（分析化学专业论文）自组装单分子膜在金属电极上的表面增强拉曼光谱研究.pdf

摘要 有机分子组装在现代化学研究中已经成为了最重要的领域之一。在进行有机 分子组装的多种方法中，自组装是一种非常重要的技术。近年来，在金属表面自 组装上多种多样的功能性分子引起了很大的关注，这些多样性也拓宽了自组装膜 在腐蚀保护、摩擦学、光学、微电子学和化学传感器上的应用。 自组装膜的应用领域的拓展要求对自组装膜进行更深入的研究，这就需要更 灵敏的分析表征方法。表面增强拉曼光谱( s e r s ) 被证明是考察自组装单分子膜 最灵敏的技术之一，它与拉曼映射( r a m a n m a p p i n g ) 技术相结合能提供膜的更 详尽的物理化学结构信息。利用特征光谱与量子振动化学计算结果，我们可以推 断出被吸附分子在金属表面的构型。同时我们也用光谱电化学考察了自组装膜的 稳定性。另外，论文中用密度泛函计算对金和银表面的自组装分子的化学吸附以 及膜的结构进行了本质上的研究。论文主要内容如下： ( 1 ) 用表面增强拉曼光谱和密度泛函方法相结合对6 巯基嘌呤( 6 m p ) 在 银表面的自组装膜进行研究。6 m p 吸附构型会受到酸碱性环境的影响。在酸性 条件下，6 m p 以s 、n l 和n 7 原子为吸附位点成一定角度吸附在银电极表面； 在碱性条件下，6 m p 通过s 、n l 原子垂直吸附在银表面；然而，当除去酸或碱 性溶液时，自组装吸附方式都变成了以s 和n 7 原子的竖立吸附。在酸性和碱性 条件下形成的6 m p 自组装膜的脱附电位分别为。1 3 v 和1 6 v 。本章还对比讨论 了6 m p 在金和银表面不同的吸附行为。 ( 2 ) 本章主要就在银和金电极上4 氨基3 肼基一5 巯基1 ，2 ，4 三唑( n n s t ) 的自组装单分子膜进行s e r s 研究，并用拉曼映射对自组装过程进行观察。n n s t 自组装膜在银上是通过s 、n 2 原子成角度吸附，并且n 7 h 2 接近表面。而这个分 子以s 、n 5 原子垂直吸附在金表面，而n 8 h 2 很接近表面。在b 3 n t 水平上的 密度泛函计算对这两种金属表面n n s t 分子的不同吸附模式进行理论上的解释。 ( 3 ) 这一章第一次考察了银表面的2 巯基嘌呤( 2 m p ) 的表面增强拉曼光谱。 我们发现2 m p 分子在不同的p h 环境下采用了相同的吸附方式，它以s 、n 3 、 n 1 原子为吸附位点，包含n 3 原子的环的一铡靠近银表面。2 m p 自组装分子在 一o r 8 v 附近脱附。本章也对2 m p 在银表面的吸附模式做了密度泛函计算的理论讨 论。 ( 4 ) 这一部分从s e r s 和r a m a nm a p p i n g 光谱研究了6 m p 和2 m p 混合自 缎装膜。从光谱中发现，碱性环境下混合自组装过程相对缓慢，而在酸性条件下 这个自组装过程比较迅速。然后，重点研究了在碱性下的混合自组装膜，发现它 在0 7 v 左右发生部分脱附，在1 5 v 左右完全脱附。通过对混合膜的竞争吸附 i i = ：= ：= = ：垦里董兰坌茎些童竺里皇堡圭! ! i 堡堡塑垫量墼塞：= ：= 一：= ：= ：= ： 的研究表明6 m p 对银的吸附要强于2 m p 对银的吸附。 关键词：自组装单分子膜；表面增强拉曼光谱；拉曼映射：原位；6 巯基嘌呤： 2 一琉基嘌呤；密度泛函方法。 i l i a b s t r a c t o r g a n i s e dm o l e c u l a ra s s e m b l yh a sb e c o m eo n eo ft h em o s ti m p o r t a n ta r e a so f m o d e r nc h e m i c a lr e s e a r c h o ft h ev a r i e t yo fa p p r o a c h e su s e df o rt h ef o r m a t i o no f o r g a n i z e dm o l e c u l a ra s s e m b l i e s ，t h es e l fa s s e m b l yi st h eo n ef o r e m o s ti m p o n a n t t e c h n i q u e t h ev e f s a t i l i t yo fs e l fa s s e m b l e dm o n o l a y e r ( s a m ) m e t h o d o l o g y t om a k e f h n c t i o n a lm o n o l a v e r so nm e t a ls u r f h c e sh a sa t t r a c t e dc o n s i d e r a b l ea t t e n t i o ni nt h e r e c e n ty e a r s ，w h i c hc a ni m p r o v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o no fs u c hl a y e r si nc o r r o s i o n p r o t e c t i o n ，f r i c t i o n ，o p t i c s ，m i c r o e l e c t r o n i c s ，a n dc h e m i c a ls e n s o r s t h ee x t e n s i o no fa p p i i c a t i o no fs a m sc a l l sf b rt h ed e e p e ru n d e r s t a n d i n go f s a m sw h i c hr e q u i r e st 1 1 e a n a l y t i c a lm e t h o d sw i t ht h eh i g h e rs e n s i t i v i t y s u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns p e c t r o s c o py w h i c hh a sb e e np r o v e dt ob eo n eo ft h em o s t s e n s i t i v et o o l st oi n v e s t i g a t es a m s ，c a np r o v i d em o r ed e t a i l e di n f o r m a t i o no nt h e p h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t yo fs a m sw h i l ec o m b i n e dw i t hr a m a nm a p p i n gt e c h n i q u e b a s e do nt h e s p e c t r a l f e a t u r ea l o n gw i 也t h ec a l c u l a t e dr e s u l t sf r o m q u a n t u m c h e m i s t f y ，w ec a nd e d u c et h eo r i e m a t i o no ft h ea d s o r b e dm o l e c u ko nm e t a ls u r f a c e a n dt h es t a b i l i t yo fs a m sa l s oh a sb e e ne x a m i n e db yi ns i t us p e c t r o e l e c t r o c h e m i c a l m e t h o d s f u r t h e r m o r e ，t h ed e n s i t yf h n c t i o n a lt h e o r y ( d f t ) p r e s e n t e di nt h et h e s i s p r o v i d e st h ef h n d a m e n t a lu n d e r s t a n d i n go ft h ec h e m i s o r p t i o no ft h em o l e c u l e so n 9 0 1 da n ds i l v e rs u r f a c ea n dt h es t r u c t u r eo ft h em o n l a y e r st h u sf o r m e d t h em a i n c o n t e n t si nt h et h e s i sa r ep r e s e n t e da sf o l l o w s ： ( 1 ) ac o m b i n e dp r o t o c o lo ft h es e r st e c h n i q u ew i t hd f tc a l c u l a t i o nh a sb e e nu s e d t o1 0 0 ki n t ot h es a m so f6 - m e r c a p t o p u r i n eo ns i l v e rs u r f a c e a n d “w a sf o d n d t h a tt h ea d s o r p t i o nm o d eo f6 m ps a m sc h a n g e dw “ht h ep hv a l u eo ft h e e n v i r o n m e n t 6 m pw a sa d s o r b e do nt h es i l v e re l e c t r o d ew i t hat i l t e do r i e n t a t i o n v i as ，n 1 ，a n dn 7a t o m si na c i dm e d i u m ，w h i l et h es a m sa d o p t e dh e a d o n a d s o r p t i o nm o d e sw i t ht h esa t o ma n dt h en la t o ma n c h o r i n gt h es i l v e rs u r f a c e i na l k a l i n em e d i u m h o w e v e r ，6 m ps a m st u r n st ot h es a m eu p r i g h to r i e n t a t i o n o nt h ee l e c t r o d et h r o u g ht h esa n dn 7a t o m sw h e ne i t h e ra c i do rb a s i cs o l u t i o n w a sr e m o v e d t h er e s u n sr e v e a lt h ed e s o r p t i o np o t e n t i a l so f6 m ps a m su n d e r a c i da n da l k a l i n ec o n d i t i o n sf r o mt h ea ge l e c t r o d ew e r ea tc a 一1 3 va n d 一1 6 vv s s c e ，r e s p e c t i v e l y t h ed i f 话r e n tb e h a v i o r so f6 m ps a m so ng o l da n ds i l v e r s u r f a c ea l s ow e r ec o m p a r a t i v e l ys t u d i e d ( 2 ) t h ea d s o r p t i o nm o d e so f4 一a m i n o 一3 i h y d r a z i n o 一5 一m e r c a p t o l ，2 ，4 一t r i z 0 1 e ( n n s t ) s e l f - a s s e m b l e dm o n o i a y e r sf o r m e do nt h es e r s a c t i v es i l v e ra n dg o l de l e c t r o d e s w e r ec o m p a r a t i v e l ys t u d i e du s i n gs u r f a c e e n h a n c e dr a m a ns c a t t e r i n g ( s e r s ) a n dt h es e l f a s s e m b l i n g p r o c e d u r e sw e r ei n v e s t i g a t e db yr a m a nm a p p i n g l v 自组装单分子膜在金属电极上的表面增强拉曼研究 t e c h n i q u e n n s ts a m sa d o p t e dat i l t e do r i e n t a t i o nw i t hs ，n 2a t o m sa n c h o r i n g t h es i l v e re i e c t r o d ea n dt h e n 7 h 2c l o s e dt ot h es u r f a c e ，w h e r e a sn n s ts t o o du p o n t ot h eg o l de l e c t r o d et h r o u g hs ，n 5a t o m sa n dw i t h n 8 h 2a d j a c e n tt ot h e s u r f a c e t h ed f tc a l c u l a t i o na tt h el e v e lo fb 3 i j pw a sp e r f o m e dt oh e l pt h e e x p i a n a t i o nf b rt h e i rd i f b r e n ta d s o r p t i o nb e h a v i o ro nt h es i l v e ra n d髯o l d e l e c t r o d e s ( 3 ) t h eo r i e n t a t i o no f2 一m e r c a p t o p u r i n e ( 2 m p ) s a m so nr o u g h e ds i l v e rs u r f a c eb y s e r st e c h n i q u ew a sn r s t l yr e p o f t e di nt h i sp a t w ef o u n dt h a tt h e2 m ps a m s a d o p t e dt h es a m ea d s o r p t i o nm o d ei nd i f f e r e n tp hm e d i a 2 m pw a sa d s o r b e do n t h es i l v e re l e c t r o d et h r o u g ht h es ，n 3 ，n 1a t d m sa n dw i t ht h es i d ei n v o l v i n gt h e n 3a t o mo ft h er i n gc l o s e rt ot h es u r f a c e t h e2 m ps a m sw a sd e t a c h e df r o mt h e s i l v e re l e c t r o d ea tt h ep o t e n t i a lo f - 0 8 v ：s o m ed i s c u s s i o no ft h eo r i g i no ft h e a d s o r p t i o nb e h a v i o ro f2 m ps a m so nt h es i i v e rs u r f h c eh a sb e e ng i v e nb a s e do n t h ed f tc a l c u l a t i o n ( 4 ) t h em i x e ds a m so f6 m pa n d2 m po nt h es i l v e rs u r f a c eh a v eb e e ns t u d i e db y s e r st e c h n i q u ea i o n gw i t hr a m a nm a p p i n g t h er a m a nm a p p i n gs p e c t r u m s h o wt h a tt h ef o r n l a t i o no fs u c hm i x e ds a m so nt h es i l v e re l e c t r o d ei sa r e l a t i v e l ys l o wp r o c e s si nb a s i cm e d i u m ，b u taq u i t eq u i c ko n ei na c i d m e d i u m a n dt h em i x e ds a m sf o m e du n d e rb a s i cm e d i u mi sp a r t i a l l yd e s o r b e df r o mt h e s i l v e rs u r f a c ea t o 7 va n de n t i r e l ya t - 1 5 1 v t h es t u d yo ft h ec o m p e t i t i o no ft h e a b s o r p t i o nb e t w e e n6 m pa n d2 m ps u g g e s t st h a tt h ea d s o r p t j o np o t e n t i a lo f6 m p s a m si ss t r o n g e rt h a nt h a to f2 m ps a m so nt h es i l v e re l e c t r o d e k e y w o r d s ：s e l f a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ；s u r f a c ee n h a n c e dr a m a ns c a “e r i n g ； l 乇a m a nm a p p i n g ；i ns i t u ； 6 - i 讧e r c a p t o p u r i n e ；2 一m e r e a p t o p u r i n e ； n n s t ；d e n s j t yf u n c t i o n a it h e o i y v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名 藿鏊 日期：瑚6 年6 月，日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密卧 ( 请在以上相应方框内打“巾) 作者签名 捷垂 导师签名：杉 讧砀 日期：五以年月歹日 日期：年月日 第l 章绪论 分子自组装是一种普遍存在于生命体系中的现象，大量复杂的、具有生物学 功能的超分子系统( 如蛋白质、核酸、生物膜、脂质体等) 正是通过分子自组装形 成的。此外，分子自组装也是分子合成工程中的重要手段之一，是构成具有某种 特殊功能的材料( 液晶、多层膜、单层膜、功能性表面等) 的有力工具。由于这些 材料具有新奇的，如光、电、催化等功能和特性，在分子器件、分子调控等方面 有潜在的应用价值，因而自组装体系的研究与应用受副了广泛的重视川。其中， 单分子自组装膜体系成为了关注的热点。 早在1 9 4 6 年，b i g e l o w 和z i s m a n 等就报道了表面活性剂通过自组装吸附在 固体表面形成有序单层膜的现象【2 】。1 9 8 0 年，s e g i v 首次发现在固液界面上物质 能自然地“自组”成高度有序的单分子层。而n u z z o 和a l l a r a 在1 9 8 3 年制各出 了由有机硫化物等分子靠强烈的化学吸附作用形成的有序膜【4 1 。这之后，自组装 技术被广泛而深入地研究，并在理论基础以及应用研究上取得了很大的进展 【5 l6 1 。 自组装膜( s e l f a s s e m b l e dm o n o l a y e r s ，s a m s ) 是指在平衡条件下，分子间通过 非共价键( 氢键、范德华力、静电力、疏水作用力、7 【兀堆积作用、阳离子7 t 吸 附作用等) 相互作用自发组合形成的一类结构明确、稳定、具有某种特定功能或 性能的分子聚集体或超分子结构。s a m s 具有以下的特征：原位自发形成、热 力学稳定、制作方便简单；无论基底材料形状如何，都可以形成均匀一致的、分 子排列有序的、高密堆积和低缺陷的覆盖层；同时可人为地通过有机合成来设计 分子结构和进行分子剪裁以期获得预期的、物理和化学性质优异的界面。s a m s 从分子和原子水平上提供了对结构与性能之间的关系及各种界面现象深入理解 的机会。s a m s 的空间有序性，可使其作为二维乃至三维领域内研究物理化学和 统计物理学的很好模型；由于其堆积紧密和结构稳定，因而具有防止腐蚀、减小 摩擦及降低磨损的作用；此外，生物模拟和生物相容性的本质使其有望在化学和 生物化学敏感元件的制备中得到应用。与用分子束外延长( m b e ) 、化学气相沉积 ( c v d ) 等方法制备的超薄膜相比，s a m s 具有更高的有序性和取向性。 迄今为止，研究得比较多的s a m s 膜主要包括有硫醇类【7 ，1 7 。2 1 1 、有机硅烷类 1 2 2 。2 7 1 、脂肪酸类【2 8 36 1 、磷脂类3 7 4 7 】、咪唑类4 8 。5 3 1 和希夫碱类【5 4 5 卅等，这些体系 有成膜条件易控、膜取向性好、排列紧密、有序稳定、组装界面功能化等优点， 在生物技术、医学、化学生物传感、纳米科学、金属缓蚀、材料科学等领域有广 泛的应用和前景。随着自组装单分子膜的应用领域的迅速发展，对单分子膜的测 试技术和表征手段不断提出新的要求，同时膜的测试技术和表征手段的发展又促 自组装单分子瞑在金属电极上的表面增强拉曼研究 进了膜科学技术的发展。本章将首先对s a m s 膜的结构和成膜机理做简要介绍， 简略地讨论对s a m s 膜的影响因素，并对其分析表征方法进行比较，同时介绍表 面增强拉曼散射和r 8 m a nm a p p i n g 的基本原理以及这一技术在研究s a m s 膜的应 用。 1 1 自组装单分子膜的结构和成膜机理 s a m s 是利用固体物质在稀溶液中吸附活性物质而形成的有序分子组织。其 制备方法简单而且稳定性高，s a m s 在结构上可以分为三部分：一是分子的头基， 它与基底表面上的反应点以共价键( 如s i o 键及a u s 键等) 或离子键( 如a g + ) 结合，这是一个放热反应，活性分子会尽可能占据基底表面上的反应点；二是分 子的烷基链，链与链之间靠范德华作用使活性分子在固体表面有序且紧密的排 列，相互作用能一般小于4 0 k j m o l ，分子链中间可通过分子设计引入特殊的基 团使s a m s 具有特殊的物理化学性质：三是分子末端基团，如一c h 3 、一c o o h 、 一o h 、- n h 2 、一s h 、一c h c h 2 及一c ；c h 等，其意义在于通过选择末端基团 以获得不同物理化学性能的界面或借助其反应活性构筑多层膜。 s i m s t 嗤k f i g u r e 1 1as c h e m 2 t i cv i e wo f t h ef o r m a t i o no f s e l f a s s e m b i e dm o n d l 鱼y e r s 含硫化合物是目前研究得最多的自组装膜体系。现我们以烷基硫醇类s a m s 为例，介绍一下自组装单分子膜的成膜机理。烷基硫醇类s a m s 的形成过程主要 经历两步。第一步，从低密度气相态到低密度结晶岛的凝聚，这一过程中硫醇分 子平辅在基底表面。第二步，结晶岛固相把基底表面完全覆盖而达到饱和时，平 铺的分子通过侧压诱导重新排列成沿表面法线方向，向高密度相转移，最终形成 单分子膜。吸附动力学研究表明，成膜过程中存在两步动力学过程：第一步， 一开始组装速率非常快，只需几分钟，接触角便接近其最大值，膜厚达至日8 0 9 0 。这一步可认为是扩散控制的l a n g m u i r 吸附，组装速率强烈依赖于烷基硫醇 硕士学位论文 的浓度：第二步，组装速率非常慢，几小时后接触角、膜厚才达到其最大值，这 一步为表面结晶过程，在这一过程中烷基链从无序状态进入到单胞中形成二维晶 体。第一步动力学过程主要是烷基硫醇与表面反应点的结合，其反应活化能可能 依赖于吸附硫原子的电荷密度；第二步动力学过程主要和分子链的无序性、分子 链之间的作用形式( 范德华力和极性力等) 、分子在基底表面的流动性等因素有 关。 1 2 影响自组装单分子膜性质的一些因素 大量研究结果表明，溶液的浓度、p h 值、溶剂、组装时间、电位、烷基链 的长短、基底材料和表面粗糙度等因素均影响着单分子膜结构以及物理、化学甚 至生物方面的特性。例如，s u r 等就通过比较烷基硫醇在不同溶剂中的界面电容 考察了溶剂对于分子自组装膜憎水性的影响【”】。d e l h a l i e 等在脱氧后的镍电极上 组装正癸烷基和正十二烷基硫醇，得到的s a m s 具有更好的化学稳定性和更高的 有序度，这也说明在金属和氧化物上自组装是有差异的【5 8 】。k u d e l s k i 利用拉曼光 谱观察了溶液p h 值与巯基乙醇自组装层结构的关系，证实网状氢键形成是主要 因素，且在金、银和铜表面上的组装过程对环境敏感度也不尽相同【5 9 】。u l m a n 等曾发现烷基硫醇在晶格间距几乎完全一样的a u ( 1 1 1 ) 和a g ( 1 1 1 ) ( 分别为2 8 8 和 2 8 9 a ) 自组装单层排列方式也不同，原因只是它们( 1 1 1 ) 面上有各自的峰谷粗糙度 【6 们。 此外，末端官能团的构造与排列在很大程度上影响着s a m s 的混度和摩擦特 性，排列紧凑有序的界面比排列混乱无序的界面混度小，摩擦特性小。 1 3 自组装单分子膜的分析方法 自组装单分子膜的研究是近年来十分活跃的领域。同时随着膜的应用领域的 拓展，对膜的分析方法不断提出新的要求。1 9 9 0 年后，由于现代分析仪器的发展， 人们能在分子或原子水平直观地观察到甚至操纵界面单分子膜的构造和排列。 下面就自组装单分子膜的各种分析技术做一个简要的概述： 1 3 1 电化学分析( e l e c t r o c h e m i c a la n a l y s i s ) 电化学分析由于其灵敏度高、快捷方便、仪器便宜、操作简单等优点受到人 们的广泛关注，几乎所有的成膜体系都可以用电化学方法检测。它是自组装膜最 简便的研究方法。 ( 1 ) 循环伏安法( c v ) 当自组装单分子膜体系形成以后，让其在“探针”离子或分子的底液中进行循 环扫描，通过探针离子电化学信号的变化来判断电极组装膜的组装程度和缺陷程 度，即通过探针离子或分子来表征膜的电化学性质。其中f e ( c n ) 6 4 “卜县有灵敏 自组装单分子膜在金属电撮上的表面增强控曼研究 的氧化还原性，因此它成为常用的探针离子。另外有研究报道了用c v 法表征了 用自组装技术制得的酶电极】。 ( 2 ) 交流阻抗法( i m p e d a n c ea n a l y s i s ，i a ) 电化学交流阻抗技术同样可以表征自组装膜表面的电子传递行为，而且是获 得电极反应动力学参数的有效手段。用交流阻抗技术不仅可以研究膜自身的电阻 特征及其对溶液和基底间的电子传递的阻碍作用【6 2 j ，而且可以定量和定性研究 自组装膜的致密性【6 列以及孔隙分布。 ( 3 ) 计时库仑法( c h r o n o c o u l o m e t r y ) 这一方法用来研究电活性物质在电极上的吸附情况，通过阶跃性实验使样品 变为电活性物质，记录时问函数的电量。用这一分析方法能获得分子层厚度、结 构、组装层表面离子的电荷分布和自组装表面的酸碱度等信息。 1 3 2 谱学测定 ( 1 ) 红夕 光谱( i n f i a r e ds p e c t r o s c o p y ) 常用的红外光谱技术是掠角反射红外光谱( g r a z i n gi n c i d e n c er e n e c t a n c e i n f r a r e ds p e c t r o s c o p e ，g i r i r ) 以及水平衰减全反射傅立叶变换红外光谱 ( a t r f t i r ) 。用g i r - i r 与k b r 压片透射谱进行对比可以得到s a m s 中有关分子 取向的信息。而用f t i r 的光谱可提供自组装膜中分子堆积。结构和功能间关系 等分子水平的信息【6 0 1 。 ( 2 ) 热脱附谱( t h e r m a ld e s o r p t i o ns p e c t r o s c o p y ，t d s ) 热脱附谱也是表征膜表面性质的一种手段，用于探测表面的覆盖率。其中程 序控温脱附( t d p ) 是一种被广泛接受的手段，可在s a m s 表面得到吸附量的信 息【7 7 2 1 。 ( 3 ) 椭圆光度法 椭圆光度法可以直接测定膜的厚度，推算膜的折射率，为研究成膜分子的结 构和取向提供了依据。其中椭圆偏振光谱( e l l i p s o m e t r y ) 是研究s a m s 膜的无损 检测方法7 3 7 6 1 。该方法是测量有膜界面的反射光偏振态，通过解析椭圆偏振光 谱可以获得膜的结构的信息。 ( 4 ) x 射线光电子能谱( x 一豫yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p e ，x p s ) x 射线光电子能谱是现在应用得最为广泛的表面分析技术，是研究基底和成 键原子成键性质的最为有力工具。带有单色x 射线源的高分辨率的x p s 系统是测 试的关键因素，它可以给出具有微小差别的化学位移【7 7 】。x p s 在探明物质表面结 构和组成方面显示了特殊的功能【7 盯8 】，已经广泛地应用于获得s a m s 的化学信 息。最新发展的变角x p s 技术【8 2 1 ( a r x p s ) 可以进一步增强检测信号的强度。 x p s 可以相当灵敏地反映表面吸附原子的价电子与衬底原子成键后使其内 层电子的束缚能产生的“化学位移”。x p s 中的化学位移所提供的信息有助于了解 硕士学位论文 原子的成键情况以及价态的变化1 8 “，从而判断吸附原子与衬底原子的相互作用 情况。利用x p s 也可以进行定量分析。对于同一种元素，光电子的谱峰强度( 峰面 积或峰高) 大小能反映元素浓度或含量的多少；并且x p s 中的携上峰( s h a k e 2 u p ) 现象，可以用来诊断物质的的结构，如n i 2 + ( 四面体) 有携上峰现象，而n i + ( 平面 方型，逆磁性) 则没有携上峰f 8 4 】。 但是由于x p s 的结合能随化学环境的变化较小，限制了其应用范围。而俄歇 电子能谱是很强的微区分析和界面分析能力手段，俄歇电子能量随化学环境变化 而变化，化学位移值比x p s 的大。利用俄歇电子能谱( a e s ) 的化学效应可研究界 面分子膜的化学状态和结构【8 5 瑚】。 ( 5 ) 近边扩展x 射线吸收精细结构( n e a 卜e d g ee x t e n d e dx r a ya d s o r p t l o nf i n e s t r u c t u r e ，n e x a f s ) n e x a f s 研究是同步辐射在表面研究领域的重要应用。n e x a f s 谱指从k 边 到其上5 0 e v 之间，x 射线被样品原子芯态电子的吸收能谱，这一能量范围的吸收 谱隐含了大量的原子结构和电子信息，通过对n e x a f s 谱的理论分析，可以得到 吸附分子取向、吸附位置及键长和键角的信息【8 9 母引。 1 3 3 显徽镜测定方法 ( 1 ) 隧道扫描显微镜( s c a n n i n g t u n n e lm i c r o s c o p y ，s t m ) 扫描隧道显微镜在获得单分子膜的纳米结构方面显示了独特的优越性，可用 于单分子膜的表征。这一技术是在样品表面和针尖之间施加电压，若二者间距离 足够小，则产生隧道电流。隧道电流表征表面和针尖原子的电子波重叠程度，在 一定程度上反映样品表面的高低起伏轮廓。这样利用s t m 技术可获得s a m s 膜的 分子尺度信息，比如头基成键结构和分子问堆积方式等【9 5 0 0 。 电化学s t m ( e c s t m ) 是在s t m 的基础上与电化学方法相结合产生的一种新 的测试技术，其最大特点是可以在溶液环境下工作，既可以实时、原位、三维空 间观察控制化学反应及过程。又可以对材料进行原子级加工【。0 6 1 。 ( 2 ) 原子力显微镜( a t o m i cf o r c em i c r o s c o p y ，a f m ) 应用原子力显微镜可以直接观测表面膜的微观结构，直接表征膜的表面形貌 以及膜中存在的缺陷。同时，在探索纳米级化合物的自组装膜的研究中也显示了 其独特的优越性。另外利用a f m 可以观察膜内分子的排列结构、取向、链分子 空间构象、分子基团间作用力等【10 8 1 1 引。化学力显微镜( c f m ) 是在a f m 的基础上 发展起来的新型扫描技术，通过对a f m 探针进行功能化修饰，使其可以识别存 在于同一表面内的不同官能团 1 1 4 。】。非接触a f m ( n c 2 a f m ) ，法已经广泛应 用于金属导体、半导体甚至是绝缘体的表面分析9 m0 1 。i c h i i 等【1 2 1 】用n c 2 a f m 研究了两种烷基硫醇在同一金表面的自组装膜的情况。另外近年来发展起来的脉 冲式a f m 可以测得金表面单分子膜的粘滞力的分布情况【1 2 2 1 。 自组装单分子膜在金属电极上的表面增强拉曼研究 1 3 4 接触角法( c o n t a c t i n ga n g l e ) 润湿现象为研究吸附在固体表面的分子状态提供了方便的途径。接触角滴定 技术是表征表面润湿性的简单、实用的分析技术，可跟踪短时间内表面润湿性的 变化，推测吸附层的结构。大量实验表明，在覆盖了一层单分子膜的高能表面上 的液体的铺展程度，只决定于表面基团的性质和这些基团在表面排列的紧密程 度，而与单分子层下面固体的性质无关。w h i t e s i d e s 、u l m a i l 和n u z z o 等研究小组 对s a m s 基团表面分布和润湿性的关系进行了大量开拓性盼基础工作【1 2 3 m 引。 1 4 表面增强拉曼光谱 l 。4 。1 基本原理 1 4 1 1 拉曼散射及其经典理论 拉曼散射是光与物质相互作用的种形式其实质是光子和散射物质中的分 子之间发生了非弹性碰撞印度物理学家拉曼在1 9 2 8 年发现了光的非弹性散射效 应，并因此获得诺贝尔物理学奖。 l l e = v r 0 s t o k e s s c 矗t t e “n g r 8 y i e i g h s c 叠t t e r i n g a n t i s t o k e s s c a t t e r i n g e x c i t e d e i e c t r o n i cs t a t e v j r t u 矗ls 细t e g r o u n ds t a t e f i g u 件1 2s c h e m a t i cd i a g r 叠mf o rr a m a s c 矗t t e r i n gp r o c e s s 图l 是拉曼散射的基本原理图。如图1 所示，当频率为v o 的单色光作用于分子 时，可能发生弹性碰撞或非弹性碰撞。原来处于基态e 。= 0 的分子受到能量为h v 。 的入射光子激发而跃迁到一个受激虚态，因其不稳定而立即辐射跃迁回到基念 e ，= 0 ，此过程对应于弹性碰撞，辐射跃迁的频率为v o ，为瑞利散射线( r a y l e i g h s c a r t t e “n g ) ；处于虚态的分子也可以辐射跃迁到激发态e 。= 1 ，这种过程对应于弹 性碰撞，光子的部分能量传递给分子，辐射跃迁的频率为v o v ，为拉曼散射的斯托 克斯线( s t o k e ss c a r t t e r i n g ) 。类似的过程也可能发生在处于激发态e 。= 1 的分子受到 能量为h v o 的入射光子激发而跃迁到受激虚态，而后辐射跃迁回到激发态e 。= l ， 硕士学位论文 此过程对应于弹性碰撞，辐射跃迁的频率为v o ，为瑞利散射线：应于非弹性碰撞， 光子从分子振动或转动中得到能量，辐射跃迁的频率为v o + v ，为拉曼散射的反斯 托克斯线( a n t i s t o k e ss c a r t t e r i n g ) 。在瑞利散射中，光子仅改变动量，而不改变能 量；在拉曼散射中，光子不仅改变其动量，还同时发生分子能量与分子振动转动 能量之间的交换。不难看出，斯托克斯和反斯托克斯线与瑞利线之间的能量差分 别为h v 和+ h v ，即两者对称地分布于瑞利线两侧。拉曼谱线的数目、拉曼位移和 谱线强度等参量提供了被散射分子及晶体结构的有关信息，揭示原子的空间排列 和相互作用。 拉曼散射效应是光子撞击分子产生分子极化而产生的，这种变形是分子内核 外电子云形成的。我们可用经典理论做为这一效应的严格初步导引f 1 2 9 1 。 当入射光到达物质表面时，表面分子发生振荡，偶极子被极化。对于弹性散 射，分子诱导偶极矩j p 与极化度羽表示为 尸。村 ( 1 1 ) 而入射光电场e 与时间，的关系如下 e = e o c d s 2 耳v o t ( 1 2 ) 式中e d 为入射光电场振幅；坳为入射光频率：将式1 1 代入式1 2 得 p = 晒口c 口s 2 石峋f( 1 - 3 ) 在频率很小时，d 可用泰勒级数( 下a y l o rs e r i e s ) 展开，由于高次项相当于倍频及 组频，强度很小，故略去，仅取到二次项，见下式 式中劬为分子平衡构型的极化度；f 削固) 是在平衡构型下极化度随波长 和键角变化的变量；q 为筒正坐标，相当于振动位移坐标，是时间的函数，在 谐振子近似模型下可表示为 q = q dc d j 2 万- 钳f( 1 - 5 ) 式中2 万砌为分子基频振动。将式1 5 代入式1 4 得 口= 嘞+ ( 疹墟) ( q 口c o s 2 石嘞f ) ( 1 6 ) 将式1 6 代入式1 3 得 p = 口口e 。c 口s 2 ，r 坳f + ( a ，r z 鬯) e 口q 口c d s 2 石砌fc 口s 2 石坳， ( 1 7 ) 上式进行三角函数变换 p = 印e 口c 口s 2 石坳f + 1 2 ( a z z 翌) e 口q 口 c 口s 2 万r 吻+ - 纠f + c 口j 2 ，r ( 吻一f 】 ( 1 - 8 ) 式中，锄岛c d 妇万峋f 项对应瑞利散射，l 2 ( 别石j 2 ) e d 函【c d s 2 吖坳+ p 彬r + c d 订刀( 坳吲r 】相当拉曼散射，峋咐和坳+ 咐分射是s t o k e s 和a n t i s t o k e s 线。 可见，拉曼散射强度与极化度随平衡距差值变动速率( 斑勉) 有关。 1 4 1 2 表面增强拉曼光谱 表面增强拉曼散射( s u r f a c e e n h a n c e dr 枷a ns c a t t e r i n g ，简称s e r s ) 是指当一 些分子被吸附到某些粗糙的金属( 如银、铜、金等) 表面上时，它们的拉曼散射强 度会增加1 0 4 1 0 6 倍。1 9 7 4 年f l e i s c h m a n 等人1 首次在电化学池中观测到吸附在 粗糙银电极表面上的单层吡啶分子的强r a m a n 散射信号时，并没有意识到这是一 种新的物理现象。直到l ，7 7 年，j e a m a i r e 、v a n d u y n e 【1 3 1 】才证明在f l i s c h m a n 等 人的实验中平均每个吡啶分子的r a m a n 信号增强了1 0 6 倍，这就是所谓的s e r s 效 应。这种表面增强现象不仅给电化学家带来了希望，而且把固体物理、理论物理、 光学、界面、催化等方面的工作者也吸引过来。由于s e r s 具有很高的灵敏度，能 够