（环境工程专业论文）金属掺杂二氧化钛及其光催化脱除水中硝酸氮.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 纳米t j 0 2 化学性质稳定、难溶于酸和碱、成本低而活性高，其应用前景极好，是 研究的热点之一。利用纳米t i 0 2 光催化降解有机污染物的研究已经相当多，而且近来 对无机污染物的光催化处理研究也日益增多。水中无机氮主要指氨氮、亚硝态氮和硝态 氮。排放水体的氨氮、亚硝酸氮和硝态氮是危害较大的环境污染物，主要来源于工业废 水、生活污水和农用化肥向水体的释放。本文在金属掺杂t i 0 2 和光催化还原水中硝酸 氮和水体脱氮方面做了如下研究： ( 1 ) 利用化学还原法制备不同a g 掺杂量t i 0 2 纳米催化剂，采用t e m 、x r d 、x r f 和u v v j s 对催化剂进行表征。考察了催化剂在紫外光( 2 5 4 衄) 和可见光照射下还原初始 浓度为a 0 0 m 舭水相硝酸氮的活性和效果。重点考察了紫外光照射下a g 掺杂量、不 同空穴捕获剂( 甲酸、甲醇、乙酸、乙醇、草酸、草酸钠等) 及甲酸浓度对硝酸氮还原 的影响；对硝酸氮转化率和总氮去除率、形成亚硝酸氮、氨氮浓度及氮气选择性的影响。 甲酸浓度为0 0 3 0 m o l l 、a g 掺杂量为1 0 w t 时效果最佳。此时，硝酸氮、总氮的转化 率分别为9 8 4 3 、7 8 1 3 ；亚硝酸氮浓度为零，转化的硝酸氮中只有2 0 7 6 转化为氨 氮，氮气选择性为7 9 2 4 。可见光下进行光催化还原反应时，硝酸氮转化率仅3 7 9 8 ， 但氮气的选择性较高。 ( 2 ) 利用化学还原法制备不同f c 0 掺杂量t i 0 2 纳米催化剂，采用t e m 、x r d 、 x r f 和u v v i s 对催化剂进行表征。考察了催化剂在紫外光( 2 5 4 n m ) 照射下还原初始 浓度为1 0 0 m 洲l 水相硝酸氮的活性和效果。重点考察了紫外光照射下f e o 掺杂量、不 同空穴捕获剂( 甲酸、甲醇、乙酸、乙醇、草酸、草酸钠等) 及甲酸浓度对硝酸氮还原 的影响；对硝酸氮转化率和总氮去除率、形成亚硝酸氮、氨氮浓度及氮气选择性的影响。 甲酸浓度为0 0 5 0 m o l l 、f d 掺杂量为0 5 叭时效果最佳。此时，硝酸氮、总氮的转化 率分别为5 2 0 6 和3 8 0 7 ；亚硝酸氦浓度为零，转化的硝酸氮中只有2 7 9 6 转化为氨 氮，氮气选择性为7 2 0 4 。 关键词：银掺杂；铁掺杂；二氧化钬；还原；硝酸根 金属掺杂二氧化钛及其光催化脱除水中硝酸氮 m e t a ld o p e dt i 0 2a n dp h o t o c a t a l y t i cr e m o v a lo f n i t r a t ef r o m 勋f c r a b s t r a c t t h en a n o - t i 0 2h a sb e e nt h ef o c u so fp h o t o c a t a l y s ts t u d i e sb e , c a u s eo fi t sh i g ha c t i v i t y ， s t a b i l i t yi na c i do ra l k a l i n es o l u t i o n ，l o wc o s ta n do t h e ra d v a n t a g e s t i 0 2i so f t e nu s e da sa c a t a l y s tf o rt h eo r g a n i cp o l l u t i o nc o n t r o la sw e l l la st h ei n o r g a n i cp o l l u t i o nc o n t r o l ，w h i c h s t a r t e di nr e c e n ty e a r s 皿ci n o r g a n i cn i t r o g e ni nt h ew a t e rc o n t a i n sa m m o n i u mn i t r o g e n n i m t en i t r o g e na n dn i t r a t en i t r o g e n a m m o n i a ，n i t r i t ea n dn i t r a t ei nt h ew a t e ra r et h em a i n e n v i r o n m e n t a lp o l l u t a n t sf r o mi n d u s t r i a l ，d o m e s t i ca n da g r i c u l t u r a lr e l e a s e dn i t r o g e nt ow a t e r ， o t h e rs o u r c e so fp o l l u t i o nc o m ef r o ml a n d f i l l i n gl e a c h a t e s ，a m i n a lf a r m se t c i nt h i sp a p e r , m e t a ld o p e dt i 0 2a r ep r e p a r e da n dc h a r a c t e r i z e d a l s oi n v e s t i g a t e da r et h e i rp h o t o c a t a l y t i c n i t r a t er e d u c t i o na c t i v i t ya n dn i t r o g e nr e m o v a le f f e c t 矗伽w a t e r m a i nr e s e a r c hc o n t e n t sa n d c o n c l u s i o n sa r c 船f o l l o w s ： ( 1 ) a g t i 0 2c a t a l y s t s w c i ep r e p a r e d b yas i m p l ec h e m i c a lr e d u c t i o nm e t h o d , c h a r a c t e r i z e db yt e m ，m ，) a r fa n du v v 峪a n df u r t h e rt e s t e df o rp h o t o - c a t a l y t i cn i t r a t e r e d u c t i o nu n d e rg e r m i c i d a lu v ( 2 5 4 n m ) a n dv i s i b l el i g h ti r r a d i a t i o n n ee f f e c t so fa g c o n t e n t , h o l es c a v e n g e r s ( s u c h 越f o r m i ca c i d ，a c e t i ca c i d ，e t h a n o la n do x a l i ca c i d s o d i u m 0 x a l a t e ) ，c o n c e n t r a t i o no ff o r m i ca c i do nn r e m o v a lw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d b e s t c a t a l y t i ca c t i v i t y f o rp h o t o c a t a l y t i cr e d u c t i o no fn i t r a t e ( i o o m g n l ) w i t hp r e s e n c eo f i n t r o d u c e dc 0 2w a so b t a i n e dw h e nt h ec o n t e n to fa gw a s1 0 w t ，t h ec o n c e n t r a t i o no f f o r m i ca c i dw a s0 0 3 0 m o l l b e s tn i t r a t ec o n v e r s i o na f t e r2 hu vi r r a d i a t i o n , r e a c h e d9 8 4 3 a n dn 2 ns e l e c t i v i t yw a s7 9 2 4 ，n on i t r i t cw a sd e t e c t e d , a n d2 0 7 6 c o n v e r t e dn i t r a t e e x i s t e d i n n h 4 + - n f o r m a h i g h e rs e l e c t i v i t y f o r n 2 ( 9 2 ) w a s o b t a i n e d b y u s i n g v i s i b l e l i g h t i l h t m i n a t i o n ( 3 0 0 w ) ，a l t h o u g ht h en i t r a t ec o n v e r s i o nw a so n l y3 7 9 ( 2 ) f e o t i 0 2c a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yas i m p l ec h e m i c a lr e d u c t i o nm e t h o d c h a r a c t e r i z e db y1 e m ，x r d ，x r fa n du v - sa n df u r t h e rt e s t e df o rp h o t o - c a t a l y t i cn i t r a t e r e d u c t i o nu n d e rg e r m i c i d a lu v ( 2 5 4 姗) i r r a d i a t i o n t h ee f f e c t so ff c oc o n t e n t , h o l e s c a v e n g e r s ( s u c ha sf o r m i ca c i d a c e t i ca c i d ，e t h a n o la n do x a l i ca c i d ，s o d i u mo x a l a t e ) c o n c e n 仃a t i o no ff o r m i ca c i do nnr e m o v a lw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d b e s tc a t a l y t i c a c t i v i t yf o rp h o t o c u t a l y t i cr e d u c t i o no fn i t r a t e ( 1 0 0 m g n l ) w i t hp r e s e n c eo fi n t r o d u c e dc 0 2 w a so b r a i n e dw h e nt h cc o n t e n to ff e vw a s0 5 w t ，t h ec o n c e n t r a t i o no ff o r m i ca c i dw a s i i 0 0 5 0 m o l l b e s tn i t r a t ec o n v e r s i o na f t e r2 hu vi r r a d i a t i o n , r e a c h e d5 2 0 6 a n dn 硝 s e l e c t i v i t yw a s7 2 0 4 n on i t r i t ew a sd e t e c t e d , a n d2 7 9 6 c o n v e n e dn i t r a t ee x i s t e di n n i - h + - nf o r m k e yw o r d s ：a gd o p i n g ：f e 0d o p i n g ；t i 0 2 ；r e d u c t i o n ；n i t r a t e i i i 独创性说明 作者郑重声明：本硕士学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外， 论文中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为荻得大连理 工大学或者其他单位的学位或证书所使用过的材料与我一同工作的同志 对本研究所做的贡献均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意 作者签名：二莹医址日期：盖噼 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解“大连理工大学硕士、博士学位 论文版权使用规定”，同意大连理工大学保留并向国家有关部门或机构送 交学位论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连理 工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也 可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编学位论文。 作者签名：盔曦拖 导师签名： 热堑芏 导师签名： 辑丝5 1 型卜年且月珥日 大连理工大学硕士学位论文 引言 我国是世界上十三个贫水国之一，人均水资源约为世界人均量的四分之一，且水资 源时空分布极不平衡i l l 。在二十多年经济高速增长的同时。水资源受到了空前污染。水 污染的治理己成为人们关注的热点。 随着工业的飞速发展，以及城市人口的飞速增加，水体包括地表水和地下水遭受氮 污染日益加剧，可用水资源愈来愈少，为了保持国民经济的可持续发展，水体氮污染的 治理显得非常迫切，尤其是对饮用水的净化处理。水体遭受氮污染主要来自于生活污水 和工业生产中含氮废水的排入，以及土壤氮肥由降雨和土壤径流冲入，部分氮污染是由 于一些污水厂未有专设的脱氮设备，将含有大量剩余的氮二级处理出水排入水体中造成 的。排入水体的n h 3 一n ，n h 4 + - n ，n 0 2 。- n 及n 0 3 n 对生态环境具有很大的破坏作用， 其主要危害有h ： 使水体正常的溶解氧平衡遭受干扰，并进一步促使水质恶化； 影响水源水质，增加水处理负担； 加速水体的富营养化过程； 含氮化合物对人和生物有毒害作用； 使水体感官性状恶化，从而降低水体美学价值。 当今社会人们对环境问题的关注不断加强，促使在废水处理技术方面取得了很大的 进展。但是废水治理能力的提高还赶不上水体污染速度的增长，造成这一结果的原因很 多，最主要的原因是技术落后。目前常用的废水处理方式有三大类：物理法是用活性炭 吸附有害物质。将污染物从相转移到另一相，污染物本身没有被彻底降解，吸附之后 的活性炭处理也存在很多问题：化学法则需要大量的化学试剂，运行成本高，不适合大 规模范围使用，还存在二次污染问题；生物法是目前最经济适用的方法，然而也存在一 定局限性，如：菌群的选择性；降解速度缓慢，一般需要数周或数月：对于某些有毒物 质只能部分降解 我国对各种废水的光催化治理技术开始于八十年代后期，由于该技术能有效地破坏 许多结构稳定的难降解污染物，并且反应过程只需要光、催化剂，处理成本相对较低， 具有设备简单，运行条件温和，氧化能力强，杀菌能力强，无二次污染等优点，故在废 水处理、空气净化、石油污染物的清除、抗菌、超级亲水抗雾等方面得到广泛应用。但 由于主要的光催化剂t i 0 2 只能响应短波长的紫外线部分( 九 3 8 7 衄) ，不能有效利用太 阳光中占绝大多数的可见光部分，另外存在电子与空穴的复合等问题，导致光量子产率 很低。因此，通过修饰使得t i 0 2 对可见光有光响应，降低电子与空穴复合机率，高效 金属掺杂二氧化钛及其光催化脱除水中硝酸氮 地利用太阳能来解决环境问题成为 r i 0 2 光催化领域研究的一大热点。扩展可见光范围 的催化能力有多种途径，如窄禁带半导体开发、金属离子与非金属离子掺杂、离子注入 以及染料光敏化等t ”j 。 光催化脱氮技术可分为光催化氧化脱氮技术、光催化还原脱氮技术和光催化耦合脱 氮技术。光催化氧化脱氮技术是光催化脱氮技术中研究最早也是最全面的技术。研究表 明【8 9 】，二氧化钛的浓度不同，氨氮的氧化过程也不同；p h 值对氨氮的转化产物影响最 大。大连理工大学在光催化耦合脱除水中无机氮方面取得很大进展【n 埘，发现对二氧化 钛改性后，能实现在氧化氨氮的同时还原硝酸氮、亚硝氮，将它们最终转化为氮气。光 催化还原脱氮技术则是通过对二氧化钛金属掺杂【n 1 5 l 如：a g 、c u 、n i 、a m 等，向反应 液中加入合适的空穴清除剂如：甲酸、甲醇、草酸等，将硝酸氮或亚硝酸氮还原。但是 研究表明还原过程中会形成不同比例的不同形态的无机氮产物，因此研究如何提高将硝 酸氮或亚硝酸氮转化为氮气的比例很有理论价值和现实意义。但是贵金属的使用有一大 弊端就是价格、成本较高，为此，本文研究了二氧化钛上还原负载不同的金属催化剂， 及其光催化高效去除水中硝酸氮，减少氮气以外的其它副产物。 大连理工大学硕士学位论文 1 综述 1 1无视氮废水处理的研究现状及主要处理技术 水体中常见的无机污染物有：氨氮、含氮化合物、氰离子、金属离子等。近几年来 随着工业的飞速发展、农业的发展、城市人口的飞速增长，水体遭受氮污染日益加剧。 可用水资源越来越少，为了保持国民经济的可持续发展，水体氮污染的治理显得非常迫 切。 1 1 1 无机氮的来源 水体中的氮主要以有机氮和无机氮两种形态存在。有机氮有蛋白质、多肽、氨基酸 和尿素等，它们经微生物分解后转为无机氮，水中无机氮主要指氨氮、亚硝酸氮和硝酸 氮。水体遭受氮污染主要来源有： ( 1 ) 城市生活污水和工业生产中含氮废水； 。 ( 2 ) 土壤氮肥通过雨水冲漆、农业排水和地表径流带入河道和水体 ( 3 ) 部分氮污染是由于一些污水厂未有专门的脱氮设备，将含有大量剩余氮的二级 处理出水。 1 1 2 无机氮的危害 过多的氮化合物进入天然水体不仅使得水环境质量恶化，影响渔业、旅游业、养殖 业的发展，而且还对人体健康以及动、植物的生存产生严重的危害， ( 1 ) 水环境中的氮污染对人和水生生物造成严重危害 供饮用的地面水源和地下水中n 0 3 和n 0 2 的含量过高，能引起变性血色素症，变 性血色素会破坏红血球的载氧能力，引起人体严重缺氧而导致死亡；饮用水中n 0 3 。和 n o 的含量过高，可使得肝癌、食管癌、胃癌的发病率增高，主要是因为n 0 3 。和n o i 在自然条件下有可能转化为亚硝胺，这是一种强致癌、致变和致畸物质，对人体有潜在 的威胁；饮用水中n 0 3 和n 0 2 的含量高对人体心血管系统有害。还会干扰机体对维生 素a 的利用，导致维生素a 缺乏症【垌。 水体中低浓度的氨会妨碍鱼腮的氧传递，当其浓度达到o 5 m g l 时。就能对水生动 物尤其是鱼类造成毒害作用；水体中由于硝化作用。氨氮会继续氧化成硝酸盐氮而大量 消耗水体中的溶解氧，严重时会使鱼类等水生生物窒息死亡。 ( 2 ) 氨氮消耗水体中的溶解氧 金属掺杂= 氧化钛及其光催化脱除水中硝酸氮 一般城市污水经二级处理后，含氮化合物主要以氨氮的形式存在于污水中含氨氮 的污水排入水体后，在硝化细菌的作用下氧化为亚硝酸盐和硝酸盐，氧化l m g 的n i - - 1 4 + n 为n 0 3 - n 需要消耗4 5 7 m g 的溶解氧。在典型的二级处理出水中含有2 0 - 3 0 m g t l 的氨 氮，完全氧化需氧9 0 - 1 8 0 m g l ，这对水体质量的改善以及鱼类的生存是十分不利的。 因此，污水处理厂如果仅处理到氨化的程度有时是不够的。 ( 3 ) 加速水体的“富营养化”过程 水质富营养化是由于水中氮、磷等营养物质的富集而使水质恶化的过程。国外通常 将总氮浓度超过0 3 m g l ，总磷浓度超过0 0 2 m g l 作为富营养化水质标准【切。我国在 1 9 8 4 年实施的地面水环境质量标准规定：总氮浓度超过1 0 m g l 、总磷浓度超过0 3 m g l 作为富营养化水质。富营养化水体会促使藻类迅速繁殖，使饮用水产生霉味和臭味：由 于藻类过度的代谢，使水体透明度降低，影响感官，并阻碍水体的复氧过程：许多藻类 能够分泌、释放有毒有害物质，不仅危害动物，而且对人类健康产生严重影响；藻类死 亡分解腐烂时，会消耗大量的溶解氧，同时散发出恶到埔1 扪。据环保部门监测显示。氮 在水体中的富集是水质富营养化的重要因素。 ( 4 ) 影响供水处理效率并增加制水成本 当以含有较高浓度氨氮的水体作为水源时，由于氨氮会与氯作用生成氯胺，要增加 氯消耗量：而研究表明，加氯消毒过程中将生成三氯甲烷等有机物质和致突变物质，加 氯量越多，生成的致突变物质愈多。另外，过量的藻类会给净水厂的过滤带来障碍，由 于滤池被堵塞，缩短了冲洗周期，增加水处理费用。 因此，水体氮污染引起人们的日益关注，治理水体氮污染已经成为污水处理中的一 个重要课题。 1 1 3 无机氮的主要处理技术 到目前为止，人们开发了许多废水脱氮的方法，主要有人工湿地法、生物法、物理 法、化学法。下面就这些方法的原理和优缺点作简单的介绍： ( 1 ) 人工湿地法 利用农田、卵石床水栽植物进行处理，在澳大利亚新南威尔士的w y o n g 镇，污水 流量为1 7 0 0 m 3 d ，二级处理出水含氮、磷分别为3 5 m g l 、1 7 m g l ，采用深0 3 1 0 m ， 面积9 0 h a ，生长芦苇和阔叶树等植物的沼泽地进行湿地处理，在距湿地系统进口6 5 0 m 处取样，测得氮、磷含量已降至0 0 3 m g l 、0 0 6 m g l 。 该法投资少，运行方便，对农村及小城镇很适用，但过量使用可能造成附近水井、 河流、水库中的n 0 3 增加。 一4 一 大连理工大学硕士学位论文 ( 2 ) 生物法 生物脱氮是生物法控制氮的一个重要分类，其主要原理是经硝化一反硝化处理，把 污水中的氮转化为无害的n 2 排出体系。硝化是污水中的有机氮在生物处理过程中被异 养型微生物氧化解，转化为氨氮，然后由自养型硝化细菌将其转化为n 0 3 和n 0 2 的过 程；反硝化是反硝化细菌经厌氧呼吸将n 0 3 。和n 0 2 督i 原转化为卜b 的过程，从而达到脱 氮的目的。在生物法脱氮中，硝化细菌、反硝化细菌发挥了重要作用，这些细菌对于生 物降解过程有一定的环境条件要求： d o 一般控制在大于2 m g l 的条件下偏低为宜： 废水中必须有足够的碳源，一般认为当废水中的b o d 5 ，t k n 大于3 巧，即认为 碳源充足，勿需外加碳源； 典型的城市污水。碱度约为3 0 0 r a g l , ( 以c a c 0 3 计) ，而硝化过程中消耗的碱 小于2 0 0 m g m 宜温度为2 0 3 0 c 1 5 以下时，硝化反应速度下降，5 c 时完全停止； p h 值中性及偏碱性条件下可以获得较好的氮硝化效果 ( 3 ) 物理法 吹脱法： 污水中的氨氮是以氨离子( n l l 4 + ) 和游离氨( n h 3 ) 两种形式保持平衡状态而存在， 如下式： n h 34 - h 2 0 = = = = n h 4 4 + o h ( 1 1 ) 将p h 值保持在1 1 5 左右( 投加一定量的碱) ，让污水流过吹脱塔，使n h 3 逸出， 以达脱氮目的。首先投加石灰调p h 值至1 1 5 以促使n 凰一n 向n h 3 一n 转化，然后在 除氮塔内，空气自下向上吹入，水自上而下喷淋，析出的n h 3 进入空气中，其去除率可 达8 5 ，水净化后再回流至格栅前，而除氮塔出来的空气再进入硫酸淋洗塔生成 ( n h 4 h s 0 4 ，可作肥料或工业原料，该法虽然操作简便易控，除氨效果稳定，但存在下 列问题：p h 值过高易生成水垢；游离氨逸散造成二次污染等 电渗析法和反渗透法： 电渗析法的原理是废水通过由一组交替排列的阴阳离子交换膜组成的通道是，在直 流电成的作用下，离子能有选择的通过不同的膜，浓集于一些通道中，另一些通道的废 水则得到了净化。 反渗透法的原理是利用一种特殊膜，这种膜只允许溶剂通过而不允许溶质通过，如 果用这种半渗透膜将盐水和淡水或两种浓度不同的溶液隔开，如果在盐水面上施加大于 渗透压的压力，则此时盐水中的水就会流向淡水侧，这种现象称为反渗透。 金属掺杂二氧化钛及其光催化脱除水中硝酸氮 这两种方法脱氮效果都好，但对水质要求高，处理成本高，一般极少使用。 过滤法： 脱氮效果不理想，般可作脱氮预处理。 离子交换法： 常用斜发沸石作为除氨的离子交换体，它对氨离子的选择优于钙、镁、钠等离子， 当日处理水量1 0 0 0 m 3 ( 原水中n i - t 4 + 一n 浓度为2 0 m g n ) ，去除率标准为8 0 ，再生 液中的氨可以以游离氨或分子氮的形式排放大气，也可以成氨溶液回收后作肥料，但该 法脱氮成本高不经济，此外还存在再生液处理等问题。 ( 4 ) 化学法 折点加氰法： 利用游离氯与污水中的氨作用，生成氮气而去除污水中的氮。 2 n h 4 + + 3 h o c l = = = n 2 + 3 c r + 3 h 2 0 + 5 i - - i * ( 1 2 ) 在p h 值为中性，进行不连续点氯化处理时，进水中的n h 4 + 一n 可以在5 分钟内去 除9 0 以上，不过出水残留有氯，须附设除余氯的工艺设施，一般可设活性炭过滤设备， 其滤层高2 6 m ，停留时间为半小时较宣。 化学混凝法： 利用化学物质与污水中的氨作用，生成胶体或沉淀物质，再通过向废水投加混凝剂， 是细小悬浮颗粒和胶体微粒聚集成较粗大的颗粒而沉淀，得以与水分离，使废水得到净 化。脱氮效果不够理想，产生的污泥量较大，一般不单独采用该法脱氮 ( 5 ) 电化学法 与化学法还原硝酸根离子相比，电化学法是最便利的一个方法之一。电化学法既不 需化学试剂，而且没有废液污泥需处理。但由于硝酸根离子在电极上直接还原的过电位 很大，常需要修饰电极。因此，在硝酸根的电还原过程中，电极材料和它的修饰层是很 重要的。它要求电极材料对硝酸根有高的电催化活性和选择性从近年来发表的文献看， 主要的有金属电极和金属修饰电极，如在金电极上分别修饰r 、s 。、u ( 尿素) 、1 1 j ( 硫脲) 。 它们对硝酸根离子有很好的催化还原作用，催化还原电流明显增加，其中t u a u 电极的 催化效率最高，而且电解产物n i t 3 比例增多。 其它常用的金属电极有铜、铂、镍、铅、银、铝、锗以及一些复合物等。在酸性溶 液中，相对于纯n i 和纯c u 电极，n j c l l 合金电极对还原硝酸根离子有更强的催化功能。 常用的非金属电极有玻碳电极、活性碳纤维电极及其用聚合物、金属、合金等修饰的电 极。这些电极也具有好的催化还原效果。 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 ( 6 ) 光催化法 光催化氧化氨氮 光催化氧化法是目前流行的一种从废水中除去污染物质的高级氧化法，非均相反应 主要是利用诸如t i 0 2 及其复合半导体作为催化剂，同时结合一定能量的光辐射，是光 敏半导体在光的照射下激发产生电子空穴对，吸附在半导体上的溶解氧、水分子等与电 子一空穴作用，产生氧化性极强的o h 自由基，通过与污染物之间的羟基加合、取代、 电子转移等使污染物质全部或部分矿化，最终达到降解污染物的目的。 一般认为光催化氧化降解氨氮主要通过羟基取代反应、脱氢反应及电子转移达到对 有机及无机铵盐中的氨氮催化降解。 光催化氧化氧化氨氮与其它降解氨氮的方法相比，有其明显的特点和优点：第一， 光催化氧化可将部分降解的氨氮直接氧化为氮气 2 0 - z 2 ；第二，可以无选择的降解水中的 污染物：第三，同生物硝化降解氨氮的方法相比，提高对生物有毒的或者难以生化降解 的有机物质的可生化能力；光催化氧化降解氨氮比较彻底，实验证明【捌，保持p h 三1 0 ， 只要给予反应足够长的时问，全部的氨氮将被降解。 光催化还原亚硝态氮、硝态氮 近些年，一些利用半导体光催化还原物质的研究相继报道阻明，目前光催化还原主 要有两种方法： 第一种是利用甲酸、腐殖酸、草酸等作为空穴清除剂( 或电子供体) ，阻碍自由电 子和空穴复合，使半导体上被光激发的自由电子有更多的机率催化还原n o f 、n 0 2 - ； 第二种是改电半导体光催化剂结构、性能，使半导体上被光激发的自由电子能够相 对密集的聚集在半导体某一特定的结构上，延缓自由电子和空穴复合，同样，使半导体 上被光激发的自由电子有更多的机率催化还原n 0 3 、n c h 1 1 4 光催化脱除水中无机氮的研究现状 光催化氧化降解氨氮的研究现状 1 9 9 5 年，i z l l h i k o 等p8 j 在研究光催化降解水中含氮有机物时就发现：在4 0 0 w 的高 压汞灯照射下，二氧化钛和铂负载的二氧化钛的悬浮体系中的有机氮可以很快的被氧化 成无机氮，生成的氨氮会进一步的被氧化成硝酸氮和亚硝酸氮；而且载铂后的二氧化钛 地反应效率更高。他们进一步的研究了不同情况下氨氮的光催化氧化，发现氨氮的氧化 情况强烈依赖于反应液的p h 值，p h 值越高越有利于氨氮的氧化，当p h = 5 2 时约有3 8 的氨氮在9 0 m i n 内被氧化，但绝大部分都被氧化成硝酸氮和亚硝酸氮。m k l a r e 等人p 明 在研究了以载铂二氧化钛为催化剂，在氤灯照射下烷基链醇胺的降解时，也发现了副产 金属掺杂二氧化钛及其光催化脱除水中硝酸氮 物铵可以被氧化为硝酸根和亚硝酸根，在非酸性的反应中氮的这种转化率可达5 0 嗍， 在酸性条件下反应中生成的氨氮被氧化为硝酸氮和亚硝酸氮的量很少。 1 9 9 7 年，e v a - m a r i ab o n s e n 等【4 1 1 人以氙灯光为光源、二氧化钛为催化剂，详细研究 了氨氮的氧化的影响因素。他们发现在各种影响因素中，溶液的p h 值是最主要的因素： 当p h j 于7 2 时氨氮没有被氧化，当口h 值在7 2 - 9 9 时经六小时反应约有2 1 1 拘氨被氧化， 当p h 值大于9 9 时6 7 的氨被氧化；并且随着p h 的增加产物中亚硝酸的比例不断增加， 而硝酸氮从7 2 到1 2 5 呈现出先增大后减小的趋势，最大值出现在p h = 9 8 ；催化剂的浓度 0 0 5 一1 间变化时，随着二氧化钛浓度变大，氨氮的降解率和硝酸根的生成量都增大， 而亚硝酸根的生成量不断变小；温度在3 0 5 0 间变化时对氨氮氧化的影响并不明显。 2 0 0 2 年，e j a e s a n gl 等人【4 2 】对氨水的光催化降解过程中曝气源的种类和催化剂的种类对 氨氮的氧化速率和产物中生成氮气的选择性进行了研究。他们发现以t i 0 2 和a u 仍0 2 为 催化剂时，无论是反应液是空气饱和、氮气饱和还是一氧化二氮饱和，氨氧化的产物都 只有亚硝酸氮和硝酸氮，没有氮气生成，但是，当换用p t ，r i 0 2 为催化剂时，以上述三种 气体饱和的反应液中的氨氮降解过程中都有氮气生成，并且以一氧化二氮饱和的体系中 的氨氮的几乎都被去除，反应中氮气地选择性也达到了8 0 以上。他们认为在二氧化钛 表面的p t 可以使反应中产生的氮原子稳定性提高，从而利于两个氮原子合成为一个氮分 子；一氧化二氮参与了反应中生成羟氧基自由基从而提高了反应的活性。 2 0 0 5 年，z h u 等k 4 3 】详细研究了二氧化钛浓度和溶液的p h 值对氨及其氧化产物亚硝 酸氮的氧化速率的影响。他们发现在紫外光照射下，二氧化钛悬浮体系中的氨氮的氧化 与二氧化钛的浓度有密切关系，当浓度大于1 9 u 寸氨氮的氧化反应符合一级反应动力 学，整个过程是先由氨氮氧化成亚硝酸氮在氧化到硝酸氮，而当浓度小于1 9 几时反应的 动力学就交得复杂；实验中他们还发现亚硝酸根为硝酸根的过程强烈依赖于二氧化钛的 浓度，当二氧化钛的浓度过低时，这一过程根本无法发生。关于p h 增大反应的速率增大， 他们认为是由有p h 直接影响氨根离子和氨分子的相互转化造成的，而不是通常认为的是 由于d h 的增大影响氨根离子和二氧化钛表面发生的吸附；此外，他们还提出了氨氮氧化 成硝酸根的控制步骤是亚硝酸氮的氧化。 国内学者在固载催化剂氧化氨氮方面进行了有益的探索。2 0 0 3 年徐锐等】以拉西环 为载体，t i 0 2 为催化剂，在浅池玻璃反应器中，研究了紫外光源无机铵盐水溶液中的氨氮 进行光催化降解的情况。他们给出了初始氨氮浓度在3 3 - q o o m g l ，其最佳工艺条件为： 反应温度为2 5 3 5 c ，曝气量为3 0 0 i h 。p h 为1 1 ，催化剂用量为1 6 9 。他们还发现p h i , a 3 到1 2 增大过程中氨氮的去除率呈现先减小后增大的趋势，当p h 等于6 时氨氮的去除率最 一8 一 大连理工大学硕士学位论文 小，并且碱性条件更利于氨氮的降解。随后，乔世俊等【加】也报道了将二氧化钛附载在红 粘土砖颗粒上制备了固载的催化剂，并将这种催化荆应用到高浓度的氨( 2 3 8 r a g l ) 的 紫外光处理中。经8 小时反应可将氨氦浓度降至8 m g l 。他们发现反应速率同氨氮浓度的 一次方成正比，认为氨氮的光催化降解反应遵循一级动力学方程。 李威等 4 s l 利用溶胶一凝胶法和a c f 作为模板可以制备出具有较高比表面积的掺氮的 纳米介孔催化剂。利用该种方法可以在催化剂中掺杂进适量的氮元索。使催化剂拥有了 更高的可见光活性。该种方法制备的光催化剂在日光照射空气曝气条件下处理水体氨氮 时，氨氮的脱除率可达4 7 其中总氮去除率达3 8 。在紫外光条件下氨氮和总氮的去除 率进一步增大。这为利用太阳能处理氨氮废水进行了有益的探索 光催化还原亚硝态氮、硝态氮的研究进展 1 9 8 7 年，k u d o 等1 7 1 首先报道了在不加还原剂的情况下光催化还原硝酸根的研究。他 们用贵金属负载的催化剂p t t i 0 2 、p d ，r i 0 2 和r h 厂r i 0 2 在紫外光照射下还原水中的硝酸根。 并且根据反应产物为铵离子这一实验结果出了反应中硝酸根是被水解过程中产生的氢 原子还原而不是直接光生电子还原，而且硝酸根的还原发生在贵金属表面，在二氧化钛 表面则发生氢氧根被氧化为氧气的过程。通过进一步的研究i 蛔，于1 9 9 2 年发现在硝酸根 和亚硝酸根光催化还原为氨的过程中，贵金属p t 负载的t i 0 2 使硝酸根的光催化还原更容 易进行。催化剂上铂金属的表面对氨的生成有利，而金属氧化物的表面则有利于亚硝酸 根的生成：同时，溶液的p h 值对反应的产物也有很大的影响。在酸性溶液中，氨是主要 产物；而在碱性溶液中，亚硝酸根是主要产物。 ，： r a n j i t 在1 9 9 7 年，他们【2 9 】报道了在甲醇、乙醇和e d t a 等空穴清除剂存在下，t i 0 2 负载贵金属催化剂体系对硝酸根的光催化还原研究，研究表明，催化剂的光催化活性同 贵金属对氢气的超电势有关。他们【2 7 】又把多价金属f 、c p 、c o “和m 9 2 + 对t i 0 2 进行了搀杂：紫外可见漫发射光谱表明，相比于t i o z ，搀杂使催化剂的吸收峰发生了 红移，并且随着金属离子搀杂浓度的提高，吸光值也随着增加。同时也发现，催化剂的 搀杂也改变了反应物在催化剂表面的吸附平衡，进而提高了反应的光催化活性。 1 9 9 8 年，l j 等【47 】以草酸作空穴清除剂，研究了t i 0 2 水悬浮体系中光催化还原硝酸根 为氨的反应，作空穴清除剂，抑制了电子空穴的复合，显著提高了硝酸根的光催化还原效 率。作者认为，硝酸根在t i 0 2 表面的吸附是加速该光催化还原反应的重要因素。随后阳， 他们又采用甲酸作为空穴清除剂后发现，相比于草酸，甲酸加速硝酸根的还原效应更显 譬，这是因为草酸根在t i 0 2 表面较强的吸附，对硝酸根在t i 0 2 表面的吸附影响较大。从而 很制了硝酸根的光催化还原效率若某种空穴清除剂在t i 0 2 表面吸附能力低，而甲酸的吸 附能力比草酸弱于硝酸根相近，有利于硝酸根在二氧化钛表面的吸附。 金属掺杂二氧化钛及其光催化脱除水中硝酸氮 2 0 0 1 年k o m i n a m i 等【1 3 】以负载不同金属二氧化钛为光催化剂，以草酸盐为空穴清除 剂的条件下，研究了不同负载金属对光催化还原硝酸根速率的影响。研究表明，不同金 属对反应的影响主要取决于氢在该金属表面的超电势的高低，作者给出了负载不同金属 的催化剂的活性顺序：( p t ，p d ，c o ) i 0 2 i ，a u ) r i 0 2 ( a g c u ) 厂r i 0 2 ，认为同时 最好的负载金属。 同年，t a w k a e w 等【州合成t t i 0 2 蛳6 0 1 7 纳米复合物并验证了催化剂对硝酸根 的光催化还原的研究。随后，他们【3 3 】又通过离子交换的方法合成了层状化合物如 h 4 n b 6 0 1 7 、i i 4 t i 4 0 9 与q i s 纳米复合物，并在可见光的照射下探讨了光催化还原硝酸根的 过程。与单纯的c a s 和出n b 6 0 1 7 、1 1 4 t i 4 0 9 相比，纳米复合物表现出了较高的光催化活性。 2 0 0 4 年，曹广秀等人同研究了甲酸为供体时二氧化钛对废水中亚硝酸根还原情况。 他认为该反应属于零级反应，还提出了甲酸的加入。增加了降解速率，用量越多，降解速 率越大，当没有催化剂时也有降解作用。其机理为：甲酸是一还原剂，当遇具有氧化性 的亚硝酸根时，二者在一定程度上发生氧化还原反应，使亚硝酸根发生降解。当有催化 剂及紫外光照时，甲酸同催化剂表面的空穴h + 发生反应，使得空穴减少，t i ”增加，催化 剂表面的电子e 。也相应增加，导致半导体的能级升高，界面势垒增大，减少了电子在表 面与空穴的进一步复合，增强了其表面的降解作用，从而使光催化活性增高。 在提高还原产物中氮气的选择性方面，国内学者f u x i a n gz h a n g 等) , t 1 4 】的工作取得了 极大突破。他们成功制备t a g 厂r i o z ，并以甲酸为空穴清除剂，使得硝酸根和亚硝酸根 的半小时的还原率达9 8 ，而且生成的产物1 0 0 为氮气。随后，k o m i n a m i i 圳等人也以 草酸为空穴清除剂，在铜二氧化钛为光催化剂将硝酸根还原成氮气，并获得了较高的选 择性 综上所述，光催化法能有效地催化降解水中氨氮及含氮氧化物，在环境保护等方面 有着极大的实用价值。在本论文中就光催化无害化处理氨氮和含氮氧化合物的条件进行 探讨。 1 2 纳米t i 0 ：光催化的基本机理 1 2 1 t i 0 ：光催化的基本机理 光催化是光和催化剂共同作用而引发的氧化还原反应。由于半导体能带的不连续， 半导体粒子在填满电子的低能价带( v b ) 和空的高能导带( c b ) 之间存在一个能带 所以当用能量等于或大于半导体的禁带宽度( 带隙能，e g ) 的光照射半导体时，其价带 上的电子被激发，越过禁带进入导带，在导带上产生带负电的高活性电子( c - ) ，同时 大连理工大学硕士学位论文 在价带上留下带正电荷的空穴( h + 卜，形成电子空穴对，并在电场作用下分离并迁移到 粒子表面。反应式如下： t i 0 2 + h v 一h + v b + c k ( 1 3 ) 与金属不同的是，半导体粒子的能带间缺少连续区域，因而电子空穴对的寿命较 长。应用最多的锐钛矿相t i 0 2 在p h = l 时的禁带宽度为3 2 e v ，光催化所需入射光最大 波长为3 8 7 n m 。 热力学理论表明，分布在表面的h 、可以将吸附在t i 0 2 表面的0 l r 和h 2 0 分子氧 化成o h 自由基。顺磁共振研究也证明，在水体中，t i 0 2 表面确实存在大量的o h 自由 基。o h 自由基的氧化能力是水体中存在的氧化剂中最强的，能氧化大多数的有机污染 物及部分无机污染物，将其最终降解为c 0 2 、h 2 0 等无害物质。而且，o h 自由基对反 应物几乎无选择性，因而在光催化氧化中起着决定性的作用。此外，许多有机物的氧化 电位较t i 0 2 的价带电位更负一些，这样的有机物也能直接被h 所氧化。而n 0 2 表面 高活性的e 曲则具有很强的还原能力，可以还原去除水体中的金属离子。 在半导体水悬浮液中，在能量的作用下电子和空穴分离迁移到离子表面的不同位 置，参与加速氧化还原反应，最终生成氧化能力极强的羟基自由基o h ： h 2 0 + h + v b 一o h ( 喇+ i r( 1 4 ) o h ( a d s ) + h + v b 。o 域墙)( 1 5 ) 催化剂表面的氧与光致电子反应生成0 2 ，由于其不稳定性及活性，反应继续进行，最 终产生羟基自由基： 0 2 + c + 0 2 ( 1 6 ) 0 2 。+ h 2 04o h + 。h 0 2 ( 1 7 ) h 0 2 + h 0 2 。h 2 0 2 + 0 2 ( 1 8 ) h 2 0 2 + 0 2 。+ 。o h + o h + 0 2 ( 1 9 ) h 2 0 2 + h v 一2 o h ( 1 1 0 ) 其中c b 表示导带，v b 表示价带，a d s 表示吸附。 金属掺杂二氧化钛及其光催化脱除水中硝酸氮 图1 1 纳米t i 0 2 光催化机理示意图 f i g 1 1 t