（环境科学专业论文）不同煤种在真空热解过程中的环境物质释放机理研究.pdf

中国科学技术大学学位论文原创性声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究工作所取得 的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含任何他人已经发 表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献均已在论 文中作了明确的说明。 作者签名： 签字日期：丝坐：笪：兰 中国科学技术大学学位论文授权使用声明 作为申请学位的条件之一，学位论文著作权拥有者授权中国科学技术大 学拥有学位论文的部分使用权，即：学校有权按有关规定向国家有关部门或 机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文 编入中国学位论文全文数据库等有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人提交的电子文档的内容和 纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 口公开 口保密( 一一年) 作者签名：盟 签- - 7 - 日期：垒丛： 导师签名 签字吼玉碑 摘要 a b s t r a c t t h r e ed i f f e r e n tr a n kc o a l sf r o mh u a i b e ic o a l f i e l dw h i c hw e r eb i t u m i n o u sc o a l 、 a n t h r a c i t ea n dc a r b o n i t ew e r es t u d i e db yo n l i n eh i g h r e s o l u t i o np y r o l y s i sm a s s s p e c t r o m e t r y ( p y - t o f m s ) d u r i n gt h ec o a l sp y r o l y s i sp r o c e s s s e v e r a lq u e s t i o n sa b o u t t h ed i f f e r e n td e g r e e so fc o a l i f i c a t i o nc o a l sw e r ed i s c u s s e d ，i n c l u d i n gt h er e l e a s i n go f v o l a t i l es t u f fd u r i n gt h ec o a lp y r o l y s i sp r o c e s s ，t h ec a r b o nd i o x i d er e l e a s e dd u r i n gt h e c o a lp y r o l y s i sp r o c e s s ，t h ec o a l sc o p y r o l y s i sp r o c e s sw i t hp o l y m e rb l e n d sa n dt h e r e l e a s i n gs u l f u r - c o n t a i n i n gg a s e sf r o mh i g h s u l p h u rc o a la n dm i d - - s u l p h u rd u r i n gt h e c o a lp y r o l y s i sp r o c e s s b a s e do nt h ea b o v ee x p e r i m e n t a ld e m o n s t r a t i o n s ，t h er e s u l t sa s f o l l o w e d ： ( 1 ) i nt h es a m et e m p e r a t u r e ，t h ev o l a t i l es t u f fr e l e a s e dd e c r e a s e do b v i o u s l yw i t h i n c r e a s i n gt h ed e g r e eo fc o a l i f i c a t i o nc o a l sd u r i n gt h ec o a l sp y r o l y s i sp r o c e s s w h a t s m o r e ，a t6 0 0 。ci nt h ec o a l sp y r o l y s i sp r o c e s s ，t h em e d i u m - m o l e c u l a r w e i g h t ( b e t w e e n 15 0 d aa n d4 0 0 d a ) a n dt h e h i l 曲一m o l e c u l a r w e i g h t ( e x c e e d i n g4 0 0 d a ) v o l a t i l e c o m p o u n d sr e d u c e dw i t hi n c r e a s i n gd e g r e eo f c o a l i f i c a t i o nc o a l s ( 2 ) t h ec a r b o nd i o x i d er e l e a s e dd u r i n gt h ec o a l sp y r o l y s i sp r o c e s sr e d u c e sw i t h i n c r e a s i n gd e g r e eo fc o a l i f i c a t i o nc o a l s a n dn oo b v i o u sl i n e a rr e l a t i o n s h i pw a s o b t m n e db e t w e e nt h ec a r b o nd i o x i d er e l e a s e da n dt h ev o l a t i l es t u f fr e l e a s e dd u r i n gt h e c a r b o n i t ep y r o l y s i sp r o c e s s ( 3 ) w h e n b i t u m i n o u sc o a l 、a n t h r a c i t ea n dc a r b o n i t e c o - p y r o l y s i s w i t h p o l y e t h y l e n e ( h d p e ) o rp o l y e t h y l e n et c r a p h t h a l a t e ( p e t ) ，o n l yb i t u m i n o u sc o a l h a s g o o ds y n e r g i s mw i t hp l a s t i c sa n dc a ns h a r p l yd e c r e a s eo fb e n z e n e ，n a p h t h a l e n e ， p h e n a n t h r e n e a n t h r a c e n er e l e a s e dd u r i n gt h ec o p y r o l y s i s ( 4 ) i nm o s tc a s e s ，b o t hs u l f u rd i o x i d ea n dh y d r o g e ns u l f i d er e l e a s e df r o mt h e s u l p h u r - b o u n d i n gv o l a t i l es u b s t a n c e si nt h eh i g h s u l p h u rc o a la n dm i d - s u l p h u rc o a l p y r o l y s i sp r o c e s sw i t ht h er e l a t i v el e a s to fo r g a n i cs u l p h u r - b o u n d i n gc o m p o u n d s + a n d h i 曲- r i n go ft h i o p h e n ew e r ea p tt or e l e a s ef r o mt h es u l f u r - c o n t a i n i n gg a s e s t h e r e l e a s ea m o u n to fa r y ! s u l f i d eh i g h e r 也a 1 1a l i p h a t i cs u l f i d ea sc a nb es e e nf r o m c 1 4 i - 1 4 s ( d i b e n z y ls u l f i d e ) ，w h i c h w a st h em o s tr e e a s ea m o u n to fo r g a n i c s u l p h u r - b o u n d i n gc o m p o u n d k e yw o r d s ：d i f f e r e n tr a n kc o a l ；p y r o l y s i s ；v o l a t i l e i i 笫一章绪论 图1 1m o n t a n a 褐煤加热至不同温度时热解产品的分布 f i g l 一1p y r o l y s i sc o m p o u n d sd i s t r i b u t i o no fm o n t a n ab r o w nc o a la td i f f e r e n tt e m p e r a t u r e s 1 2 4 2 煤热解液体形成和逸出机理 煤热解液体煤焦油，煤热解焦油的形成包括：煤中大分子通过弱的桥 键断裂发生解聚作用形成小的碎片组成胶质体；胶质体分子再次聚合( 交联) ； 小分子化合物通过蒸发、对流和气体扩散脱离煤表面；分子从煤粒内部通过 对流和在非熔融煤孔中的扩散或在熔融煤中靠液相或泡沫传递转移到煤粒表面。 煤受热分解释放出的挥发分要经历多种扩散过程，包括热解过程中的一次生 成物在从煤的颗粒中心向表面扩散过程中会发生再分解和自由基的再聚合等二 次反应。这些反应使得次焦油的一部分又成为轻烃类化合物和二次焦油，一部 分变为焦炭，从而改变了产物的分布。 由于煤热解挥发分的获得是由传质过程控制的，a r e n d t 和v a nh e e k 以及 s u u b e r g 等人的研究表明：随着烟煤表面气体压力的升高，热解中焦油产量下降， 而气体产量增加。但对年轻褐煤来说，由于褐煤中所获得焦油量很少，而且焦油 中的重组分含量很低，因此气体压力的影响就不那么明。由此认为在平衡蒸气压 下焦油进入煤粒内部气相中( 在孔或气泡内) ，并且在低分子气体中被对流传输， 中国科学技术大学硕士学位论文不同煤种在真空热解过程中的环境物质释放机理研究 1 3 3 煤热解过程中硫的去除 用于全过程脱硫的技术按其在燃烧过程中所处的位置不同分为：燃烧前脱 硫、燃烧中脱硫和燃烧后脱硫。煤的燃前脱硫主要是在选煤厂进行，是煤炭脱硫 的主要途径，但是利用浮选法等物理方法进行燃前脱硫难以脱除煤中呈细分散状 分布的无机硫，对有机硫更是束手无策，脱硫效率低。燃烧中脱硫包括型煤燃烧 固硫、循环流化床燃烧等技术，存在运行费用高和固体排渣量大等缺点。燃烧后 脱硫是对燃烧后产生的气体进行脱硫，对煤烟气和煤气进行脱硫所需的设备占地 面积大，投资费用高。煤热解作为煤转化利用过程的中间阶段是脱除煤中硫的一 种重要方法，可以同时脱除煤中的无机硫和有机硫，在热解过程中煤中的硫部分 迁移到挥发相中，剩下的是以不可燃硫为主的无机硫，从而达到脱硫的目的。 利用热解方法脱硫是脱除煤中无机硫和有机硫。由于硫酸盐硫在煤中的含量 很低，同时硫酸盐硫属于不可燃硫( 低于9 0 0 。c 时不会分解) ，不会造成燃煤污 染，因此对于无机硫的脱除集中在脱除黄铁矿硫。研究表明煤中黄铁矿在温度高 于5 5 0 才开始分解，大量析出是在6 0 0 - - 一8 0 0 。c ；也有人认为，黄铁矿的分解速 度是由固体表面s 2 一离子的浓度以及从晶体孔隙中扩散出来的速度所控制，煤中 有机质的存在促进黄铁矿的还原反应，使分解温度降低到2 5 0 - - 3 0 0 。c 。黄铁矿 分解产生的单质硫具有很高的反应活性，极易和周围其它活性物质发生反应，当 与煤的大分子网络结合时即被固定下来。 黄铁矿会在超过5 0 0 。c 以上时释放出硫单质气体， f e s 。一f e s + s ( t 5 0 0 ) 单质硫与热解气体中c o 反应生成c o s s + c 0 c o s 黄铁矿热解所产生的s 也容易和c o 反应生成氧硫化碳( c o s ) 。 c 0+f e s c o s + f e 煤中有机硫的存在远比无机硫形态复杂，对热的稳定性差别也很大。煤中有 机硫约占整个硫含量的3 0 , - - 一5 0 ，主要包括：硫醚类、二硫醚类、硫醇类和噻 吩类，在利用x p s 对煤进行分析中，1 6 3 1 1 6 3 5 e v 对应脂肪类硫，1 6 4 1 1 6 4 5 e v 对应噻吩类硫。研究表明，不同煤化程度的煤中有机硫形态结构上的差 中国科学技术大学硕士学位论文不同煤种在真空热解过程中的环境物质释放机理研究 第二章样品、测试与实验方法 本章主要介绍本研究工作中所分析的样品的采集和处理方法，以及所利用的 热解仪器的原理和实验方法。 2 1 样品及样品处理 2 1 。1 样品来源 ：i i 互 c i w ：三习r a u h 鬟l i l 麓。t - ，。! d 图2 。1 淮北煤田地图 f i g 2 1 t h el o c a t i o no f t h eh u a i b e i1 1 1 i n i n gd i s t r i c t c h i n a 本实验用煤样品均采自安徽省淮北煤田( ( 图2 1 ) ) 。淮北煤田位于安徽省北 部，地理位置：东1 1 5 。5 8 至1 1 7 。1 27 ，北纬3 3 。2 07 至3 4 。2 8 ，面积约9 6 0 0 平方公 里，含煤面积约4 1 0 0 平方公里。 1 2 中国科学技术大学硕士学位论文不同煤种在真空热解过程中的环境物质释放机理研究 1 图2 - 2 热解炉& 高分辨飞行时间质谱仪原理结构 f i g u r e2 - 2p y r o l y s i sf u r n a c e - g c tt o f m a s ss p e c t r o m e t e r i ( 检测室) 和i i ( 离子源) 部分为g c t 型飞行时间质谱仪 1 一真空锁，2 一热解炉，3 一离子束，4 一离子聚焦透镜组，5 离子推斥电极，6 离子反射透 镜组，7 一检测器( 微通道板m c p ) ，8 灯丝电极。 公司g c t 型高分辨飞行时间质谱仪。p y r o l y s i s g c t 高分辨飞行时间质谱仪如图 2 - 2 所示，由于把热解炉的热解气体出口直接置于离子源进样口的位置上，利用 质谱仪的分子涡轮泵把热解气体吸入离子源进行离子化，使得热解气体可以及时 进行在线快速分析。但是由于这种热解炉直接靠近离子源，因此热解温度不能过 高( 不超过6 0 0 ) ，同时热解炉的炉腔也比较狭小，不能进行煤样克量级的热 解分析。 2 2 2 同步辐射光电离飞行时间质谱仪 合肥同步辐射国家实验室的热解光电离飞行时间质谱仪如图2 3 。实验装置 主要利用安装了1 5 0 0 1 i n e s m m 光栅的l ms e y a n a m i o k a 真空紫外单色仪把来自 8 0 0 m e v 电子储存环的同步辐射光进行色散，分别选取一定波长的辐射光对从热 解炉中放出来的气体进行电离，用反射式飞行时间质谱仪收集离子信号，信号经 过v t l 2 0 c 型前置放大器( e g & g ；o r t e c ，美国) 放大后，用一个p 7 8 8 8 型超快 1 4 第二章样品、测试与实验方法 图2 3f 司步辐射光电禹热解质谱仪 f i g u r e2 - 3p y r o l y s i sf u r n a c e & s y n c h r o t r o nv u vp h o t o i o n i z a t i o nm a s ss p e c t r o m e t r y 整个装置结构图( i 是热解炉系统i i 是离子化室和检测系统) 数据采集卡( f a s tc o m t e c ，o b e r h a c h i n g ，德国) 采集数据。同步辐射光电离质谱 仪可以使用光栅把不同波长的真空紫外同步辐射光波分离开，由于同步辐射光的 能量可以根据其波长计算出来，因此可以对质谱仪的电离能量进行控制来电离煤 热解气体，得到离子碎片较少的质谱峰。 2 2 3 碳硫分析仪 高频红外碳硫分析仪是采用高频感应磁场加热红外吸收的方法测定碳和硫 含量的仪器。碳硫分析仪使用普通氮气作为动力气，高纯氧气作为载气和助燃气。 实验中使用的碳硫分析仪是美国l e c o 公司c s 6 0 0 型高频红外碳硫分析仪，实 验参数如表2 - 3 。 中国科学技术大学硕士掌位论文不同煤种在真空热解过程中的环境物质释放机理研究 h2 r c o h 3 1 2 煤热解中的缩聚反应 r = c h2+h 2 0 煤热解前期以裂解反应为主，后期则以交联和缩聚反应为主。交联过程是热 解过程中的重要过程，芳香环簇之间通过化学键和非化学键在某些点相互键合和 链接，形成新的化学键。低阶煤的交联反应发生在桥键断裂之前，高阶煤的交联 反应发生在桥键断裂之后。 缩聚反应是芳香结构脱氢缩聚，可能包括苯、萘、联苯和乙烯等小分子与稠 环芳香结构的缩合，也可能包括多环芳烃之间的缩合，是从胶质体固化过程的缩 聚反应，然后是从半焦到焦炭的缩聚反应。 3 2 不同煤化程度对热解产物的影响 煤化程度能反映煤组成和结构，随着煤化程度的升高，煤中含水量减少，羧 基、羟基和羰基等含氧基团大量减少，煤中脂肪和脂环化合物减少，芳环化程度 升高，到无烟煤阶段，氢含量开始迅速降低，因此不同变质程度的煤，在热解过 程中其产物会有不同的释放规律。h a s h i m o t o 等人用多种不同h c 的煤进行试验， 发现挥发份的产率与h c 有关，是随w c 的提高而增加；同时发现热解的产物 和煤的含氧量也有一定关系。 在煤热解的条件上，由于真空环境可以使热解产生的气体快速析出，提高热 解效率，同时相对惰性气体气氛下气体分子的密度小，碰撞机会少，可以避免二 次反应，更接近理想状况。 表3 2 三种不同煤种煤样的h c 和0 含量 t a b l e3 - 2h ca n d0 o ft h r e er a n k so fc o a l s 第三章真空条件下不同煤种在热解过程中挥发份的释放 图3 - 3 烟煤热解时在2 0 0 时的挥发份质谱图 f i 9 3 3m a s ss p e c t r u mp i c t u r ea t2 0 0 d u r i n gb i t u m i n o u sc o a lp y r o l y s i s 图3 - 4 烟煤热解时在4 0 0 时的挥发份质谱图 f i 9 3 4m a s ss p e c t r u mp i c t u r ea t4 0 0 d u r i n gb i t u m i n o u sc o a lp y r o l y s i s 怠”砧j i 舻“”一”“”。” 一i ? 蕊茁融赢越五勉 图3 5 烟煤热解时在6 0 0 。c 时的挥发份质谱图 f i 9 3 5m a s ss p e c t r u mp i c t u r ea t6 0 0 。cd u r i n gb i t u m i n o u sc o a lp y r o l y s i s 2 3 中国科学技术大学硕士学位论文不同煤种在真空热解过程中的环境物质释放机理研究 m2 m3 缴m 1 觊匡缴缓戮魇 图3 - 6 烟煤热解过程中2 0 0 。c 、4 0 0 。c 、6 0 0 。c 挥发份的分子量分布 f i 9 3 6v o l a t i l ec o m p o n e n t sm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o na t2 0 0 。c 、4 0 0 。c a n d6 0 0 d u r i n gb i t u m i n o u sc o a lp y r o l y s i s 从图3 6 看，烟煤在热解过程中较高分子量的化合物是随着温度升高而增 多。在2 0 0 。c 时，分子量小于1 5 0 d a 的小分子量化合物m 。几乎占了全部，分子量 在1 5 0 d a 4 0 0 d a 之间的中等分子量的化合物m 。也较少，而分子量较高的大于 4 0 0 d a 的化合物m 。几乎没有；在4 0 0 时，中等分子量的化合物m z 已经超过小分 子量化合物m 。；但是在温度达到6 0 0 。c ，烟煤分子结构剧烈分解，形成的分子量 较高的大于4 0 0 d a 的化合物m 。迅速增加，接近中等分子量化合物m z 。这表明在 6 0 0 。c 下烟煤发生剧烈热解反应的时候，不光是挥发份大量增加，而且分子量较 高的化合物m 。也大幅增加，此时烟煤分子结构已经不是支链末端的分解，而是结 构被大量的破坏。 3 2 1 3 烟煤热解过程中c 0 ：释放规律 烟煤虽然不含游离的腐植酸，但是依然含有一定量的含氧基团，在热解过程 中会释放c o ：等气体。从表3 3 和图3 - 7 、图3 8 、图3 9 中可以看出烟煤热解释 放的c o ：与o ：相关系数较低而与挥发份总离子强度有明显的正相关，这是可能是 由于在真空条件下烟煤热解时隔绝了空气中的氧气，使得烟煤在热解过程中所释 放的c 0 ：主要是烟煤在热解芳环化过程中含氧官能团的断裂所产生的，而不是挥 发份的某些组份与游离的0 。反应所造成的。 2 4 图3 7 烟煤热解过程中c 0 2 的选择离子扫描( s i r ) 图 f i 9 3 7s i rp i c t u r eo fc 0 2d u r i n gb i t u m i n o u sc o a l p ) ，r o l y s i s 表3 - 3 烟煤热解过程中c o z 、0 ：的相对强度( 与n ，、) 和总离子量 t a b l e 3 3t i ca n dr e l a t i v ei n t e n s i t yo fc o aa n d0 2 ( c o m p a r i n gw i t hn 2 ) d u r i n g b i t u m i n 。u s c o a lp y r o l y s i s t i m e ( r a i n ) n 20 2 c 0 2 总离子量( e a ) 4 6 1 8 1 0 02 6 2 6 3 2 5 5 5 0 l 5 7 3 4 6 4 0 l 6 8 1 8 1 7 0 5 2 1 7 7 8 6 1 8 0 6 9 1 8 6 3 6 1 9 9 5 3 2 8 8 2 l 2 9 2 0 4 2 9 7 8 7 3 0 8 8 7 1 0 02 8 4 0 5 4 7 1 0 0 2 6 9 88 4 0 1 0 0 2 5 8 75 9 1 1 0 02 6 6 1 5 0 2 1 0 02 6 0 7 1 3 9 4 1 0 0 2 4 6 72 9 7 9 1 0 0 2 6 8 8 3 3 4 6 1 0 0 2 4 9 3 2 6 3 7 1 0 02 8 1 5 1 5 3 4 1 0 0 2 5 9 51 1 5 6 1 0 0 3 5 3 5 2 3 7 5 1 0 02 2 1 1 4 4 2 9 1 0 0 2 2 4 93 9 9 3 3 6 1 4 9 8 5 7 1 4 8 1 4 4 6 5 0 4 9 6 6 1 0 3 0 9 4 0 7 0 9 1 2 。1 0 2 0 8 0 2 5 0 0 1 9 9 0 3 2 4 8 7 1 0 0 2 3 0 62 9 1 4 1 1 8 0 2 5 中国科学技术大学硕士掌位论文不同煤种在真空热解过程中的环境物质释放机理研究 4 0 3 0 2 0 1 0 o 2 02 22 42 6 0 工m ) 2 83 0 图3 8 烟煤热解过程中c 0 。和0 z 响应强度关系图 f i 9 3 - 8r e s p o n s er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc 0 2a n d0 2d u r i n gb i t u m i n o u s c o a lp y r o l y s i s 5 0 4 0 3 0 2 0 l0 0 0l0 l52 0 2 53 0 总粒予量( e i ) 图3 - 9 烟煤热解过程中c o 。和总离子流量( e 4 ) 响应强度关系图 f i 9 3 9r e s p o n s er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc 0 2 a n dt i c ( e 4 ) d u r i n gb i t u m i n o u sc o a lp y r o l y s i s 3 2 2 无烟煤热解挥发份的变化规律 无烟煤是煤化程度最深的煤，所含碳量最多，灰分与水分均较少，但是发热 量很高，挥发份释放出的温度也较高，着火和燃尽均比较困难，无烟煤在燃烧时 无烟，火焰呈青蓝色。 2 6 中国科学技术大学硕士学位论文不同煤种在真空热解过程中的环境物质释放机理研究 图3 1 1 无烟煤热解过程中挥发份在2 0 0 。c 时的质谱图 f i 9 3 1 1m a s ss p e c t r u mp i c t u r e a t2 0 0 。cd u r i n ga n t h r a c i t ep y r o l y s i s ： x j r ， jj 衄玉溉泌。_ _ - 。f _ 。_ 一汴蟊= 图3 1 2 无烟煤热解过程中挥发份在4 0 0 时的质谱图 f i 9 3 - 1 2m a s ss p e c t r u mp i c t u r ea t4 0 0 。c d u r i n ga n t h r a c it ep y r o l y s i s l 。i 卜”1 “ - r 黼* ：踅聊 t ；蝴 图3 1 3 无烟煤热解过程中挥发份在6 0 06 c 时的质谱图 f i 9 3 1 3m a s ss p e c t r u mp i c t u r ea t6 0 0 。cd u r i n ga n t h r a c i t ep y r o l y s i s 2 8 第三章真空条件下不同煤种在热解过程中挥发份的释放 15 0 0 0 0 120 000 9 0 0 0 0 6 0 0 0 0 30 0 00 0 m2 m1 m1 鋈鋈艮i m2 戮 图3 1 4 无烟煤热解过程中挥发份的分子量分布 f i 9 3 1 4v o l a t i l ec o m p o n e n t sm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nd u r i n ga n t h r a c i t e p y r o l y s l s 于4 0 0 d a 的高分子量化合物m 。占分子量在1 5 0 d a 4 0 0 d az f 的中等分子量化合 物m 。的5 0 ，但是小分子量化合物的m l 所占比例多于烟煤的小分子量化合物。从 m 。、m 。、m 。的比例来看，烟煤和无烟煤在2 0 0 。c 、4 0 0 c , 口6 0 0 下的差距不大， 没有发生质的变化。 3 2 2 3 无烟煤热解过程中c 0 ：的释放变化 图3 1 5 无烟煤热解过程中c 0 z 的选择离子扫描( s i r ) 图 f i 9 3 1 5s i rp i c t u r eo fc 0 2d u r i n ga n t h r a c i t ep y r o l y s i s 2 9 中国科学技术大学硕士学位论文不同煤种在真空热解过程中的环境物质释放机理研究 5 0 4 0 3 0 2 0 l0 0 2 02 22 42 6 0 工( ) 图3 1 6 无烟煤热解过程中c 0 ：和0 z 响应强度关系图 2 83 0 f i 9 3 1 6r e s p o n s er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc 0 2a n d0 2d u r i n ga n t h r a c i t ep y r o l y s i s 表3 - 4 无烟煤热解过程中c 0 ：、0 。的相对强度( 与n ：相比较) 和总离子量 t a b l e 3 4t i ca n dr e l a t i v ei n t e n s i t yo fc 0 2a n d0 2 ( c o m p a r i n gw i t hn 2 ) d u r i n ga n t h r a c i t e p y r o l y s l s 3 0 心兮v n o u 第三章真空条件下不同煤种在热解过程中挥发份的释放 6 0 5 0 ，- 零4 0 、一， 8 3 0 2 0 lo 0 0 5 10 i52 0 总板子重( e ) 图3 1 7 无烟煤热解过程中c o ：和总离子流量( e 4 ) 响应强度关系图 f i 9 3 1 7r e s p o n s er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc 0 2a n dt i c ( e 4 ) d u r i n ga n t h r a c i t ep y r o l y s i s 从表3 4 和图3 1 5 、图3 1 6 、图3 1 7 中可以看出无烟煤热解释放的c o ：与 0 。相关系数和烟煤相似，同样较低而与挥发份总离子强度有明显的正相关，这是 可能是由于在真空条件下无烟煤热解时隔绝了空气中的氧气，使得无烟煤在热解 过程中所释放的c 0 ：主要是来自无烟煤在热解芳环化过程中含氧官能团的断裂所 产生的。 3 2 3 天然焦热解挥发份的变化规律 天然焦是由岩浆侵入与煤层接触或接近煤层，或者是由于煤层的地下自燃使 煤层干馏而形成的与人工焦炭类似的焦炭，本文实验中所采淮北天然焦是由岩浆 侵入煤层时所形成的天然焦。由于天然焦在形成过程中已经经历过还原条件下的 高温热解过程，因此和烟煤与无烟煤的热解过程相比有一些相似和一些不一样的 变化。 3 2 3 1 天然焦热解过程中挥发份的总离子流变化 由于天然焦在形成过程中的独特过程，使得天然焦在热解过程中挥发份的总 离子流变化有一些有趣的变化( 见图3 1 8 ) 。 从图3 1 8 看出，天然焦热解过程中挥发份的释放在温度2 0 0 。c 至4 0 0 。c 是呈 递增趋势，但是从4 0 0 。c 至6 0 0 。c 去p 是递减的，这与烟煤和无烟煤的热解过程挥 3 l 第三章真空条件下不同煤种在热解过程中挥发份的释放 图3 1 9 天然焦热解过程中挥发份在2 0 0 。c 时的质谱图 f i 9 3 1 9m a s ss p e c t r u mp i c t u r ea t2 0 0 。cd u r i n gc a r b o n i t ep y r o l y s i s 图3 2 0 天然焦热解过程中挥发份在4 0 0 时的质谱图 f i 9 3 2 0m a s ss p e c t r u mp i c t u r ea t4 0 0 d u r i n gc a r b o n i t ep y r o l y s i s 品韪一”一一一；一一“m 一一m ， ”棼强 p 扎j麟融：如。誓 图3 2 1 天然焦热解过程中挥发份在6 0 0 。c 时的质谱图 f i 9 3 2 1m a s ss p e c t r u mp i c t u r ea t6 0 0 d u r i n gc a r b o n i t ep y r o l y s i s 3 3 中国科学技术大学硕士学位论文不同煤种在真空热解过程中的环境物质释放机理研究 m1 m1 m m2 纛蘸 m2 弱 笏m s 图3 2 2 天然焦热解过程中挥发份的分子量分布 f i 9 3 2 2v o l a t i l ec o m p o n e n t sm o l e c u l a rw e i g h td i s t r i b u t i o nd u r i n gc a r b o n i t e p y r o l y s i s 天然焦在2 0 0 。c 、4 0 0 和6 0 0 。c 热解温度下所释放挥发份的组成都是以分子量小 于1 5 0 d a 的小分子化合物m 。为主，只有在4 0 0 。c 时才有极少量的分子量大于4 0 0 d a 的较大的化合物m 。 由于天然焦在形成过程中已经经历过高温焦化阶段，使得其大分子煤结构 已经比较稳定，因此在6 0 0 。c 时没有出现和烟煤与无烟煤同样的由结构剧烈变化 而裂解产生的大量分子量大于4 0 0 d a 的较高分子量化合物m 。 3 2 3 3 天然焦热解过程中c o 。的释放变化 从表3 5 和图3 2 3 、图3 2 4 、图3 2 5 中可以看出天然焦热解释放的c 0 。与 0 ：相关系数和烟煤与无烟煤都不同，是与天然焦热解挥发份总离子强度没有明显 的线性关系，但是与体系中的0 。却有明显的负相关，这是可能是由于在真空条件 下天然焦热解时虽然隔绝了空气中的氧气，但是体系中存在极少量的氧气，依然 使得天然焦在热解过程中所释放的挥发份与体系中的氧气反应产生c 0 ：。天然焦 存在这种现象最主要的因素是由于天然焦中o 含量较少，使得热解释放c 0 ：不是 主要来自热解芳环化过程中含氧官能团的断裂，而是来自一直存在的少量真空体 系的0 。与热解挥发份反应所产生的c o 。 3 4 第三章真空条件下不同煤种在热解过程中挥发份的释放 图3 2 3 天然焦热解过程中c o ：的选择离子扫描( s i r ) 图 f i 9 3 2 3s i rp i c t u r eo fc 0 2d u r i n gc a r b o n i t ep y r o l y s i s 表3 5 无烟煤热解过程中c o ：、0 ：的相对强度( 与n z 相比较) 和总离子量 t a b l e 3 5t i ca n dr e l a t i v ei n t e n s i t yo fc 0 2a n d0 2 ( c o m p a r i n gw i t hn 2 ) d u r i n ga n t h r a c i t e p y r o l y s i s t i m e ( m i n ) n 。0 ：c o 。总离子量( e 4 ) 5 1 3 5 5 5 0 1 6 1 3 4 6 5 1 8 6 8 3 4 1 7 1 8 5 1 7 6 5 3 1 7 9 1 9 1 8 2 8 4 1 8 7 6 9 2 8 9 5 4 2 9 4 3 7 2 9 8 5 4 3 0 5 8 7 i 0 02 8 8 78 2 8 i 0 02 6 9 8 1 3 0 6 i 0 02 7 8 51 4 9 2 1 0 02 9 1 31 4 6 1 1 0 0 2 7 6 41 2 9 6 1 0 02 7 5 81 7 0 9 1 0 02 6 5 72 9 0 7 1 0 02 5 7 53 3 8 4 1 0 02 7 0 93 1 6 4 i 0 0 2 6 6 l2 5 3 3 i 0 02 6 1 11 7 0 6 1 0 02 4 5 93 2 6 8 1 0 0 2 4 2 14 6 5 2 1 0 02 6 1 54 2 7 0 3 1 1 2 0 i 0 02 5 9 63 6 3 4 3 5 4 2 0 4 9 0 5 6 8 5 1 5 4 7 3 3 8 6 4 9 6 5 5 1 5 1 8 4 1 8 2 8 8 3 5 8 4 1 2 3 4 5 3 0 6 中国科学技术大学硕士学位论文不同煤种在真空热解过程中的环境物质释放机理研究 5 0 3 0 2 0 lo 0 2 02 22 4 0 i ( ) 2 6 2 8 图3 2 4 天然焦热解过程中c 0 。和0 z 响应强度关系图 3 0 f i 9 3 2 4r e s p o n s er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc 0 2a n d0 2d u r i n gc a r b o n i t ep y r o l y s i s 5 0 l0 o 023 4 总杖子量( e - ) 56 图3 2 5 天然焦热解过程中c o 。和总离子流量( e 4 ) 响应强度关系图 f i 9 3 2 5r e s p o n s er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc 0 2a n dt i c ( e 4 ) d u r i n gc a r b o n i t ep y r o l y s i s 3 3 总结 煤化程度能反映煤组成和结构，随着煤化程度的升高，煤中含水量减少，羧 基、羟基和羰基等含氧基团大量减少，煤中脂肪和脂环化合物减少，芳环化程度 3 6 0 o o 4 引 2 第四章真空条件下不同煤种与聚乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯的共混热解 图4 1 高密度聚乙烯( h d p e ) 和聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 热解挥发份总离子流图 f i 9 4 1t i cp i c t u r eo fv o l a t i l ec o m p o n e n td u r i n gh d p ea n dp e tp y r o l y s i s 术自下而上为高密度聚乙烯( h d p e ) 、聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 热解挥发份总离子流图 图4 - 2 高密度聚乙烯( h d p e ) 热解过程中苯、萘、菲蒽释放变化图 f i 9 4 2p i c t u r eo fb e n z e n e 、n a p h t h a l e n e 、p h e n a n t h r e n e a n t h r a c e n er e l e a s i n gd u r i n gh d p e p y r o l y s i s 木自下而上为h d p e 挥发份总离子流图、苯释放图、萘释放图、菲蒽释放图 和萘都被大量释放出来，尤其是萘的释放量明显大于苯、菲葸的释放量，而h d p e 虽然萘的释放量也明显大于苯、菲蒽，但是h d p e 并没有进入剧烈热解的阶段， 热解挥发份的释放量少于6 0 0 。c ；在6 0 0 。c 时，h d p e 进入剧烈热解阶段，形成尖 锐的挥发份释放峰，并和p e t 一样都有大量的苯、萘、菲葸释放出。 中国科学技术大学硕士掌位论文不同煤种在真空热解过程中的环境物质释放机理研究 a g i f e n te s i o i m i cr o m i s ig c t - m s u s t c ；f 0 0 6 t 2 0 6p et 0 0l i * 0 0 3 “”砜裥l 碱岫。岫。山 图4 - 3 聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 热解过程中苯、萘、菲葸释放变化图 f i 9 4 3p i c t u r eo fb e n z e n e 、n a p h t h a l e n e 、p h e n a n t h r e n e a n t h r a c e n er e l e a s i n gd u r i n gp e t p y r o l y s i s 术自下而上为p e t 挥发份总离子流图、苯释放图、萘释放图、菲葸释放图 从图4 2 和4 3 可以看出，p e t 热解过程中生成的苯、萘、菲葸均比h d p e 多。这可能是因为热解反应多为自由基反应，由于h d p e 分子结构中没有芳香环， 热解生成的苯、萘、菲葸只能通过热解环化反应生成，而p e t 分子结构中含有 芳香环，因此p e t 热解过程中不但可以通过环化反应生成苯、萘、y t n ，还可 以通过芳香环的自由基反应生成，造成p e t 热解过程中苯、萘、菲葸的释放量 多于h d p e 。 4 2 真空条件下烟煤与两种高分子材料共混热解 烟煤与高密度聚乙烯( h d p e ) 、烟煤与聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 共混 热解与烟煤单独热解是不同的。 4 2 1 烟煤与高分子材料共混热解挥发份总离子流变化 从得到的烟煤与h d p e 、烟煤与p e t 共混热解挥发份总离子流的变化( 图 4 4 ) ，可以观察到在2 0 0 。c 下, 烟煤与h d p e 、烟煤与p e t 共混热解过程中几乎