（分析化学专业论文）聚合物纳米复合材料的微区分析及性能表征.pdf

摘要 2 l 世纪，能源工业、材料工业和信息工业将是世界经济的主要支柱，塑料作为 材料工业中最具活力的新型材料，以其独特的用途与性能，在我国现代化建设，特别 是高新技术产业中发挥着越来越重要的作用。本工作探讨了扫描电子显微技术 ( s e m ) 、x 射线微区分析和x 射线衍射在纳米材料改性的聚合物及共混聚合物形态 结构研究中的应用。 本论文共分四章，其主要内容如下： 第一章：绪论。首先介绍了聚合物材料的结构及聚合物材料的发展，说明了目前 共混聚合物材料的开发及研究共混聚合物聚集态结构的重要性；其次介绍了纳米材料 及其对聚合物的改性研究的现状和x 射线能谱微区分析对共混聚合物中各相的特征 元素进行定性、定量分析，及x 射线衍射分析的原理；最后讨论了扫描电子显微镜 和x 射线衍射仪在研究聚合物材料的形态结构中的应用。 第二章：利用扫描电子显微镜和x 射线衍射仪对用蒙脱土( m m t ) 、纳米氧化 铝( n a n o a 1 2 0 3 ) 和纳米碳酸钙( n a n o - c a c 0 3 ) 改性的聚丙烯纳米复合材料的结晶情况及 力学性能进行分析研究，从而解释纳米复合材料的宏观力学性能与结构之间的关系。 研究结果发现m m t 、纳米氧化铝和纳米碳酸钙作为改性材料对聚丙烯力学性能的改 善具有一定的积极作用。 第三章：利用扫描子显微镜和x 射线能谱微区仪联用及x 射线衍射仪对m m t 改性聚氯乙烯聚苯乙烯( p v c 厅s ) 共混体系的相结构进行了研究。结果发现x 射线 能谱微区分析能够得到共混材料的特征元素面分布，对相归属的判断更准确，得到的 图像更清晰。实验证明，m m t 对其相容性也有一定程度的改善。 第四章：利用x 射线能谱微区分析法及x 射线衍射仪对纳米碳酸钙改性聚氯乙 烯聚丙烯( p v c p p ) 的共混物的相结构进行了分析研究。结果表明纳米碳酸钙作为 纳米改性材料在改善共混体系的相容性及力学性能的同时发现共混物力学性能的变 化与其相态结构的改变存在着一定的关系。 关键词聚合物；纳米复合材料；性能表征；x 射线微区分析：s e m i a b s t r a c t a b s 仃a c t e n e r g ys o u r c e si n d u s t r y , m a t e r i a li n d u s t r y , i n f o r m a t i o ni n d u s t r ya r et h em a i n s t a yo f t h ew o r l de c o n o m yi nt h e2 1 s tc e n t u r y p l a s t i c si st h ep r o m i s i n gs t r e a m l i n e dm a t e r i a l i n s i d e t h em a t e r i a li n d u s t r ya n di tp e r f o r mt h em o r ea n dm o r ei m p o r t a n tf u n c t i o n i n m o d e m d e v e l o p m e n t si no u rc o u n t r yw i m i t ss p e c i a lu s ea n df i m c t i o n t h ep a p e ri l l u s t r a t e s t h ea p p l i c a t i o no fs c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ea n dx r a ym i c r o a n a l y s i sa n dw i d ea n g l e x r a yd i f f r a c t o m e t e ri np o l y m e rm a t e r i a l w er e s e a r c hi n t om o r p h o l o g ya n ds t r u c t u r e so f t h ep o l y m e ra n d p o l y m e rb l e n d sm o d i f i e db yn a n o f i l l i n gw i t ht h ea p p a r a t u s e s t h ep a p e rh a sf o u rs e c t i o n sa n dt h em a i nr e s u l t sa r ea sf o l l o w i n g ： i ns e c t i o n1 ：t h ee x o r d i u m a tf i r s t , t h i sp a p e rd e s c r i b e st h et r e n d so fi n v e s t i g a t e st h e s t r u c t u r e so fp o l y m e ra n dp o l y m e rd e v e l o p m e n t s i m p o r t a n c eo fr e c e n td e v e l o p m e n to f p o l y m e rb l e n d sa n di n v e s t i g a t i n g i n a g g r e g a t i n g s t r u c t u r e so fp o l y m e rb l e n d sa r e i l l u s t r a t e d ；s e c o n d l y ，w ed e s c r i b et h en a n o - m a t e r i a la n dt h ea c t u a l i t yo fl l a n o c o m p o s i t e s ， t h eq u a l i t a t i v ea n dq u a n t i t a t i v ex - r a ye n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o s c o p em i c r o a n a l y s i so ft h e e l e m e n t so f e v e r yp h a s eo f p o l y m e rb l e n d s ，a n dt h eb a s a lp r i n c i p l e so f w a x d ；i na d d i t i o n ， - w ed i s c u s st h eu s eo fs e ma n dw a x d i ns e c t i o n 2 ：w em o d i f i e dp pw i t hm o n t m o r i l t o n i t e ( m m t ) ，n a n o a l u m i n a ( n a n o - a 1 2 0 3 ) a n dn 8 2 - 1 0 c a l c i u mc a r b o n a t e ( n a n o c a c 0 3 ) s t u d yt h ec r y s t a ls t r u c t u r ea n dt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp p1 1 0 3 1 0 一c o m p o s i t e s ，b ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n d w i d ea n g l ex r a yd i f f r a c t i o n t h er e l a t i o nb e t w e e nt h es t r u c t u r e sa n dp r o p e r t i e so f p o l y m e r b l e n d si si n c l u d e d r e s e a r c hr e s u l t si n d i c a t e dt h a ti n o r g a n i cn a n o - p a r t i c l e si m p r o v e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fp r i ns e c t i o n3 ：t h ep v c p sb l e n d sa r em o d i f i e db ym m t , a n dw es t u d yt h ep h a s e s t r u c t u r e so fp v c p sb l e n d sb ye d sa n dw a x d t l i sr e s u l ts h o w e dt h a ta c q u i r e dx - r a y m a p so fe l e m e n tb ye d sd i s p l a yp r e c i s e l ya s c r i p t i o no fp h a s eo fp o l y m e rb l e n da n d a c q u i r e di m a g ei sm o r er e a d a b i l i t y , a n dt h ec o m p a t i b i l i t yo fp v c p si si m p r o v e db e c a u s e o fa d d i t i o no fe x t e n d e rm m t i ns e c t i o n 4 ：w em o d i f i e dt h ep p p v cb l e n d s 、析血t h en a n o c a c o s s t u d yt h ep h a s e t l a b s t r a c t s t r u c t u r e so fp v c p pb l e n d sb ye d sa n d ，a x d t h i sr e s u l ts h o w e dt h a tt h ec o m p a t i b i l i t y a n dm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw a si m p r o v e d 嘶t ht h el l a n o - c a c 0 3 ，a tt h es a m et i m e ，w ef o u n d t h a tt r a n s f o r m a t i o no fs t r u c t u r ea f f e c t e dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft h eb l e n d i n gs y s t e m b e c a u s eo f t l ea d d i t i o no f n a n o c a c 0 3 k e yw o r d ：p o l y m e r ；n a n o c o m p o s i t e ；p r o p e r t yc h a r a c t e r i z a t i o n ；x - r a ym i c r o a n a l y s i s ； s e m i i i 河北大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教育机构的学位 或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中 作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名：_ 一斐j 厶忙 日期：上吐年互月鱼日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向 国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。学校可以 公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密匦。 ( 请在以上相应方格内打“4 ”) 作者签名： 导师签名： 日期：趁q 年互月塑日 日期：轴# 年上月 超 日 第1 章绪论 第1 章绪论 高分子材料的物理性能是由材料的结构决定的 1 】，因此研究高分子材料的结构、 掌握结构与性能间的关系，对于材料的开发与利用都有巨大的指导作用。 1 1 高聚物的发展及其结构简介 高聚物的结构非常复杂1 2 卅，高分子的结构内容可分为链结构和聚集态结构两个 组成部分。链结构是指单个分子的结构与形态，包括分子链的构造与构型、分子大小 与形态及在不同环境中的构象等。聚集态结构是描述高分子聚集体中分子之间是如何 堆砌的，又称三级结构，是指高分子材料整体内部结构，包括晶态结构、非晶态结构、 取向结构、液晶态结构。要使高聚物加工成有用的材料，往往需要在其中加入填料、 各种助剂、色料等，有时用两种或两种以上的高聚物共混改性，这些添加物与高分子 之间以及不同的高聚物之间是如何堆砌成高分子材料的，又存在着所谓的织态结构问 题。织态结构也是决定高分子材料性能的重要因素。 材料是人类赖以生存和发展的物质基础，是现代文明的重要支柱；材料还是一个 带动性和基础性很强的领域 5 - 7 】。在高分子材料的开发过程的早期，人们把很多力量 放在新聚合物品种的发明上，到目前为止，见诸报道的至少有几千种，虽然它们各有 不同的特点，但是最多只有1 具有应用价值，而在这1 中，真正大量生产的又很 少，目前主要的近1 0 种聚合物的产量，已占聚合物材料总产量的8 0 以上，可以这 样说，开发新聚合物品种的工作收效不大。然而现代科学技术的发展要求高分子材料 具有多方面的，很高的综合性能。例如，要求某些塑料及耐高温，又易于成型n ：1 2 ； 既要求高强度，又要求韧性好；既具有优良的力学性能，又具有某些特殊功能等，显 然单一的高聚物是难以满足这些高性能化要求的。开发一种全新的材料不仅时间长、 耗资大，而且难度也相当高；相比之下，利用已有的高分子材料进行共混改性制各高 性能材料，不仅简捷有效，而且也相当经济 8 , 9 1 。上世纪7 0 年代出现了许多合成材料 新品种，都是以共混高聚物形式出现的。由于共混高聚物与台金有许多相似之处，因 而也被形象地称为“高分子合金”，研究共混高聚物的结构，重点是研究共混高聚物 的聚集态结构。近年来，国内外聚合物共混改性研究的中心也集中在共混体系的形态 结构、相容性、相分离等问题上，因为高分子合金( p o l y m e ra 1 l o y ) 的物理机械性能 河北大学理学硕士学位论文 强烈依赖于这些因素。共混物的相结构分为不相容、部分相容和相容三大类。完全相 容体系以单相存在，性能常为原始聚合物的几何平均，不能显示高分子合金的特点； 完全不相容体系是相分离的，相间粘着力小，无法得到良好的力学性能；理想的体系 应该是组分阃部分相窖或是不相容，但是界面应结合良好的非均相共混高聚物，他们 具有与一般高聚物不同的聚集态结构特征，呈现出微观或亚微观层次的相分离，同时 也带来了它们的一系列突出的优异性能。详细了解共混高聚物的结构及其与各种性能 的关系j f 是目前离分子学科研究的热点问题t o - 1 4 。 1 2 纳米复合材料的研究现状 纳米粒子是由数目极少的原子或分子组成的原子群或分予群，主要由纳米晶粒和 晶粒界面两部分组成。纳米晶粒内部的微观结构与传统的晶体结构基本一致，只是由 于每个晶粒仅包含有限晶胞，点阵发生了一定程度的弹性畸变 1 ”。纳米晶粒的表面 层晶粒界面部分占的比例较大，其结构则相当复杂，与材料的成分、键台类型、 制备方法、成型条件等因素密切相关。可以认为纳米粒子中的界面存在一个结构上的 分布，它们处于无序到有序的中问状态，有的与粗晶界面结构十分接近，而有的则更 趋于无序状态。因此纳米粒子具有常规材料所不具有的一些特殊性能。例如，表面效 应、小尺寸效应和量子尺寸效应。表面效应是指纳米粒了表面原子数与总原子数之比 将随粒径的变小而急剧增大后所引起的性质上的变化。 表11 纳米粒子的粒径与表面原子数的关系 粒径n l t l原子个数个表面原子数所占比例慨 2 0 25 l ( ) 。 1 0 1 03 0 x 1 ( ) 42 0 一 j401040 22 5 1 0 28 0 13 09 9 由表l1 可见，处于表面的原子数随着纳米粒子粒径的减小而迅速增加。表面原 子的晶场= 卟境和结合能与内部原子不同，具有很大的化学括性，使纳米粒子现出强的 表面效应。小尺寸效应是指纳米粒子的尺寸与传导电子的德布罗意波长相当或更小 时，周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及 时周期性的边界条件将被破坏，磁性、内压、光吸收、热阻、化学活性、催化性及 第1 章绪论 熔点等都较普通粒子发生了很大变化。纳米粒子的小尺寸效应主要表现在两个方面： 一是随着粒径的减小，纳米粒子表面能和表面结合能都迅速的增大，因而引起熔点的 降低；二是由于表面原子周围缺少相邻的原子，有许多悬空键，具有不饱和性，因而 随着纳米粒子中表面原子数的增加而出现活性表面。量子尺寸效应是指当粒子尺寸下 降到某一值时，金属费米能级附近的电子能级由准连续变为分立能级的现象以及纳米 半导体微粒存在不连续的最高被占据的分子轨道和最低未被占据的分子轨道能级而 使能隙变宽现象。 由于纳米粒子具有的小尺寸效应、表面效应以及与聚合物强的界面相互作用对开 发高性能聚合物合金、塑料等新型功能复合材料产生了十分重要的影响。其中无机纳 米粒子聚合物复合材料，完美结合了无机物的刚性、尺寸稳定性和热稳定性与聚合 物的韧性、加工性及介电性能。无机纳米粒子有机高分子化后，可以提高与基体的相 容性和界面粘结，使应力能更好地传递给无机粒子，能提高复合材料的强度，同时改 善其韧性。因此，采用纳米技术对聚合物进行改性，已成为当前研究的热点 1 6 - 2 0 】。 1 3x 射线能谱微区分析的基本原理 x 射线是在1 8 9 5 年由伦琴发现的，亦称伦琴射线【2 l 】。它与可见光、无线电波一 样，也是一种电磁波。利用定的激发源来激发样品的x 射线，通过x 射线光谱仪 对样品发射的x 射线光谱的谱线波长或能量进行分析，就可以获得样品元素组成的 信息。这种分析方法通称为x 射线光谱分析。如果激发源是高能电子、质子等，x 射线光谱常称为x 射线发射光谱。通常的x 射线光谱分析，所分析的样品区域都比 较大，不能得到样品中元素是如何分布的信息。利用电子光学系统可以对高能电子束 进行聚焦，并且可以聚焦到纳米尺寸。用聚焦高能电子束激发样品的选定区域，可以 得到微小选区发射的x 射线光谱。用聚焦电子束激发样品的不同区域，就能得到不 同区域的x 射线光谱j 从而可以得到元素在样品不同区域的分布信息。因为获得的 是样品中选定区域微区的成分信息，故称为x 射线微区分析。 电子束在激发样品时，除了可以使样品选区发射出x 射线，还会使样品原子发 射出二次电子等信息，利用二次电子成像，可以得到样品的显微图像。扫描电子显微 镜就具有将电子柬聚焦，并使电子柬在样品表面做光栅式扫描能力的仪器，通常电子 探针激发x 射线的区域可阻小到微米数量级。电子束在样品表面扫描的时候，样品 河北大学理学硕士学位论文 表面发射出二次电子。二次电子向一个方向发射的数量与表面形态有关。利用二次电 子探测器探测到的信号来控制显像管的亮度。如果显像管电子束与入射到样品的电子 束同步扫描，则可以在显像管荧光屏上形成与被扫描微区形态一致的图像，成为二次 电子像。由于电子束可以在样品表面扫描范围可以很小，因而能够形成分辨率达到纳 米晶格的显微图像。这就是扫描电子显微镜的基本构成及成像原理。 扫描电子显微镜的高能电子束在样品选区扫描的同时，也会激发该区域发射特征 x 射线。如果在扫描电镜上配备x 射线光谱仪就可以在样品上进行微小区域的元素 分析。这种分析法就是x 射线微区分析或称为电子探针微区分析。需要指出的一点 是，扫描电镜配备x 射线光谱设备可以做x 射线微区分析，在透射电镜及扫描透射 电镜上也可以做x 射线微区分析，条件是需配备合适的x 射线光谱分析设备。另外， 还有专门用作电子探针微区分析的设备，但基本原理都类似。 进行x 射线微区分析的光谱仪有两种基本形式：一种形式是按x 射线能量色散 方式测试x 射线光谱。它通过探测样品发射x 射线的能量及x 光子的计数得到按能 量色散的x 射线光谱，称为x 射线能谱仪。x 射线能谱仪已是目前x 射线微区分析 最常用的一种分析方式。x 射线能谱仪的主要组成部分见图，1 。其中固体探测器常用 的是扩散锂原子的半导体硅，又称锂漂移硅探测器，或记为s i ( l i ) 探测器。它的主 要功能是：当一个能量为e x 的光子进入探测器，会输出一个幅度与e x 成正比的电 脉冲。其次是前置放大器和主放大器，它将探测到的信号脉冲进一步放大，并将脉冲 整形为高斯脉冲。所有经放大器放大后信号仍保持信号脉冲幅度与e x 成正比。最后 是多道分析器，它的作用是将放大后的电脉冲按幅度大小转换为不同的数值，称“模 数转换”。这样，不同数值对应不同幅度的电脉冲，不同幅度的电脉冲有对应不同能 量的x 射线，就可以形成按能量色散的x 射线光谱。 探测x 光子的s i ( l i ) 探测器有镀窗探测器、超薄窗口和无铍窗探测器等种类。 有铍窗探测器由于在探测器的前部有一层厚度约7um 的铍膜。对轻元素发射的x 射 线有较大的吸收，因而能探测到的元素范围是n a u 。而无铍窗和超薄窗口探测 器能探测的元素范围是b u 。现在比较普遍应用的x 射线微区分析设备多是扫描 电子显微镜附加x 射线能谱仪。 第1 章绪论 身于 电子 柬 x 射蟪 i 饷压电婊 口i - 。0 i5 翻槔i 浓氯 s i ( “) 槛铡嚣么预就太器 爝娃出品作管i 主敞太蒸 计算机 t 卑机 x y 记录使 习 多遗眯冲高嚣 分薪嚣 图1 1x 射线能谱仪结构示意图 1 4 广角x 射线衍射分析的基本原理 x 射线晶体学研究中传统所用的x 射线，通常是在真空度约为1 0 m m h g 的x 射 线管内，由约3 6 0 k v 的高压电子来轰击阳极靶面，使金属靶面原子内层 一般为 k 层) 的电子打走，原子处于高能态，外层电子的补充使之能态下降的同时，发射出 与此能级跃迁相适应的电磁波。其产生电磁波是该靶上金属原子的特征x 射线【2 2 】。 当x 射线通过物质时，物质内原子中的电子在其电磁波的作用下被迫发生振动，振 动的频率等于透射波电磁场振动的频率。这种振动着的电子此时便是新的次级电磁波 的波源，它所发射出来的次级电磁波的频率等于电子本身振动的频率，也就是等于作 用于电子的透射波电磁波之振动频率它的波长便等于入射的原始x 射线波长，但其 方向是向四面八方传播，这种现象叫做散射。电子越多散射能力越强。绝大部分固体 物质都是晶体，也有一部分固体物质是由晶体与非晶体共同组成的，而完全非晶物质 很少。晶体是由原子( 或离子、分子) 在空间周期地排列构成的固体物质，具有三维 空间的周期性，因此晶体对x 射线的衍射效应，是由晶体中的原子对x 射线的散射 所引起的。而原子对x 射线的散射作用又是原子中的电子对x 射线的散射所导致的 结果。由于晶体中各原子散射的电磁波之间互相干涉，因而在某一方向相干加强，这 个现象称为衍射。而最大程度加强方向，成为衍射方向。 河北大学理学硕士学位论文 x 射线波长在0 o l 1 0 0 a 范围，在晶体结构分析中用的x 射线，其波长一般只 有o 5 2 5 。这个范围与晶体点阵的阵点平面间距大致相当。在此范围内晶体内部结 构，原子( 离子、分子) 的三围周期排列正好作为光栅。波长太长( 大大超过2 5 ) ， 除了样品和空气对x 射线的吸收太大外，晶面之间的干涉难以发生；波长太短( 大 大的小于0 5 ) x 射线经晶体内部结构所产成干涉将集中在低角度区，干涉花纹相互 重叠，不易分辨。以与镜面夹角为0 的入射x 射线会受到各层晶面原子散射。当入射 x 射线与散射x 射线满足布拉格方程时，散射叠加加强，发生衍射： 2 d s i n0 = n ( 1 1 ) 式1 1 称为布拉格方程或布拉格衍射定律。其中0 称为布拉格角或半衍射角。 n = l ，2 , 3 整数。 理论分析表面，布拉格衍射定律表达了以下特征： 满足布拉格衍射定律的条件是入射线、反射线和晶面法线在同一平面。 由于s i ne 1 ，r l 九2 d 1 ，当n = 1 时，波长与晶面间距必须满足2 d ， 这表明用来作为x 射线衍射的波长必须与晶面间距具有同一数量级； 布拉格方程中的n 为衍射级数，对于任一组晶( 村) ，可能有n 个半衍射角 均满足方程，这对应不同衍射级数。 在符合布拉格衍射方程的方向，可以得到衍射，而在其他方向上，相邻两个晶 面原子散射波之间的光程差肯定不等于波长的整数倍，即使相邻两个晶面原子散射波 之间的光程差很小，也会产生于涉相消，原因是：入射x 射线要受到很多这样相邻 的晶面原子散射，总的叠加结果是波振幅等于零 x 射线衍射与一般反射的差别：x 射线衍射只在一定数量角度产生，反射是 任意角度；x 射线衍射发生在晶体整个层次，反射是发生在表面；良好的反射镜面对 可见光的反射率1 0 0 ，而射线衍射强度远远较入射x 射线弱。 x 射线衍射仪就是利用探测器在不同角度记录x 射线强度及衍射角而得到的衍 射图谱来分析物质的结构，以及晶体的各方面的信息。 1 5s e m 及w a x d 在研究高分子材料聚集态结构中的应用进展 被誉为“科学之眼”的电子显微镜近几十年来被广泛用于高分子多相体系的微观 结构形态分析，在有关形态控制、界面控制、断裂能量耗散、损伤机制以及材料性能 6 第1 章绪论 预测等研究中显示出举足轻重的作用【2 。其中商品扫描电子显微镜自1 9 6 5 年问世以 来发展迅速，不久便成了利用率极高的大型分析仪器。在高分子领域中，他可以研究 高分子多相体系的微观相分离结构，聚合物树脂粉料的颗粒形态，泡沫聚合物的孔径 与微孔分布，填充剂与增强材料在聚合物基体中的分布情况与结合状况，高分子材料 的表面，界面和断口，粘合剂的粘合效果及聚合物涂料的成膜特性等。在研究共混聚 合物的聚集态结构中，利用扫描电子显微镜( s e m ) 主要是研究材料断口的形态结构， 包括一些具有不同倾斜角的大小刻面、曲面、尖棱、小粒子和沟槽等表面形貌，揭示 多相共混体系的形态结构与力学性能的关系。例如：陈春霞等【2 4 利用s e m 等仪器研 究了4 ，4 一二氨基二苯砜( d d s ) 固化的双酚a 二缩水甘油醚( d g e b s a ) 聚碳酸酯 ( p c ) 共混体系的墙结构。潘颖，丁雁生等口5 】从细观力学角度研究刚性粒子高度填 充聚合物的内应力形成机理，用扫描电镜对这类材料的损伤作细微观察。傅强等口6 利用扫描电镜研究了h d p e p p 共混体系力学性能与微相分离结构之间的关系。何亚 东，薛平等【2 ”利用扫描电子显微镜研究了二元体系的相分离过程以及不同冷却速度 下形成的微观结构。钟发春等【2 8 】利用扫描电镜研究了p u e p p p g d a 三元i p n 弹性体 互串特性互穿特性和形态结构。但在这些研究中对扫描电镜照片只是进行直观的定性 的描述，用所看到的相分布状态，两相界面粘接情况，分散相颗粒大小等信息，对试 样的形态结构进行研究，寻找形态结构与性能的关系。 近年来随着仪器的进步和计算机技术的发展，人们在研究共混聚合物形态结构 时，把用s e m 观察到的图像，用计算机图像分析系统进行统计处理，得到了平均分 散粒径及其分布和网络核粒径及其分布，有些还给出了粒径与力学性能的关系。例如： 姚子华，仇满德等【2 9 用s e m 、e d s 及图像处理系统对三元尼龙聚甲基丙烯酸甲酯共 混体系的相结构进行了能谱微区分析。研究了一种利用钾元素标识尼龙相的方法，得 到共混物断面钾元素的面分布图。高仪祥，曾宪春【3 0 】研究了扫描电镜和能谱仪在合 成纤维中的应用，为高分子研究和剖析开辟了一条新的途径。m g o d l u b ，a g r a j a 等 孔】利用扫描电镜与能谱仪联用研究了b e d o t t f 与碘化物的有机合成行为并给出了 碘化物所含金属元素面分布图。j o a n n ef l y r m 等口2 j 利用x 射线能谱微区分析的方法对 火药的残渣进行了元素分析。这种x 射线能谱微区分析的方法能准确获取材料中某 元素的面分布，对确定相归属，研究相结构提供了可靠的信息。 河北大学理学硕士学位论文 总的柬说s e m 在以下三个方面的在高分子研究中得到应用 一研究两相体系的高聚物结构形态和增韧机理 以高抗冲聚苯乙烯为例，用超薄切片和着色技术制备的高抗冲聚苯乙烯样品，在 电镜下的照片上可以看到，橡胶相( 深色) 颗粒状分散在连续的聚苯乙烯塑料相中，而 在橡胶粒子的内部，还包藏着相当多的聚苯乙烯。由于这种包藏结构，提高了橡胶相 的模量也增加了橡胶相的实际体积分数。 橡胶相的引入，大幅度提高了聚苯乙烯的抗冲强度，从而搞清这种两相体系材料 的增韧机理。 二研究高分子材料微观形貌与宏观性能的关系。 扫描电镜可直接观察高分子材料( 均聚物、共聚物及共混物) 的粉、粒、块、膜片、 纤维及其各种制品的微观形貌。 通过扫描电镜观察高分子材料的拉伸、疲劳及扭转等断口试样，能清楚地看到断 裂源的位置以及裂纹的萌生、扩展、断裂的情况，为弄清断裂起因、断裂方式及断裂 机理等提供直观依据。 、 三研究复合材料的物性 橡胶、塑料等复合材料制品的老化、疲劳或由此产生的破坏粉状颗粒、纤维等 增强材料在母体中的分散排列状况，与母体的接合性及渗透性，以及各种缺陷等，通 过扫描电镜观察均可提供十分有用的信息。增强材料与母体间的接合性对复合材料的 破断面和研磨面的形态特征，可对接合质量进行判断。 高聚物材料在一定条件下，可能出现晶态、非晶态以及介于晶态与无取向非晶态 之间的中介态( 第三态) 或称取向非晶态，这三态的特性或行为是不同的1 3 3 1 。它们在高 聚物中存在的相对含量、结构特征对高聚物的性能将产生不同程度的影响因此，如 何测定并定量描述或表征这些结构状态，及其随外界条件( 如热、力、电、磁的作用 下) 而变化的行为，既是凝聚态高聚物物理重要的研究课题，又是x 射线学本身的研 究方向，其目的在于深入了解高聚物的结构与其性能之间的关系。这对有效地改善高 聚物材料性能，设计并合成具有指定性能的高聚物材料将具有重要的指导意义。利用 x 射线衍射仪可以在以下几个方面研究高聚物的结晶情况。 第1 章绪论 聚合物结晶度测定 结晶度是描述聚合物结构和性能的重要参数，通过成型条件可以控制结晶度，达 到改善产品性能的目的。在许多情况下，并不一定需要绝对结晶度，而是从x 射线 衍射得到一个再现值，以便对同一种聚合物不同样品的结晶度进行比较，这个相对值 也称为结晶指数。 二聚合物取向度测定 合成纤维、薄膜是经过不同形式拉伸工艺制成的。在拉伸和热处理过程中，高聚 物的分子链沿着拉力方向排列，用x 射线衍射技术研究结晶聚合物的取向度是一种 非常有用的方法。 三晶体粒度大小测定 通过x 射线衍射仪测量高聚物时，衍射线条将变得不尖锐而弥散加宽，根据峰 宽化的程度，通过谢乐公式，可以测量这类晶体的粒度大小。 1 6 本文的研究内容及意义 聚氯乙烯具有重量轻，强度高，耐磨损，气密性好等良好的物理和化学性能；但 在使用过程中，p v c 也暴露出脆性大，冲击性能差，其缺口冲击强度尤差，热稳定 性不好，加工性能不佳，易老化等诸多缺点，限制了其产品的应用范围3 4 出】。聚丙烯 f p p ) 是世界上使用最广泛的通用塑料之。其具有密度小，耐化学腐蚀性好，耐虫蛀，价 位低，综合物理力学性能优异等优点，但是目前市场上的聚丙烯成型收缩率大，脆性 高，缺口冲击强度低，特别是在低温时尤为严重，这就大大限制了p p 的进一步推广 应用。因此，国内外对p p 的增强增韧改性进行了广泛而深入的研究h 5 巧o 】，并取得了 系列成果。以碳酸钙、二氧化硅等无机物质填充聚丙烯，可以提高其尺寸稳定性、 耐热性、刚性，而且能降低成本。随着科学技术的发展，无机粒子作为改性材料越来 越多的被应用于聚合物的改性研究当中了，并且也显示出了它在这方面的优势；目前， 国内外的研究主要侧重于无机材料填充改性聚丙烯的力学性能方面，而对其结晶行为 的研究较少。从结晶学的角度，聚丙烯的晶型分为a 、b 、y 及介晶态。廖凯等研究 发现轻质碳酸钙可诱导聚丙烯b 一晶的生成，还有报道说聚丙烯1 3 一晶不仅能提高聚 丙烯基体的韧性，还能影响其刚性。实际上，一切影响到p p 结晶行为的因素，都会 宜接或间接地引起p p 制品的强度、韧性、硬度以及成型加工性等多种性能的变化， 河北大学理学硕士学位论文 因此从结晶学的角度，探讨结晶行为对高分子材料的性能的影响对实践工作具有重要 的指导意义。 本研究的目的在于：用m m t 、纳米碳酸钙和纳米氧化铝对p p 改性，探讨利用 扫描电子显微镜( s e m ) 及x 射线微区分析，示差扫描量热分析仪( d s c ) ，广角x 射线衍射( w 似d ) 对改性p p 的结晶行为及其对力学性能的影响进行表征的方法。 并研究了将填料引入聚丙烯基体制成聚丙烯纳米复合材料后，聚丙烯的结晶行为，如 成核方式、结晶度等的改变，以及聚丙烯结晶形态的变化；研究结晶形态的不同引起 了力学性能的变化。此研究将有助于解决聚合物同时增强增韧的矛盾，以期得到具有 优越性能的新材料。 本论文在研究纳米粒子改性聚丙烯这一单一聚合物的同时，也利用扫描电子显 微镜( s e m ) 、能谱仪( e d s ) 广角x 射线衍射仪( w 戗d ) 和示差扫描量热分析仪 ( d s c ) 对用m m t 改性的p v c p s 共混聚合物以及用纳米碳酸钙改性的p v c p p 共 混聚合物进行了研究，同时也对共混聚合物进行了力学性能的实验测试。发现利用 扫描电子显微镜与x 射线能谱仪联用技术对高分子材料进行微区分析不仅能够清晰 的观察到高分子材料表面的形貌，还可以对材料进行面分布的研究，从而可以根据样 品中某一特征元素的分布情况来观察材料基体中各组分的分布情况，以及各组分之间 的界面作用和相容性，并且能够准确的判断出各个相的归属，为研究高分子材料的显 微结构探索了一条简便、快捷、有效的途径。另外，无机纳米填料不仅能够改善聚合 物的力学性能而且还可以改变共混材料的亚显微结构使其宏观的力学性能发生畸变： 作为增容剂使用无机纳米填料可以增加互不相容的两种聚合物间的相容性，在某种程、 度上为无机纳米填料的应用提供了更广阔的前景。 第2 章聚丙烯纳米复合材料的研究 第2 章聚丙烯纳米复合材料的研究 2 1 前言： 聚丙烯( p p ) 是世界上使用最广泛的通用塑料之一。其具有密度小，耐化学腐蚀性好 耐虫蛀，价位低，综合物理力学性能优异等优点，但是目前市场上的聚丙烯成型收缩率 大，脆性高，缺口冲击强度低，特别是在低温时尤为严重，这就大大限制了p p 的进 一步推广应用 5 ”。因此，国内外对p p 的增强增韧改性进行了广泛而深入的研究，并 取得了一系列成果 5 2 4 4 1 。以碳酸钙、蒙脱土等无机物质填充聚丙烯，可以提高其尺寸 稳定性、耐热性、刚性，而且能降低成本但却无法解决塑料同时增强与增韧的矛盾【5 5 】。 从结晶学的角度，聚丙烯的晶型分为n 、0 、y 及介晶态。廖凯5 6 1 等研究发现轻质 碳酸钙可诱导聚丙烯0 一晶的生成。还有报道说聚丙烯b 一晶不仅能提高聚丙烯基体的 韧性，还能影响其刚性 5 7 - 6 1 。 本工作用扫描电镜( s e m ) 与广角x 射线衍射仪( w a x d ) 来分析纳米碳酸钙、 纳米氧化铝及蒙脱土对p p 改性后p p 的结晶行为，以及结晶行为对复合材料力学性能 的影响，从而为研究聚合物复合材料的宏观性能提供一条新的途径。 2 2 实验部分 2 2 1 主要药品及设备 聚丙稀( p p )齐鲁石油化工公司塑料厂； 纳米氧化铝( n a n o a 1 2 0 3 )河北大学无机化学实验室制备( 2 0 - - 4 0 n m ) ； 纳米碳酸钙( n a n o c a c 0 3 )北京纳诺泰克纳米科技有限公司( 1 5 - - 3 0 r i m ) ； 纳米蒙脱土( n a n o m m t )北京纳诺泰克纳米科技有限公司； y - 2 0 0 0 型粉末x 射线衍射仪丹东射线仪器集团股份有限公司； x k r 16 0 型双辊混炼机广东湛江机械厂； x r b d 4 0 型5 0 吨平板硫化机河南商丘市东方椽塑机械有限公司； z h y - w 型万能制样机承德实验仪器厂； x c j 一4 0 型冲击式实验机承德实验仪器厂； l j 一5 0 0 n 型机械拉伸实验机承德实验仪器厂； 1 1 洞北大学理学硕士学位论文 k y k y 一1 0 0 0 b 型扫描电镜中国科学院科学仪器研究中心； v a n t a g ed s i x 射线能源仪和i p p 图像处理系统美国t h e r m on o r a n 公司； s b c 一1 型试样表面处理机中国科学院科学仪器厂； x p t - 7 型偏光显微镜南京江南光电( 集团) 股份有限公司。 2 2 2 聚合物共混 向1 0 0 9 p p 中分别混入o ，1 ，3 ，8 ，1 0 的m m t ，于1 7 5 。c 在双辊混炼 机中分别混炼1 5 r a i n ，趁热放入1 8 0 。c 的平板硫化仪中在1 0 m p a 压力下保压4 m i n ， 取出后再用重物压住大约5 m i n ，使其自然冷却，冷却速度大约是2 5 。c m i n ，制成规格为 1 4 0 m m 1 0 0 m m 5 m m 的标准片材。 按同样方法向p p 中混入r l a t l o a 1 2 0 3 、n a n o c a c 0 3 制成标准片材。 2 2 _ 3 样品的制备 先用万能制样机从所有薄板上切下宽约1 0 m m 细条，再将一部分样条用制样机的 螺旋钻钻磨成哑铃型，最窄部分5 m m 左右，以备测拉伸强度；其余的用制样机的缺 口轮在样品一面凿出3 - 4 r a m 的缺口，以备测冲击强度；用游标卡尺测出所有细条的宽 度、厚度和深度。切割一块标准片材，在1 8 0 。c 、1 0 m p a 模压条件下用平板硫化仪压 制2 m i n ，制成表面平整、光滑、洁净的薄片，经剪裁后用作w a x d 测量。将经过拉 伸和冲击实验后的样品的断面切割成3 - 4 m m 的方形小块，在试样表面处理机内镀金 4 m i n 已备用作s e m 表面形态观察。 2 2 4 测试条件 w a x d ：c uk a 辐射，波长1 5 4 1 7 8 a ，连续扫描，管电压3 0 k v , 电流2 5 m a ，扫描速 度o0 6 ；d s c ：升温速度1 0 。c r a i n ，氮气气氛；拉伸实验用l j 5 0 0 n 型拉力实验机 在2 5 。c ，相对湿度6 0 ，拉伸速率1 0 m m m i n 条件下，对不同组成标准试样条进行 拉伸，测定习用断裂应力；抗冲实验用c x c j 4 0 型冲击式实验机在室温下对不同组 成标准试样条进行冲击，测定其抗冲强度。以偏光显微镜研究共混物的结晶形态。将 适量共混样品置于载玻片上，加热至2 3 0 。c ，全部熔融后，使其在热台上自然冷却至 1 4 0 等温结晶l h ，观察试样的结晶特征。 第2 幸聚丙烯纳米复合材料的研究 2 3 结果与讨论 2 3 1 广角x 射线衍射f w a x d ) 3 5 0 0 竺3 d 0 8 量25o 0 皂2 oo 0 1 5 0 o 晶1 0 00 要5 00 h 0 152 0 2 53 0 2o ( 度) 图2 1 聚丙烯蒙脱土纳米复合材料的广角x 射线衍射图谱 蒙脱土百分含量：a o ；p 一1 ；c 一3 ；d 一5 ；e - g ；f 一】o f i g2 1w a x dp a t t e r n so fp p m m t p e r c e n t a g e o f m m t ：a o ；b 一1 ；c 一3 ；d 一5 ；e 一8 ；f - 10 121416182 0222 4 2e (度) 图2 2 聚丙烯纳米氧化铝复合材料的广角x 射线衍射图谱 纳米氧化铝百分含量：a o ；b 一3 i c 5 ；d _ 8 ；e 1 0 f i g2 2 w a x d p a t t e r n so fp p n a n o - a 1 2 0 3 、 p e r c e n t a g eo f n a n o a 1 2 0 3 ：a o ；b 一3 ；c 一5 ；d 一8 ；e 一1 0 1 3 一p h l13dh对一ph皇一口h 河北大学理学硕士学位论文 121416 182 02 2 2o ( 度) 2 4 图2 3 聚丙烯纳米碳酸钙复合材料的广角x 射线衍射图谱 纳米氧化铝百分含量：a o ；b - 3 ；c 一5 ；d 一8 ；e 一1 0 f i g2 3 w a x dp a t t e r n so f p p l l a n o - c a c 0 3 p e r c e n t a g eo f n a n o c a c 0 3 ：a 一0 ；b 一3