（环境工程专业论文）电化学氧化法处理生物难降解有机化工废水的研究.pdf

南京理工大学博论文电化学氧化法处理生物瘫降解有机化工废水的研究 摘要 电化学氧化技术以其环境兼容性和友好性的特点，特别是可以直接电化学氧 化或间接电化学氧化降解生物难降解有机物等优点引起了人们的广泛关注。电化 学氧化主要以电子为试剂，不需要添加任何化学试剂。近年来，电化学氧化技术 已在垃圾渗滤液、制革废水、印染废水、炼油废水等领域进行了应用研究，使人 们对这一技术的期待更加迫切：但是电化学氧化技术还存在许多亟待解决的实际 问题。论文主要从电化学氧化法处理有机化工废水的实际问题出发，开展有机污 染物的电化学氧化降解机理及其历程、阳极材料的研制、及电化学氧化工艺的基 础理论和应用研究。 电化学氧化效率与有机物在电极发生的氧化反应以及电极选择性有直接关 系，t t s n 0 2 s b 2 0 f f p b 0 2 阳极电化学氧化靛红实验，表明了有机污染物在金属氧 化物涂层阳极上的氧化工作机理。研究不同阳极材料催化性能，结果表明，电极 材料对有机物电化学氧化降解有较大的影响，其主要原因是不同阳极材料生成羟 基自由基的能力的差别。采用阴极沉积、阳极氧化和热解法制备的t i s n 0 2 纳米 阳极，具有高析氧电位和良好的催化性能，该阳极是目前有机物电化学降解中最 好的阳极材料之一，但寿命还没有达到工业应用的要求。采用刷涂热解、阳极沉 积法制备的t d s n 0 2 s b 2 0 3 p b 0 2 阳极，具有较高的析氧电位，寿命很长，性能很 好，也是目前最有希望工业化应用的高析氧电位阳极材料。采用刷涂热解法制备 的掺杂t i 0 2 的t t r u 0 2 阳极，具有较低析氯电位和较长寿命，达到了工业化应用 的水平。 直接电化学氧化和间接电化学氧化是有机物的电化学氧化降解的两种方式， 但是在实际过程中两种屯化学氧化方式并不是孤立的。研究t i s n 0 2 + s b 2 0 3 邝p b 0 2 阳极电化学氧化靛红脱色实验表明，有机物的间接电化学氧化和 直接电化学氧化可能同时发生。分别采用特征污染物异噻唑啉酮和特征废水( 杀 菌剂、医药和农药生产废水) 中污染物为处理对象，用不同种类金属氧化物涂层 阳极研究了这些污染物的电化学氧化降解过程及其降解机理。结果表明，在无氯 离子存在下，有机物电化学降解主要以直接电化学氧化方式进行，在阳极上生成 羟基自由基是电化学氧化降解有机污染物的关键，高析氧电位阳极有利于有机物 的直接电氧化，祈氧电位低的阳极材料直接电化学氧化效果较差。 氯离子对于有机物的间接电化学氧化起到类似催化剂媒介的作用，这种催化 作用主要是由于有机物氧化过程中阳极表面电解将c 1 生成了活性氯，活性氯氧 化降解有机物；c 1 7 活性氯成为氧化还原媒介。在氯离子存在下，t i r u 0 2 以间接 电化学氧化为主，而且对于废水中的氨氮和色度脱除效果较好。阳极材料不仅影 摘要南京理工大学博士论文 响有机物的直接电化学氧化，而且也对有机物的间接电化学氧化产生很大影响。 论文研究t t i s n 0 2 一s b 2 0 d p b 0 2 阳极电化学氧化异噻唑啉酮的反应。用紫外 光谱和液相质谱对电化学氧化异噻唑啉酮过程中的溶液组分进行测试和分析，特 别是在中间产物分析基础上，建立了异噻唑啉酮电化学氧化降解机理的模型；异 噻唑啉酮的降解历程是氯的脱除，通过氮一硫键断开面开环，失去硫和甲基，生 成1 一硝基2 一丙烯酮，乙酸和甲酸，然后有机酸被氧化生成c 0 2 和h 2 0 ，并伴随着 s 0 4 2 - ，n 0 3 - 离子和c 1 2 的生成。 电化学氧化异噻唑啉酮动力学研究表明，异噻唑啉酮的电化学氧化反应遵从 动力学一级反应，异噻唑啉酮溶液的阳极氧化过程是一个扩散控制过程。 电化学氧化实际工业废水的实验结果表明，电化学氧化是一种有效的处理生 物难降解化工废水的方法。 应用电化学方法采用t # r u 0 2 阳极处理高盐份医药和农药中间体废水，可以 有效地去除水中的有机污染物，n h a - n 和色度等，在电流密度为1 1 4 2 9m a c m 。2 ， 电化学氧化1 2 0r a i n ，c o d 、n f l 3 - n 和色度去除率分别达到了7 1 3 、9 6 7 4 和 9 5 。 应用电化学氧化方法，采用t t r u 0 2 阳极深度处理医药中间体生化处理二级 出水，能有效去除生化二级出水水中的c o d 、n h 3 - n 和色度，在电流密度为1 0 m a c m - 2 、电化学氧化l5 0r a i n ，出水c o d 、n h 3 - n 和色度分别达到8 0m g l 、 2m g u 1 和1 0 倍( 稀释倍数) ，去除率分别达到了7 4 2 、9 8 和9 0 ，出水水 质达到了江苏省化学工业主要水污染物排放标准 论文进行了电化学氧化与生物处理组合工艺的应用研究。选取异噻唑啉酮杀 菌剂废水进行了化学混凝沉淀、电化学氧化和复合膜生物反应器的组合工艺的处 理研究。采用组合工艺处理后，c o d ，s 2 - 和异噻唑啉酮的去除率也分别达到了 9 9 6 ，9 9 9 和1 0 0 在通过化学混凝沉淀、电化学氧化之后，毒性物质和生 物不可降解的有机污染物可以有效地被去除或破坏分解。c o d 浓度通过加入粉末 活性炭( p a c ) 的复合膜生物反应器处理后得到有效的去除；组合工艺具有很高 的可行性。 研究成果成功地应用于杀菌剂废水、医药和农药生产废水等领域，表明电化 学氧化技术在工业废水处理和回用中的应用前景非常广阔。 关键词电化学氧化生物难降解化工废水污染物 南京理工大学博i - i 套3 t 电化学氧化法处理生轫难降解有祝化工废承的研究 a b s t r a c t n 圯e l e c t r o c h e m i c a lo x i a d a t i o np r o c e s s e sh a v ea t t r a c t e dag r e a td e a lo fa t t e n t i o n b e 4 3 a u s eo f t h e i rv e r s a t i l i t y , e n v i r o n m e n t a lc o m p a t i b i l i t y , a n de s p e c i a l l y , d e s t r u c t i o no f t o x i ca n dn o n b i o d e g r a d a b l eo r g a n i c sb yd i r e c to ri n d i r e c ta n o d i co x i d a t i o n i nf a c t , t h em a i nr e a g e n tu s e da te l e c t r o c h e m i c a lo x i s d a t i o no f o r g a n i c si se l e c t r o n ，w h i c hi sa c l e a nr e a g e n ta n dt h e r e f o r et h e r ei sn on e e df o ra d d i t i o n a lc h e m i c a l s i nr e c e n ty e a r s ， i ti sm u c hm o r ec r i e df o re l e c t r o c h e m i c a lm e t h o d st h a th a v eb e e ns u c c e s s f u l l ya p p l i e d i nt h ep u r i f i c a t i o no fs e v e r a li n d u s t r i a lw a s t e w a t e 1 s ，l a n d f i l ll e a c h a t e , t a n n e r yw a s t e s , t e x t i l ew a s t e s ，o i lr e f i n e r yw a s t e w a t e r s ，e t c h o w e v e r , t h e r ea 咒m a n yd e s i d e r a t i v e p r o b l e m ss o l v e df o rt h ea p p l i c a t i o no fe l e c 血o c h e m i c a lo x i d a t i o np r o c e s s t h ea i mo f t h ew o r kw a st oi n v e s t i g a t et h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nd e g r a d a t i o nm e c h a n i s m s ， p r o c e s s e so fo r g a n i cp o l l u t a n t s ，a n o d em a t e r i a l sa n dt h ep r a c t i c a lp r o b l e m so f e l e c t r o c h e m i c a lt r e a t m e n to f o r g a n i cw a s t e w a t e r t h ec u r r e n te f f i c i e n c yh a sd i r e c t l ye n n n e c t i o i l sw i t ha n o d i eo x i d a t i o nr e a c t i o no f o r g a n i cw a s t e w a t e ra n ds e l e c t i v i t yo f a n o d e t h es t u d i e so f a n o d i co x i d a t i o no f i n d i g o c a r m i n ea t i v s n 0 2 一s b 2 0 2 p b 0 2a n o d e t h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a d o nd e g r a d a t i o n m e c h a n i s m sw e r ed e m o n s t r a t e d t h es t u d i e so ft h e c a t a l y s i so fs e v e r a la n o d e m a t e r i a l s ，i td e m o n s t r a t e dt h a tt h ee f f e c t so fa n o d em a t e r i a l so ne l e c t r o c h e m i c a l d e g r a d a t i o no fo r g a n i cw e r eg r e a t e r t h em a j o rr e a s o nf o rt h i se f f e c ti st h ed i f f e r e n c e i nh y d r o x y lr a d i c a l sp r o d u c e do nt h ea n o d es u f a c e t h ep e r f o r m a n c eo ft f f s n 0 2 a n o d ep r e p a r a t e db yc a t h o d a ld e p o s i t , a n o d i co x i d a t i o na n dt h e r m a ld e c o m p o s i t i o ni s a na n o d ew i t hh i g h e ro x y g e ne v o l u t i o no v e r - p o t e n t i a la n d 、 i t hh i g h e r c a t a l y t i c c a p a b i l i t y t h ea n o d ei so n eo f t h ep r e s e n tb e s ta n o d em a t e r i a l si nm a k eu s eo f o r g a n i c e l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o n ，b u ti t ss t a b i l i t yi sp o o r , a n dt h el i f e t i m eo ft h ea n o d ei s n o t l o n ge n o u g h t o a p p l y f o rt h e a p p l i c a t i o n t h ep e r f o r m a n c e o f t u s n 0 2 - s b 2 0 f l p b 0 2a n o d ep r e p a r a t e db yb r u s hc o a t i n gt h e r m a ld e c o m p o s i t i o na n d a n o d ed e p o s i ti so n eo ft h ep r e s e n tb e s ta n o d em a t e r i a l si nm a k eu s eo fo r g a n i c e l e c t r o c h e m i c a ld e g r a d a t i o n ，a n di t ss t a b i l i t yi sf i n e t d s n 0 2 一s b 2 0 3 p b 0 2a n o d ew i t h h i g h e ro x y g e ne v o l u t i o no v e r - p o t e n t i a la n dl o n g e rl i f e t i m ei st h ep r e s e n tm o s t p r o m i s i n ga n o d em a t e r i a lf o re l e c t r o c h e m i c a lw a s t e w a t e rt r e a t m e n t t h ep e r f o r m a n c e o ft i r u 0 2a n o d ew i d la d u l t e r a t e dt i 0 2a n dp r e p a r a t e db yb r u s hc o a t i n gt h e r m a l d e c o m p o s i t i o np o s s e s s e sh i g h e ro x y g e ne v o l u t i o no v e r - p o t e n t i a la n dt h el i f e t i m eo f t t r u 0 2a n o d ei sl o n ge n o u g ht oa p p l yf o r t h ea p p l i c a t i o n i nt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o c e s s ，t h ep o l l u t a n t sa r ed e s t r o y e db ye i t h e rd i r e c to r i 南京理工大学博士论文 i n d i r e c to x i d a t i o np r o c e s s ，b u tt h et w op r o c e s s e sa r en o ti s o l a t e d i nd e f i n i t e c o n d i t i o n s ，t h ed i r e c to ri n d i r e c to x i d a t i o np r o c e s sm a yb es i m u l t a n e o u sc a r r yo u t i t h a sb e e nd e m o n s t r a t e du s i n gt i s u c h + s b 2 0 9 1 3 - p b c ha n o d e sf o rt r e a t m e n to f i n d i g o c a r m i n e i nt h i sw o r k , t h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n p r o c e s s c h a r a c t e r i z a t i o n sa n d c o r r e l a t i v ep r o b l e mw e r es t u d i e du s i n gs e v e r a la n o d e sf o rt r e a t m e n to fc h a r a c t e r i s t i c o r g a n i cp o l l u t a n t s ，s u c ha si s o t h i a z o l i n - o n a sa n dc h a r a c t e r i s t i ce f f l u e n t s ，s u c ha s b a c t e r i c i d ee f f i u e n t bc u r a t o r i a le f f i u e i 止a n dp e s t i c i d ee f f l u e n t 1 1 b er e s u l t sh a v es h o w n t h a te l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nd e g r a d a t i o no fo r g a n i cm a i n l yo c c u rd i r e c t l yo nt h e a n o d e i nt h ea b s e n c eo fn a c i 皿ek e yo fo x i d a t i o ni st h ep r o d u c t i o no fh y d r o x y l r a d i c a l so nt h ea n o d e s o r g a n i c sa r ee a s i l yo x i d e do nt h el l i g ho x y g e no v e r - v o l t a g e a n o d e s , b u tl o wo x y g e no v e r - v o l t a g ea n o d e s ，。 t h et h e s i sh a sd e m o n s t r a t e dt h a tt h ea d d i t i o no fc h l o r i d ei o i l si nt h ee l e c t r o l y t e c a u s e da ni n c r e a s ei nr e m o v a le f f i c i e n c y , a n dt h ec o m p l e t ed e g r a d a t i o no fp o l l u t a n t s c a nb cp e r f o r m e dd u et ot h ep a r t i c i p a t i o no fa c t i v ec h l o r i n e ，i nt h ef o r mo fc h l o r i n e ， r e g e n e r a t e do na n o d es u r f a c ei nt h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o n t h ec h l o r i d ei o n sa r c c a t a l y s i si n t e r m e d i a r y i nt h ep r e s e n c eo fc h l o r i d ei o n si n d i r e c to x i d a t i o no fo r g a n i c s o c c i l r s b u ta l s od i r e c to x i d a t i o no fo r g a n i c so c c u r sa tt h es a m et i m e 1 1 1 ec o m p l e t e r e m o v a lo fa m m o n i aa n dc o l u o rw a sa c h i e v e du s i n gt i r u 0 2 t h ea n o d em a t e r i a l s h a v eg r e a te f f e c to nd i r e c to x i d a t i o no f o r g a n i c s ，b u ti n d i r e c to x i d a t i o no f o r g a n i c s n 忙e l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nr e a c t i o n sa n dr e a c t i o ni n t e r m e d i a t e so f i s o t h i a z o l i n - o n e s u s i n ga t u s n 0 2 一s b 2 0 3 p b 0 2 w e r e i n v e s t i g a t e du s i n g u v - s p e e t r o s c o p ya n dm a s ss p e c t r u m ( m s ) i nt h es t u d y b yt h ea n a l y s i sd f m s ，i tm a y b ec o n s i d e r e d 盥t h ee l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o nr o u t eo fi s o t h i a z o l i n o n e s t h e p a t h w a yf o ri s o t h i a z o l i n - o n e sw a st h ed i s s o c i a t i o nf r o mc h l o r i n e ，r i n go p e n i n g t h r o u g ht h en i t r o g e n - - s u l p h i | rb o n d , a n dl o s so fs u l f u ra n dm e t h y l 。l e a d i n g t o 1 - n i t r o 2 一c r y l i c a c e t o n e ，a c e t i ca c i da n df o r m i ca c i d ，a n dt h e nt h eo r g a n i ca c i d sw e r e o x i d a t e di n t oc 0 2a n dh 2 0 ，a l o n gw i t ht h ef o r m a t i o no fs 0 4 2 - ，n 0 3 一i o n sa n dc 1 2 g a s t h er e a c t o no fe l e c t r o c h e m i c a o x d a f i o no fi s o t h i a z o l i n - o n e sf o i l o w sa p s e u d o f f r s t - o r d c rk i n e t i c s ，a n dt h ep r o c e s so fa n o d i co x i d a t i o no fi s o t h i a z o l i n - o n e s s o l u t i o ni sad i f f u s i o nc o n t r o l l e dp r o c e s s i th a sd e m o n s t r a t e dt h a te l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o ni sa ne f f e c t i v em e t h o dw h i c h d e g r a d e dt o x i ca n dn o n b i o d e g r a d a b l eo r g a n i c sa p p l i e di nt h ep u r i f i c a t i o no f i v 南京理工大学博士论文 电化学氧化法处理生物难降解有机化工褒水的研究 i n d u s t r i a lw a a t e w a t e r $ i ne l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o np r o c e s so fc u r a t o r i a le f f l u e n tc o n t a i n e dh i g h e rs a l i n i t y u s i n gat i r u 0 2 。o r g a n i c s ，a m m o n i aa n dc o l o u ri ns o l u t i o nw 骶r e m o v e de f f e c t i v e l y 1 1 r e m o v a lr a t e so fc o d ，a m m o n i aa n dc o l o u rw e r e7 1 3 ，9 6 7 4 a n d9 5 i n e l e c t r o c h e m i c a lt i m eo f1 2 0m 吐a tc u r r e n td e n s i t yo f1 1 4 。2 9m a c m - 2r e s p e c t i v e l y i ne l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o np r o c e s so fc u r a t o r i a le f f l u e n tw h i c hd e a l e dw i t h m i c r o o r g a n i s m , u s i n gat i ，r u 0 2 ，o r g a n i c s ，a m m o n i aa n dc o l o u ri ns o l u t i o nw e r e r e m o v e de f f e c t i v e l y t h er e m o v a lr 戬e so fc o d ，a m m o n i aa n dc o l o u rw f f l e7 4 2 ， 9 8 a n d9 0 ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o n so f c o d ，a m m o n i aa n dc o l o u rw e r e8 0m g l 1 ， 2m g l 1a n d1 0m u l t i p l e ( d i l u t e dm u l t i p l e ) i ne l e c t r o c h e m i c a lt i m eo f15 0m i l l , 缸 c u r r e n td e n s i t yo f1 0m a c i i 2r e s p e c t i v e l y 日埒i n d e x e so f e f f l u e n tw f f f el o w e rt h a n t h ei n d e x e so f “e f f l u e n ts t a n d a r do fp i i m a r yw a t c r c o n t a m i n a t i o ni nc h e m i c a l i n d u s t r y i nt h ep a p e r , t h ec o m b i n e dp r o c e s so fe l e c t r o c h e m i c a lo x i d a t i o na n db i o l o g i c a l t r e a t m e n to fb a c t e r i c i d ee f f l u e n tw a ss t u d i e d 1 1 】ep u r p o s eo ft h i ss t u d yw a st o e v a l u a t et h ee f f e c t i v e n e s so fc o m b i n e dp r o c e s s c o d ，s 2 - 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b i o d e g r a d a b l e ；c h e m i c a li n d u s t r i a l w a s t e w a t e r ；p o l l u t a n t v 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生签名：年月 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：年月 日 m 南京理工大学博士论文电化学氧化法处理生物难降解有机化工废水的研究 1 绪论 1 1 序言 1 1 1 水环境污染问题 水是人类赖以生存和社会发展的自然资源，也是社会可持续发展的重要因 素。我国淡水人均占有量水平远远低于世界平均水平；水的时空、地域分布极不 均匀，再加上特定的地理、气象、入口、经济等因素的影响，我国西部、北部地 区，特别是这些地区的重工业发达地区的水资源十分短缺。此外，我国严重的水 污染问题和普遍存在的水浪费现象致使水资源匮乏的形势更趋严重，造成部分地 区“无水可用，和有水不能用”的现象。 从国家环境保护总局( 2 0 0 5 年中国环境状况公报【1 】和( 2 0 0 6 年上半年环 境质量状况1 2 】显示，2 0 0 5 年，全国废水排放总量为5 2 4 5 亿吨，其中，工业废 水排放量为2 4 3 i 亿吨，生活污水排放量为2 8 1 4 亿吨；化学需氧量排放量为 1 4 1 4 2 万吨，其中工业排放量为5 5 4 8 万吨，生活排放量为8 5 9 4 万吨；氨氮排 放量为1 4 9 8 万吨，其中工业排放量为5 2 5 万吨，生活排放量为9 7 - 3 万吨。可 以看出，水体污染仍然是造成我国水资源紧缺的主要原因之一。全国七大水系中， 除长江和珠江干流水质良好外，长江支流为轻度污染；黄河干流轻度污染，支流 重度污染，渭河、汾河等常年污染严重；松花江干流为轻度污染，支流为重度污 染，阿什河、呼兰河、伊通河等污染严重；淮河干流属轻度污染，支流总体为中 度污染，其中涡河、颖河为重度污染；海河流域普遍污染严重；辽河干流中度污 染；支流中大凌河、条子河、招苏台河为重度污染；其它河流也有不同程度的污 染。巢湖湖体水质为五类，太湖、滇池湖体水质均为劣五类。2 0 0 6 年与去年同 期相比，“三湖”富营养化仍没有明显改善，部分指标里恶化趋势。 由此可见，我们不仅面临着个水资源分布不均对经济发展制约的问题，同 时也面临着水资源的严重污染问题。这些问题对于我国经济的可持续发展已经产 生巨大影响，水污染问题已经超过能源问题，成为新世纪世晃面临的新问题【3 1 。 1 1 2 废水的来源、分类和危害 根据国家环境保护总局对废水种类划分，废水分为两大类，分别为生活污 水和工业废水。 截至2 0 0 5 年底，“十五”水污染防治计划确定的2 1 3 0 项治污工程中，其中 已完成1 3 7 8 项( 占6 5 ) 、其主要为城市生活污水处理工程，城市污水处理厂 的建设有效降低了生活污水对外环境的污染。但生活污水相对工业污水，污染因 i l 绪论 南京理工大学博士论文 子单一，对外环境影响相对较小 随着经济发展和人们生活水平提高，工业企业于八十年代初逐步由城市内 部搬出，进入工业园区，对外环境影响变得越来越明显。特别是精细化工、医药 和农药等行业排放的废水污染尤为突出和严重。 工业废水由于生产过程、原料和产品的不同，而具有不同的污染程度，一种 废水往往含有多种污染组分。根据废水的污染程度，工业废水可分为轻度污染废 水和重度污染废水两大类。轻度污染废水主要指工业设备间接冷却用水，仅水温 升高，污染轻微，可经某些简单处理后循环使用或排入水体：重度污染废水主要 是指生产过程中与物料直接接触所排出的废水，污染程度较重，必须经过严格生 物或化学方法处理后，才能循环使用或排入水体。根据废水中所含成份的不同， 工业废水也可分为无机废水、有机废水、放射性废水、混合废水等。 排放有机废水的行业较多，主要有食品行业( 食品、酿造、制糖) 、轻工行 业( 皮革、造纸) 、纺织行业( 纺织、印染) 、石油化工行业( 石油冶炼、精细化 工、医药、农药) 等。根据废水中有机污染物的成份和性质，有机废水可分为易 于生物降解、有毒可生物降解、有毒生物难降解等三种。根据废水中含有氯离子 和其它无机离子高低，又分为高盐份和低盐份废水。生物的可降解性常用生化需 氧量( b o d ) 或化学需氧量( c o d ) 综合表示废水中有机污染物含量，也是有 机废水处理去除的主要指标。废水中凡是能延缓或抑制微生物生长的化学物质统 称为有毒有害物质，简称毒素物质，其中包括盐份，因其盐份对微生物生长也有 一定抑制作用。绝大部分高盐份、生物难降解、高浓度有机废水来源于精细化工、 农药和医药生产企业。 对微生物具有抑制作用的物质是指对微生物有害作用的无机或有机化合 物，前者代表性物质如硫化物和氯化物，后者如杂环类、环类和杀菌剂类等化合 物。 以难降解的硝基苯有机污染物为例，说明难降解有机物的危害。硝基苯主要 用作溶剂，制造苯胺、染料等。污染来源于化工、炼油、制药、染料等行业的生 产废水，是一种原型质毒物，对一切生物个体都有毒害作用。它可通过皮肤接触 而吸入生物体内。与细胞原浆中的蛋白质接触后引起高铁血红蛋白血症和溶血及 肝损害。急性中毒：有头痛、头晕、乏力、皮肤粘膜紫绀、手指麻木等症状；严 重时可出现胸闷、呼吸困难、心悸，甚至心律紊乱、昏迷、抽搐、呼吸麻痹。有 时中毒后出现溶血性贫血、黄疸、中毒性肝炎。慢性中毒：可有神经衰弱综合征； 慢性溶血时，可出现贫血、黄疸；还可引起中毒性肝炎。急性毒性2 1 0 0m g k g o ( 大鼠经皮) ；狗静脉1 5 0m g k g 1 ，最小致死剂量；人经口2 0 0n a g k g 1 ，最小中 毒剂量( 血液毒性) ；具有致突变性，生殖毒性。硝基苯在水中具有极高的稳定 2 南京理工大学博士论文电化学氧化法处理生物难降解有机化工废水的研究 性。由于其密度大于水，进入水体的硝基苯会沉入水底，长时间保持不变。又由 于其在水中有一定的溶解度，所以造成的水体污染会持续相当长的时间。硝基苯 的沸点较高，自然条件下的蒸发速度较慢，与强氧化剂反应生成对机械震动很敏 感的化合物，能与空气形成爆炸性混合物。倾翻在环境中的硝基苯，会散发出刺 鼻的苦杏仁味。8 0 以上其蒸气与空气的混合物具爆炸性，倾倒在水中的硝基 苯，以黄绿色油状物沉在水底。当浓度为5r a g ，l - 1 时，被污染水体呈黄色，有苦 杏仁味。当浓度达1 0 0m g l - 1 时，水几乎是黑色，并分离出黑色沉淀。当浓度超 过3 3m g l 4 时可造成鱼类及水生生物死亡。吸入、摄入或皮肤吸收均可引起人 员中毒。中毒的典型症状是气短、眩晕、恶心、昏厥、神志不清、皮肤发蓝，最 后会因呼吸衰竭而死亡【4 j 。 由此可见，工业有机废水排入水体不仅使水体b o d 和c o d 值增大，其毒 性还对人体、水体、鱼体以及农作物产生严重危害。随着我国工业的快速发展， 工业有机废水的排放量和种类日益增加。它的大量排放给环境带来了严重污染， 破坏生态平衡，影响经济的可持续发展。我国政府不仅仅控制b o d 和c o d 等 指标，特别是对特征污染物制定了严格的废水排放标准。特征有机污染物不仅是 我国优先控制的污染物，同时也是世界各国公认的有害污染物。工业有机废水的 防治已经引起世界各国的普遍重视。 1 1 3 生物难降解废水 有机废水的生物可降解性不仅与有机污染物有关。而且与废水的毒性有关。 生物难降解有机废水主要来源于合成化学工业，其中主要污染物是大量自然界本 不存在的有机化合物，这类有机物被统称为无生命有机物，或非生命有机物 ( x c n o b i o t i c o r g a n i cc h e m i c a l s ) 。美国国家环保局( e p a ) 列出的1 2 9 种优先控制的污 染物( p r i o r i t yp o l l u t a n t s ) ，其中1 1 4 种为人工合成有机物，且多为有生物毒性，不 易生物降解。表1 1 3 1 列出某些工业行业及其排放的有机污染物种类垆j 。 从化合物结构上分析，废水中排放主要有机污染物主要特征归纳如下表 1 1 3 2 t 6 1 。 由于难降解有机化合物不易被微生物所降解，它们必然不易通过目前使用 常规的生物处理方法所去除，排放到水体等自然环境后也不易通过天然的生物自 净作用而逐渐减少其