，t i 、s i 、c 体系是反应热力学趋势最大的。动力学分析表明：利用t i 、s i 、 c 混合粉末反应合成t i 3 s i c 2 时，应以较高的升温速度进行烧结才能获得。 y o n gz 等0 0 l 以s i 、t i c 以及粗t i 粉( 1 5 0 u m ) 为原料，按摩尔比为2 ：2 ： 3 的化学计量配比，在真空炉中温度范围为1 0 0 0 1 4 0 0 进行液相反应合成了 t i 3 s i c 2 粉末，发现当工艺为1 4 0 0 、4 h 的无压烧结，能成功合成出t i 3 s i q 粉木，其含量能达到9 9 ，伴随着少量的中间相t i 5 s i 3 的生成。t i 3 s i c 2 的反应 合成机理是固液反应i t o , n l ，t i s i 芡融形成液相，液相再与t i c 反应，进而合成 t i 3 s i c 2 。当在t i s i 共融温度以上，其液相反应有利亍二t i 3 s i c 2 的形成。 西南交通大学硕士学位论文第5 页 j qz h u 等1 1 2 1 以t i c 、t i 、s i 、a i 和c 粉为原料，采用s p s 烧结工艺制备了t i 3 s i c 2 材料。结果表明：当以元素单质粉为原料时，掺加适量作为助剂，采用起始 配比为n ( 面) ：n ( s i ) ：n ( 舢) ：n ( c ) = 3 ：( 1 2 - x ) ：x ：2 ，其中x = 0 0 5 - 0 2 时，能加快t 1 3 s i c 2 的反应合成和晶体生长速度，显著提高制备材料的纯度。当x = 0 2 时，应用x 射 线衍射、扫描电镜并结合能谱仪( e d s ) 表征：在1 2 0 0 - - 1 2 5 0 经放电等离子 烧结，成功制备相对密度为9 8 以上的致密、高纯t i 3 s i c 2 材料。 b yl i a n g 等1 1 3 1 以髓、s i 、c 粉末，并添加少量的为原料( 3 t i s i 2 c n a l ) ， 运用机械合金化( m a ) 结合放电等离子烧结法( s p s ) 低温合成了t i 3 s i c 2 块 。材。当配比为n ( t i ) ：n ( s i ) ：n ( c ) ：n ( 趾) = 3 ：1 ：2 ：0 2 ，对混料进行1 0 h 的机械合金化 工艺后，运用s p s 工艺在8 5 0 的低温下烧结，其产物的含量为9 6 5 w t ，而 在1 1 0 0 下，能合成较纯的t i 3 s i c 2 ( 9 9 3 w t ) ，其相对密度能达到9 8 9 。 同时发现，添加少量a i ( n = 0 2 ) 对t i 3 s i c 2 的机械合金化合成和随后的s p s 烧 结产物含量影响显著，它能有效促进高纯t i 3 s i c 2 的合成，减少杂质相t i c 、 t i s i 2 含量，并降低合成温度，但过量的舢反而降低其纯度。 y o n gz o u 等1 1 4 1 以t i h 2 、s i 、t i c 原料，在气氛下混料2 4 h 后，在9 0 0 1 4 5 0 温度范围、5 0 m p a 恒压下，通过脉冲放电烧结工艺( p d s ) 真空烧结2 0 m i n ， 发现随着烧结温度的升高，t i 3 s i c 2 纯度随之增大，当在1 4 0 0 。c 时，近乎纯的 单相t i 3 s i c 2 被快速合成，而在1 4 5 0 。c 时，杂质相t i c 再次增多。此外，t i 3 s i c 2 晶粒粒径受烧结温度的控制。 尹熙等1 面、s i 、c 粉末为原料用超重力结合燃烧合成工艺制备了t i 3 s i c 2 材料，发现超重力条件对合成t i 3 s i c 2 的反应产生显著的影响，他们归因于超重 力作用下t i s i 液相存在时间缩短，抑制了t i 3 s i c 2 的生长。另外，超重力对于产 物中t i 3 s i c 2 晶粒的尺寸和产物的致密化过程也有一定影响。这种方法的缺点是 超重力条件难以控制、合成温度及反应程度不易控制，工艺较为复杂。此外， 超重力条件对t i 3 s i c ：牛成量、晶粒尺寸以及致密度影响作用不统一。 以固态t i 、s i 、c 粉术为原料用自蔓延高温合成方法在a r 气氛中f 西南交通大学硕士学位论文第6 页 1 0 5 0 1 2 0 0 。c 燃烧成功制备了t i 3 s i c 2 陶瓷材料1 1 6 - 7 l ，但这种方法的合成温度难 以控制，反应程度也难以控制，制得的陶瓷材料的主晶相为t i 3 s i c 2 ，同时也有 少量的t i c 或s i c 或砸s i c 系统中其他一些亚化学计量化合物如n c 】【、t i s i x 存在，材料的相对密度不超过9 5 。 a r u n a j a t e s a n 等 s s l 利用m 、s i 、c 混合粉经电弧熔化来制备t i 3 s i c 2 陶瓷， 首先将这种混合粉预压成球状，然后在a r 保护气氛中电弧熔化，并在真空管 中加热，电弧熔化工艺引起了s i 与c 的流失，但是制得的t i 3 s i c 2 样品非常均 匀，样品经过氢氟酸处理，清除掉t i s i 2 相，就得到9 9 纯相的t i 3 s i c 2 粉末。 尽管能使用多种原料组成和通过多种制备方法来合成t i 3 s i c 2 陶瓷，但诸 多制备方法存在着相应的缺陷或者受到生产工艺限制使得成本提高，如s h s 工艺合成温度及反应程度难以控制，同时反应过程中能带来t i s i c 系统中其 他的亚化学计量化合物杂质。常规烧结产物的致密度不高，而添加砧虽然会 增加t i 3 s i c 2 产量，但会带来其他相杂质。因而制备纯净的t i 3 s i c 2 陶瓷还是具 有一定的难度。所以今后仍需要在制备工艺方面有所突破。同时，t i 3 s i c 2 与其 他材料的复合化也将是今后的研究方向。添加s i c 相制备t i 3 s i c 2 s i c 复合材 料是个研究热点。 1 5ti 。sic ：陶瓷作为高温结构材料所具备的性能及研究现状 t i 3 s i c 2 陶瓷材料作为高温结构材料应具备以下一些性能：可加工性能、高 的化学稳定性能、低的挥发性、抗高温蠕变的能力、有足够的强度和良好的抗 热震性以及作为高温材料的重要指标的优异的抗氧化性能。 1 5 1 可加工性能 t i 3 s i c 2 最引人注目的性能之一就是其具有非常好的可加工性能。通常使用 的高速钢刀具在无润滑条件下就可以方便地车削、钻孔，加工出尺寸精确的螺 纹，甚至用手工锯条就能进行切割1 1 9 1 。b a r s o u m 等1 2 0 l 用通常使用的高速钢钻不 用润滑就可以在试样上钻孔，这个孔很容易手工攻丝得到精确的内螺纹。切削 西南交通大学硕士学位论文第7 页 时的感觉象石墨一样，这使我们相信材料是可以自润滑的。同时由于t i 3 s i c 2 有高的导电率，也能够方便的使用放电加工( e d m ) 。 1 5 2 高温稳定性 t i 3 s i c 2 在1 4 0 0 以上时是不稳定的，容易分解为t i c x 和气态硅。b a r s o u m 等1 2 0 l 认为t i 3 s i c 2 在1 6 0 0 可以稳定存在，试样在1 6 0 0 + 1 2 真空( 约1 0 3 p a ) 热压 退火实验8 d , 时后重量损失不到1 。z o o 等1 2 t l 认为t i 3 s i c 2 在空气中的热稳定性 达到1 7 0 0 ，他们还认为在高于1 7 0 0 。c 的真空中t i 3 s i c 2 分解生成t i c 。 t i 3 s i c 2 的高温稳定性对于c 、0 等元素非常敏感。这些元素的出现可以导 致t i 3 s i c 2 在高温下快速分解。一些研究者认为实验中使用石墨坩埚时可以引起 t i 3 s i c 2 的分解反应，致使在石墨坩埚中试样的分解温度比在刚玉坩埚中低 1 5 0 。r a d h a k r i s h n a n 等嘲在氩气氛钨丝加热炉和真空石墨炉中进行了1 6 0 0 和1 8 0 0 。c 退火1 0 d x 时的试验，发现在钨丝炉中的试样稳定性好i 而在石墨炉中， 试样中t i c 量随时间和温度的变化而增加，退火1 0 小时后试样中的t i 3 s i c 2 仅残 存1 5 ，其余都是t i c ，可见该材料在1 6 0 0 以上特定环境中具有高温稳定性， 该稳定性对于c ( 特别是不定型碳) 、o 是非常敏感的。因而t i 3 s i c 2 在惰性环境下 具有很好的高温稳定性能。 1 5 3 高温力学性能 高温结构陶瓷的主要性能指标之一即高温力学性能。t i 3 s i c 2 在高温下具有 较好的力学性能。 e l r a u g h y 等1 2 3 j 研究了细晶和粗晶的t i 3 s i c 2 陶瓷的力学性能。在室温下， 细晶、粗晶陶瓷的抗压强度分别为1 0 5 0m p a 和7 2 0 m p a ，温度低于1 2 0 0 时， 为脆性断裂，断裂时的应变小于2 ，在1 3 0 0 时，两者都表现出很好的塑性 ( 应变大于2 0 ) ，材料的屈服点分别为5 0 0 m p a 和3 2 0 m p a 。在室温下，细晶 和 h 晶材料的抗弯曲强度分别为6 0 0 m p a 和3 3 0 m p a ，温度低于1 2 0 0 c 时，都 同为脆性断裂，在1 3 0 0 时，两者都表现出很好的塑性( 切变大于1 5 ) ，材 西南交通大学硕士学位论文第8 页 料对应的屈服点分别为1 2 0 m p a 和1 0 0 m p a 。 j f u 等例用反应热等静压技术( r h i p ) 合成了致密的多晶t i 3 s i c 2 陶瓷， 并研究了其高温机械性能。多晶t i 3 s i c 2 在室温下显示出非线性应力应变关系， 这种非弹性变形不同于传统陶瓷，它归因于多晶t i 3 s i c 2 微观变形如晶粒微层 间的滑移和微裂纹的形成。在1 1 0 0 以下其断裂是脆性，随着温度升高，非弹 性变形增加较小；在1 2 0 0 下材料显示出脆韧变形，即能调和达到1 5 的应 变。断裂韧性和断裂强度值在随着温度升高到达9 0 0 c 时减小量不大，当达到 1 2 0 0 时，其值减小到室温下的一半。 z ez h a n g 2 5 1 等通过p d s 工艺制备出多晶t i 3 s i c 2 陶瓷，采用四点弯曲实验 研究了材料在2 5 - - 1 3 0 0 的弯曲变形及断裂机制。结果显示出材料在在1 2 0 0 下发生韧脆性断裂机制，高于1 2 0 0 下展现出良好的塑性行为，试样没有发 生断裂。他们认为t i 3 s i c 2 能调和较多的微裂纹，这些微裂纹结集在起并包 围着晶界，使变形和断裂机制发生穿晶断裂。从而展现出优异的塑性行为。 d s a r k a r 等 2 6 1 将t i 3 s i c 2 陶瓷置于1 0 0 0 。c 空气气氛中2 h ，测得其弯曲强度 为6 5 0 m p a ，低于或高于这个温度其强度值明显下降。同时测得室温下弯曲强 度仅为2 8 0 m p a 。硬度值由于氧化层的形成能达到5 8 g p a 。高温断裂机制为韧 脆性断裂机制。 1 5 4 抗热震性 热震性是指部件由于表面和内部或不同区域之间的温度差而产生的应力。 陶瓷材料的抗热震能力是其力学性能和热学性能对应于各种受热条件的综合 表现。陶瓷材料的抗热震性一般随着晶粒的增大有较大的提高，原因在于晶粒 越大，其强度越低，而弹性模量和泊松比不变。并且材料的热震断口分析表明， 晶粒越大，沿晶断裂区域也越大。b a r s o u m 等用测量残余强度的方法测定了 t i 3 s i c 2 材料的抗热震性，试样在高温下保持5 1 0 m i n ，然后在室温f 的水中 急冷并测量其残余强度。经过a t = 1 4 0 0 的热震，材料的残余强度仍在3 0 0 m p a 以e 。 西南交通大学硕士学位论文第9 页 目前抗热震性能最好的陶瓷材料可以承受9 0 0 温差的热震，一般的都在 2 0 0 到5 0 0 c 的温差。t i 3 s i c 2 材料因其独特的层状结构和高温下塑性行为都 能缓解热应力的作用，具有高的断裂韧性和热导率，所以对热震不敏感，它的 抗热震温度能达到1 4 0 0 ，其脆韧性转变温度为1 0 5 0 。 1 5 5 抗化学腐蚀性 e l r a g h y 等吲研究了t i 3 s i c 2 材料的电化学腐蚀行为。他们通过与金属n 进行对比实验，将试样分别在h 2 s 0 4 溶液、n a c l 溶液、n a c i + n a 2 s 2 0 3 混合液 中采用电势线性极化阻抗法，进行电化学腐蚀实验。发现材料的腐蚀率跟溶液 浓度有很大关系；在1 0 h 2 s 0 4 中t i 3 s i c 2 材料的腐蚀率低于其他两种溶液， 相当于该条件下t i 腐蚀率的一半。 t i 3 s i c 2 材料与许多合金的热腐蚀行为类似。研究者研究了t i 3 s i c 2 材料在 9 0 0 。c 、1 0 0 0 c 下n a 2 s 0 4 熔盐中的热腐蚀行为 2 8 1 ，腐蚀初期为一个加速腐蚀阶 段，经过一段时间腐蚀速率降低，研究得出热腐蚀动力学近似抛物线规律，但 其机制与高温氧化动力学有差异。其腐蚀产物为t i 0 2 和s i 0 2 混合物：外层晶 粒较粗大，而内层晶粒细小且较致密。 1 5 6t i 。s i c ：陶瓷的抗氧化性能 1 5 6 1 纯t i 。s j c ：相陶瓷的抗氧化性能 t i 3 s i c 2 陶瓷材料作为高温结构材料，抗氧化性能的好坏是其最为主要的指 标之。众多研究显示，在低于1 1 0 0 。c 下，材料具有优异的抗氧化性能，但是 在更高温度下，其性能明显下降。同时，研究显示t i 3 s i c 2 材料氧化行为各具差 异，这种差异应归结于材料的不同制备技术、制备过程中带来不同的杂质及含 量、原料粒径不同以及微观结构的差异。另外，氧化条件也是一个重要的影响 因素。 z 0 0 等1 2 l 运用热等静压技术( h i p ) 件j 0 备了含少量杂质的z i 3 s i c 2 材料，运用原 位中子衍射技术( i ns i t un d ) 研究了材料在2 3 1 3 5 0 。c 空气中的热稳定性和氧化 西南交通大学硕士学位论文第1 0 页 行为。分析其氧化行为，发现在7 5 0 。c 时，部分t i 3 s j c 2 开始氧化形成金红石型 的t i 0 2 ，在l 1 0 0 。c 时t i 3 s i c 2 氧化的含量达到7 5 w t ，并开始不稳定分解形成 t i o ，在从1 1 0 0 ( 2 至1 3 5 0 ( 2 ，t i o 含量随着t i 0 2 含量的减少而增加，原因是低的 氧分压作用。材料的氧化过程由氧扩散进入基体中控制，通过s i m s 测试得到 在1 2 0 0 、1 5 m i n 形成氧化外层为t i 0 2 ，内层为t i 0 2 和s i 0 2 ，在1 3 5 0 下形成由 较早的玻璃s i 0 2 相到方石英相s i 0 2 。 s b l i i z g l 等运用热压法制备了t i 3 s i c 2 材料，并研究了在1 0 0 0 ( 2 1 5 0 0 。c 空气 气氛中氧化2 0 h 的氧化行为。结果显示在低于1 2 0 0 氧化增重值不大，增重比 不到5 ，随着温度升高，增重比大大增加，到1 5 0 0 时达到了4 0 左右。同时 计算出不同温度下的氧化动力学常数似) ，低于1 2 0 0 下知值在1 0 培数量级，而 高于此温度七口值大一个甚至两个数量级。表明在低于1 2 0 0 ( 2 下材料的抗氧化性 能优良。 刘光明等1 3 0 l 运用循环氧化和声发射技术( a e ) 研究了t i 3 s i c 2 材料氧化膜的抗 剥落性和氧化膜的开裂行为。试样在l 1 0 0 。c 下恒温氧化1 h 后随炉冷却，监测整 个过程中的a e 信号，在立式管式炉中进行循环氧化，条件为1 1 0 0 下保温 6 0 m i n ，迅速出炉至室温停留1 0 m i n 为一次循环。循环过程中氧化膜没有剥落， 表明t i 3 s i c 2 材料有良好的抗循环氧化性能，氧化产物外层为较完整致密的 t i 0 2 ，内层为t i 0 2 和s i 0 2 混合产物。 对t i 3 s i c 2 材料表面进行处理以改善材料的抗氧化性也是一个研究热点。通 过固体粉末包埋法在t i 3 s i c 2 材料上渗s i ，研究了渗s i 涂层的抗高温氧化性能f 3 1 1 ， 渗硅层主要由t i s i 和s i c 组成，在空气中氧化形成了t i 0 2 和s i 0 2 混合氧化物膜。 渗s j 样品在l 1 0 0 。c 和1 2 0 0 c 下的恒温氧化速率比t i 3 s i c 2 降低了2 3 个数量级， 1 1 0 0 。c 温度下的