（分析化学专业论文）新型杯芳烃衍生物的合成及在电分析中的应用研究.pdf

郑州大学硕士研究生毕业论文摘要 中文摘要 杯芳烃的功能化修饰是目前杯芳烃化学研究的热点之一本论文将含有氮、硫杂原子的2 - 巯基 - 1 ，3 ，4 一噻二唑引入到母体杯f 4 】芳烃及硫桥杯【4 】芳烃中，合成了l o 种新的杯【4 】芳烃衍生物对合 成的新化合物用多种手段进行了表征，确定了其分子结构和构象同时，将所合成的杯【4 】芳烃衍生 物以整齐、有序的l b 膜形式修饰到电极表面，制作了新的杯芳烃l b 膜修饰电极作为一种伏安传 感器，研究了其本身的电化学性质和对a 矿离子的选择性识别，建立了测定痕量a 矿的电化学阳极 溶出伏安分析方法论文具体包括以下几个方面的内容： 1 含噻二睦基的对叔丁基杯 4 】芳烃衍生物的合成与表征 以对叔丁基杯【4 】芳烃( 化合物1 ) 为原料分别与1 2 - - - 溴乙烷、1 , 3 - - - 溴丙烷在碳酸钾的存在下进 行选择性烷基化反应，得到了两种杯【4 】芳烃衍生物( 化合物2 和3 ) 在氢氧化钠存在下，化台物2 和3 与过量的舍不同官能团的2 - 巯基噻二唑反应，合成了六种下缘含瞳二唑基的杯【4 】芳烃衍生物( 化合 物4 a 4 t ，轴) ，其结构用1 hn m 艮1 3 cn r ，lm s 和元素分析等表征手段进行了确证 2 含毫二唑基的对叔丁基硫桥杯 4 】芳烃衍生物的合成及结构 以对叔丁基硫桥杯【4 】芳烃( 化合物6 ) 为原料，在碳酸钾存在下与碘甲烷反应，生成l ，3 二取代 硫桥杯【4 】芳烃( 化合物7 ) ，其分别与1 , 2 - - 溴乙烷、l ，3 - 二溴丙烷在碳酸钾的存在下进行烷基化反 应，得到两种硫桥杯【4 】芳烃衍生物( 化合物8 和9 ) 。在碳酸钾存在下，8 和9 分别与过量的禽不同官 能团的2 - 巯基噻二唑反应，合成出了四种下缘含噻二唑基的硫桥杯【4 】芳烃衍生物( 化合物1 0 a - 1 0 b 、 l l s l l b ) 。并通过了。h n m r , ”c h 琢假i r , m s 和元素分析等方法对目标化合物进行了确证同时， x 射线分析确定了硫桥杯【4 】芳烃衍生物8 和1 0 a 的晶体结构。 3 含睦二哇基的对叔丁基杯1 4 1 芳烃衍生物l b 膜修饰电极的电化学性质及对银离子的识别应用 利用自己合成的硫桥杯【4 】芳烃衍生物- - 2 5 ，2 7 - - ( 3 噻二唑基硫代丙氧基) - 2 6 ，2 8 - 二羟基5 ， i i ，1 7 ，2 3 一四叔丁基杯【4 1 芳烃( t z c a ) 和l b 膜技术，制作了新的杯芳烃l b 膜修饰玻碳电极作 为一种新型的电化学伏安传感器，详细研究了该化学修饰电极的电化学性质和它在水溶液中对银离 子的识别以及分析应用建立了一种新的识别银离子的溶出伏安分析方法。在0 imh n 0 3 支持介质 中和富集时间为1 8 0 s 下，银离子响应的线性范围为2 1 0 4 一l x l o 。6 m ，检测限达8 l 旷m 我们用 这种方法分析了实际水样( 湖水，自来水和合成水样) ，得到了令人满意的结果 关键词：杯【4 1 芳烃硫桥杯【4 1 芳烃合成l b 膜伏安传感器 郑州大学硕士研究生毕业论文摘要 a b s t r a c t t h ef 嘶i o n a lm o d i f i e do fc a l i x a r e n eh a sb e e np l a y i n g i m p o r t a n tr o l ei nt h er e s e a r c h p r o c e s so fc a l i x a r e n ec h e m i s t r y i nt h i sd i s s e r t a t i o n , w eh a v es y n t h e s i z e dt e nk i n d so fn e w c a l i x 4 l a r e n ed e r i v a t i v e sa n dt h i a c a l i x 4 a r e n ed e r i v a t i v e sc o n t a i n i n gt h i a d i a z o l e f u n c t i o n a l g r o u p sa tl o w e rr a m , a n dc o n f i r m e dt h es t r u c t u r e sa n dt h ec o n f o r m e r so f t h e m a tt h es a m et i m e , t h e s y n t h e s i z e dc a l i x 4 a r e md e r i v a t i v ew e r em o d i f i e d o nt h e e l e c t r o d es u r f a c e b yt h e l a n g m u i r - b l e d g e t t ( l b ) f i l mt e c h n i q u e s a san e wt y p eo f v o l t a m m e t r i cs e n s o r t h e e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dt h er e c o g n i z i n gm e c h a n i s mo ft h ef i l mf o r s i l v e ri o nw 玳 r e s e a r c h e d an e ws t r i p p i n gv o l t a m m e t r i cm e t h o df o rd e t e r m i n i n go f a g + w a se r e c t e d t h em a i n w o r ka n dr e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w i n g ： 1 s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o ne l p - t e r t - b u q ，l e a l i x 4 a r e n ed e r i v a t i v e sc o n t a i n n i a g t h i a d i a z o l ef u n c t i o n a lg r o u p sa tl o w e rr i m s t h ep - t e r t - b u t y l c a l i x 4 a r e n e ( c o m p o u n d1 ) w a sf i r s t l ya l k y l a t e dw i t h1 , 2 - d i b r o m o e t h a n ea n d 1 , 3 - d i b r o m o p r o p a n et og e tt w ok i n d sc a l i x 4 a r e n ed e r i v a t i v e s ( c o m p o u n d2a n d 趴i nt h e p r e s e n c e o f p o t a s s i u mc a r b o n a t e ，r e s p e c t i v e l y s i xp - t e r t - b u t y l c a l i x 4 a r e n e d e r i v a t i v e s ( c o m p o u n d4 a 4 e , 5 - 5 nw h i c ha p p e n dt h i a d i a z o l i d i n y lg r o u p s 砒t h el o w e rr i m sw e r ee a s i l y s y n t h e s i z e dw i t hg o o dy i e l d sb yt h er e a c t i o no f c o m p o u n d s2o r 3w j l i l2 - m e r c a p t o t h i a d i a z o l e a l l n e wc o m p o u n d sw d t ec l i 哪t c f i z e db y1 hn m l 乙廿cn m r , i r , m ss p e c t r aa n de l e m e n t a l a n a l y s i s 2 s y n t h e s i s a n ds t r u c t u r e o fp - t e r t - b u t y l t h i a e s l i x 4 l a r e n ed e r i v a t i v e s c o a t a i n n i n g t h i a d i a z o l ef u n c t i o n a lg r o u p sa tl o w e rr i m s t h ep - t e r t - b u t y l t h i a c a l i x 4 a r e n e ( c o m p o u n d ) w a sf i r s t l ya i k y l a t e dw i t hm e t h y li o d i d et o o b t a i nt h i a c a l i x 4 a r e n ed e r i v a t i v e s ( c o m p o u n d7 ) ，a n dw h i c hr e a c t e dw i t h1 , 2 - d i b r o m o c t h a n ea n d 1 , 3 - d i b r o m o p r o p a n et og e tt w ok i n d st h i a c a l i x 4 a r e n ed e r i v a t i v e s ( c o m p o u n dga n d 外i nt h e p r e s e n c eo fp o t a s s i u mc a r b o n a t e , r e s p e c t i v e l y f o u rp t e m b u t y l t h i a c a l i x 4 a r e n ed e r i v a t i v e s ( c o m p o u n d1 0 a 1 0 b 、l l a l l w h i c ha p p e n dt h i a d i a z o l i d i n y lg r o u p sa tt h el o w e rr i m sw c i i e a s i l ys y n t h e s i z e d w i t h g o o dy i e l d sb y t h er e a t ：t i o r lo fd i b r o m o a l k o x y t h i a c a l i x 4 a r e n e i n t e r m e d i a t e s8o r9w i t h2 - m e r c a p t o t h i a d i a z o l ei nt h ep r e s e n c eo fp o t a s s i u mc a r b o n a t e a l ln e w 郑州大学硕士研究生毕业论文摘要 c o m p o u n d sm c h a r a c t e r i z e db y1 hn m 3 cn m i rm ss p e c t r aa n de l e m e n t a la n a l y s i s m e a n w h i l e , t h es t r u c t u r e so ft h i a c a l i x 4 1 m e n ed e r i v a t i v e s0a n dl o aw i d e n t i f i e db yx - m y a n a l y s i s 3 e l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fe l e c t r o d em o d i f h lw i t hl a n g m u i r - b l o d g e t t 们i mo f p - t e r t - b u t y l c a l i x1 4 1 - r e n od e r i v a t i v e sa n di t s a p p l i c a t i o ni ld e t e r m i n i n go f s i l v e r t h e0 a s s yc a r b o ne l e c t r o d em o d i f i e dw i t hi 矗n g m u i r - b l o d g e t tf i l mo f5 ，1 1 ，1 7 ，2 3 - t e t r a - t e r t - b u t y l - 2 5 ，”_ d i ( 3 - t h i a d i a z o l e - p r o p a n o x y ) - 2 6 。2 8 - d i h y d r o x y c a l i x 4 a r e n e ( l b t z c a - g c e ) w a s p r e p a r e d a san c wt y p eo f v o l t a m m e t r i cs e n s o r , t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fl b t z c a - - g c e w 啪r e s e a r c h e di nd e t a i la n di t sr e c o g n 屹t n gm e c h a n i s mf o rs i l v e ri o ni na q u e o u ss o l u t i o nw a s d i s c u s s e d u s i n gt h i sv o l 测cs c n s o lai m ms t r i p # n gv o l t a m m e u i cm e t h o df o rd e t e r m i n i n g o fa g + w a se r e c t e d i n0 1mh n qs o l u t i o n , t h el b r z c - - g c es h o w sl i n e a rv o l t a m m e t r i c r e s p o n s ef o r s i l v e ri o ni nt h er a f l g co f2 x l 矿一i x l 矿乩t h ed e t e c t i o nl i m i ti s8 x 1 0 9ma t a c c u m u l a t i o nt i m eo f1 8 0 s b yt h i sm e t h o d , r e a ls a m p l e s ( 1 a k ew a t e r , t a pw a t c ra n ds y n t h e s i s s a m p l 曲ma n a l y z e da n dt h er e s u l l so 嘶f l e dw c w e l ls a t i s f a c t o r y k e y w o r d s ：c a l i x 4 a r e n e 。t h i a c a l i x 4 a r m k , s y n t h e s i s , l bn l m v o l t a m m e t r i cs e n s o r 1 1 1 绪论 第一章绪论 摘要本章简要介绍了杯芳烃及硫桥杯芳烃的研究进展，其中包括杯芳烃的起源、主要 特点、母体合成、功能化修饰及应用引用参考文献6 4 篇。 关键词杯芳烃硫桥杯芳烃研究进展 1 1 杯芳烃的研究进展 1 1 1 杯芳烃的起源及特点 杯芳烃是由对烷基苯酚与甲醛发生缩合反应所产生的环状低聚物。它是兼环糊精、冠醚 所长的“第三代超分子”主体化合物，被认为是超分子化学领域的重要材料2 0 世纪4 0 年代， 臭地利化学家a z i n k e 研究了对叔丁基苯酚与甲醛水溶液在氢氧化钠存在下的反应在此过 程中分离得到一种高熔点的环状四聚体l l j 因环状四聚体的c p k 分子模型在形状上与被称傲 c a l i x c r a t e r 的希腊式酒杯相似， g u t s c h e 就将此类化合物命名为“杯芳烃”( c a l i x a r e n e ) 以后 杯芳烃的范围逐渐扩大，间苯二酚与醛在酸催化条件下形成的类似结构的物质，也被命名为 杯芳烃，甚至是其它的同样类似结构的物质也都被命名为杯芳烃虽然杯芳烃的起源很早， 但直到7 0 年代末，应用现代分析手段确定了它的结构并完善了三种环状低聚物( 即杯【4 】、 杯【6 1 、杯【8 1 芳烃，其平面结构见图1 1 ) 1 2 州的一步合成法之后，杯芳烃化学才迅速崛起杯 芳烃及其衍生物具有可控构象、空腔大小可调以及易于功能化修饰的特点i ，l ，被作为分子和 离子识别的基础。在过去的几十年里被人们广为研究 图i i 杯f 4 ，6 ，8 】芳烃 f i g1 1t h es t r u c t u r eo f c a l i x 4 ，6 ，8 a r e n e 1 1 2 杯芳烃及其衍生物的合成 杯芳烃的合成主要有一步法、多步法及片段缩合法，一步合成法是在a z i n k e 等最早合 绪论 成的基础上，经过多次改进而形成的方法，已经成功合成了具有4 ，6 ，8 个对叔丁基苯酚单 元的化合物1 2 这种方法是由酚类化合物与甲醛( 或其它醛) 水溶液在碱性( n a o h 、k o h ) 催化条件下来合成杯芳烃的( s c h e m e1 ) ，该法操作简便，但适应性差，较难获得n 为奇数的 杯芳烃多步法是h a y e s 和h u n t e r l 6 1 首先提出的，他们以对甲基苯酚为起始物，经过溴化、 反复的羟甲基化和脱溴化得到线性四聚体，最后在高度稀释的条件下成环生成对甲基杯【4 l 芳烃，反应达十步之多片段缩合法是德国化学家v b o h m e r ! ”1 在多步法的基础上，进行改 造所产生的方法此种方法是将杯芳烃的结构碎片以“3 + 1 ”或“2 + 2 ”的方式通过共价键成环。 它与多步法的最大差别在于，前者是分子间关环反应而后者是分子内关环反应多步法及片 段缩合法可以合成特定单元数目和对位有不同取代基的杯芳烃，但这两种方法本身存在不易 弥补的缺点，如反应路线长、环化反应需要在极低温度下进行、总反应收率低等 r i 弋 nl 乡+ n h c h o i o h s c h e m e l 目前杯芳烃研究领域中一个新的方向是对杯芳烃的骨架实施改变，除了常见的上缘、下 缘、酚间位修饰外，还包括在亚甲基位上及苯环上的修饰酚间位修饰由于位阻效应难以进 行，一般是在合成的同时进行修饰杯芳烃的上缘修饰是先经过f r i e d e l c r a f t s 逆反应脱掉对 位的叔丁基，而后在叔丁基位置上进行磺化1 1 0 - 1 l l 、硝化“ ，酰化i “1 ”、卤甲基化l 、卤化 【l6 】等反应引入各种官能团。杯芳烃的下缘修饰是使酚羟基转化为醚、酯，酰胺等官能团对 杯芳烃所做的最早的修饰工作就是将酚羟基转化为乙酸酯7 j ，在n a o h 存在条件下，杯芳烃 能够与卤代烃在四氢呋喃及二甲基甲酰胺混合溶液中反应，生成含醚类杯芳烃衍生物i l “杯 芳烃的酚羟基还可以和含有多个酰氯或者卤素基团等多官能团的分子反应，得到分子内桥联 的单桥甚至多桥杯芳烃衍生物l t g 2j j 。在哑甲基位上的修饰主要是指用杂原子s ，n ，p 或含杂原子 的基团代替桥联亚甲基而形成杂杯芳烃的过程，这些杂原子的引入，会起到改变构象、增强 配位能力、包合能力的作用，从而拓宽了杯芳烃的应用领域在这类杂杯芳烃中，应用虽多 的是用硫原子取代亚甲基的硫桥杯芳烃，它是在n a o h 为介质条件f ，由对叔丁基苯酚同硫 反应得到的1 2 2 1 ，同时，它的硫桥部位还可以氧化至哑砜或砜肛3 “1 在苯环上的修饰是指月；i 某 些杂环化合物代替苯环而形成的杯杂芳烃，一系列含吡咯，呋啸、噻吩、噻唑的杯杂芳烃已 经被合成【2 ”射 1 1 3 杯芳烃及其衍生物的在分析化学中的应用 鉴于杯芳烃易于功能化修饰、构象可控及空腔大小可调的特点，杯芳烃具有作为离子载 体和用于分子识别两大功能，从而使它在分析化学中展现了良好的应h j 前景杯芳烃及其衍 生物被广泛的应用于离子选择性电极，色谱l 古i 定相。毛细管电泳，光学传感器等 1 9 8 8 ，d d i a m o n d l 2 9 1 通过研究发现杯芳烃下缘接上刚离子的键合基团后就具备了离子选 择性电极对活性载体的要求，并刚杯【4 】芳烃乙酸衍生物，制成了第一支杯芳烃载体钠离子 p v c 膜电极，用于血液中钠离子的测定之后，大肇以杯芳烃为活性载体的金属阳离子选择 性电极相继研制成功，它们主要是被h 来识别碱金属离子、碱十金属离子及过渡金属离子 2 绪论 r k m a h a j a n l 3 0 1 等用含冠醚结构的杯【4 l 芳烃衍生物，制成了铯离子选择性电极。l x c h e n t m l 等利用具备氨基双臂结构的杯【4 】芳烃衍生物制成了铅离子选择性电极近年来杯芳烃还被 作为活性载体来制备阴离子选择性电极f k i v l e h a n l 3 2 1 等用古苯基的杯【4 】芳烃衍生物制成了 h p 0 4 。离子选择性电极 1 9 8 3 年，a m a n g i a l 3 3 1 等首次报道了将对叔丁基杯【8 1 芳烃和它的甲氧基乙基醚涂渍在硅 烷化的红色硅藻土上作为气相色谱同定相，并成功地实现了酵类、氯代烃和芳香烃的分离， 结果表明杯芳烃内腔的自由羟基是影响色谱性能的一个重要因素此后，杯芳烃被用作嘲定 相的研究成果日益增多杯芳烃易调节的环腔结构及类似于酚醛树脂的高热稳定性，使它及 它的衍生物被广泛用作色谱固定相l s l i 等用对叔丁基杯【8 】芳烃键合硅胶作为固定相分别 成功分离了含芳环的羧酸类l 、维生素类【”l 、核苷类化合物m l 等 自1 9 9 4 年d s h o h a t | s t i 等首次在毛细管电泳中采用杯芳烃作为添加剂分离氯酚，苯二酚、 甲基苯胺的位置异构体以来，杯芳烃在毛细管电泳中的应用取得了快速的迸展。在毛细管电 泳中，人们利用杯芳烃对不同客体包结能力的差异来控制涂层、缓冲溶液与分析物之间的 相互作用，从而实现良好的分离s s u n p 5 l 等采用对( 羟乙基) 杯【n 】芳烃( n ；4 - 8 ) 作为毛细管电 泳缓冲液的添加剂用于分离多环芳烃以及极性取代的多环芳烃化合物，发现杯芳烃空穴的大 小和形状对包结作用有重要的影响，同时发现对( 羟乙基) 杯【7 】芳烃能提供最好的分离效率 ( 大于l o 塔板m ) t z h a op ”等把水溶性的磺化杯【4 1 芳烃作为毛细管电泳添加剂来分离硝 基苯酚、苯二酚、氨基苯酚位置异构体，分离效率达到3 o 1 0 5 塔援m 光学传感器的设计依赖于杯芳烃化合物与客体分子形成包结物后产生的光谱变化刘志 莲i 叫等合成了具有两个苯并螺吡喃基团的杯【4 】芳烃衍生物，并用u v v i s 光谱研究了它对镧系 金属离子的识别性能，发现镧系金属离子使此杯【4 l 芳烃衍生物吸收光谱发生较大蓝移，且随 着镧系金属离子半径的减小( 原子序数的增加) ，蓝移的程度和吸光度增强的程度逐渐增大 由此说明含有苯并螺吡喃基团的杯【4 】芳烃衍生物下沿的空腔尺寸能够与半径较小的镧系金 属离子相匹配，螺毗喃基团上的酚氧负离子与镧系金属离子之间存在静电相互作用，从而使 螺吡喃基团原来离域的电荷分布局域化，进而使吸收光谱发生蓝移s y l i u 4 t l 等合成的含 有两个丹酰基的杯芳烃衍生物，对有对应异构体的丙氦酸具有极好的选择性。可分别_ i i i 于识 别l - 丙氨酸阴离子和d 丙氨酸阴离子。当该怀芳烃衍生物与l 丙氨酸形成配合物后，荧光 光谱强度随着丙氨酸浓度的不断增大而逐渐降低，发生淬灭，并且发射波长稍微发生蓝移； 当其与d 一丙氨酸形成配合物后，荧光强度随着d 丙氦酸浓度的不断增加略有降低，但并不明 显，并且没有发生蓝移现象同时。还类似的研究了该杯芳烃衍生物对苯丙氨酸对应异构体 的识别 1 2 硫桥杯芳烃的研究进展 1 2 1 硫桥杯芳烃的特点 硫桥杯芳烃是杯芳烃家族的新成员，由于用硫原子取代了桥连的亚甲基基团，从而使硫 桥杯芳烃拥有了许多不同于经典杯芳烃的性质，例如较大的洞穴结构，多样的构象、不同的 络合能力及易氧化的硫桥等随着它作为分子平台或建筑块来合成更复杂体系的潜力的逐渐 展现，它吸引了越来越多研究人员的目光但是基于人们对一些硫桥杯芳烃的构象还不其了 解，导致它在超分子化学领域的应用受限为。经典”杯状芳烃所建立的命名方法、编号方 式及规则对硫桥杯状芳烃同样适用。例如，最静通的硫桥杯芳烃( 含有四个酚环) 被认为是杯 芳烃在2 ，8 ，1 4 和2 0 位被四个硫原子墩代的产物即命名为2 , 8 ，1 4 ，2 0 四取代硫桥杯【4 】芳烃 3 绪论 2 5 ，2 6 ，2 7 ，2 8 一四醇，简化的命名就是硫桥杯【4 】芳烃( 图1 2 ) 2 3 1 75 i l 图1 2 硫桥杯【4 】芳烃 f i g1 2t h es t r u c t u r eo f t h i a c a l i x 4 a r e n e 1 2 2 硫桥杯芳烃及其衍生物的合成 1 9 9 1 年，t s o n e l 4 2 等人通过酸催化环化非环状四聚体首次制得硫桥杯【4 1 芳烃。但是这 种分步合成法产率极低( 4 ) 1 9 9 7 年，s m i y a n o “1 等人通过简单的一步合成法制备了硫桥 杯【4 】芳烃( s c h e m e2 ) ，产率令人满意( 5 4 ) 同时得到了微量的t c n a ( n = 5 ，6 ) 正如s m i y a n o 所展示的，母体对叔丁基硫桥杯【4 】芳烃很容易在n a o h 为介质条件下通过对叔丁 基苯酚同硫的反应得到产品的纯化能够通过简单的沉淀或者结晶来实现。一个相似的步骤 已经被用来制备相关的对叔辛基衍生物，不过此化合物的产量很低( 1 4 ) 4 3 1 虽然四个苯 环的硫桥杯芳烃现在可以克数量级的量得到，但更高一点的t c n a ( n = 5 。6 ) 只能从一个直 接的浓缩过程中作为剐产品被分离出( 分别是痕量和0 0 3 ) 2 0 0 2 年，s m i y a n o 4 4 1 等人又 报道了一种以对叔丁基苯酚硫桥非环状二聚体为起始物制备t c n a ( n = 4 ，6 ，8 ) 的新方法( 产 率分别为8 3 ，5 3 和4 3 ，产率依据反应条件和反戍物的比例) 。t s o n e ”j 等还报道了 用硫原子分别取代一个、两个和三个桥联距甲基的杯【4 】芳烃衍生物的合成方法。 n a o h + s 。面琢西冢面商， s c h e m e 2 同经典的杯芳烃一样，硫桥杯芳烃可以通过改变空腔大小及在苯环的上缘对位取代和下 缘的酚羟基引入宫能团去进行修饰除此之外，它还具有一种经典杯芳烃所不具备的独特的 化学修饰：氧化硫桥至弧砜或砜 ( 1 ) 上缘修饰：p l h o t a k 的研究组在硫桥杯芳烃的上缘修饰方面做了大量的工作他 们通过脱叔丁基硫桥杯【4 1 芳烃与重氮盐的反应，得剑t c a 的四取代含氮衍生物，再经还原 得到氨基取代的衍生物1 ”j ；以2 5 ，2 7 二甲氧基脱叔j 基硫桥杯【4 】芳烃为原料经过溴化反应得 到了上缘二取代、四取代溴代衍生物i ”l ；通过联苯4 醇与硫的直接缩合反应，得到了对苯基 4 孓伽 i也 绪论 硫桥杯【4 】芳烃1 4 ”其他研究人员也报道了一些上缘修饰的途径，如n 1 k i t ”j 等通过浓硫酸与 硫桥杯芳烃的反应得到了四取代磺酸基硫桥杯【4 】芳烃衍生物e s h o k o v a l 5 0 1 等通过对- 1 金刚 烷苯酚与硫的缩合反应得到了对1 一金刚烷硫桥杯 4 1 芳烃 ( 2 ) 下缘修饰：p l h o t a k i ，”等通过调节硫桥杯芳烃与k 2 c 0 3 之间的比例，直接烷化得 到下缘一、二、三烷基取代的衍生物在0 5 e q u i v 的k 2 c 0 3 存在条件下，硫桥杯芳烃烷化得 到一取代衍生物( 产率为1 5 ) 增大k 2 c o ，的量至i e q u i v 。丙酮作溶剂。回流5 天。得到 二取代衍生物( 产率为6 4 ) ，乙腈作溶剂产率为5 7 进一步增大k 2 c 0 3 的量至1 5 e q u i v 。 可得到三取代衍生物( 产率为2 9 ) d n r e i n h o u d t i ”】等通过使用不同的金属碳酸盐，制得 了构象不同的下缘含单( 双) 冠醚结构的对叔丁基硫桥杯【4 】芳烃s m i y a n o ”1 等合成了“尾 一尾”连接的双硫桥杯芳烃受体分子这种双硫桥杯芳烃与传统的杯芳烃相比，能更好的识别 银离子 ( 3 ) 硫桥修饰：硫桥杯1 4 】芳烃可用h 2 0 2 在冰醋酸和间氯过苯甲酸混合液中氧化得到由 四个亚砜桥联的对叔丁基硫桥杯f 4 1 芳烃和四个亚砜桥联的去叔丁基硫桥杯【4 】芳烃，其产率分 别为2 8 和2 0 瞄”，以砜桥联的硫桥杯【4 】芳烃可通过在n a b 0 3 的醋酸溶液中用h 2 0 2 氧化得 到1 2 ” 1 2 3 硫桥杯芳烃及其衍生物的分子识别功能 由于s 原子的引入，使得硫桥杯芳烃的洞穴半径增大识别位点增多，与经典杯芳烃相 比，更有利于分子识别 ( 1 ) 对金属离子的识别：亚甲基桥杯芳烃可以酚羟基上的氧原子作为识别位点，从而 对碱金属离子有特殊的识别能力硫桥杯芳烃则能以桥联s 原子及酚羟基上的氧原子一起与 软金属离子配位，形成络合物：由s 氧化得到的砜桥杯芳烃可以s 0 2 基氧原子与两个邻近的 酚羟基氧共同键合硬金属离子；亚砜桥杯芳烃可以根据金属的软硬不同选择性的以硫或氧配 位，即能络合软金属离子，又能络合硬金属离子硫桥杯芳烃与金属离子的络合方式可表示 为图1 3 图1 3 硫桥杯芳烃与金属离子的络合方式示意图 f i g1 3t h ec o m p l e x a t i o nm e t h o do f t h i a c a l i x a r e n ew i t hm e t a li o n 同时，在硫桥杯芳烃上引入酯基、酰胺基、羧基、杂环等官能团构成的人工授体对主族 元素、镧系以及过渡金属均能识别，与其形成稳定的配合物，并显示独特的性能n i k ii ， 等人研究了下缘分别被二、四个羧基修饰的硫桥杯【4 1 芳烃对过渡金属离子的萃取，认为羧基 的引入为络台金属离子提供了有用的位点，其中卜缘四个羧酸基取代的对叔丁基硫杂杯【4 】 芳烃衍生物有对硬金属离子f e ”很强的葶取能力；而只有两个羧酸基取代的衍生物则对f e ” 的萃取能力很差，对软金属离子c u ”和n r 有较强的苹取能力ga e v t u g y n t ，”等合成了下 黎冉 o 、， 祷囊w瞀rw嘹r 。黢。酸 绪论 缘含瞌啶基团的硫桥杯【4 】芳烃，并利用n 、o 原子对银离子的联合配位作用，制成了银离子 选择性电极 ( 2 ) 对阴离子的识别：p l h o t a 7 k t ”j 等首次报道了硫桥杯芳烃系列对阴离子的识别他 们从下缘被四个乙酸乙酯修饰的硫桥杯【4 1 芳烃出发，分别合成了下缘接有四个脲基、硫腮基 的硫桥杯【4 】芳烃衍生物，这两种衍生物能通过氢键键合阴离子，从而达到对c i 。等阴离子的 识别 ( 3 ) 对中性分子的识别：硫桥杯芳烃对中性分子识别是通过它的空穴和晶格对中性分 子的包结来实现的通过核磁可研究硫桥杯芳烃对客体分子的包结行为先用合适的溶剂对 硫桥杯芳烃进行重结晶，然后在真空中干燥，接着就可进行核磁分析通过对信号的积分即 可得到主、客体分子之间的比例主、客体分子之间的比例一般为l ：l ，但有时也会有例外 t s o n e i ”】等研究了几种客体分子与主体硫桥杯【4 】芳烃的包结行为他们发现苯、二氯甲烷、 l ，2 二氯乙烷能以2 ：1 ( 主，客) 的比例被包结，l ，4 二氧杂环乙烷能以l ：l 的比例被包结， 但甲苯、o 二甲苯，丙酮、甲醇则不能与之形成包结物之后n i k i ! ”等人在更大范围研究 了硫桥杯【4 】芳烃对客体分子的包结行为，对于丙酮、苯、1 ，2 - 二氯乙烷，他们得出了与t s o m e 不同的结论，他们认为丙酮、苯、l 。2 = 氯乙烷分别是以3 ：2 、l ：l 、l ：2 的比例被包结同时， 他们还得出：苯环上的取代基决定了硫桥杯【4 】芳烃对单取代苯的包结行为，如：苯、甲苯以 l ：l 、2 ：l 的比例被包结，而氯苯，乙苯则不能被包结s m i y a n o ”等人通过核磁滴定研究了 磺化硫桥杯【4 】芳烃对卤代有机小分子的包结能力，他们发现由于磺化硫桥杯【4 】芳烃具有较大 空穴，因此它比磺化杯芳烃更适合包结客体分子 1 2 4 硫桥杯芳烃及其衍生物的应用 鉴于硫桥杯芳烃及其衍生物的诸多特点，近年来，硫桥杯芳烃及其衍生物的应用范围逐 渐扩大s m i y a n o ”l 等人利用磺化硫桥杯【4 】芳烃对卤代有机小分子的包结能力，以离子交 换树脂为固相载体成功的利用磺化硫桥杯【4 】芳烃提取出了污水中的有机卤代物，从而起到了 净化水的作用。m b e n a l l ! ”等将对掇r 基硫桥杯【4 】芳烃作为中性载体修饰到金电极表面， 对c u ”的最低检出限可达1 0 。m y - c h o i ! ”j 等制各了基于l ，3 交替双冠醚结构硫桥杯【4 】芳烃 的铯离子选择性电极。线性范围为i o l o 一一3 2 1 0 1 m ，检测限为3 8 1 0 m m n a r i t a p 上j 把下缘二、三丹酰化的水溶性对叔。j 基硫桥杯【4 1 芳烃衍生物用作金属离子荧光检测传感器， 由于丹酰基团在杯芳烃空腔的微观憎水环境中能产生荧光反应，当加入金属离子时，鉴于杯 芳烃对金属离子的包结作用，使得丹酰基团被挤f b 空腔。荧光强度改变，从而可_ h j 于金属离 子的检测。n i k i ! ”1 等合成了含苯乙胺结构的对叔丁基硫桥杯【4 】芳烃手性化合物，让其充当 毛细管气相色谱固定相，能够很好的分离氨基酸类对映异构体 1 3 工作设想及研究工作的意义 近年来，杯芳烃化学发展迅猛，对杯芳烃的功能化修饰已经成为杯芳烃化学研究热点之 一噻二唑是一种在农药，医药，材料，催化和配位等方面有着广泛应用的氮硫杂环化合物 1 6 4 1 ，噻二唑中舍有的氮、硫等软配位原子，对过渡金属离子具有较强的配位能力将噻二唑 基团修饰到杯芳烃下缘随着识别位点增多，必将能增强杯芳烃的识别性能因此，工作设 想如下： 1 、有目的性的合成一系列含噻二二唑基团的对叔1 基杯【4 1 芳烃及对叔丁基硫桥杯【4 1 芳烃衍生 物，设计合适的反应路线讨论反戍条件对功能化修饰的影响 6 绪论 2 、利用各种表征手段，对合成产物进行表征，确定其结构 3 、研究所合成杯芳烃衍生物的l b 膜性质，选择性能优良的杯芳烃衍生物的l b 膜来修饰电 极用来分离性质相近的物质 4 、对于性能良好的l b 膜修饰电极，优化分析条件，以开发出新型的伏安传感器 我们的工作的刨新点在于：有目的性的向杯芳烃中引入具有多个配位点的噻二睦基团。 并将此类杯芳烃衍生物制成识别性能良好的l b 膜修饰电极，发展一种新型的杯芳烃l b 膜伏 安传感器，从而将合成工作及电分析工作有效的结合起来，便我们的合成工作更具有实效性 此项工作的继续进行，将会对杯芳烃衍生物在电分析领域应用的拓展起到积极作用 参考文献 【l 】c d g u t s c h e ，b d h a w a n ，e ta 1 c a l i x a r e n e s 4 t h es y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n ，a n d p r o p e r t i e so ft h ec a l i x a r e n e sf r o mp - t e r t - b u t y i p h e n o l ，j a m c h e m s o c 【j 】。1 9 8 1 ，1 0 3 ， 3 7 8 2 - 3 7 9 2 【2 】c d g u t s c h e ，m 1 q b a l ，d s t e w a r t , s y n t h e s i sp r o c e d u r e sf o rp - t e n b u t y lc a l i x 4 a r e n e ，j o r g t h e m 【j 1 ，1 9 8 6 ，5 1 。7 4 2 7 4 5 【3 】c d g u t s c h e ，b d h a w a n ，m l e o n i s 。e ta l ，p - t e r t - b u t y l c a l i x 6 a r e n ep r e p a r a t i o n ，o r g s y n f j l 1 9 9 0 ，6 8 ，2 3 8 2 4 2 【4 1j h m u n c h ，c d g u t s c h e ，p - t e r t - b u t y l c a l i x 8 a r e n ep r e p a r a t i o n ，o r g s y n 【j 】，1 9 9 0 ，6 8 ， 2 4 3 - 2 4 6 【5 】c d g u t s c h e ，c a l i x a r e n e s ，m o n o g r a p h si ns u p r a m o l e c u l a rc h e m i s t r y , t h er o y a ls o c i e t yo f c h e m i s t r y , c a m b r i d g e ，e n g l a n d ，1 9 8 9 【6 】b t h a y e s ，r f h u n t e r , s t u d i e so ft h ef o r m a t i o no fc a l i x a r e n e sv i ac o n d e n s a t i o no f p a l k y l p h e n o l sa n df o r m a l d e h y d e , j a p p i c h e m 【j 】，1 9 5 8 ，j 8 7 4 3 7 5 2 【7 1e p a u l u s ，v b o h m e r ，t h ec r y s t a la n dm o l e c u l a rs t r u c t u r eo ft w oc a l i x 4 a r e n e sb r i d g e da t o p p o s i t ep a r ap o s i t i o n s ，j c h e m s o c 【j 】1 9 8 7 ，ll 。1 6 0 9 - 1 6 1 5 【8 】v b o h m e r ，p m c h h i m ，an e ws y n t h e t i c a c c e s st o c y c l i co l i g o n u c l e a rp h e n o l i c c o m p o u n d s ，m a k r o m 0 1 c h e m 【j 】，1 9 7 9 ，1 8 0 ，2 5 0 3 2 6 0 1 【9 】v b o h m e r , f m a r s c h o l l e l 【l z e t t a t ，c a l i x 4 a r e n e sw i t h f o u rd i f f e r e n t l ys u b s t i t u t e d p h e n o l i cu n i t s ，j o r g c h e m 【j 】，l9 8 7 ，5 2 ，3 2 0 0 - 3 2 0 5 【i o 】s s h i n k a i ，s m o r i ，t t s u b a k i 。e ta l ，n e ww a t e r s o l u b l eh o s tm o l e c u l e sd e r i