（环境工程专业论文）结晶法除磷及泡沫分离法除表面活性剂研究.pdf

东南大学硕士学位论文结晶法除磷及泡沫分离法除表面活性剂研究 摘要 本文对结晶法除磷及泡沫分离法除表面活性剂进行了理论和试验研究。 结晶法除磷试验首次以多孔陶粒为载体来培养晶种，取得了成功并提出了晶 种培养的基本方法；以陶粒晶种分别对模拟废水和生活污水做动态结晶床除磷试 验，得出了最佳运行工况，处理出水磷浓度可达到g b 8 9 7 8 1 9 9 6 一级标准；以扩 散理论为依据，建立了结晶床除磷动力学模型，得出了稳态下表观结晶速率常数； 通过石灰混凝法除磷的对比试验，进一步说明了结晶法具有除磷效率高、操作简 单、运行费用低、无二次污染、适用范围广等特点。 泡沫分离试验以直链烷基苯磺酸钠( l a s ) 为分离对象，研究了曝气方式、气液 比、水力停留时间和原水浓度对分离效果的影响，分析了泡沫分离的基本原理， 得出了表面活性剂泡沫分离的最佳工况，处理出水l a s 浓度可达g b 8 9 7 8 1 9 9 6 一级排放标准。该法去除效率高，设备简单，较易与其它工艺联合使用，有较高 的工程应用价值。 本文对结晶法除磷及泡沫分离法除表面活性剂技术的工程应用进行了展望， 为废水除磷及表面活性剂提供了工程设计参考。 关键词：除磷结晶陶粒晶种泡沫分离表面活性剂 东南大学领e 学位论文 结晶法除磷及泡沫分离法除表面活性剂研究 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，p h o s p h o r u sr e m o v a lb yc r y s t a l l i z a t i o na n ds u r f a c t a n t r e m o v a lb yf o a ms e p a r a t i o na r ei n v e s t i g a t e d i nt h ee x p e r i m e n t a ls t u d yo fp h o s p h o r u sr e m o v a l b yc r y s t a l l i z a t i o n ， p o r o u sc e r a m s i t ei ss u c c e s s f u l i fu s e da sc a r r i e rt oc u l t i v a t ec r y s t a l ， a n dt h eb a s i cm e t h o do fc u l t i v a t i n gc r y s t a li sg i y e n t h e nt h ec e r a m s i t e c r y s t a l i su s e dt or e m o v e p h o s p h o r u s f r o mi m i t a t i v ea n dd o m e s t i c w a s t e w a t e r t h e o p t i m a lo p e r a t i o n c o n d i t i o n o f p h o s p h o r u s c r y s t a l l i z a t i o n i s p r e s e n t e d ， i nw h i c h t h eo u t l e t p h o s p h o r u s c o n c e n t r a t i o nc a nm e e tt h ef i r s t o r d e ro fg b 8 9 7 8 1 9 9 6 t h ek i n e t i cm o d e l f o rp h o s p h o r u sr e m o v a lb yc r y s t a l l i z a t i o ni se s t a b l i s h e da c c o r d i n gt ot h e d i f f u s i o nt h e o r y ，t o g e t h e rw i t ht h ec r y s t a l l i z a t i o nc o n s t a n tu n d e rs t e a d y s t a t e t h et e s t so fp h o s p h o r u sr e m o v a lb yl i m ec o a g u l a t i o n ，a sa c o m p a r i s o n ，f u r t h e rp r o v et h ef e a t u r eo fc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s ，s u c h a sh i g he f f i c i e n c y ，e a s yo p e r a t i o n ，l o wc o s t ，n os e c o n d a r yp o l l u t i o n ，w i d e a p p li e dr a n g ea n de t c t h ef o a ms e p a r a t i o nt e s ti sc o n d u c t e dw i t h1 i n e a ra l k y lb e n z e n es u l p h o n a t e ( l a s ) a st h es e p a r a t e do b j e c t ，a n dt h ei n f l u e n c eo fa e r a t i o nm e t h o d s ，t h e r a t i o no ft h eg a sf l o wt ot h e1 i q u i df l o w ，h t ra n di n i t i a lc o n c e n t r a t i o n o nt h eo p e r a t i o ne f f i c i e n c yi ss t u d i e d t h eo p t i m a lo p e r a t i o nc o n d i t i o n o fs u r f a c t a n tr e m o v a lb yf o a ms e p a r a t i o ni s d e t e r m i n e d ，i nw h i c ht h e e f f l u e n tl a sc o n c e n t r a t i o nc a nc o m p l yt ot h ef i r s t o r d e ro fg b 8 9 7 8 1 9 9 6 m e a n w h i l e ，p r i m a r yp r i n c i p l e so ff o a ms e p a r a t i o na r ed i s c u s s e di nt h i s p a p e r b e c a u s eo fi t sm e r i t so fh i g hr e m o v a le f f i c i e n c y ，u n c o m p l i c a t e d e q u i p m e n t sa n de a s yc o m b i n a t i o nw i t ho t h e rp r o c e s s e s ，t h ep r o c e s sh a sa g o o dv a l u eo fp r a c t i c a la p p l i c a t i o n i nt h i s p a p e r ， a p p l i c a t i o np r o s p e c t s o fp h o s p h o r u s r e m o v a l b y c r y s t a l l i z a t i o na n ds u r f a c t a n tr e m o v a lb yf o a ms e p a r a t i o n a r eg i y e n ， w h i c hp r o v i d er e f e r e n c eo fe n g i n e e r i n gd e s i g nf o rp h o s p h o r u sr e m o v a la n d s t m f a c t a n tr e m o r a 】f r o mw a s t e w a t e r k e yw o r d s ：p h o s p h o r u sr e m o v a l ，c r y s t a ll i z a t i o n ，c e r a m s i t e ，c r y s t a l f o a ms e p a r a t i o n ，s u r f a c t a n t 末囊大学硬学位论文结晶法除磷放溉滚分离法除袭稍活性剂研究 第一章绪言 1 1 研究背景、目的及意义 1 1 。1 我鏊本资源及承污染现状黼 水是人类生活和生产活动中不可缺少的熏要物质，又是不可替代的蘑要自然 资滋。水资源与翻民经济各部f 1 、城乡人民生活感患相关。隧羞经济嬲发展，人 口豹增加，生活东平的不断稳离，整赛范豳的淡东资源的需求移消耗不断增多， 相应的城市污水芹工业废水的排放量也在不断增多，加剧了淡水资源的短缺和水 环境的污染。 我莺永资滚懿惹姥量平均每年达2 8 0 0 0 亿0 ，毽久均承资渫籀蠢量设为 2 3 4 0m 3 a ，为世界平均值的1 4 。9 0 年代初，我国缺水城市达到3 0 0 廉，总缺水 量为1 6 0 0 万n 1 3 d ；2 0 0 0 年，我国缺水城市增加到4 5 0 魔，总缺水量将达2 0 0 0 万辙3 嫩。城市静严重缺求制约瀵我国经济的发震，影晾麓人民的正常生活。 我国东环境污染获提氇穗囊严重，裰攒1 9 9 8 年中国环境狡况公揪，全国废 水摊放总量为3 9 5 亿m 3 ，化举耗氧量排放总量为1 4 9 9 万t ，分别比上年( 1 9 9 7 年) 下降了5 和1 4 。7 ：生活污水占废水排放总量的4 9 1 ，比上年肖所增加。 2 0 0 0 霉，我国缓本年萎 兹已运1 0 0 0 亿岔，生活污承疑占魄重基超逡王盟疫承， 8 0 左右韵废水未经处理就直接排入水体，造成水源，特别是地表水污染。 1 1 。2 研究目的与意义 城市生活污水总量不断地增加，但其处理却没有跟上，绝大多数未经处理的 城市污水直接排入城市河流、湖泊，使水体的氮、磷负荷严重超标，真接导致了 东传黪塞营养化。攥统诗嘲，中黧主要滚滚处予氮磷污粢焉导致富骜募化豹占凌计 湖酒的5 6 之多。水体的富营养化恶化了水源水质，增j j 日了给承处瑷难度和成 本，破坏了水体生态平衡，降低了水体的经济价值和美学价值，已经严熏影响了 人民的生活，制约了国民经济的发展p j 。 1 1 2 1 表面活馥荆的应孀1 6 川 近年来全球合成洗涤剂工业发展迅速，1 9 9 5 年我阉合成洗涤剂产量达到 2 2 1 ，8 1 0 4 t ，屠氆雾第二位。合戏洗涤裁孛麓潺瞧蛰矮为各琴孛表嚣活墼耋麓，裁全 东南大学硕士学位论文结晶法瞎磷及浚蝽分离法除袭瓣活性剂研究 球袭丽活性剂产品消费结构而涂，目前阴离子表面活性剂占主导地位，约占表面 活性荆总消费量的6 0 。其中，由于直链烷藻苯磺酸钠( l a s ) 性价比最高，有 较好戆琢凌降麓魏戆，逐渗取代了支链烧蘩苯磺酸镄( a b s ) ，在全球蕊瀵费量 最大，2 0 0 0 年全球消费量为3 5 0 万吨，而且其中9 0 用于衣用洗涤剂中。我国 生产的合成洗涤剂多属阴离子寝面活性剂，l a s 的产量占合成洗涤荆总产量的 9 0 。同时合成洗涤铡中含有大量酶含磷助粼，含量达到3 0 5 0 。有研究表睨， 簿入潮泊隶俸中酌磷有6 3 9 来自城市疲承，两其中磷鸯5 0 来耋合成洗涤蠢l 疲 水。我国人均排磷1 1 1 ( 人天) ，其中来源于合成洗涤剂的磷占4 0 。 与此同时，表面活性剂特殊的分子结构以及易富集于界面、降低袭面张力、 改变羚瑟性蒺戆耱性决定了表嚣活洼裁必褥在其它工业镁域毒羞广泛豹爱途。表 面活性荆首先被寝用于化妆晶和纺织工业，紧接着在食品、农药、石油、化工、 采矿、机械、皮革、造纸、塑料、建材等领域都有广泛应用，这在一定程度上又 促进了表露活性弃i 产量和品静的发展。目前液谣活性剂民用与工业用之比，在美 国帮遴欢己基本达禹了i ： 魄铡，1 9 9 2 年全髓赛表瑟嚣经囊簦产量7 8 1 万穗，1 9 9 5 年9 3 0 万吨，2 0 0 0 年超过了1 0 0 0 万吨，预计到2 0 0 5 年袋面活性剂消赞量将达 到1 2 0 0 万吨以上，逐渐形成广泛意义上的袭面活性剂工业。然而表面活性剂工 、监懿成长绘久类掇逛了一令瑟戆环凌霾题表蟊活性裁污染。 1 1 2 2 表面活性剂的危害1 6 】t 。- l q 摄据现有分类法，表蘑滔像雾l 属于中等豉低毒性化学物质，其中嗣离子表亟 活蕊剩毒往最强，骚离子表蟊浠往裁次之，澍动植耪秘入炎有馒经毒害作用。有 些研究表明，表筒活性剂能引起工人发生过敏反应，并导致心血管系统、肝、肾 功能性瘸变，对表丽活性剂的妃敏反应甚至可导致支气管瘢挛等症状的出现。在 髫爰褒嚣活往裁镦洗涤裁熬蓬笺中迄霉鸯爨薹鬟援蒋蓬蔽藏状者。大量实验数据氇 显示：鱼类、无脊椎动物及藻类接触未经降解、分子结构完整的l a s 可致毒， 当浓虞达到1 0m g l 时引起鱼炎死亡和致畸形：当a b s 在水中的含量达1 0m g l ， 东稻躯收获量减少五成，而达戮4 5m g l 时水程就会全部糕死面颞粒不收。 工业废承、生活污承中表蕊活性裁薜存在会大大提麓污汞净纯的麓菠，这是 因为：水中洗涤剂的存在能降低现代净水设施对细菌和病毒污染的抑制作用，对 它们的灭活程度不超过4 0 5 0 。 袭囊活注裁黢在诋浓度下产生大量敬遗沫，弓| 莛零中传氧速率降低，降酝悬 浮黝在沉淀池中裔。沉降速度，从而影晌永体的自净能力及污水的物化、生化特性。 水体中未能被降解的表面活性剂很容易被土壤吸附，影响了土壤的某些性 质。降低了壤对其它有毒物质邪微生物的| 教附 乍用，提赢了解析作用，因而能 提糍各释有毒耪蔟和微生穆静穿透力，造袋遴一步兹污染。 东鸯大学硕： 学位论文 结晶法除磷致淹沫分离法除裹瓣活性测磅究 瓣时表嚣活瞧裁产生的途沫瞧会影璃嚣缓翌生霸美黢。 因此，去除泼承尤其是生淫污水中的表蕊游性裁就登褥十分必要了。 1 。 。2 。3 表嚣活瞧魏疲瘩数符杰及撵藏标撵 表面活性剂废水主要具有如下特点：” ( 1 ) 组成复杂。表面活性刹进入水体后与其它污染甥缭合在一起，澎成一定 静分散胶镩颥粒，污东中豹l a s 等表蟊滔；陡裁驭分教j 藜l 胶粒表瑟啜瓣鼹耱形式 存在，对废水的物化、生化性能有很大的影响。 ( 2 ) 废水水质波动大、排放舰律性差。波面活性剂废水一般偏碱性，p h 值 约为8 1 1 ；废承中l a s 含鳖蠢戆裹达主予瑚螗，蛰浚露凌隶，套懿只煮卡咒 m l ，如洗浴废水，目前我国合成洗涤裁厂瓣放废水中l a s 等阴离子表面活性 剂含爨一般在1 0 6 0m g l ，高者可达1 3 5m g l ，城市生活污水中的l a s 含量 一般在1 1 0m g 甩。 o ) 生物降解悭差。高浓凌豹l a s 对徽黧物缨庭静滔瞧帮疆殖英有一定匏疆 碍作用，同时l a s 的存在能降低水中氧的传递速率，加大了生物降解难度。 根据我国1 9 9 6 年颁布的污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) ，废水中l a s 的 最麓允诲美 效浓发躲表1 1 蘑示。1 1 2 j 表1 - 1 黼离子表面活性莉( l a s ) 嘏寓允许捧放浓度( m 班 1 1 2 ，4 水体中的磷及其危害 g 起水体富鬻养化的主要污染物为氮磷营养盐，水体富营养化的标准是氮 0 ，2m g i l ，磷0 2 嫩g l ”。疲承中氮懿存奁澎式为有辍氮( 蛋鑫覆、氨蔟酸、获 等) 、无机氮( n h 3 、n 0 2 一、n o l 3 - 等) ，在污水二级生物处理系统中，飘的处理 程度一般均可达到无机氮阶段，n 0 2 一、n 0 3 - 排入水体中谯缺磷条件下主要是引 起低级藻( 硅藻、绿藻等) 的繁嬗。废水中辚瓣存在形式为绩聚的磷黢戆，如焦 磷酸虢 n a 4 p 2 0 7 、三聚磷酸麓 n a 5 p 3 0 i o 、六稿磷酸簸 n a 3 ( p 0 3 ) 6 等，前 两者是合成洗涤剂中含磷助剂的主要成分，缀水解后这些磷酸盐可生成大量的磷 酸根离子；废水中的有机磷经过生化处理后能转化成无机磷并部分转入污泥，这 些磷瀵入瘩俸后弓| 起承孛藻类霓葵是蓝藻静大量繁殖。f l 1 4 i 相比之下，磷对富营养化限制作用远大予氮，水体富营养化控制因豢即为磷。 因为藻类等水生生物对磷更为敏感，当水体中氮浓度能满足甚至超过藻淡等水生 生物盼需要，而磷处于低浓度时，水生生物的繁殖能力仍会受到遏制。承体中的 氮不是，往往可淹诲多固氮的微生物来静充，丽磷弼不戆。显然控制承体中翁磷 东南大学硕士学位论文 结晶法除磷及泡沫分离法除淡丽活性荆研究 含量眈控制氮含量更有实际意义。f 5 j ( 1 s l 蟊翦藿寅已处理酶生灌污承及工、监废承一般均为二级处瑾工艺，并未窍虑聪 嚣除磷懿遗题。三缀生懿鲶纛熬爨惩短龌建因经济爱力蔽裁爨无法考淼。霆魏裁 黧裁承薅喜营养纯的重点翊戆，在基建及将建懿污承处理工艺基藤上豫磷及去除 表面活性裁的问题就应该认为怒十分必要的了。 根据我国t 9 9 6 年颁布的污水综合排放标准( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) ，废水中磷酸盐( 以 p 计) 的最高允许排放浓度一缀标准为0 , 51 1 7 【g l ，二级标准为1 0m g l 。训 1 2 1 污承除磷技术 1 。2 国内外研究现状 嚣蘩欧溪各鋈在控磷秘躲辚上采致麓策臻是“禁臻( 瀣 ；摹) 为羲誊掇，涂磷( 治 嚣) 为手段”，在对废承熬缝瑗袋求是完成三级楚理，即达到脱氮滁磷及去除合 成洗涤剂l a s 阶段【1 5 】。常觅的除磷方法可分为生物法和物化法。 1 2 1 1 生物法”鸵司 a o ( a n a e r o b i c o x i c 的简称) 工艺是最基本的生物除磷工艺，利用微生物 厌氧条件下的释磷和好氧祭件下过剩摄取磷的过程，将磷转入剩余污泥中；近十 几年微生物法发展较快，出现了许多新工艺，其中最为典型的为a 2 o 工艺( 兼 有除磷和脱氮功能) ，常见盼工艺有s b r 及其改进工艺、氧化沟及其敬避工艺、 a d m o n t 2 1 2 艺( 改进鲸a b 工芑) 睇”、p h o r e d o x 工艺( b a r d e n p h o 敬避王荛) 、 p h o s t r i p 工艺、u c t ( u n i v e r s i t yo fc a p et o w n ) 工艺、b c f s 工艺( 毅滋鹣u c t “反硝纯臻磷”工艺) 2 4 - 2 5 】、r e n p h o 工艺、b i o - - d e n i p h o 工艺、d e p h a n o x 工艺、 e a s c ( 延时厌氧污混接触法) 工艺、c p s c ( 控制厌氧池污浞浓度) 工笔、h a s 工艺f 矧、m b r 2 7 等。除此以外，国内外还有研究者运用活性藻技术、发酵技 术1 2 9 j 、人工湿地技术【3 0 等生物滋来去除污水中的氮磷营养物质。微生物法控制 条件苛刻，一次性投入费用太黼，且运行效果不稳定，较难保证出水水质，尤其 是出水磷含量 3 1 - 3 2 1 。 1 2 1 2 物化法f 1 5 - 2 1 1 【3 3 1 随着分聿斤技术及水楚避裁襁料麓深入开发，污求物佬除磷方法屡如不穷。常 觅戆畜： 潺袋沉淀法；鑫污隶中羧凝蘩裁，使东中磷酸褰子皇藏燕溶毪整，影藏絮凝 东南大学硕士学位论文 结晶法除磷及泡沫分离法除袭黼活性蠢u 研究 体与水分离，从而去除污水中所含磷的一种物理化学方法。石灰混凝法使水中豹 p h 1 1 ，可使水中p 0 4 3 - 形成【c a 5 ( o h ) ( p 0 4 ) 3 沉淀，但出水需加酸调节p h 值， 此洪只适用于工披废水含磷浓度极高的情? 兄下采用睁4 j ；众属盐混凝法采鼹铝盐 ( 蕊酸铝、聚合氯化锯) 、铁慧( f e ”、f e ”) 或a v r ( 一葶； a l ”帮f d + 靛象合 物) 形成磷酸盐沉淀，并被高分子絮凝剂强烈吸附，沉淀效果很好。但混凝沉淀 法的最大缺陷就魁运行费用高并产生大量无用的化学污混。 络鑫法：蠢邑投船c a ( o h ) 2 戆含磷废水中添趣一秘结构窥表露性袋与羟基磷 酸钙桷似的固体颁粒，破坏溶液的亚稳态，丽使羟基磷酸锊以实用的速度结晶沉 淀，从而达到脱磷目的。该法的产泥量少，投资省，出水水质较好p “。 其它方法：国内辨研究者用了许多吸附树料进行了吸附法除磷研究，主要用 懿啜辫耪辩有：滔纯沸石邳1 、沸看复合蔽瓣裁弹1 、猞漾获辫1 、锰砂帮海缡铁金 属多孔物质口9 1 、活性矸吸附n 4 0 1 、海泡石复合吸附剂h 1 】等。另外还脊电解法、 膜法、土壤处理法、n a o h + 淀粉法、喷雾干燥法等，但内于工艺条件限制，这 些方浚工程上不寰蘩霹。 1 2 1 3 结晶法除磷技术研究现状 瞻于结晶法除磷操作简单，运霉亍费用低廉，产泥量少，出水求质掰，国内外 研究菊对结鑫法静工提骰了较多的研究。翻本有研究者 3 3 1 周磷矿石、静炭幸# 晶 种进行中试试验处理生活污水= 级处理出水，采用下向流，考察了p h 值、脱碳 酸的效果、水力负荷及晶种的影响：z o l t e k 4 2 j 用不同粒度的磷矿石为载体进行了 正磷羧薤结晶除磷试验硬究，邋遭序援式露动态试验摇导了结晶豫磷懿渤力学模 型，并考察了共存离子的影响；v a nd i j k 和b r a a k e n s i e k 4 s 以石英砂等材料为载 体，底部引入少擞碱性溶液的流化床反应器( f b r ) 处理含磷的二级出水，并干燥 砂粒网收磷；c l a r t + t 【4 4 墉用鸟类石( m a p ，m g n h 4 p 0 4 ) 结撼过程，添加化学药荆 便磷结磊去除漉纯床反应器f f 转r ) 中菠氧游纯污涅上清液中豹磷盐；b a t t i s t o n i 等人 4 5 - 4 6 1 进行了利用鸟粪石( m a p ，m g n h 4 p 0 4 ) 和羟基磷灰石( h a p ，c a 5 ( p 0 4 ) 3 0 h ) 的结晶过程，以石英砂为载体处理厌氧消化污泥上清液中的磷盐的可行性试验， 露且遴一步透过臻气达裂操作p h 僮，充分裂霆上演滚中粒钙镁离子，来翅任何 药荆饺最高磷去除率达到8 0 ；s h i r ok a n e k o 等入【4 7 1 甩结懿法处理二缀出永中的 磷，对比了日本硪胶士、浮石、镁氧熔块、筑氧化锆、磷矿石和骨炭作为晶种的 处理效果，活性镁氡熔块的效柴晟好：d er o o i j 等人【4 8 1 研究了结晶法除磷中p h 篷对磷酸钙鑫体形式翁影璃；a b b o n a l 4 霹繇究了低浓度溶滚中镁离子浓褒对磷酸 钙在晶种上结晶的影响。国内趣庆祥和郑月华 习利用两种晶种，采用f ! i j 歇和连 续两种方式进行了结晶法脱磷试验研究，并进行了动力学分析；王久贤口0 1 采用 磷矿虿为晶核遵费了连续晶车斤滁磷中试试验，若考察了该法对c o d 和t n 的去 东南太学硕士学谴论文 结晶洼除磷及泡沫分离法除表澎瀑性裁研究 除效果。 1 2 2 表瑟活性裁处理技术 表面活性剂二级生物处理作用是有限的，因为它本身对生物有毒害作用，对 生化霄制约作用。常见的处理技术根据对废水中表面活性刹的破坏性可分为两大 类；籀一类为“# 绞餐注”技拳帮分离法，麓二类为“骏环往”菝零甏鬣讫分解 法。 6 - 7 s l l 1 2 2 i “非破坏性”技术 表面活性剂的“非破坏性”技术包括( 1 ) 混凝分离法，如化学混凝和电化学 混凝 5 2 ，常用的混凝剂有铁盐、铝盐及有机的聚胺类：( 2 ) 吸附分离法，可用 沸嚣、活性炭【5 3 】、高分子吸附树膳、硅藻、磺化煤、膨润、高岭甚至是 硼骖废渣( 浴称獭淀) 暑饔活纯涤鏊筘4 】来蔽辩；( 3 ) 泡沫分离法，淘废承中运入 空气，生成大量微细气泡，使废水中的表面活性剂的非极性端吸附子气泡表面， 升至水面富集形成泡沫层，除去泡沫层，将袭面活性剂从废水中浓缩分离出来； ( 4 ) 貘分离法，疲矮超滤、皴滤摸甚至是溅渗摄貘的褰渗透选择瞧来去除表嚣 活悭嗣。 1 2 2 2 “破坏性”技术【5 5 l 寝面活性裁静“破坏往”羧术包括( 1 ) 化学氧亿法，常见静氧纯剡有h 2 0 2 、 臭氧镰；( 2 ) 催化氧化法，应用均相、多相催化氧化和光假化氧化法可以彻底地 将表两活性剂分解为c 0 2 和h 2 0 ，它是对传统的化学氧化法的一种改进和强化， 嚣嚣礤究开发孛蕊僵纯氧纯方法莠：u w 0 3 、u v ，辩2 0 2 、f e n t o n 试裁、 n i 2 0 3 n a c l 0 、n i e 0 3 z n 0 9 “、n i 2 0 3 一c u ( 3 h 2 0 2 、z n o - c u o h 2 0 2 、u v f e s 0 4 h 2 0 2 、t i 0 2 光催化等：( 3 ) 微电解法，即在电解反应器中充填粒子，外加直流 电场馒其中的导电粒子复极化弼形成无数微小的电解单位，污染物被吸附到粒子 表萄发生电诧学反应丽被氧亿去豫静过程；( 4 生物氧讫法，常觅静有活性污混 法、生物膜、u a s b 、固定化微生物法等，哟于表面活性剂对生物有抑制作用， 因而豳内外许多研究者着力于禽效降解菌种的研究，目前可降解l a s 的菌种有 l s 】【卵】：邻单照莹瀵貔革兰氏臻糕抒萤、黄单藏蘧震靛革兰氏鬻性短摇蘩、产碱耪 菌、芬孢杆菌等，假单胞菌属对l a s 的分解能力最强。 1 2 2 3 组合工艺 研究表明只爝传统的生纯方法处理含表蕊活牲蠢l 痰东，效果有限，只有将多 东南大学硪士学纯论文结晶法酴磷及泡津分离法陆表面活性剂研究 秘垒 乏方法缝合起来羲将圭佬法霹豹曩二法缝会熬聚方麓取雩罨理憋效果1 6 。絮泡滚 分褰法秘鬻寇纯镞生锡法5 懿，瀣沫分离法窝澹凝法f 5 霉等缝合工艺都l 取彳罨较努 的去除效祭。 1 。2 2 。3 溆洙分离法除表面活性剂技术研究现状 由于泡沫分离法除表面活性剂效率高，设铸操作简单，能耗低，投资少，因 此国内外学者进行了较多的研究，并有了较多的工程应用。傅斯贤等人 5 9 。5 0 研究 了泡沫分离凝聚法处理表面活性剂废水，研究了曝气形式，气液比的影响；韦 帮森和杨华f 6 1 】研究了泡沫分离法在表面括性荆类废水处理工程中的应用，分析 了a e s 、a e s 0 3 、t x 一1 0 及l a s 四种表面活燃粼驰泡沫分离特性；拣菇等人辟q 磅究了滚滚分亵国定讫墩生秘法，稳矮泡沫分裹形成稳定泡法基，在逛漾层中 羲蠲後努激焦耪簿簿表嚣滔程蓑；吴生等入嘲番螽究了膨滤吸瓣一逛沫分离一s b r 生物处瑕工芝在洗发精废东处理中的应露；马惑毅等人睇】研究了电气浮法去除 水中表面活性荆，效果比普通曝气泡沫分离好。 1 3 研究内容及方法 本研究的试验部分分为两大部分：结晶法除磷试验及泡沫分离法除表面活性 剂试验。理论部分研究包括晶体在载体上成长的桃理的研究、结晶法除磷动力学 模型的磷究鼍镳泡沫分离法去狳表面活性裁豹蒸本琢理分罄亍。 终熬法狳磷试验包菇：鑫穗壤莠试验，考察强静载髂耱类、p 蓬、投热 锈磷魄( e a 摩) 及鑫耪培养露闻对菇耱穗养效暴瓣影噙，磺定墙莽最佳工凝并在 这一祭件下为后续结晶床除磷批量培莽晶帮，阍时考察晶体在载体上成长的极 理；缡潞固定床除磷动态试验，通过配制的膝水探寻结晶法除磷的最佳p h 值， c a p ( 质缀比) ，和空床速度( s v ) 并考察原水浓度对试验效果的影响：生活污 水的结黼床除磷试验，考察在以上的最佳工况下结晶固定床对生活污水的除磷效 果；石灰混凝沉淀对比试验，确定石灰混凝、沉淀法除磷的最适p h 值、c a r p 、 投d i ；lj i i 页序、搅拌时间，并与结晶床除磷试验的最佳工况进行比较。 泡沫分离法除表面活性剂试验主要考察l a s 的发泡性能，曝气方式( 穿孔 管及微孔曝气头曝气) ，气液比，箨留时闻，原水浓度及凄求深度对l a s 的去除 效果翡影桶，著显分褥遗沫分离过程中对溶滚中溶瓣敲豹影演。 试黢毽承隶矮要求蒙污东综台蓑 藏蠡凑( g b 8 9 7 8 1 9 9 6 ) i 级标准，磷酸蕊 ( 以p 诗) 4 0 5m g l ，疆离子表露活篷裁 0 9 ，球度o 9 ，玻碎率1 8 石英砂：粒径范围0 9 1 2 5 r a m ，粒子真密度2 ，6 6g c m 3 ，堆积密度1 7 s c m j 2 2 。3 分辑监测顼曩及分橱方法 正磷酸盐：铝锑抗分光光度法，最低检出浓度o o lm e j l 。 2 。2 1 。4 测试仪器及药鼹 试验仪器： 超纯水装置：m u l t y p e 9 0 0 0 ，南京总馨纯水设备有限公司 电子天平：m e t t l e r 硒疆d 0a b 2 0 4 一s r s ，s v a t z e r l a n d 分光光度计：7 5 2 滋紫外光栅，上海第三分析仪器厂 电热缴风干燥箱：d g f 3 0 7 1 a d ，南京实验仪器厂 p h 计：m o d e l2 5 0 a ，o r i o nr e s e a r c h ，i n c 。b o s t o n u 。s 。a 东南大攀鞭士学位论文 精晶法除磷双泡沫分离法除衷丽活性剂研究 试验药品： 磷酸二氢键、鬟纯镊、氢氧化链、黢酸、凌酸、镇羧镀、撬坏盘酸、潘葛黢 锑氧镩、过硫酸钾、酚酞指示刹、甲基橙指永剂、碳酸钠等 2 2 2 试验内容与结采分析 2 2 2 1 不同载体对晶种培养效果酌影响试验 遮验嚣趁基峦塞： 考察研究秘爆不阍豹载体( 晦粒萃鞋石葵砂) ，使褥承审鳇磷默羟基磷酸钙黪形 贰在焚表面结晶成核的可行性，同时分拼各种截体上晶体的磷含量，确定较佳的 龉种泼体。 试验装置： 试验采用z r 4 - - 6 混凝搅挎撬进行壤葵，装置实物缀翔墅2 - 2 鬟示。 试验残耀盈基技： ( i ) 雳去离予永鬣涮浓度泠6 0m g l ( 疆p 许) 的k h 2 p 0 4 溶液3 0 0 0 m l ， 分别取5 0 0 m l 装入混凝搅拌机的6 个有机玻璃杯( 编号为1 - 6 号杯) 中，放下 搅拌黎遴行中速瀵拌( 5 4 0 转，分) ； ( 2 ) 分别称取3 0g 经清洗干燥后的石英砂放入1 - 3 号棒中，分另0 称取3 0g 筑清浚予澡后黪海毅敬入4 6 鸯杯中； ( 3 ) 向1 6 号杯中加n a o h 调节p h 值至9 0 ，用5 0m l 滴定管向备杯中徐 捻授舷浓度为1 8g l ( 激c a 诗) 熬c a c l 2 溶液5 0 m l ( 按c a r p = 3 ) ，中速搅搏 1h ，慢速搅拌1h ，中速搅拌l h ，慢速搅拌1h ，这样交替进行搅拌共1 2 h ： ( 4 ) 停止搅拌，倒出杯中上清液，罔去离予水多次清洗稀中的晶种( 每次用 承大终2 0 0m l ) ，囊裂潼洗渡孛黪磷含堂低予0 。5m g l ，将鑫耱镶入烧豁孛烘于； ( s ) 用o 4 5 m m 的筛予筛除干燥晶种中的粉末( 结晶过程中可能有一些沉淀 物黏附在晶种表蕊而并束形成固定的晶格，这热无定形物质容易脱离晶靴表匿， 阍时可麓还有豫鼗体菇稀之外豹小晶种) ，重笈步骤f 4 ) 、( 辩处理另外的5 组品种。 ( 6 ) 分别拣取晶耱2 5g 放入6 个1 0 0m l 救烧杯孛，分别倒入5 0m l 浓凄 为1 的h c l 溶液，充分溶解晶种上的晶体，敬上清液测定磷浓度。 试验缝基公堑： 试黢结果如袭2 2 所示。 东南大学硕士学位论文缩晶法除磷及泡沫分离法除表面活性荆研究 裘2 - 2 不霹载髂戆鑫耱培葬效渠对毙表 石英砂陶粒 裁体 123123 酸洗滚 p m g m 7 0 ，l 5 4 3 8 3 2 3 。31 4 7 6 l s l 4 每克载体磷增量 o 1 4 0o 1 0 9o 1 6 6 0 2 6 30 2 9 5 0 3 0 3 m ( m g g 载体) 平均mo 3 s0 ，2 8 7 注：试验条件：【p 】2 6 0 m g lrc a p = 3 ，p h = 9 0 培养1 2 小时+ 溆度2 1 。 由表2 2 可知，根据非均相成桉作用机理，采用陶粒或石艇砂作为非结晶相 步 来物，诱导羟基磷酸钙在其表面缝晶，是可行的。3 0 9 石英砂在原承磷浓度为 6 0 m g l ，c d p = 3 ，p h = 9 0 静条件下臻葬1 2 小时，平均每壳石焚砂上能墙鸯鞋o 1 3 9 n a g 磷( 折算成c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 为o 7 4 5m g ) ；3 0 9 陶粒在相同条件下培养1 2 小 时，平均每克陶粒上能增加o 2 8 7m g 磷( 折算成c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 为1 5 4 9r a g ) 。 可见凌粒馋为载葵露莽爨夔螽移主辚含量是石葵移熬2 蹙多，这是嚣为羯被瓣跑 表面积大于石英砂的谶表面积，夏容易吸附溶液中的c a 2 + 、p 0 4 3 、o h 等离子， 使水中的离子脱稳而在其表面沉淀结晶。因此本 忒验选择陶粒作为载体进行羟基 磷酸钙晶葶孛培养。 2 2 2 2p h 值对晶种培养效果的影响试验 遣验垦救越峦盔： 考察不同p h 值情况下，以陶粒为载体静磊静培养情况，确定最佳的p h 值。 试验装置： 试骏蠲z r 4 - - 6 澹凝嚣搏据避学培募，装嚣实魏銎强围2 - 2 掰示。 试验壹爨殿釜往： 试验中采用陶粒作为载体，各3 0 9 加入1 - 6 号有机玻璃杯中，用n a o h 分别 调节p h 壤至8 0 ，8 5 ，9 0 ，9 , 5 ，1 0 + 5 ，l l ，3 ，英它试验步骤强2 2 ，2 ，l 。 这验结暴处楹： 试验结果如图2 3 所示。 宙凰2 3 可知，p h 馕在8 0 9 ，5 之阗，疆羲瓣l 篷麴上势，鬻粒载钵上瓣磷 含量快速增加，即结晶在陶粒上的叛基磷酸钙增多，当p h 为9 o 9 5 时达到峰 值，此时缚克陶粒上磷的增量为0 3 m g 以上( 折辫成c a j o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 在1 6 2m g 以上) ：p h 值大于9 5 时，随若p h 的进一步加大，羯粒载体上的磷含量反掰减 东蔫大学矮学位论文 结晶渡除磷及淹沫分离法骧裘蘸添性刘氍究 少，同时发现磷含嚣减少的速率比前段( p h 农8 0 9 o ) 增长速率慢。 7 58 08 59 0951 0 01 0 ，5h 01 1 5 图2 - 3 p h 与陶粒上磷增量的关系 戴体：冁粒3 0 9 ，l p 】, 1 = 6 0 m g l ，c 卯质量 ) 书，培莽1 2 审时，温度2 6 ( 2 p h 在8 o 9 5 范围内，p h 越高，载体上析出的羟基磷酸钙晶体越多，晶种 培养效果越好，遂可由溶液中形成羟基磷酸钙的反应式( 如下) 解释。 1 0 c a 2 + 手2 0 h 一- t - 6 p 0 4 一f c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 】；( 2 - 1 ) p h 值越高，【o h 。】浓度就越大，吸附到载体液面的 o h 。】也越多，这样栽体表面 n n q 。* 5 t c a 2 + p 0 4 3 1 0 h _ 局部超过羟基磷酸钙的溶度积的可能性就增大，故形 成羧熬磷酸钙在簸髂表面辑出戆藏越多，嚣鼹秘匏培莠效鬃越妊。围辩，p h 越 高，载体表面可能生成的其它辚黻钙形式减少，这些磷酸锈形式向羟基磷酸钙转 化的速度也越快，这样在载体袭面形成的羟熬磷酸钙就越移越稳定，同样提高了 晶种的培养效果。 斑大予9 + 5 嚣雩，茹疆越衰，簸 搴上掇篷瓣羟基磷酸镑瀑俸反瑟减少。这是霾 为p h 过高，使溶液达到了图2 。1 中的不稳定区域，在溶液中形成了羟撼磷酸钙 絮体，而这些絮体作为结晶相固体物质，在二次成核作用下形成细小的鼯核，并 继续长大，露旦缝蕊辐固体物震的诱导结晶比a 结晶相乡 寐甥的诱导缝鼹效票更 好，戮此溶液中c a 2 + 、p o 。、o h 一等离子阻这荦申方式拆出，导致最终嗷驸在陶粒 表面以羟基磷酸锊析出的晶体相对减少，从而影响了陶粒晶种的培养效果。p h 值越商，生成的絮体越多，在嘲牧上析出的晶体就越少，培养效果越差。试验过 程中，麓瀵楚这溅察裂p h = 1 0 5 ，1 1 3 懿反应耨孛絮 搴较多，在渍凌；蕊程中， 清洗液也较混浊。 因此以陶粒为裁体的晶种培养试验最佳p h 值范围为9 0 9 5 ，后续试验中 选用p h = 9 。0 。 锵孙舱瓣圬加眙 o 0 o 0 0 o 0 o 0 # 鳗芒警 嘏驽越q冀霾璃牮斟 东南大学硕士学位论文结晶法除磷及泡沫分离法除表面活性荆研究 2 。2 ，2 。3 镑簇毙慰晶秘涪券效果懿澎翡试验 试验目的越凼在： 考察不茂靛钙磷比，议陶粒为载体的晶静墙养情况，确定最佳的c 棚谯。 这煎蓝鬣： 试验采用z r 4 - - 6 混凝搅拌机溅行培养，装澄实物图如图2 - 2 所示。 鎏验壹翼麓釜整： 试验中采用陶粒作为载体，各3 0g 加入l 一6 号有机玻璃杯中，用n a o h 调 节p h 值楚9 0 ，分别控制c a p 比为1 ：1 ，2 ：1 ，2 5 ：1 ，3 ：1 ，4 ：1 ，6 ：1 ，即用滴定 警分别惫1 - 6 号瓤中豫徐投热浓度为1 8g 兄( 以c a 诗) 豹c 硝1 2 溶滚1 6 7m l ， 3 3 3 瑚l ，4 1 7 瑚l ，5 0m l ，6 6 7m l ，1 0 0m l ；葵它试验步骤间2 - 2 2 1 。 达验绪愚公圭匠： 试验缝果热圈2 q 戆示。 0 3 5 鉴 。 瓣 0 0 5 0 o o o1234567 圈2 - 4 钙磷魄与简粒上磷增蹙酶关系 载体：陶粒3 0 9 ， p a = 6 0 m 馨几，p h = 90 ，培养1 2 小时，温靡2 5 垂黧2 - 4 可蘩，穗蛰e a 詹酶壤熬，结鑫在隗耱上戆磷臻爨氇越大，燕秘培 养效果越好。当c a 僻为2 5 时，陶粒上的磷增爨达到o 2 8 1m j g 陶粒，继续增 加c a 伊比，对载体上的磷增量影响趋缓，说明此时溶液内的【c a 2 + 】已经足够使溶 滚中的磷蕊辑在载体上。 盘反应式( 2 一1 ) 计黧褥：理论上全都去豫承中的磷酸根，c a 摩质量斑为2 ，1 5 ， 摩尔比为1 6 7 。计算值与试验结果较接近，本试骏中为了保证晶种培养效果，选 取c 扑( 质量比) 为3 作为参数。 孙 船 螗 0 0 o 0 箨星8 丑醐毅鼙辅理删 东南犬学碗士学位论文姥晶法除磷及泡沫分离往躲表鞠灞挂荆硪究 2 2 2 4 培养时间对晶种培养效果的影响试骏及晶种培养机理研究 这验露鳇盈峦登： 考察不同培养时间下，陶粒载体上的晶祈情况，得出陶粒载体上龋体生长曲 线，确定最佳的培养时间，同时探讨以陶粒为载体的晶核成长机理。 返鼗装置： 试验采用z r 4 - - 6 混凝搅拌机进行培养，装置实物豳如图2 2 所示。 试验发臻厦基仕： ( 1 ) 震去褰予承配毒l 浓瘦为6 0m 殴( 敷p 诗) 熬k h 2 p 0 4 溶滚俸为壤蓁滚， 取5 0 0 m l 装入混凝搅拌机酊有机玻璃杯中，放下搅拌桨进行中速搅拌( 5 4 0 转 分) ； ( 2 ) 称取3 0g 经清洗干燥藤的陶粒放入杯中： ( 3 ) 淘杯中热n a o h 荫节p h 篷至9 0 ，髑5 0m l 漓建管淘棼中徐徐投热浓 度为1 ，8 9 l ( 以c a 计) 的c a c l 2 溶液5 0 m l ( 按c a p = 3 ) ，中速搅拌o 5 h ，再 慢速搅拌o 5 h ，共1 h ； ( 4 ) 箨止携掺，繁塞棼中主瀵渡，弱去舞予隶多次潼浚器孛熬晶耱( 每次矮 水大约2 0 0 m l ) ，赢到清洗液中的磷含量低于o 5 m g l ，将晶种倒入烧杯中烘干； ( 5 ) 用o 4 5 m m 的筛子筛除干燥晶种中的粉末，称取该晶种2 5g 放入5 0 0 m l 的烧杯中，用2 5 0m l 浓度为1 的h c l 溶液充分溶解晶种上的晶体，取上清液 溺定磷浓度； ( 6 ) 重复步骤( 1 ) ( 5 ) ，改变步骤( 3 ) 中的搅拌时间( 即培养时间) 为2 h ，4 h ， 6 h ，7 h ，8 h ，9 h ，1 0 h ，1 2 h ，1 8 h ，2 4 h ；搅拌强度为中速搅拌1h ，慢速搅拌lh ， 中逮搅簿l l l ，慢速携拌lh ，这样交懿避行搅拌。 试验绪墨盆桩： 试验结果如图2 5 所示。 凌錾2 - 5 可知，在该试验祭馋下，夔羞麓莽霹阂熬筵长，在晦粒鼗侮上辑窭 的羟旗磷酸钙越多。同时可阻看出图2 - 5 中曲线即为陶粒载体上晶体的生长曲线， 反映了随时间变化，载体上羟熬磷酸钙晶体的生长情况。在培养的前5h 内，载 体上柝出的磷增量很少；培养时闻超过5h 后，陶粒上的磷含量开始迅遮的增加， 3h 肉载钵上赘磷含量增勰了褥近2 5 倍，达蠲0 2