（原子与分子物理专业论文）rf有机气凝胶薄膜的溶胶凝胶制备和初步应用研究.pdf

四川大学硕士学位论文 r f 有机气凝胶薄膜的溶胶一凝胶法制备及 初步应用研究 原子与分子物理专业 研究生：刘伟民导师：王红艳，唐永建 气凝胶是通过溶胶一凝胶法制备出来的一种非晶纳米开放状、多孔网络结构 物质。本文首先对溶胶一凝胶技术进行了介绍，列举了溶胶一凝胶技术在无机、 有机材料制各过程中的现状。综述了有机气凝胶块体的相关研究。重点介绍了 有机气凝胶块体的网络结构性能与溶液配比之间的关系。并由此展开，引入常用 的溶胶一凝胶薄膜的制备方法，进而列举了无机气凝胶薄膜、i c f 有机气凝胶薄膜 的制各研究现状。以及与有机气凝胶块体与薄膜制备密切相关的一些于燥技术。 并最终引入到两种有机气凝胶薄膜的制备工作上。最后附带研究了利用气凝胶 薄膜作为催化触载体来翎备碳纳米管。详细研究过程和相关结果如下： 1 开展了旋转涂膜法制各r f 有机气凝胶薄膜的影响因素研究。对薄膜制各 过程中。溶胶液的表观粘度，旋转涂膜机的转动速度，旋转时向等因素对最终 制备出来的湿凝胶( w e ta e r o g d s ) 的厚度，平整度等之间的关系进行了研究。并发 现，要想实现理想的薄膜平整度，溶胶液的粘度必须控制在某一范围之内；对 比研究了上述三种因素对最终制各出来的薄膜厚度之间的关联。结果表明，在 保持任意两个因素不变的前提下，上述因素对最终薄膜厚度的影响程度依次如 下：溶液表观粘度 旋转角速度 旋转时间。 2 描述了利用模具法制各气凝胶薄膜的主要过程。并利用常压干燥和超临 界干燥两种方法对模具中湿凝胶产物进行了处理。研究发现，利用模具法制备 出的薄膜很难和模具分离。作者初步认定主要原因有两点：( 1 ) 模具的光洁度 还不够高，导致凝胶与模具基片之闻的相互联结力大于凝胶网络体系自身刚性。 ( 2 ) 凝胶体系自身刚性太弱。 四川大学硕士学位论文 3 详细介绍了超临界干燥和常压干燥处理湿凝胶膜的过程，并对比研究了 各自特点。发现，溶剂交换过的薄膜在干燥后的平整度受到影响。直接进行超 临界干燥的凝胶薄膜很容易发生开裂，易于形成碎片状。研究了直接常压干燥 的注意事项和相关结果 4 对最终制备出来的产物的外观形貌和内部结构进行了各种表征。结果表 明，常压干燥薄膜产物的平整度比较高，扫描电镜和透射电镜清晰地表明所制 备出来的r f 气凝胶薄膜具有同块体相似的内部结构形态。x r d 测试表明制各出 的薄膜是一种非晶材料。同时，p t i r 和x p s 测试表明薄膜产物中含有r f 有机气 凝胶所特有的“苯环”、“_ o h ”、“_ c h 2 - ”、。- c 如_ o _ c h 2 一”等官能团。证明了所制 备出来的薄膜确为多孔的气凝胶物质，而非多孔的其它物质。并对气凝胶薄膜 的密度进行了变相计算。发现其与同配比块体相近。 5 进行了阵列碳纳米管制备研究。以化学气相沉积法( c v d ) 为主要方法、利 用气凝胶的高比表特性进行相关研究。取得了阶段性的实验成果。正在积极加 工一套高精准c v d 反应设各，来进一步完善系统反应条件。 关键词：溶胶一凝胶法有机气凝胶薄膜旋转涂膜模具毛细管力常压干燥 化学气相沉积碳纳米管 四川大学硕士学位论文 p r e p a r a t i o no fr e s o r c i n o l f o r m a l d e h y d ea e r o g e lf d m sb y s o l g e lm e t h o d a n de l e m e n t a r yr e s e a r c h e so fa p p l i c a t i o n m a j o r ：a t o m i ca n dm o l e c u l a rp h y s i c s s u p e r v i s o r ：w a n gh o n g y a n , t a n gy o n g j i a n a c r o g c li sak i n do fn o n - e r y s t a l , n a n o m e t e r , o p e n - h o l en e t w o r km a t e r i a l sw h i c h p r e p a r e db ys o l - g e lm c t h o d f i r s t l y , s o l g c lm e 也o da n di t sa p p l i c a t i o n so ni n o r g a n i c a n do r g a n i cm a t e r i a l sa r ei n t r o d u c e d t h el a t e s tr e s e a r c h e so no r g a n i cb u l k sa r e s u m m a 捌w i t ht h em a i n p o i mo nt h er e l a t i o nb e t w e e nt h es o l u t i o ne o m p o s i t o na n d t h el a s tn e t w o r kf r a m e w o r k f r o mp r e s e n ts o l - g e lf i l mm e t h o d s ，t h ep r e p a r a t i o na n d a p p l i c a t i o mo fi n o r g a n i ca n do r g a n i ca e r o g e lf i l m sa r cd e t a i l e d l yd e s c r i b e da n dt h e d r y i n gt e c h n o l o g i e sw h i c ha r cc o r r e l a t i v et oa e r o g e lp r e p a r a t i o na r ei n t r o d u c e d a t l a s t , w ec a r r yo u ts o m er e s e a r c ho nt h ep r e p a r a t i o no fn a n o m b c sw i t hr fa e r o g e l f i l m sa st h ec a t a l y s t t h ed e t a i l e dw o r ka n dt h ec o r r e s p o n d i n gr e s u l t sa r c 黜f o l l o w s ： 1 f i s t l y , t h ee s s e n t i a lf i l mp r e p a r a t i o nw h i c h 批l e a l i z e db ys p i n - c o a t i n g i s d e s c r i b e dd e t a i l e d l ya n dw er e s e a r c ht h er e l a t i o n sa m o n gs o l u t i o nv i s c o s i t y 、r o t a t i n g a n g u l a rv e l o c i t y 、r o t a t i n gt i m ea n dt h el a s tf t h nt h i c k n e s s 、t h ew e ta e r o g e lf i l m s s m o o t h 肌r e s u l ts h o w st h ef a c t o ro r d 觑 8w h i c hi n f l u e n c et h el a s tf i l mt h i c k n e s s i s ：a p p a r e mv i s c o s i t y , r o t a t i n ga n g u l a rv e l o e i t y c o t a t i n gt i m e 2 t h ei n s u u m e n ta n dt h e o r yo fm o u l d - m e t h o da r eb r i e f l yi n t r o d u c e da n dt h e p r i n c i p a lp r o c e s sa r cd e s c r i b e d s u p c r c r i t i c a ld r y i n ga n dc o n v e n t i o n a ld r y i n ga r eu s e d t od r yt h ep r e p a r e df i l m s t h er e s u l t ss h o wi ti sh a r dt op c c lo f ft h ef i l m sf r o mt h e b a s es l i c e s 、) i r et h i n kt h e r ea r et w or e a s o n s ：t h eb a s es l i c em a t e r i a l si sn o ts m o o t h e l l o u g ha n dt h eo t h e rh a n di sh o wt oi m p r o v et h ei n n e rg e ln e t w o r ki n t e n s i t y 3 1 1 1 ep r o c e s sa n dc o r r e s p o n d i n gc h a r a c t e r i c sb e t w e e ns u p e r c r i t i c a ld r y i n ga n d m 四川i 大学硕士学位论文 c o n v e n t i o n a ld r y i n ga r ci n t r o d u c e da n dr e s e a r c h e d i 刀l cr e s u l t ss h o wt h a tt h ed r i e d f i l m sw h i c hh a v eb e e ne x c h a n g e dw i t ht h es o l v e n tb e f o r ed r y i n ga l en o tq u i t e s m o o t ha n dt h ef i l m sw h i c ha r ed i r e c t l yd r y e d b ys u p e r c r i t i c a ld r y i n ga r ee a s i e rt ob e r i m o u sa n dp i e c es i t u a t i o n s u b s e q u e n t l y , t h ep r o c e s so fc o n v e n t i o n a ld r y i n ga n d n o t i c ei t e m sa l ed e s c r i b e dr e s p e e f i v e l y 4 t h ea p p e a r a n c ea n di n n e rs t m c t n x eo ft h el a s td r i e df d m sa l p c h a l a e t e r e d t h e r e s u l tm a k ec l e a rt h ep l a n e n e s so ft h em n 岱w h i c ha r ed r i e du n d e rc o n v e n t i o n a l c o n d i t i o ni sh i g h s e ma n dt e mt e s t ss h o wt h er f a e m g e lf i l m sh a v et h es a m ei n n e r s t r u c t u r ea st h eb u l ko n e s n 圯x r dt e s ts h o wt h ef i l mi sak i n do fn o n - c r y s t a l m a t e r i a l f i ra n dx p st e s t si n d i c a t et h ef i l m sc o n t a i n p h e n y l r i n g 、“0 h ”、 “1 1 2 a n d “i - 1 2 - 0 4 2 h 2 - ， r a d i c a l sw h i c hh a v eb e e np r o v e dt 0b ep a r t i c u l a rt o a e r o g e l sa n dw ec a nd r a wac o n c l u s i o nt h a tt h el a s ta e r o g e lf i l m sa n o t “x e m g e l b u ta e r o g e lf i l m si n d e e d a tl a s t , w ec a l c u l a t et h ed e n s i t yo ft h ed r i e d b yai n d i r e c tm e t h o d t h e r e s l l l ts h o w st h ed e n s i t yi sq u i t ec l o s et ot h eb u l k sw i t ht h e s a i l l ec o m p o u n d 5 d u et oi t sh i g hs u r f a c ea r e a ，t h ea e r o g e lf i l m sa l eu s e dt op r e p a r en a n o t u b e sb y ac v dm e t h o da n dw eg e t $ o l u es t a g g e r e da c h i e v e m e n t s w e 撇g o i n gt op r o c e s sa s u i to fh i g h - p r e c i s i o nc v di u s t r u m e ma n dw ea l es u r eae s s e n t i a li m p r o v e m e n t c o u l db em a d eo i lt h es u b s e q u e n tw o r k k e y w o r d s ts o l - g e l ；o r g a n i ca e r o g e l ；f i l m s ；s p i n - e o a t i n g ；m o u l d ；c a p i l l a r y p r e s s u r e ；c o n v e n t i o n a d r y i n g ；c v d ；n a n o t u b e s i v 四川大学硕士学位论文 1 引言 1 1 溶胶一凝胶法简介 溶胶凝胶工艺是6 0 年代发展起来的一种材料制各方法，自从1 9 7 1 年 d i s l i e h 首次通过溶胶一凝胶工艺制备出多元氧化物固体材料以来，溶胶凝胶工 艺已越来越受到人们的青睐。溶胶一凝胶法是以金属有机或无机化合物溶液为原 料，经水解、缩合反应生成的溶液中显示分散流动性的亚微米级超微粒溶胶， 再将其与超微粒结合，形成外表层固化凝胶，再经过热处理而制成氧化物或其 他化合物固体的方法，溶胶凝胶法相比于其它制备方法有其无法比拟的优点【l 】： ( 1 ) 此法的操作温度低，使得制各过程更易于控制，而且可以得到传统方法得 不到的材料；( 2 ) 反应从溶液开始，使得制备的材料能在分子水平上达到高度 均匀；( 3 ) 可以制备出块状、棒状、管状、粒状、纤维、膜等各种形状的材料； ( 4 ) 制备出的气凝胶是一种可控的新型轻质纳米多孔非晶固态材料，具有许多 特殊性质；( 5 ) 由于在制各过程中引进的杂质少，所得产物的纯度高。因此溶 胶一凝胶技术从发展之日起就受到人们的重视，特别是近年来，溶胶凝胶技术越 来越弓l 入注目，发展也日益加快，已经成为材料科学和工艺研究的重要领域之 一，它能广泛地应用于电子陶瓷，光学，热学、化学、生物，复合材料等各个 领域。 1 1 1 溶胶、凝胶的通常制备过程 溶胶是极细的固体颗粒分散在液体介质中的分散体系，其颗粒大小均在 l n m - 1 1 m a 之间，制备溶胶的方法主要包括分散法和凝聚法，其中分散法又包括： 研磨法，就是用磨将粗粒子研磨细；超声分散法，即用高频率超声波传入 介质，对分散相产生很大撕碎力，从而达到分散效果；胶溶法，即把暂时聚 集在一起的胶体粒子重新分散成溶胶。凝聚法包括；化学反应法，利用复分 解反应、水解反应及氧化还原反应生成不溶物时控制好离子的浓度就可以形成 溶胶；改换介质法，利用同一种物质在不同溶剂中溶解度相差悬殊的特性， 使溶解于良性溶剂中的物质在加入不良溶剂后，因其溶解度下降而以胶体离子 的大小析出形成溶胶1 2 1 凝胶是胶体的一种特殊存在形式。在适当的条件下，溶胶或高分子溶液中 四j l l 大学硕士学位论文 的分散颗粒相互联结成为网络结构，分散介质充满网络之中，体系成为失去流 动性的半固体状态的胶冻，处于这种状态的物质称为凝胶。可以从两种途径形 成凝胶：干凝胶吸收亲和性液体( 溶剂) 形成凝胶；溶胶或溶液在适当的条件 下分散颗粒相互联结成为网络而形成凝胶( 这种过程称为胶凝) 。而第二种方法 才是制备凝胶的实际方法，具体的做法有：改变温度，利用物质在同一种溶 液中的不同温度时溶解度的不同，通过升、降温度来实现胶凝，从而形成凝胶， 如明胶和琼脂的形成；转换溶剂，用分散相溶解度较小的溶液替换溶胶中原 有的溶剂可以使体系胶凝，从而得到凝胶，如固体酒精的制备；加电解质， 溶液中加入含有相反电荷的大量电解质也可以引起胶凝而得到凝胶，如在 f e ( o i - d 3 溶胶中加入电解质k c i 可使其胶凝；进行化学反应，使高分子溶液 或溶胶发生交联反应产生胶凝而形成凝胶，如硅酸凝胶、硅一铝凝胶、有机气凝 胶的形成。 溶胶凝胶法多以烷氧基金属为原料，但是有些时候也采用金属氯化物、金 属硝酸盐、金属乙酸盐、金属螯合物为原料，大多时候还在反应中加入酸或碱 作为催化剂。 1 1 2 溶胶一凝胶法的应用 1 1 2 1 光学方面的应用 近年来，溶胶一凝胶工艺已广泛地应用于光学领域。人们亦由此工艺制备出 各种光学膜：如高反射膜，减反射膜等随着高能激光技术的发展，近年来非 线性光学材料已越来越引起人们的广泛兴趣。以及发现一些有机燃料具有良好 的非线性光学性质，但这类材料在强激光束照射下很不稳定，必须设法将其分 散在一种稳定的基体如s i 0 2 等氧化物中。这种分散过程只允许在较低的温度下 进行，溶胶凝胶工艺无疑是一种较为理想的方法。 1 1 2 2 热学方面的应用 s i 0 2 m 0 2 玻璃的热膨胀系数非常小，甚至为负值，且其化学稳定性很好。 但这种玻璃很难用传统的高温熔融法制得，一方面是由于该体系熔点很高 ( 1 7 0 0 c ) ，更重要的原因是在融体冷却的过程中将发生结晶和相分离，无法 得到所需要的均匀玻璃体。溶胶凝胶工艺是一个低温过程，由这种工艺制备的 玻璃非常均匀，由此制备的s i 0 2 ( m 9 ) - t t 0 2 玻璃在2 5 6 7 5 温度范围内的 四川大学硕士学位论文 线性热膨胀系数均介于5 1 0 7 c 和2 1 0 - 7 c 之间。而含7 2 t 1 0 2 的玻璃的 热膨胀系数在1 1 0 5 0 0 温度范围内保持在1 xmg c 范围内，且在1 5 0 - 2 1 0 温区内为零。 溶胶凝胶工艺制各的气凝胶具有许多重要的应用价值，其中之一就是其导 热率非常低( s i 0 2 气凝胶在空气中的导热率仅为0 0 2 w m k ) ，耐热冲击性能好， 可用作超绝热材料。 在低温科学中，温度测量越来越困难。常用的低温电阻型温度计由于其磁 阻及自身热效应的影响，难以适用于大磁场环境中3 0 m k 以下超低温区的温度 测量。实验发现溶胶一凝胶工艺制备的非晶s i 0 2 的介电性能对低温温度非常敏感 【3 1 ，在1 0 m k 时其电容变化的灵敏度为d ( ( c - o r ) ，c r ) d t = 3 7 x1 0 - 5 l i n k 。这 种非晶s i c h 在9 8 0 h z 下介电损失非常小，自身加热效应可以忽略不计，因此可 用于超低温的测量。实验结果还表明，非晶s i 0 2 对温度的敏感性能很稳定，温 度测量精度可达3 。 1 1 2 3 溶胶凝胶工艺在化学方面的应用 用溶胶凝胶工艺制备的无机材料通常含有众多的微细孔，通过控制适当的 热处理条件，可以得到某一特定尺寸的微孔分布。这类材料可用作超细过滤器。 早期的超细过滤器由醋酸纤维素制成，只能在室温下使用且容易氧化，不耐腐 蚀。第二代超滤膜由一些合成高分子和多磺基衍生物制成，最高耐温也只在2 0 0 以下，耐腐蚀性依然较差。而且这两代超滤膜的力学性能均较差，容易受热 变形。自8 0 年代以来，随着溶胶凝胶工艺的不断发展，第三代超细过滤膜一 无机氧化物过滤膜开始问世。这类过滤膜可以耐温高达5 0 0 以上，使用过程中 可以承受1 0 - 1 0 0 b a r 的压差而不变形，而且其化学稳定性非常好，可用于任何 酸碱性解质中。这类超滤膜已成功她应用于溶液的过滤，并已有大批的专利产 品问世。用传统的烧结方法只能勉强制得微细过滤膜( 孔径为岬1 量级) ，目前 无机超滤膜( 孔径为衄量级) 只能由溶胶一凝胶法制得。l a r b o t 等人 4 1 制得了 孔隙度分布非常窄的a 1 2 0 3 和t i 0 2 超细过滤膜，通过控制适当的热处理条件， 可以得到各种不同孔径( 4 - 1 0 0 n m ) 的过滤膜。他们还制得r u f h 髓0 2 系列超细 过滤膜( 孔径为5 2 0 n m ) ，这种膜具有金属导电性，可以应用于电化超细过滤。 v u r e n 等人制得孔径约3 n m ，孔隙率为5 0 的a 1 2 c h 薄膜，根据k n u d s e n 气体扩 四川大学硕士学位论文 散原理即较轻的气体渗透速率较快，他们正试图把该薄膜应用于气体( 氢 气) 的分离。 s i 0 2 、7 _ x 0 2 、t i 0 2 等氧化物具有很好的化学稳定性，近年来溶胶一凝胶工艺 已被广泛地用在金属、玻璃、塑料等表面制备氧化物保护膜。由此工艺在激光 玻璃表面制备一层含有甲基原予团的s i 0 2 薄膜可使其免受湿气的侵蚀，从而可 使激光器输入功率提高0 8 3 倍。在一些金属表面制备一层s i 0 2 膜，对金属表面 具有良好的保护作用，使其不发生氧化，不受酸的腐蚀，而且其抗擦伤能力也 显著增强。在玻璃纤维表面镀上一层s i 0 2 - 2 0 z r 0 2 薄膜，可使得其抗碱性腐蚀 能力大大增强。 1 1 2 4 溶胶一凝胶工艺在复合材料方面的应用 复合材料具有广阔的发展前景，可以预测，它将成为二十一世纪的主导材 料。鉴于溶胶凝胶工艺具有许多优点，它将是制备复合材料的一种理想方法。 采用溶胶凝胶工艺制备复合材料的方法很多：如在溶胶中加入粉末或纤维等添 加剂，最后可制得微孔复合材料，人们发现加入填充剂后可以明显地减少凝胶 在干燥烧结过程中的收缩；通过控制热处理条件得到微孔陶瓷或微孔玻璃，然 后向微孔中注入各种有机或无机材料也可以制得独特的复合材料；此外在溶胶 凝胶过程中采用适当方法调制金属有机化合物的结构并将有机基团保留在凝胶 体中也可制得新型聚合物复合材料。 采用溶胶凝胶工艺制备复合材料非常灵活方便，人们可以按照特定的要求 选择各种不同的材料进行复合，以期制备新型材料或对材料进行改性制备无 机材料时，一般要经过干燥、烧结，以便去除有机成分。但在制备有机无机复 合材料时，不但要保留一些有用的有机基团，而且常常还要根据需要特意掺加 一些有机成分。p h i l i p p 和s c h m i d t t 5 】选用环氧硅酮和钛醇盐为原材料，并加入一 些支链高分子进行力学改性，最后制备出可用于制作隐形眼镜的复合材料。测 试结果表明，这种材料具有良好的透氧性和润湿性( 渗氧系数为1 1 5 - 1 3 3 1 0 n m l c m 2 m l s m m l - i g ，与水的接触角为2 5 + - - 5 。) ，其力学强度也很高， 可以承受切割和抛光等必要的机械加工，另外这种复合材料还具有良好的弹性 和韧性，而且其透明度以及折射率等光学性也均能满足实际应用的需要。 最近，许多作者采用溶胶凝胶工艺制备出金属与陶瓷复合材料。c h a t t e r j e e 四川大学硕士学位论文 等人以t e o s ( i e 硅酸乙酯) 和无机盐( 如f e c l 3 和c u ( n 0 3 ) 2 ) 为原料，凝 胶经过4 5 0 6 5 0 c 氢气氛中还原热处理，制备出均匀分散着颗粒度为3 3 0 a m 铁 和铜超微粒子的s i 0 2 薄膜，膜厚为2p l n ，其电阻率随金属颗粒度的减小而增大， 室温电阻率为0 0 0 0 1 - 0 0 0 3 9 d c m 。最近他们还制备出a 1 6 5 c u 2 0 - f e l 5 准晶相与 s i 0 2 的复合材料，其中准晶相约占2 8 。 1 2 有机气凝胶反应机理及块体制备现状 1 2 1 基本制备方式 1 9 8 9 年，美国l a w r e n c el i v c r m o r e 国家实验室p e k a l ar w 利用溶胶凝胶 方法，首次制备出r f ( r e s o r c i n 0 1 f o r m a l d e h y d e ) 有机气凝胶，并碳化得到碳气 凝胶( c a r b o na e r o g e l ) 6 7 有机气凝胶是由球状纳米粒子相互连结而成的一种新 型多孔纳米材料，并具有开放的孔结构。网络胶体颗粒典型的粒径3 n m 一2 0 n m ， 孔隙率高达8 0 一9 8 ，典型的孔隙尺寸 5 0 r i m ，比表面积高达6 0 0 1 1 0 0 m 2 g ， 密度范围0 0 3 - - 0 6 0 9 c m 3 。 碳气凝胶的制备一般分为两步：( 1 ) 有机气凝胶的制备和c 2 ) 有机气凝胶 的碳化；其中，有机气凝胶的制备又可分为两步，利用溶胶- 凝胶方法形成有机 凝胶和利用超临界干燥技术干燥有机凝胶而得到有机气凝胶。现以间苯二酚- 甲 醛( r f ) 气凝胶为例来简要地说明形成有机凝胶的生成机理。定义r f 表示配 制的溶胶液中间苯二酚与甲醛之间的摩尔数比，一般取r c = 2 ( 主要发生在4 、 6 位置上嘲) ；r c 表示间苯二酚与催化剂之间的摩尔数比值；r f w t = m 表示 间苯二酚和甲醛的总质量占整个溶液质量的百分比( 对于r f 气凝胶来说，反应 所需溶剂一般是三重蒸馏水) 。首先，问苯二酚和甲醛在碱催化剂( 通常为 n a 2 c 0 3 ) 作用下形成单，多元羟甲基间苯二酚( i ) ，这一步是加成反应，速度快； 第二步是缩聚反应，发生在中间体( i ) 的羟甲基( - - c h 2 0 h ) 和苯环上未被取 代的位置之间，以及两个羟甲基之间，分别形成以亚甲基键( 一c h 2 一) 和亚甲 基醚键( - - c h 2 - c 卜c h 2 一) 连接的基元胶体颗粒( i i ) ，在这些基元胶体颗粒中， 小颗粒的溶解能力比大颗粒强，易于溶解而使大颗粒( i i i ) 继续生长成团簇( h ) 团簇( i v ) 进一步缩聚最终形成网络状体型聚合物，即r f 有机凝胶( v ) ( 见下 图) 。 四川大学硕士学位论文 。钛一毒箩 景善鼍螽一 ：茹簿锯农蟹菇识 图1 1 有机气凝胶的凝胶化过程 誊 图1 2 有机气凝胶及碳气凝胶的制备流程图 图1 2 是r f 有机气凝胶的制备流程图，需要特别说明的是，实验室条件下， 块体的制备一般在密封的玻璃容器中进行，因为必须防止溶胶液在凝胶化过程 中的氧化、挥发问题。否则，溶液的配比关系失去意义，也极容易导致溶液在 凝胶化过程中发生开裂。 四川大学硕士学位论文 1 2 2 气凝胶的改性 1 2 2 1 气体活化法 碳气凝胶经过c 0 2 进一步活化后，其网络结构将呈二元孔径分布，即微孔 和中孔分布；在定的活化条件下，c 0 2 不但不会破坏活化前碳气凝胶的网络 结构，反而在反应前的网络胶体颗粒上赋予大量的微孔，而且微孔和中孔的比 表面积和体积都随着烧失率的增大而增大哆1 。水蒸气也有类似于c 0 2 的活化效 应，而且其活化度比c 0 2 还要大【1 0 】。因此，通过气体刻蚀的活化作用，人们可 以有日的地引入所需的微孔。当然，根据多孔炭材料( 如活性碳化炭及活性炭 纤维等) 刻蚀致孔的原理，我们认为除了c 0 2 和水蒸气外，还可以使用许多具 有类似活化效应的物质进行活化，这将有待于人们的进一步探索。 1 2 2 2 金属掺杂法 碳气凝胶的孔结构可以通过r f 气凝胶的c e ( n 0 3 ) 3 和，或加办掺杂 来控制；且其微孔体积和表面积均随金属掺杂剂浓度的增大而增大【1 1 1 。这是因 为硝酸盐的掺杂改变了溶液的初始p h 值进而改变化学反应过程，从而可以制 得具有不同形态和孔径( 微孔，中孔) 的碳气凝胶。此外，a g 、p d 和p t 等过 渡金属掺杂剂也能改变碳气凝胶及其有机气凝胶前驱体结构。掺杂后，有机气 凝胶的孔结构是大孔而不是中孔。但是，经水蒸气进一步活化后，p t 掺杂有机 气凝胶的孔结构为中孔和大孔，分别高达0 8 2 2 c m 3 g 和2 9 8 2 c m 3 g ；而相应的 p d 和a g 掺杂的碳气凝胶却分别具有1 3 0 0 m 2 g 和1 1 0 0 m 2 g 的微孔性碳气凝胶 【l 田。因此，通过不同金属掺杂剂的掺杂及其与气体活化的协同效应，人们能够 改变碳气凝胶的结构，同时，由于金属组分的掺杂，碳气凝胶的传导性能如导 电性及磁导率也将发生明显的变化，因而在应用方面有很好的价值。 1 2 2 3 复合法 最近，r u o w e nf u 等人利用盐酸和异丙醇分别作为催化剂和溶剂成功地制 备了间苯二酚糠醛碳气凝胶；同时，利用该体系凝胶化时间短的特点成功地制 备了结构均匀的活性碳纤维c f 脓气凝胶( c a ) 复合物【l 刁。少量的a c f ( 1 0 w l ) 时，a a 谈疆复合物的微孔表面积和体积随着a c f 含量的增大而增大，而外 四川大学硕七学位论文 比表面积相应地减小。随着质量密度的降低，中孔体积和中孔孔径变小，而中 孔孔径分布变宽，但微孔孔径分布基本不变且集中在0 5 n m 左右。此外，a c f 和c a 的界面粘结好，a c f c a 复合物的力学性能得到改善。总之，不仅可以 引入所需的孔结构，还可以改善碳气凝胶的物理性质( 例如力学性能) 。因此， 复合法是一种简便快速、卓有成效的碳气凝胶结构改性方法。 1 3 有机气凝胶的性能及应用研究现状 有机气凝胶是一种具有纳米结构的多孔性非晶材料，在力学、声学、电学、 热学及光学等方面具有独特的性能和用途。碳气凝胶兼有气凝胶和碳素材料两 者的优点，所以一些性能的开发和利用将有广阔的前景。 1 3 1 催化剂载体 气凝胶具有高比表面积，高孔隙率，低表观密度，且组织结构具有很好的 稳定性，再加上其开放的孔结构，因而是作为催化剂及其载体的最佳材料之一。 一元或多元金属氧化物气凝胶催化剂具有高的选择性和反应活性 1 3 - 1 4 1 。 r w p e k a l a 在其专利中指出：把r f 凝胶在氯铂酸的二甲基甲酸胺溶液中浸渍， 加热分解成金属单质，再超临界干燥，即得到碳气凝胶为载体的铂催化剂。该 催化剂具有高的孔隙率和表面积。 1 3 2 超级电容器材料 碳气凝胶具有高的比表面积，均一的纳米结构，耐化学腐蚀性强，电导率 低，密度变化范围广，因而是小型高效高能电池的理想材料之一。s t m a y 等t 1 5 l 在碳气凝胶内充入4 m o l l 浓度的k o h 水溶液，制成电容式可充电电池，其储 电容量大、电导率高、体积小、充放电能力强、可重复使用且造价低廉。他们 的实验结果表明：碳气凝胶充电容量达3 1 0 4 f k g ，能量密度为2 5 k w k g ，经 4 0 0 0 次充放电，性能良好。 1 3 3 热学性能 气凝胶的纳米多孔性结构使其具有优异的隔热性能。气凝胶的热导率是由 气相热导率、固相热导率、和辐射热导率组成的。常压下材料孔隙内气体对热 - 矗- 四川大学硕士学位论文 导的贡献小于o 0 1 w ( m k ) ，对于真空条件下的气凝胶，其热导率主要是固相 和辐射热导率组成。由于低密度的气凝胶有效地限制了局域激发的传播，气凝 胶固相热导率比相应玻璃态材料的低2 3 个数量级。辐射热导率主要由红外吸 收决定，因此在硅气凝胶中加入遮光剂( 如炭黑) 后明显降低了辐射热传导， 使其热导率小于0 0 2 w ( m k ) 。 气凝胶的热导率低于或相当于聚氨酯泡沫的热导率【o 0 2 o 0 3 w ( m k ) 】。 由于冰箱用聚氨酯泡沫内含有的大量氟利昂气体，会破坏大气臭氧层，所以此 类泡沫正逐步被淘汰。因此碳气凝胶、r f 气凝胶和硅气凝胶是可能选择的材料。 若能在气凝胶的生产工艺上取得突破、成本降低，气凝胶材料在冰箱隔热中将 得到大量的应用。 1 3 4 激光直接驱动惯性约束聚变靶 在激光直接驱动惯性约束聚变( i n e r t i a lc o n f i n e m e n tf u s i o n ) 中，气凝胶是 吸附核燃料的主要候选材料。因为吸附核燃料的材料应满足以下要求：( 1 ) 提 供大量的氘、氚燃料，具体地说就是孔隙率大于9 0 ，密度小于0 1 0 9 e r a 3 ，孔 洞尺寸小于4i m a ；( 2 ) 为了提高聚变过程效率，组成材料的元素原子序数应不 大于8 ；( 3 ) 要求材料容易密封、稳定性好、机械性能好等。而r f 气凝胶和碳 气凝胶均能满足要求。有关的研究论文已有发表【1 6 】。美国l a w r e n c el i v e r m o r e 国家实验室和伊利诺斯大学合作进行了此方向研究。 1 3 5 机械性能 碳气凝胶具有良好的机械性能。碳气凝胶的压缩模量与其密度和原料的配 比相关i l w p e k a l a 等叨实验发现压缩模量与表观密度的关系 e = c p 4 ( 1 1 ) 式中e _ 压缩模量；p 表观密度；洲于一定的原料配比为常量；，r 范围 在2 4 之间的非整数指数。高度规则的几何结构的材料一值在2 0 左右。对于 无规则的分型结构的材料斗值一般大于3 0 。r f 气凝胶和碳气凝胶的n 值为 2 7 0 2 。因此这两种材料的质量和表面分形性质还不能确定。 1 3 6 其它性能及应用 四川大学硕士学位论文 碳气凝胶还可以制备电化学分析用复合电极【l 引，此电极在化学分析中误差 小、灵敏度高，可以在色谱中监测流体的流量等。 利用碳气凝胶纳米孔结构分布均匀、孔隙率高的特点可用于气体净化和分 离。e m k o n g 等研究了碳气凝胶的气体渗透性能，结果表明：密度0 0 5 - 0 4 4 9 e r a 3 的碳气凝胶气体渗透率在1 0 1 2 。1 0 - 1 0 c n l 2 数量级，比其它的泡沫材料渗透率要低 一些。 碳气凝胶的光导性研究也有报道【1 9 1 ，m k o s o y a 等研究发现在5 。3 0 0 k 内， 光导率与暗导率发生了极大变化。 1 4r f 气凝胶微观结构控制因素 1 4 1 催化剂及其浓度的选择 目前，用来制备有机气凝胶的催化剂一般为n a 2 c 0 3 。有时也用n a o h ， n a h c 0 3 ，k 2 c 0 3 ，c a ( o h h 或h c l t z o a n 。不同催化剂种类制备出的气凝胶结构 十分相似，但在凝胶化时间及胶球粒径分布方面略有差异。在上述各个合成r f 气凝胶的碱性催化剂中，c a ( o w n 的凝胶化时间最短，网络球状颗粒均匀，平均 直径为5 n r a 一1 0 n i n ，且网络结构优于以n a 2 c 0 3 等为催化剂制备的气凝胶【捌。原 因可能是碱催化剂的金属阳离子参与反应，形成中间螯合物，有利于反应的进 行；另外，随金属离子价态增加，由于有利于螯合物的稳定和甲醛加到酚环上 和醚键的生成，缩聚反应加快，凝胶时间大大缩短】。令人惊呀的是，当用h c l 和异丙醇分别作为催化剂和溶剂合成间苯二酚。糠醛碳气凝胶时，凝胶化时间非 常短，仅约2 m i n t l 2 1 。尽管各种催化剂的凝胶化时间相差很大，但均随催化剂用 量的增加而缩短【1 2 2 2 】。 催化剂浓度是很重要的参量，它强烈地影响着碳气凝胶及其有机气凝胶前 驱体的结构和性质 2 4 1 。一般地，随着催化剂浓度的增加，有机气凝胶的b e t 比 表面积( s b 曲和中孔体积( v 。墨) 先增大而后减小。这可能是因为在溶胶一凝 胶反应过程中，只要有单体存在，初始胶核就能一直通过缩聚反应而生长；而 且在组成网络结构的基元胶体颗粒中，小颗粒的溶解能力大于大颗粒；此外， 大颗粒还能通过小颗粒的溶解而继续生长。因此，颗粒尺寸随着催化剂浓度的 增大而减小，从而导致s b 砑的增大 2 5 1 。然而，当催化剂浓度很大时，基元胶颗 粒尺寸很小，其气凝胶的力学强度很差，超临界干燥后，气凝胶收缩严重，并 四川大学硕士学位论文 伴随有大量的凝胶网络塌陷、破裂现象 矧。因此，当催化剂浓度很低时，s 哪反 而随着催化剂浓度的增加而减小。综上所述，s b e r 的最大值取决于基元颗粒尺 寸变小和超临界干燥收缩这两种相互因素的平衡例，故有机气凝胶的s b e r 随催 化剂浓度的增大先增大而后减小。当催化剂浓度很低时，气凝胶的孔结构很不 均匀，表现为孔尺寸分布图呈多重峰，甚至存在大孔结构1 2 6 刀1 。因此，v 。不 大。随着催化剂浓度的增大，气凝胶的孔结构逐渐均匀化，表现为孔尺寸分布 图逐渐里单一中孔峰。因此，v 。增大闭。但当催化剂浓度变得很大时，由于 气凝胶的超临界干燥收缩，v 一开始随催化剂浓度的增大而减小。由此可见， 有机气凝胶的1 ，。随催化剂浓度的增大先增大而后减小。微孔表面积( s 血) 和微孔体积( v 。d 也有相似的变化趋势，但其值分别远远地小于s 哪和 v l 。瞄】。另外，r f 气凝胶及其碳气凝胶的s b e r 相对大小与催化剂含量，即间苯 二酚与催化荆的摩尔数之比( r c ) 有关。在低催化剂浓度下，碳气凝胶的s b e r 比有机气凝胶高；在高催化剂浓度下，趋势则相反f t j 。这是因为：在低催化剂 浓度下，碳化过程中有挥发性副产品生成，基元颗粒形成附加孔且颗粒尺寸因 碳化而变小，因此，s b 昱r 增大；在高催化剂浓度下，气凝胶中基元颗粒粒径太 小卜3 n m ) ，以至在碳化过程中被熔掉，因而，s b e r 减小。 来自德国的s a l i g e rr 发现，通过改变r c 比值的大小，制备出来的气凝 胶显示出不同的内部结构 2 s l 。制备i l f 气凝胶一般情况下催化剂的用量范围是 5 0 2 0 0 之间，当研究人员把催化剂的用量减小，组成凝胶网络结构的颗粒变得 更大，当使用非常少的催化剂浓度时，凝胶颗粒的粒径能够达到1 0 0 r i m 的范围， 并且发现，当把溶液的质量浓度也定义在一个较小的数值，并且初始的反应温 度也较低，以及尽可能延长凝胶化时间，凝胶颗粒尺度能够达到岫级 通过氮气吸附试验发现，对于质量分数同为3 0 配比的溶胶，当催化剂的 比值分别为5 0 0 ，1 0 0 0 ，1 5 0 0 时，会发现凝胶网孔的峰值孔径分别集中在1 0 r i m ， 1 4 r i m ，6 0 n m 。也就是说单体的质量浓度一定时，最终凝胶的孔径度会随着催化 剂用量减少而增大，也就是随着r c 比值的增大而增大。 秦仁喜等同样研究了控制条件对凝胶结构的影响瑚l ，为了使研究的结果更 明显，催化剂的用量范围定义在5 0 0 1 5 0 0 之间，并且采用一个( 1 ，1 ，1 ) 周 期过程，即，分别在常温，5 0 ，和9 0 下，对溶液进行凝胶化处理的天数， 四川大学硕士学位论文 图1 3r c 值对最终凝胶结构的影响 随后首先进行溶剂交换，超临界干燥，并对最终的产物进行碳化处理。如图1 3 所示，催化剂比值r c = 5 0 0 ，r f w t = 3 0 的碳气凝胶有一个密实的结构，并且凝 胶颗粒范围都小于l o o n m ；i v c = 1 0 0 0 ，的碳气凝胶的颗粒度较大，大致介于 2 0 0 3 0 0 之间；而r c = 1 5 0 0 ，r f w t = 3 0 9 6 的碳气凝胶有一个疏松的网孔结构， 颗粒度接近岬1 级，并且发现，该配比中最大的由颗粒组成的网孔的孔径达到 l o 一2 0 p m 。 综上所述，当人们要制备大中孔比表面积和体积的碳气凝胶及其有机气凝 胶前驱体时，催化剂浓度应适中，太高或太低的催化剂浓度都是不利的。同时， 值得注意的是，只有当催化剂浓度低时，碳气凝胶的中孔比表面积才会比其有 机气凝胶大否则相反。在实际的制备中，适宜的催化荆浓度因条件而异，其 四川大学硕士学位论文 值皆由实验确定。 1 4 2 反应物总浓度的影响 通常，反应物总浓度(