（环境工程专业论文）纳米二氧化钛光催化氧化法处理印染废水.pdf

华北电力大学硕士学位论文摘要 摘要 本文在对光催化氧化处理印染废水国内外研究现状进行分析综述的基础上，首先采 用纳米t i 0 2 粉末对实际印染废水进行处理，验证了纳米t i 0 2 光催化氧化处理印染废 水的可行性，对处理工艺条件进行了优化。以玻璃和石英砂为载体，采用液相沉积 法、溶胶一凝胶法和粘结法制备了t i 0 2 薄膜。用薄膜对实际印染废水进行处理，结 果显示粘结法所制备的t i 0 2 薄膜对废水处理效果较好，薄膜化学稳定性高，c o d c ， 去除率可达5 4 5 5 。对t i 0 2 粉末光催化氧化处理实际印染废水的光降解反应动力学 进行了研究。结果表明：实际印染废水的光催化降解可用h n g m u i r - h i n s h e l w o o d 方 程来描述，即浓度较低时，光催化降解符合一级动力学方程；浓度较高时，光催化 降解符合零级动力学方程。 关键词：二氧化钛，印染废水，光催化，反应动力学 a bs t r a c t p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fa c t u a ld y ew a s t e w a t e rh a db e e ns t u d i e db yu s i n g 枷o m e t e r - s i z e dt i 0 2p o w d e r 硒p h o t o c a t a l y s t ，w h i c hb 勰e do n 锄a l y z i n gt h er e s e a r c hs t a t u s q u oa th o m e 锄da b r o a d t h er e s u np r 0 v e dt h a tt l l i sm e t l l o dw 弱f e a s i b l et 0d e g r a d cd y e w 鹬t e w a t e ra n do p t i m i z e dt h er e a c t i o nc o n d i t i o i l s t h cd y ew a s t e w a t e rw a sd e 黟a d e db y u s i n gt h en a n o m e t e r - s i z e d 髓0 2 ，q u a n zs a n da n d 酉a s st h i nf i l m sw h i c hw e r ep r e p a r e db y l i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ，s o l - g e lo ra d h e s i v ep r o c c s s i n g t h er c s u l ts h o w e dt h a tt h ee 虢c to f d e g m d a t i o nb ya d h e s i v ep r o c e s s i n gw a sb e t t e r t h et h i nf i l mh a dh i g hs ta _ b i l i t ya n dt h c d e 撒n c eo fc o d c rr c a c h e d5 4 5 5 t 1 l er e a c t i o nl 【i n e t i c sh a db e e ns t u d i e db yu s i n gt h e n 猢m e t e r - s i z e dt i 0 2p o w d c r 嬲p h o t o c a t a l y s t t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ek i n e t i cc o u l db e d e s c r i b e db yl a n g m u i r - h i n s h e l w o o de q u a t i o n p h o t o c a t a l y t i cd e 铲a d a t i o nc o n f o m e dt oo n e o r d e rd y n 锄i c se q u a t i o na tl o wc o n c e n t r a t i o na n dz e r 0a th i 曲c 0 n c e n t r a t i o n v 沌n gw e i ( e n v i f o n m e n t a ie n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f x up e i y a o k e yw o r d s ：t i t a n i u m d i o x i d e ，d y ew a s t e w a t e r ，p h o t o c a t a l y s i s ，i a c t i o nk i n e t i c s 华北电力大学硕士学位论文摘要 摘要 本文在对光催化氧化处理印染废水国内外研究现状进行分析综述的基础上，首先采 用纳米t i 0 2 粉末对实际印染废水进行处理，验证了纳米t i 0 2 光催化氧化处理印染废 水的可行性，对处理工艺条件进行了优化。以玻璃和石英砂为载体，采用液相沉积 法、溶胶一凝胶法和粘结法制备了t i 0 2 薄膜。用薄膜对实际印染废水进行处理，结 果显示粘结法所制备的t i 0 2 薄膜对废水处理效果较好，薄膜化学稳定性高，c o d c ， 去除率可达5 4 5 5 。对t i 0 2 粉末光催化氧化处理实际印染废水的光降解反应动力学 进行了研究。结果表明：实际印染废水的光催化降解可用h n g m u i r - h i n s h e l w o o d 方 程来描述，即浓度较低时，光催化降解符合一级动力学方程；浓度较高时，光催化 降解符合零级动力学方程。 关键词：二氧化钛，印染废水，光催化，反应动力学 a bs t r a c t p h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no fa c t u a ld y ew a s t e w a t e rh a db e e ns t u d i e db yu s i n g 枷o m e t e r - s i z e dt i 0 2p o w d e r 硒p h o t o c a t a l y s t ，w h i c hb 勰e do n 锄a l y z i n gt h er e s e a r c hs t a t u s q u oa th o m e 锄da b r o a d t h er e s u np r 0 v e dt h a tt l l i sm e t l l o dw 弱f e a s i b l et 0d e g r a d cd y e w 鹬t e w a t e ra n do p t i m i z e dt h er e a c t i o nc o n d i t i o i l s t h cd y ew a s t e w a t e rw a sd e 黟a d e db y u s i n gt h en a n o m e t e r - s i z e d 髓0 2 ，q u a n zs a n da n d 酉a s st h i nf i l m sw h i c hw e r ep r e p a r e db y l i q u i dp h a s ed e p o s i t i o n ，s o l - g e lo ra d h e s i v ep r o c c s s i n g t h er c s u l ts h o w e dt h a tt h ee 虢c to f d e g m d a t i o nb ya d h e s i v ep r o c e s s i n gw a sb e t t e r t h et h i nf i l mh a dh i g hs ta _ b i l i t ya n dt h c d e 撒n c eo fc o d c rr c a c h e d5 4 5 5 t 1 l er e a c t i o nl 【i n e t i c sh a db e e ns t u d i e db yu s i n gt h e n 猢m e t e r - s i z e dt i 0 2p o w d c r 嬲p h o t o c a t a l y s t t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h ek i n e t i cc o u l db e d e s c r i b e db yl a n g m u i r - h i n s h e l w o o de q u a t i o n p h o t o c a t a l y t i cd e 铲a d a t i o nc o n f o m e dt oo n e o r d e rd y n 锄i c se q u a t i o na tl o wc o n c e n t r a t i o na n dz e r 0a th i 曲c 0 n c e n t r a t i o n v 沌n gw e i ( e n v i f o n m e n t a ie n g i n e e r i n g ) d i r e c t e db yp r o f x up e i y a o k e yw o r d s ：t i t a n i u m d i o x i d e ，d y ew a s t e w a t e r ，p h o t o c a t a l y s i s ，i a c t i o nk i n e t i c s 声明尸州 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文纳米二氧化钛光催化氧化法处理印 染废水，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进行的研究工作和 取得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得华北电力大学或其他教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名 一埠日 期： 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保管、 并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或其它复制手 段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校可以学术交流为 目的，复制赠送和交换学位论文；同意学校可以用不同方式在不同媒体上发表、传播 学位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名：导师签名： 日 期：皇丝墨至：! 墨 日期： 华北电力大学硕十学位论文 第一章引言 我国是纺织印染大国，印染废水是纺织工业污染的主要来源。印染废水是各类 纺织印染企业生产过程中排放的各种废水混合后的总称。据报道【，全国印染废水 排放量约为3 1 0 6 4 1 0 6m 3 d ，约占整个工业废水的3 5 。中国具有一定生产规模的、 有统计资料的印染织物总量2 0 0 3 年为2 9 1 0 1 0 m ，加上未能统计的小型印染厂，估计 总印染量为3 2 1 0 1 0 m ，全国每年产生印染废水约为1 6 1 0 9 m 3 。目前国内大部分大 型印染企业均建有废水处理设施，但是有的不经处理直接排放或是未达标排放，一 些小型的印染企业根本就没有废水处理设施，废水直接排入周边河流，给周边环境 造成了严重影响。要实现印染行业的可持续发展，必须全面解决印染行业的污染问 题。因此对印染废水治理进行研究已经刻不容缓。 1 1 印染废水的组成及特点 印染废水主要来源于印染加工的4 个工序，即预处理阶段工序排出的退浆废水、 煮炼废水、漂白废水和丝光废水；染色工序排出的染色废水：印花工序排出的印花 废水和皂液废水；整理工序排出的整理废水。 印染废水的特点如下1 1 3 】： ( 1 ) 色度大、有机物含量高： 印染废水总体上属于有机性废水，其中所含的颜色及污染物主要是有天然有 机物质( 天然纤维所含的蜡质、胶原、半纤维素、油脂等) 及人工合成的有机物质( 染 料、助剂、浆料等) 所构成。由于在印染加工中大量使用了各种染料，这些染料不 可能全部转移到织物上，在水中有部分残留，使得废水的颜色深。不同纤维织物在 印花和染色过程中使用的染料不同，染料的上染率不同，染料的残留形态也不同， 致使排放废水的色度在几百倍到几万倍之间不等。虽然染料毒性较小( 相比较而言， 染料合成过程中，中间体毒性较大) ，但是排放带有颜色的废水会使人感官产生不 愉快的感觉。 印染废水中除含有助剂和大量的浆料外，还含有苯胺、硝基苯、邻苯二甲酸类 等含有苯环、胺基、偶氮等基团的有毒有机污染物，不但难以生物降解，而且多为 致癌物质，危及人的身体健康。 ( 2 ) 水质变化范围大 印染废水是印染企业生产过程中排放的各种废水混合后的总称。有些企业排放 的全部为生产废水，而有些企业排放的废水则含有部分生活污水，致使其废水水质 处于经常变化之中。因此印染废水水质一般是一个区间范围值。印染废水排放与企 华北电力大学硕士学位论文 业生产织物品种、数量、工艺及所选用的染料等多种因素有关，当印染工艺及采用 的纤维种类和加工工艺不同时，印染废水的水质特征及其污染物的成分也相对不 同，水质变化大。一般印染废水c o d 为4 0 0 1 0 0 0 m g l ，b o d 为1 0 0 4 0 0 m g l ，但 c o d 高时可达2 0 6 0 m g 卜3 0 0 0 m l ，而且近年来随着大量新型助剂、浆料的使用， 有机污染物的可生化性降低，处理难度加大。 ( 3 ) p h 值变化大 由于不同纤维原料的织物在染色和印花的过程中，为使染色溶液和印花溶液成 为电解质溶液，更好的染到不同的织物上，需要在不同p h 值条件下进行染色，因 此不用纤维织物在印花和染色过程中排放的废水的p h 值是不同的一般来说，由 于棉及其混纺织物印染加工中很多工艺都需要加入碱，造成废水中p h 值较高。 1 2 印染废水国内外研究现状 1 2 1 传统方法和工艺的改进1 4 巧】 1 2 1 1 吸附法 在物理处理法中应用最多的是吸附法。这种方法是将活性碳、黏土等多孔物质 的粉末或颗粒与废水混合，或让废水通过由其颗粒状物组成的滤床，使废水中的污 染物质被吸附在多孔物质表面上或被过滤除去。 吸附法特别适合低浓度印染废水的深度处理，具有投资小、方法简便、成本低 的特点，适合中小型印染厂废水的处理。吸附处理的吸附剂多种多样，活性碳吸附 法应用较早、使用最广，该法对去除水中溶解性有机物非常有效，但它不能去除水 中的胶体和疏水性染料，并且它只对阳离子染料、直接染料、酸性染料、活性染料 等水溶性染料具有较好的吸附性能。处理费用较高，使活性碳的应用受到限制。 目前对吸附剂的研究主要集中在寻找高效、多功能和低成本的吸附剂以及对传 统的吸附剂进行改良方面。最新研究表明，海绵铁f 们、海泡石【。8 l 和氢氧化镁【9 1 0 】在 印染废水的脱色方面具有广阔的前景。 1 2 1 2 混凝法 混凝法主要有混凝沉淀法和混凝气浮法。由于工艺简单、效率高、资费用低、 设备占地少、处理容量大、脱色率高等优点，使其在国内印染废水处理中应用广泛。 在印染废水处理中经常选用的絮凝剂主要包括铝盐和铁盐两大系列，此外还有镁 盐。 混凝法最关键的是要选择合适的混凝剂，目前主要有无机混凝剂、有机混凝剂、 复合混凝剂以及生物混凝剂四大类。传统混凝法对疏水性染料脱色效率很高，缺点 2 华北电力大学硕士学位论文 是需随着水质变化改变投料条件，对亲水性染料的脱色效果差，c o d 去除率低。如 何选择有效的混凝脱色工艺和高效的混凝剂，则是该技术的关键。 近几年主要对高分子混凝剂和高效复合脱色混凝剂开展了较深入的研究，并取 得了一定成效。目前较新型的无机高分子复合型混凝剂主要有聚合硅酸硫酸铝 ( p a s s ) 、聚合硅酸氯化铝铁( p s a f c ) 、聚合硅酸硫酸铝铁( p s a f s ) 和聚合硅酸硫酸铝 硼( p s b a ) 。复合型混凝剂的高效性在于各种混凝剂相互协调作用，在废水中充分发 挥各自的优势，从而达到较好的处理效果。 1 2 1 3 化学氧化法 化学氧化法是目前印染废水脱色较为成熟的方法，利用各种氧化剂将染料分子 中发色基团的不饱和键断开，形成分子质量较小的有机物或无机物，从而使染料失 去发色能力。 常用的氧化剂有臭氧、氯氧化剂和芬顿试剂等。臭氧是良好的氧化剂，对于水 溶性染料废水如活性、直接、阳离子和酸性等染料的脱色效率很高，对分散染料也 有较好的脱色效果，但对其它以悬浮状态存在于废水中的还原染料、硫化染料和涂 料的脱色效果较差。臭氧氧化法不产生污泥和二次污染，但是处理成本高，不适合 大流量废水的处理，主要用于深度处理，而且c o d 去除率低。通常很少采用单一 的臭氧法处理印染废水，而是将它与其它方法相结合，彼此互补达到最佳的废水处 理效果。f e n t o n 试剂在处理废水过程中除具有氧化作用外还兼有混凝作用，因此脱 色效率较高。传统f e n t o n 法氧化能力相对较弱，随着人们对f e n t o n 法研究的深入， 近年来又把紫外光( u v ) 、草酸盐等引入f e n t o n 法中，使f e n t o n 法的氧化能力大大 增强，在印染废水的脱色处理中得到了日益广泛的应用。 1 2 1 4 电化学法 电化学法具有设备小、占地少、运行管理简单、c o d 去除率高和脱色好等优点， 但是沉淀生成量及电极材料消耗量较大，运行费用较高。 传统的电化学法可分为电絮凝法、电气浮法、电氧化法以及微电解、电解内法 等。国外许多研究者从研制高电催化活性电极材料着手，对有机物电催化影响因素 和氧化机理进行了较系统的理论研究和初步的应用研究，国内在这一领域的研究还 刚刚起步。 1 2 1 5 生物处理法 生物处理法主要包括好氧法和厌氧法，目前国内主要采用好氧法进行印染废水 处理。好氧法又分为活性污泥法和生物膜法。活性污泥既能分解大量的有机物质， 又能去除部分色度，还可以微调p h 值，运转效率高且费用低，出水水质较好，适 合处理有机物含量较高的印染废水。生物膜法【1 1 】对印染废水的脱色作用较活性污泥 3 华北电力大学硕士学位论文 法高，但是存在着三个自身无法解决的问题：剩余污泥的处理费用较高；单一 运用生物法已不能满足实际运用的需要；有时需要在其前端加一道提高废水可生 化性的预处理，提高了投资及运行成本。 单一的好氧生物处理只能去除废水中的部分易降解的有机物，色度问题无法解 决。为了降低消耗及去除废水中较难降解的有机污染物，出现了厌氧一好氧新型处 理工艺和生物强化技术。厌氧一好氧法可先由厌氧过程中的产酸阶段，去除部分较 易降解的有机污染物，将较难降解的大分子有机物分解为较简单的小分子有机物， 再通过好氧生物处理过程进一步去除。印染废水的脱色主要发生在厌氧段，且较长 的厌氧缺氧期会取得更好的脱色效果【1 2 l 。厌氧系统比好氧系统能去除颜色，然而中 问产物是致癌的芳香胺，需好氧处理进一步处置【1 引。厌氧一好氧法处理难生化降解 的印染废水具有除污染效率高、运行稳定和较强的耐冲击负荷能力等特点。 由于传统的生物方法对色度的去除往往不够理想，国内外许多学者致力于培育 或改良高降解活性菌种用于印染废水处理，产生了生物强化技术。其机理为向废水 处理系统中投加自然界中的优势菌种或通过基因组合技术产生的高效菌种，增强生 物量，强化生物量的反应，以去除某一种或某一类有害物质为目的。目前生物强化 技术最普遍的应用方式是直接投加对目标污染物具有特效降解能力的微生物。 1 2 2 高新技术的应用和实践1 1 1 1 【1 4 l 1 2 2 1 膜分离技术 分离膜是一种特殊的、具有选择性透过功能的薄层物质，它能使流体内的一种 或几种物质透过，而其它物质不透过，从而起到浓缩和分离纯化的作用。目前研究 用于印染废水处理的主要是压力推动膜分离技术，包括反渗透( r o ) 、超滤( u f ) 、纳 滤( n f ) 等。 膜分离技术处理印染废水是通过对废水中的污染物的分离、浓缩、回收而达到 废水处理目的，其具有不产生二次污染、能耗低、可循环使用、废水可直接回用等 特点。膜分离技术虽然具有如此多的优点，但也存在着尚待解决的问题，如膜污染、 膜通量、膜清洗、以及膜材质的抗酸碱、耐腐蚀性等问题，所以现阶段运用单一的 膜分离技术处理印染废水，回收纯净染料还存在着技术、经济等一系列问题。 1 2 2 2 超声波技术 超声波处理印染废水是基于超声波能在溶液中产生局部高温、高压、高剪切力， 诱使水分子和染料分子裂解成自由基，引发各种反应促进絮凝。 利用超声波可降解水中的化学污染物，尤其是难降解的有机污染物。它集高级 氧化技术、焚烧、超临界水氧化等多种水处理技术的特点于一身，降解条件温和、 4 华北电力大学硕士学位论文 降解速度快、适用范围广，可以单独或与其它水处理技术联合使用。该方法的原理 是废水经调节池加人选定的絮凝剂后进入气波振室，在额定的震荡频率的激烈震荡 下，废水中的一部分有机物被开键成为小分子，在加速水分子的热运动下，絮凝剂 迅速絮凝，废水中色度、c o d 、苯胺浓度等随之下降，起到降低废水中有机物浓度 的作用。目前超声技术在水处理上的研究已取得了较大的成果，但绝大部分的研究 都还局限于实验室水平上。 1 2 - 2 3 高能物理法 高能物理法是一种新的水处理技术，当高能粒子束轰击水溶液时，水分子发生 激发和电离，生成离子、激发分子、次级电子，这些辐射产物在向周围介质扩散前 会相互作用产生反应能力极强的物质0 h 自由基和h 原子，与有机物质发生作用而 使其分解。 高能物理法处理印染废水具有有机物的去除率高、设备占地小、操作简单、用 来产生高能粒子的装置昂贵、技术要求高、能耗大、能量利用率不高等特点。若要 真正投入实际运行，还需进行大量的研究工作。 1 2 2 4 光催化氧化法( 详见第二章) 1 3 本章小结 印染废水水量大、色度高、水质变化大、p h 变化大、有机污染物含量高组分 复杂，而且在印染行业中随着p v a 浆料和新型助剂的使用，使难生化降解的有机 污染物在废水中含量大量增加，b o d c o d 值大幅降低。单一处理工艺均很难达到 要求，需对不同处理工艺进行优化组合。因此，系统开发不同工艺的有效组合，研 究高效、经济、节能的印染废水处理反应器将是印染废水处理工艺研究的主要内容 和发展方向。 随着排放标准的日益严格，各国学者在印染废水的处理技术方面进行了深入的 探索。相信随着科学技术的不断进步，印染废水的处理工艺将逐渐完善，投资省、 运行费用低、操作简单的处理技术将给印染废水的处理带来新的希望。 5 华北电力大学硕士学位论文 第二章光催化技术 光催化氧化法是目前研究较多的一项高级氧化技术，其作为一种新兴的水污染 治理技术得到了国内外学者的广泛关注。光催化氧化技术能有效地破坏许多结构稳 定的生物法难降解的有机污染物，具有节能高效、污染物降解彻底等优点，几乎所 有的有机物在光催化作用下可以完全氧化为c 0 2 、h 2 0 等简单无机物。 2 1 光催化剂的选择 光催化氧化降解的研究主要集中在对光催化剂的研究上。由于二氧化钛具有较 深的价带能级，带隙较宽( 3 2 e v ) ，光催化活性最好，能使反应在光照射的二氧化钛 微粒表面实现和加速，并且它的化学性能和光化学性能十分稳定，耐强酸强碱、耐 光腐蚀、无毒性，因而t i 0 2 成为理想的光催化剂。 2 1 1 催化剂t i 0 2 的结构 二氧化钛是一种多晶型的化合物，常见的n 型半导体，在自然界中有三种结晶 形态：金红石型、锐钛型和板钛型。板钛型在自然界中很稀有，属斜方晶系，是不 稳定的晶型，在6 5 0 左右即转化为金红石型，因而没有工业价值。金红石型和锐钛 型为同一晶型，都属于四方晶系，但具有不同的晶格，因而x 射线图像也不同。锐 钛型的t i 0 2 因其良好的光催化活性，在环保方面展示出极为广阔的应用前景【1 5 1 。 2 1 2 催化剂t i 0 2 的优点 与其它半导体材料相比，t i 0 2 具有如下的优点： ( 1 ) 对紫外光的吸收率较高，小于3 8 7 n m 的紫外光均能激发生成电子一空穴，可 直接利用太阳光、荧光灯中所含的紫外光； ( 2 ) 具有良好的抗光腐蚀性和化学稳定性； ( 3 ) 禁带宽度大，氧化还原能力强，有较高的光催化活性； ( 4 ) t i 0 2 对很多有机污染物有很强的吸附作用； ( 5 ) t i 0 2 价廉无毒，低成本。 这些显著优点使t i 0 2 成为技术最成熟、应用最广泛的一种光催化剂。 2 2t i 0 2 光催化机理 半导体粒子的能带结构一般由低能的价带和高能的导带构成，价带和导带之间 存在禁带，半导体的禁带宽度一般在3 o e v 以下。当能量大于或等于能隙的光 6 华北电力大学硕士学位论文 ( h u = e g ) 照射到半导体时，半导体微粒吸收光产生电子一空穴对。与金属不同， 半导体粒子的能带间缺少连续区域，电子一空穴对一般有皮秒级的寿命，足以使光 生电子和光生空穴对经由禁带向来自溶液或气相的吸附在半导体表面的物种转移 电荷。空穴可以夺取半导体颗粒表面被吸附物质或溶剂中的电子，使原本不吸收光 的物质被活化并被氧化，电子受体通过接受表面的电子而被还原。 下面具体分析半导体t i 0 2 作为光催化剂的光催化原理。多数场合里，光催化反 应都离不开空气和水溶液，这是因为氧气或水分子和光生电子及光生空穴结合产生 化学性质极为活泼的自由基基团，主要的自由基及反应历程可由以下的系列式子来 表示1 1 6 1 。 当t i 0 2 被波长小于3 8 5 n m 的光照射后，能够被激发产生光生电子一空穴对， 激发态的导带电子和价带空穴又能重新合并，使光能以热能或其他形式散发掉。 t i 0 2 + h _ t i 0 2 + h 十+ e 一 ( 2 1 ) h + + e 一_ 复合+ 能量( 2 2 ) 当催化剂存在合适的俘获剂或表面缺陷时，电子和空穴的重新复合得到抑制， 在它们复合之前，就会在催化剂表面发生氧化一还原反应。价带空穴是良好的氧化 剂，导带的电子是良好的还原剂。大多数光催化氧化反应是直接或间接的利用空穴 的氧化能。在光催化半导体中，空穴具有更大的反应活性，是携带量子的主要部分， _ 般与表面吸附的h 2 0 2 或0 h 一离子反应形成具有强氧化性的羟基自由基( o h ) 。 h 2 0 + h + o h + h + ( 2 3 ) o h 一+ h + - o h ( 2 4 ) 电子与表面吸附的氧分子反应，分子氧不仅参与还原反应，还是表面羟基自由 基的另外一个来源，具体的反应式如下： 0 2 + e 一一0 2 一( 2 - 5 ) h 2 0 + 0 2 一 0 0 h + o h 一 ( 2 - 6 ) ，2 o o h _ 0 2 + h 2 0 2( 2 - 7 ) o o h + h 2 0 + e 一 h 2 0 2 + o h 一 ( 2 8 ) h 2 0 2 + e 一专o h + 0 h 一 ( 2 9 ) 另外s c l a f a n i 和h e r r a m a n 通过对t i 0 2 光电导率的测定，证实了在光催化反应 中0 2 一的存在，一个可能发生的反应就是： h 2 0 2 + 0 2 一o h + o h 一 ( 2 1 0 ) 上面的式子中产生了非常活泼羟基自由基( o h ) 、超氧离子自由基( 0 2 一) 以 及o o h 自由基，这些都是氧化性很强的活泼自由基，能够将各种有机物直接氧化 7 华北电力大学硕士学位论文 为c 0 2 ，h 2 0 等无机小分子。而且因为它们的氧化能力强，使氧化反应一般不停留 在中间步骤，不产生中间产物。 2 3t i 0 2 光催化反应的影响因素【1 7 】 2 3 1t i 0 2 的微晶结构 t i 0 2 有3 种晶型：锐钛矿型、金红石型和板钛型。锐钛矿型和金红石型属正方晶 系，而板钛型属斜方晶系。用作光催化剂的主要是锐钛矿型和金红石型1 1 引，两种晶 型的结构均可由相互连接的t i 0 2 八面体表示。两者的差别在于八面体的畸变程度和 八面体间的相互连接的方式不同，这种差异导致了两种晶型不同的质量密度及电子 能带结构，锐钛矿的质量密度( 3 8 9 4 9 c m ) 略小于金红石型( 4 2 5 0 9 c m ) ，带隙( 3 3 e v ) 略大于金红石型( 3 1 e v ) 。这些结构特性上的差异直接导致了锐钛矿型t i 0 2 的比表面 积大、吸附0 2 的能力高、光生电子一空穴对的简单复合发生较慢，锐钛矿型t i 0 2 催 化性能高于金红石型l ”j 。 冯良荣等【2 0 】考察催化剂晶面法向离子尺寸，认为粒子尺寸的减少使得反应速率 常数增加。这是因为粒子尺寸减小导致吸收带蓝移量增大，表现出量子尺寸效应。 微粒的比表面积越大，反应速率越大。同时光催化反应需要晶格畸变较少的比较完 整的晶面组，这样就能够得到较好的光催化活性。 2 3 2p h 值的影响 反应液的p h 值对半导体催化剂粒子在反应液中的颗粒聚集度，价带和导带的 带边位置及表面电荷和有机物在半导体表面的吸附等有较大的影响。研究表明， t i 0 2 非均相反应体系中固液界面( 即双电层) 的性质是随着溶液的p h 值的变化而变 化的。因此电子一空穴对的吸附解吸过程也会受到p h 值的明显影响，而且当光解 对象不同时，p h 值的变化也会产生不同的影响。 光催化氧化反应的较高速率在低p h 值和高p h 值时都有可能出现，p h 值的变 化对不同反应物降解的影响也不同。b a h n e m a n n l 2 1 】等人研究发现，反应速率与体系 p h 值有一定依属关系，随着体系p h 值增大反应速率增大，但增加的程度与光强度 有关，光强度较大时随着p h 值增加反应速率略有增大，当光强较小时反应速率随 p h 值的增大而急剧增加。李田【2 2 】等发现，对氯代有机物污水p h 值在中性左右为好， p h 值上升对反应有明显抑制作用。s i f e n 【2 3 1 、王传义【2 4 l 等研究表明，溶液p h 值对 半导体颗粒的表面电荷、能级位置等性质有较大的影响。当p h 值高于等电点时， 催化剂表面带负电荷；反之p h 值低于等电点时，催化剂表面带正电荷。催化剂表 面的电荷性质将直接影响反应体系中各物种在催化剂表面的吸附及载流子向催化 剂表面的迁移，从而影响光催化反应。 8 华北电力大学硕士学位论文 2 3 3 外加催化剂的影响 外加氧化剂对光催化有很重要的影响。提高光催化的效率，就要减低电子一空 穴的复合，一种有效的方法是向反应液中加入氧化剂，常用的几种外加氧化剂为0 2 、 h 2 0 2 、0 3 和f e “等，因为这些氧化剂本身是一种良好的电子接受体，利用它们可以 产生更多的高活性自由基o h 。一般认为，t i 0 2 光催化的本质在于t i 0 2 半导体在紫 外光的照射下产生光生载流子( 光生电子与空穴) ，光生载流子的空穴具有很强的 氧化作用，可以氧化和其相遇的有机物；另一方面空穴还可以将水氧化使之生成羟 基自由基，羟基自由基具有极强的氧化性，同样可以氧化有机物，研究普遍认为后 者是主要的。 2 3 4t i 0 2 投加量的影响 在一定范围内t i 0 2 的催化效率是随着投加量的增加而增加的，但是当投加量高 于某一值后，其催化效率不仅不会再提高，而且会有稍降的趋势。其原因是一方面 t i 0 2 为不溶于水的物质，较高浓度的t i 0 2 悬浮颗粒对入射光起到遮蔽的作用，降低 了光源发射的光子效率使光催化效果降低；另一方面随着t i 0 2 加人量增加可以使光 催化活性位置增多，提高了反应速度。 2 3 5 有机物的浓度 光催化氧化的反应速率可应用h n g m u i r h i n s h e l w 0 0 d 动力学方程式来描述： 黜 ，= 一 1 + 胛 ( 2 1 1 ) 式中r 为反应速率；c 为反应物浓度；k 为表观吸附平衡常数；七为发生于光催 化剂表面活性位置的表面反应速率常数。 低浓度时，朋 t i 0 2 投加量 反应时间，降解直接 桃红1 2 r 染料溶液的最佳工艺条件为：p h 值为4 ，初始浓度为2 0 m l ，t i 0 2 投加量 o 1 3 9 ，反应时间为3 0 m i n ，在此条件下溶液的脱色率为9 4 8 ；直接桃红1 2 r 染料在 较低质量浓度( = 5 0 m l ) 下光催化降解过程为一级反应。 丁敦煌1 3 3 】等在t i 0 2 悬浮体系中，以高压汞灯为光源，采用t i 0 2 h 2 0 2 催化体系 对亚甲基蓝( 浓度为1 0 0 m l ) 的光催化降解反应动力学进行了研究。结果表明， t i 0 2 h 2 0 2 的光催化反应符合动力学一级反应规律。 刘朝晖【3 4 】等在t i 0 2 悬浮体系中，以低匝紫外灯为光源，对纳米t i 0 2 光催化分 解罗丹明b 的反应动力学分析进行了研究。结果表明，光分解罗丹明b 在较低初始 浓度( = 5 m l ) 为表观一级反应，罗丹明b 光催化氧化降解的表观速率常数k 与罗丹 明b 的初始浓度有关，初始浓度越高，则表观速率常数越大，罗丹明b 催化降解的 速率越快。 唐玉朝【3 5 】等在不同光强下，分别采用面0 2 和n 掺杂t i 0 2 为催化剂对染料4 b s 脱色反应的动力学进行了研究研究。结果表明：低浓度4 b s 的脱色动力学为零级反 应。 李红1 3 6 】在t i 0 2 悬浮体系中，以高压汞灯为光源，对橙黄i i 染料的光催化进行了 研究，分析了光照时间、初始浓度、p h 值、t i 0 2 投加量等因素对橙黄i i 染料光催化 降解的影响。结果表明，随着光照时间的延长，脱色率逐渐升高；0 2 的最佳用量 为1 0 l ；酸性条件下有利于脱色；使用后的催化剂经过过滤、洗涤和烘干继续使 用，虽然其催化活性有所降低，但是仍可以达到较高的脱色率。 程天行i ，7 1 等在t i 0 2 悬浮体系中，对偶氮染料甲基橙的光催化进行了研究，分析 了初始浓度、p h 值、光源、t i 0 2 投加量等因素对甲基橙光催化降解的影响，并对其 反应动力学进行了探讨。结果表明，最佳实验条件为以灼烧的t i 0 2 为催化剂；催化 剂的投加量为0 8 9 l ；采用浸没式紫外灯作光源；甲基橙初始浓度为2 0 m l ；溶液 初始p h = 3 ，该实验条件下甲基橙1 h 脱色率可达8 1 3 。以高压汞灯为光源，初始浓 度为5 m l 和1 0 m g l 的光催化降解符合一级动力学方程；2 0 m l 、3 0 m l 和5 0 m l 的光催化降解符合零级动力学方程。 1 3 华北电力大学硕士学位论文 2 6 2 二氧化钛薄膜降解染料的研究现状 从2 0 世纪9 0 年代开始，固定相光催化氧化技术逐步成为光催化氧化研究的重 点。固定化光催化剂的主要优点是： ( 1 ) 固定t i 0 2 可防止t i 0 2 流失并且易于回收，克服悬浮相t i 0 2 的缺点； ( 2 ) 提高t i 0 2 的利用率，即在载体表面覆盖了一层t i 0 2 ，增加了t i 0 2 的比表面积； ( 3 ) 提高光催化活性，一些载体可同t i 0 2 相互作用，有利于电子和空穴的分离并 增加对反应物的吸附，提高t i 0 2 的光催化活性； ( 4 ) 提高光源利用率，将t i 0 2 制成薄膜后不存在催化剂粒子间的遮蔽问题，有利 于提高光催化活性； ( 5 ) 用载体将t i 0 2 固定便于对催化剂进行表面修饰并制成各种形状的反应器。 光催化剂的固定克服了以前多数采用悬浮相光催化剂在水溶液中易于凝聚、不 易沉降，催化剂难以回收，催化剂活性成分损失大，不利于催化剂的再生和再利用 等缺点。近些年一些学者通过采用液相沉积法、溶胶一凝胶法和粘结剂法等方法制 备的二氧化钛薄膜对染料废水进行研究，使二氧化钛薄膜在降解染料废水方面的应 用得到了很大的发展。 赵莉1 3 8 j 采用液相沉积法制备的t i 0 2 薄膜，以低压汞灯为光源，对低浓度的亚甲 基蓝染料( = 5 0 m g l ) 的光催化降解进行了研究，分析了初始浓度和p h 值等因素对亚 甲基蓝降解的影响。结果表明，亚甲基蓝的最佳初始浓度为2 0 m l ，且在酸性条件 下去除率较高。对于常见的偶氮化合物亚甲基蓝，制备的石英砂负载二氧化钛催化 剂能够达到较高的去除率。 赵红【3 9 j 等采用溶胶一凝胶法制备了不同载体、不同层数的锐钛矿纳米t i 0 2 薄膜， 以低压汞灯为光源，对初始浓度为o 3 5 m l 的甲基橙溶液的光催化降解进行了研究， 分析了载体、光源、镀膜层数、p h 值等对光催化降解脱色率的影响。结果表明，以 太阳光为光源，以铝合金为载体，在5 0 0 条件下镀3 层膜，且在p h 外加催化剂f e 3 + 的用量 纳米t i 0 2 投加量 初始p h 值 光照时间，纳米t i 0 2 投加量、初始p h 值和光照时间这三个因 素对实验结果的影响很小，可以忽略其影响。 其中最优工艺条件为：初始c o d c r 值为2 0 0 7 5 m g l 、外加催化剂f e 3 + 的用量为 1 0 4 5 m g l 废水、纳米t i 0 2 投加量为1 1 0 m l 、初始p h = 9 1 0 、光照时间2 h 。 表3 6 外加催化剂为“，c o d c ，去除率的极差分析表 由表3 6 可以看出，当外加催化剂为伽3 + 时，实验所选取的5 个因素对c o d c ， 去除率的影响由大到小顺序为：初始c o d c ，值 外加催化剂3 + 的用量 纳米t i 0 2 投加量 初始p h 值 光照时间，纳米t i 0 2 投加量、初始p h 值和光照时间这三个因 素对实验结果的影响很小，可以忽略其影响。 其中最优工艺条件为：初始c o d c ，值为2 2 3 9 6 m g l 、外加催化剂舢3 + 的用量为 5 0 4 m g l 废水、纳米t i 0 2 投加量为1 1 0 m g l 、初始p h = 9 1 0 、光照时间2 h 。 对比外加催化剂f e 3 + 和a 1 3 + 的极差分析结果可以看出，实验所选取的5 个因素 华北电力大学硕士学位论文 对c o d c r 去除率的影响大小趋势是一致的，原因在于f e 3 + 和舢3 + 均为三价离子，其 对纳米t i 0 2 的光催化效果的影响都是高价离子复合电子，原理基本相同。 下面就各种因素对c o d c f 去除率影响进行分析。 3 2 2 各因素的影响结果分析 3 2 2 1 初始c o d c ，值的影响 正交实验结果显示，初始c o d c ，值对c o d c ，去除率的影响最显著。在保证其 他影响因素相同的情况下，选取初始c o d c ，值为4 0 0 2 1 、2 2 3 9 6 、1 5 8 3 4 、9 7 7 3 、 7 3 3 0 和5 7 0 1 m g l 六个水平，进行一组平行试验，实验结果如图3 1 所示。 o5 旧l o u1 5 0z o oz 5 03 0 03 5 04 0 04 5 0 初始0 0 d c r 值( 吣几) 图3 1 初始c o d c ，值对c o d c ，去除率的影响图 由图3 1 可知，在铁离子和铝离子物质的量相同的情况下，铁离子的处理效果 要稍稍好于铝离子，其原因在于外加催化剂f e 3 + 和3 + 都是有效的导带电子捕获剂， 但是f e 3 + 更容易捕获电子变成中间价态的f e “，因此可以更加有效地捕获光生电子 而使电子和空穴分离，从而达到提高光量子产率的目的。 初始c o d c ，值对c o d c ，去除率的影响趋势是相同的，即随初始c o d c ，值升高， 去除率先上升再下降，最佳的初始c o d c r 值为2 2 3 9 6 m g l 。这是由于光催化氧化 的反应速率可应用l a n g m u i r - h i n s h e l w 0 0 d 动力学方程式来描述：r = k k c ( 1 + k c ) ， 低浓度时，反应物分子在催化剂表面未达到饱和吸附，反应速度不仅与催化剂表面 的电子和空穴的数量有关，而且主要由反应物浓度所决定。若k c 纳米t i 0 2 投加量 初始p h 值 光照时间。五个因素中，初始 c o d c ，值及外加催化剂的用量对c o d c ，去除率的作用最显著的，纳米t i 0 2 投加量、 华北电力大学硕士学位论文 初始p h 值和光照时间这三个因素对实验结果的影响很小。 实验确定最适当的初始c o d c ，值为2 2 3 9 6 m l ： 最佳外加催化剂f e 3 + ( a 1 3 + ) 的用量为1 0 4 5 ( 5 0 4 ) m l ，即两种离子的物质的量 是相同的。在c o d c ，去除率方面，铁离子的要高于铝离子，但是在色度去除率方面， 结果刚好相反； 催化剂t j 0 2 最佳投加量在1 0 0 1 2 0 m g l ； p h 值对c o d c r 去除率影响不大，在碱性条件下c o d c ，去除率相对较高，但是 在色度方面，在酸性条件下色度去除率相对较高； 光照时间对实验的结果影响可以忽略，但光照强度的影响还是很大的。当外加 催化剂为f e 3 + 时，低压紫外光下c o d c f 去除率为4 8