（材料科学与工程专业论文）丙烯酸基外墙乳胶涂料耐沾污性研究.pdf

中文摘要 摘要 外墙涂料正逐渐成为我国外墙饰面材料的主导，同时也是国家极力倡导推广 的外墙装饰材料。我国目前正处于城镇化建设高峰期，高品质外墙涂料有广阔的 需求空间和发展潜力。涂层耐沾污能力不足是外墙涂料普遍存在的共性问题，也 是影响外堵涂料装饰耐久性和制约我国外墙涂料推广应用的突出技术难题。 本课题以目前最具代表性的丙烯酸基外墙乳胶涂料为研究对象，系统深入地 研究外墙乳胶涂料沾污的机理、影响因素及改性措施。针对外墙涂料的主要沾污 途径一黏附、吸入、积灰和静电吸尘，从提高乳胶漆涂膜致密性和改善涂膜表面 性能出发，寻求经济有效的抗沾污技术措施，并揭示漆膜结构、表面性能与其耐 沾污性的关系，为高性能耐沾污外墙乳胶涂料的制备提供理论指导。针对现有外 墙涂料用乳液普遍存在的热粘冷脆、表面能过高、耐沾污性严重不足等突出缺陷， 重点采用新型核壳乳液聚合技术设计制备高性能耐沾污丙烯酸涂料乳液，并围绕 改善耐沾污性对核壳乳胶粒子的壳层进行有针对性的设计和表面改性。运用原位 乳液聚合原理，制备n a n o s i o 纠 丙烯酸酯核壳复合乳液，并探讨其在改善外墙涂料 耐沾污性中的潜在应用及改性机理。 通过改变颜料体积浓度( p v c ) 、改善填料粒径分布和颗粒堆积以及添加超微 粒子来改善漆膜的致密性，进而降低外墙漆膜吸入性污染。结果表明，漆膜耐沾 污性与其致密性有密切的关系。通过控制p v c ，在一定范围内增加填料细度，加 入适量高度分散性的超微粒子如微细氧化硅粉体或其胶体溶液，可显著降低漆膜 的孔隙率，漆膜的表面致密性和光洁度也有所提高，能有效防止灰尘的吸入和外 界水份的侵入，从而改善外墙涂料的耐沾污性。 采用低表面能的纯硅树脂乳液和含氟乳液与丙烯酸乳液混拼，成膜过程中， 因表面极性的差异，有机硅乳液和含氟乳液倾向于迁移至漆膜表面，有效改善漆 膜的表面性能，降低漆膜对灰尘的黏附和吸入，从而改善外墙涂料耐沾污性。采 用硅溶胶与丙烯酸乳液混拼，可改善漆膜的致密性、表面硬度和高温抗回粘性， 从而提高漆膜的耐沾污性。采用适量细粒径、高玻璃化温度的遮盖聚合物乳液与 丙烯酸乳液混拼，可提高漆膜的硬度，并填充漆膜的部分空隙和毛细孔道，从而 改善漆膜的耐沾污性。向涂料配方中添加适量的低表面能助剂如l d 超疏水性纳米 界面剂、b s l 3 0 6 外墙漆憎水添加剂、b y k - s i l e l e a n3 7 0 0 荷叶效应助剂、z o n y l 含 氟化学添加剂等，可降低漆膜的表面能和吸水率，从而降低其对灰尘的黏附，并 防止灰尘以雨水为介质进入漆膜内部，有效减弱漆膜对灰尘的黏附和吸入。 纳米复合改性外墙涂料研究表明，在涂料配方中添加适量高度分散的纳米二 重庆大学博士学位论文 氧化硅和二氧化钛，可填充漆膜的毛细孔道，一定程度上改善了漆膜的致密性， 漆膜的耐沾污性有所提高。纳米二氧化硅和纳米二氧化钛的最佳掺量分别为1 5 和2 左右。不同种类纳米粒子之间的优化复合可以产生协同效应，改性效果优于 单一纳米粒子。纳米粒子的分散和分散稳定性是纳米复合改性外墙涂料的关键。 采用传统共混法很难解决纳米粒子在涂料体系中的分散均一性和稳定性，因此纳 米共混复合改性对外墙涂料耐沾污性的改善非常有限。 基于新型的“核壳乳胶粒子设计”思想，围绕提高外墙涂料的抗沾污能力设 计开发高性能核壳丙烯酸乳液。在不改变乳液单体组成的前提下通过控制聚合工 艺合成异相结构乳胶粒子，同时利用软硬、极性不同的单体赋予各层不同的功能 特性，在保持乳液成膜性能的基础上大幅度提高漆膜的耐沾污性，从根本上解决 现有乳液普遍存在的热粘冷脆、耐沾污性严重不足等突出缺陷。采用半连续种子 乳液聚合法成功制备了具有典型核壳结构的丙烯酸酯核壳乳液。测试结果表明， 相对于常规共聚乳液和内硬外软型丙烯酸乳液，内软外硬型核壳乳液制备的外墙 涂料可在保持良好成膜性能的情况下大幅度提高漆膜表面硬度、抗回粘性和耐沾 污性，克服了常规乳液存在的成膜性能与膜性能难以平衡的矛盾。尤其是在较高 外界环境温度条件下，核壳乳液的优势更加明显。系统研究了乳化剂类型、乳化 剂用量、两阶段乳化剂用量比对核壳乳液及外墙涂料性能的影响，确定了最佳的 合成工艺和乳液配方体系。针对常规乳化剂在乳液干燥成膜过程中迁移至漆膜表 面降低漆膜耐沾污性的缺陷，采用可聚合乳化剂和含氟乳化剂替代部分常规乳化 剂，并研究其对核壳乳液性能及外墙涂料耐沾污性的影响。 在此基础上，利用核壳乳胶粒子设计的丰富多变性，围绕改善丙烯酸酯外墙 涂料耐沾污性对核壳乳胶粒子进行有针对性的壳层设计和表面改性。系统研究壳 层厚度、壳层玻璃化转变温度、壳层交联密度、壳层极性等特征参数对核壳乳液 及其配制的外墙涂料耐沾污性的影响规律。结果表明，壳层厚度和玻璃化转变温 度对核壳乳液的成膜性能和漆膜的耐沾污性影响显著。壳层适度的交联有利于进 一步改善漆膜的抗沾污能力。在壳层聚合阶段适量引入含氟和含硅功能单体，使 功能组份富集在乳胶粒子表面，可在低掺量下显著降低漆膜的表面极性和吸水率， 大幅度降低漆膜对污染物的黏附和吸入，从而改善漆膜的抗沾污能力，与常规共 聚乳液相比具有显著的技术经济性优势。功能单体分子结构特性不同，改性效果 亦有显著差异。 运用原位乳液聚合原理，通过控制聚合工艺和选择氧化硅的粒子形态制备以 纳米氧化硅粒子为核，聚合物包覆的n 3 1 1 t o s i 0 2 丙烯酸酯核壳复合乳液，使纳米复 合改性从简单的共混发展到亚微观的有机复合，并以此配制高硬度的核壳乳胶涂 料，研究其在改善普通丙烯酸外墙乳胶涂料耐沾污性方面的应用。结果表明，相 中文摘要 比较纯丙乳液和纯丙与胶体二氧化硅共混乳液，以n a n o s i 0 2 ，丙烯酸酯核壳复合乳 液配制的外墙乳胶涂料在漆膜致密性、硬度、耐水性、耐沾污性等方面都大大改 善。二氧化硅最佳掺量为乳液配方总量的5 左右，高于此掺量，乳液的稳定性大 大降低，漆膜变得硬而脆。随着壳层丙烯酸聚合物t g 的降低，乳液最低成膜温度 显著降低，但漆膜耐沾污性也随之较大幅度降低。该技术手段根本上克服了传统 纳米共混复合存在分散性差和分散稳定性不足的突出缺陷，并大大提高了纳米复 合改性效果。 关键词：外墙涂料，耐沾污性，核壳乳液，纳米复合改性，壳层设计， 黏附性污染、吸入性污染 英文摘要 a b s t r a c t e x t e r i o ra r c h i t e c m r a lc o a t i n gi sg r a d u a l l ys u b s t i t u t i n gf i l e sf o rl e a d i n ge x t e r i o r w a l ld e c o r a t i v em a l e f i a l s a n db e i n gv i g o r o u s l ya d v o c a t e da n dp r o m o t e di no u r c o u n t r y a tp r e s e n t , t h eu r b a n i z a t i o nc o n s t r u c t i o ni sa tf a s f i g i n m 删i nc h i n a , 8 0h i g hq u a l i t y e x t e r i o rc o a t i n g sh a v ew i d ed e m a n ds p a c ea n dd e v e l o p m e n tp o t e n t i a l p o o rd i r tp i c k - u p r e s i s t a n c ei sac o m m o np r o b l e me x i s t i n gi nt h ea p p l i c a t i o no fe x t e r i o rw a l lc o a t i n g s ， w h i c hi sa l s oa ni m p o r t a n tt e c h n i c a ld i f f i c u l t y c o n s t r a i n i n g t h e p r o m o t i o na n d a p p l i c a t i o no f e x t e r i o rw a l lc o a t i n g si no u rc o u n t r y i nt h i ss t u d y , w i d e l y - u s e dp o l y a c r y l a t e - b a s e dl a t e xp a i n t sa r es e l e c t e da sa r e p r e s e n t a t i o no fe x t e r i o rw a l lc o a t i n g s ，a n di t sd i r tp i c k - u pc a u s e ，a f f e c t i n gf a c t o r s a n di m p r o v i n gw a y sa r es y s t e m i c a l l yi n v e s t i g a t e d b a s e do nm a i nc a u s e so fd i r t p i c k - u po nl a t e xp a i n tf i l m ss u c ha sd i r ta d h e s i o n ，d i r ta d s o r p t i o n , d i r ta c c u m u l a t i o n a n de l e c t r o s t a t i cc a p t u r ed u s lf t o mt h es t a n d p o i n to fi n c r e a s i n gt h ec o m p a c t n e s so f p a i n tf i l ma n di m p r o v i n gi t s s u r f a c ec h a r a c t e r i s t i c ，e c o n o m i c a la n de f f e c t i v e s o l u t i o n sa r ep u tf o r w a r di no r d e rt op r o v i d et h e o r e t i cd i r e c t i o n sf o rp r e p a r a t i o no f h i pq u a l i t ye x t e r i o rc o a t i n g sw i t he x c e l l e n td i r tp i c k - 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u pr e s i s t a n c eo fa c r y l i ce m u l s i o n c o a t i n g si sg r e a t l yi m p r o v e dd u et ot h es e l f - t r a n s p o r t a t i o nt op a i n tf i l mb 姐f a c eo fl o w e n e r g yp o l y m e rb e c a u s eo fc a p a b i l i t ya n ds u r f a c ep o l a r i t yd i f f e r e n c ew i t ha c r y l i c e m u l s i o n o r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t ee m u l s i o np a i n tf i l m m a d ef r o m b l e n d s o l - s i l i c a t es o l u t i o na n da c r y l i ce m u l s i o ne x h i b i t sm a n ya d v a n t a g e ss u c ha st h ep a i n t f i l mc o m p a c m e s s ，s u r f a c eh a r d n e s s ，t a c k i n e s sr e s i s t a n c ea th i g ht e m p e r a t u r ea n dd i r t p i c k - u pr e s i s t a n c e u s eo fn o nf i l mf o r m i n go p a q u ep o l y m e r sw h i c h 越b a s i c a l l y c o r e s h e l lt y p ew i t hh i g ht ga n df r e es i z e ，d i r tp i c k - u pi sr e d u c e d , i n c r e a s eo f 鳓l h c e h a r d n e s sa n dc o m p a c t n e s sd u et of a l l i n go fo p a q u el a t e xi np o r ea m dc a p i l l a r yo fp a i n t f i l ma r et h er e s p o n s i b l er e a s o n sf o rt h ei m p r o v e m e n to fd i r tp i c k u p b ya d e q u a t e a d d i t i o no fl o ws u r f a c ee n c l - 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u pr e s i s t a n c ea b i l i t yo f p a i n tf i l mi si m p r o v e d i na d d i t i o n , d u et ot h ed i s t r i b u t i o no ff l u o r o p o l y m e ri ns h o t l g r e a tm o d i f i c a t i o ne f f e c tc o u l db ea t t a i n e da tv e r yl o wd o s a g e i nc o m p a r i s o nw i t h t r a d i t i o n a le m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n , t h i sm o d i f i c a t i o nw a ys h o w se x c e l l e n tt e c h n i c a l a n de c o n o m i ca d v a n t a g e 1 km o d i f i c a t i o ne f f e c ti sq u 尬d i f f e r e n t 觞f o rv a r i o u s s l r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c so ff u n c t i o n a lm o n o m e rm o l e c u l e ac o r e - s h e l ln a n o s i 0 2 p o l y a c r y l a t ec o m p o s i t ee m u l s i o nh a sb e e np r e p a r e db y i n s i t u ”e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n 。a n di t s a p p l i c a t i o ni nh 【g hp e r f o r m a n c ed i r t p i c k - u pr e s i s t a n te x t e r i o rl a t e xp a i n t si sd i s c u s s e d t h ei n f l u e n c e so fn a n o s i 0 2 a m o u n t sa n dg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ( t 夸) o fa c r y l a t ep o l y m e ri ns h e l lo nt h e e m u l s i o nf d m - f o r m i n ga n dd i r tp i c k - u pr e s i s t a n c eo fe x t e r i o rl a t e xp a i n t sh a v eb e e n a n a l y z e d t h er e s u l t ss h o w 曲【a li nc o m p a r i s o nw i t hp u r ep o l y a c r y l a t ee m u l s i o na n d i t sh y b r i de m u l s i o nw i t hs i l i c as o lt h ep r o p e r t i e so fe x t e r i o rl a t e xp a i n t sp r e p a r e d w i t hc o r e s h e l ll l a n o s i 0 2 p o l y a c r y l a t ec o m p o s i t ee m u l s i o na r eg r e a t l yi m p r o v e di n s o m ea s p e c t ss u c ha s l a t e xf i l mc o m p a c t n e s s ，h a r d n e s s ，w a t e rr e s i s t a n c ea n dd i r t p i c k u pr e s i s t a n c e t h eo p t i m u mn a n o - s i 0 2d o s a g ei ne m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n f o r m u l a t i o ni s5 o rs o i fi t sd o s a g ei st o oh i g h t h es t a b i l i t yo fe m u l s i o ni sp o o r , a n dt h el a t e xf i l mi sh a r da n df r a g i l e w i t ht h ed e c r e a s eo fa c r y l a t ep o l y m e rt gi ns h e l l , t h em i n i m u mf i l mf o r m i n gt e m p e r a t u r e ( m f f t ) o fc o m p o s i t ee m u l s i o ni so b v i o u s l y d r o p p e dw i t hau n d e s i r e dd e c r e a s et e n d e n c yo fd i r tp i c k - u pr e s i s t a n c eo fe x t e r i o rl a t e x p a i n t s n e i n s i a l w a yb a s i c a l l yo v c l c o i n e sp o o rd i s p e r s i o na n ds t a b i l i t ye x i s t i n gi n t r a d i t i o n a ln a n o m e t e r p a r t i c l e sm i x i n gw a y s , a n dh e n c eg r e a t l yi m p r o v e s t h e v 重庆大学博士学位论文 k e y w o r d s ：e x t e r i o rc o a t i n g s ，d i r tp i c k u pr e s i s t a n c e ，c o r e s h e ne m u l s i o n , s h e l ld e s i g n ，d i r ta d h e s i v e ，d i r ta d s o r p t i o n v m 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得重废太堂 或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本 研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解重庭太堂有关保留、使用学位论文的 规定，有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许 论文被查阅和借阅。本人授权重麽太堂可以将学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存、汇编学位论文。 保密() ，在年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密() 。 ( 请只在上述一个括号内打“4 ”) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年月日签字日期：年月日 1 绪论 1 绪论 1 1 外墙涂料正逐渐成为我国外墙饰面材料的主导 近年来，外墙涂料作为一种方兴未艾的外墙装饰材料，以其色彩丰富、施工 简便、维护更新容易、饰面灵活多样、自重轻、安全可靠等特点，能满足保护和 装饰要求，正在成为主导的建筑物饰面材料。从国外发达国家应用经验来看，建 筑涂料的发展明显地成为衡量一个国家国民物质生活水平的重要标志，采用外墙 涂料作为外墙装饰已成为时尚。国外近8 0 以上的建筑物外墙采用涂料装饰，使 建筑物丰富多彩、生机盎然。通过定期重涂，使城市面貌焕然一新，许多国家还 立法规定高层建筑外墙不允许用面砖装饰。从国内外墙涂料推广应用现状来看， 外墙涂料取代瓷砖作为外墙饰面材料己成为大势所趋。我国的建筑涂料近三十年 的发展已经为越来越多的设计、施工和人民大众所认识和接受，尤其是近几年来 建筑涂料美化环境独特的方式与其色彩多样、质轻、维修方便的特点在装饰装修 工程中的使用量增长迅速，受到设计人员和用户的欢迎。 而在我国大多数地区，外墙瓷砖近乎泛滥，无论是民用建筑还是工业建筑， 近8 0 以上采用瓷砖，被讥讽为“如厕外衣”。瓷砖属于高温烧结制品，其生产制 造过程对粘土资源和能源消耗非常高，使用过程中增加了建筑物的自重。面砖粘 结剂在长期温度应力、冻融循环、干湿交替等侵蚀下粘结强度大幅度衰减，导致 面砖粘贴的耐久性不足，存在着脱落的安全隐患，被喻为“城市定时炸弹”。面砖施 工须经排版、弹线、分格、粘贴、勾缝、清洁等多道繁琐工序，施工难度大、工 期长，且对工人的技术熟练程度要求较高。就其装饰效果而言，外墙面砖质感较 为单调和贫乏，远不如涂料丰富多彩，难以翻新。近年来，我国建筑节能开展得 如火如荼，实现节能的一个重要措施就是采用低面密度的保温隔热材料来改善建 筑外围护结构的热工性能，这就配套需要外墙饰面层采用轻质柔性的饰面材料， 如外墙涂料。而外墙面砖因考虑到自重、温湿剪切力、冻融等对其安全性的影响， 在现行的国家及地方规范标准中均限制使用于外墙外保温体系的饰面，尤其是对 于e p s 板薄抹灰体系。在国外建筑节能发展比较成熟的国家，均将外墙涂料作为 外墙外保温体系的一个重要组成部分。 正是基于以上原因，外墙涂料已被列为我国鼓励发展的产业，国家和部分发 达地区都出台了一系列的政策法规引导外墙涂料的发展。国家化学建材产业“十五” 计划和2 0 1 0 年发展规划纲要明确指出：2 0 0 5 年发展目标，建筑涂料在外墙装饰中 的应用占4 5 左右，2 0 l o 年，建筑涂料在外墙装饰中的应用占6 0 以上。建设部 于2 0 0 2 年颁发了关于加强建筑涂料生产与应用管理工作的意见，意见提出： 重庆大学博士学位论文 各地政府应采取措施逐步限制使用能耗大、安全性差和污染环境的外墙装饰材料， 优先使用高性能外墙涂料。提倡在住宅、工业建筑、公共建筑及构筑物等装饰装 修工程中应用建筑涂料，多层住宅及一般工业建筑和公共建筑的外墙装饰宜使用 寿命期5 年以上的建筑涂料，高层建筑宜使用寿命期l o 年以上的建筑涂料。建设 部于2 0 0 4 年3 月1 8 日又公布了第2 1 8 号公告建设部推广应用和限制禁止使用 技术，合成树脂乳液内外墙涂料就在推广之列。上海、北京、成都等地相继出台 了限制瓷砖、推广应用外墙涂料的政策，并组织专家编写了外墙涂料施工规范 和验收规程，以规范外墙涂料的发展。国家外墙涂料施工规范和验收规程也 于2 0 0 3 年4 月1 日正式实施。为保证城市建筑物外立面的色彩和谐美观，并且能 够体现自身的地域文化，哈尔滨和成都还分别制定了哈尔滨城市色彩规划和 成都色彩研究报告，为外墙涂料色彩定调。这一系列措施为外墙涂料的发展 创造了良好的氛围，外墙涂料的春天已经来临。2 0 0 6 年，重庆市建委三号公告明 确提出推广应用外墙涂料，限制面砖在2 0 层或6 0 m 以上高层建筑和临街建筑外立 面的使用，这些无疑都为外墙涂料的发展提供了广阔的空间。其中，外墙乳胶涂 料由于在环保方面具有得天独厚的优势而必将成为外墙涂料发展的主导方向之一 i t 。 我国目前正处于城市建设的高峰期，城镇化和住宅产业化的实