（材料物理与化学专业论文）niyszyszlsm固体氧化物燃料电池反应机理的monte+carlo模拟.pdf

中文摘要 中文摘要 作为一种直接将化学能转化为电能且环境友好的发电方式，燃料电池技术无疑成为 解决当今世界同益突出的能源危机和环境保护的理想选择。其中固体氧化物燃料电池 ( s o f c ) 以其使用非贵会属催化剂、无腐蚀性、燃料种类多样、可以实现热电联供、既 可建立大型工业电站又可构建独立工作电站等诸多优势，而在燃料电池中举足轻重。 阻碍包括s o f c 在内所有燃料电池批量化生产应用的瓶颈不仅在于材料和结构方 面，对其内部工作机制的深入研究更是重要环节。尤其s o f c 运行在高温、封闭坏境， 其内部物质状态、各种电池反应等的测量都非常困难，实验研究成本昂贵，甚至无法实 现。以m o n t ec a r l o 为代表的模拟方法以其分子级别微观动态优势，且费用低廉容易实 现，而被认为是研究关联电池内部机理和宏观性能一个重要的方法。 本文通过建立n i y s z y s z l s m 型固体氧化物燃料电池电极的晶面结构模型，对 电极性能、电池反应机理等方面进行了初步探讨，主要内容和结果如下： 1 、根据n i y s z 晶面的结构模型，探讨了n i y s z 阳极中n i 的含量和聚集行为对 阳极性能的影响规律，研究表明：n i 的含量为3 0 时阳极性能明显提高，而n i 粒子的 聚集将使得阳极中能够化学吸附h 2 的位置减少导致电子迁移数下降。 2 、根据l s m 晶面的结构模型，探讨了不同参数影响l s m 阴极性能的作用规律， 结果显示：s r 的掺杂量在0 1 0 4 之间时阴极的离子导电率随着s r 掺杂量的增加而增加， 而当s r 的含量大于0 4 时阴极的离子电导率则开始降低；m n 和l a 两种催化活性位对 l s m 阴极极化的影响呈现不同机理，而两者协同作用有助于降低极化效果、提高电极 性能；而氧的两种不同活性态o ；和0 ；一对阴极性能均有影响，表明在l s m 阴极对氧的催 化过程中这两种氧活性态可能同时存在。 3 、通过对电池整体结构的建模和模拟，得出了电池性能( 电压、电流) 的变化规律， 发现阴极反应概率的变化不但影响电池性能整体的变化，而且对于电池进入平衡状念的 快慢也有影响，即提高阴极的反应概率可以使电池更快的到达稳定发电的阶段，而且提 高阴极的反应概率有助于电池性能的提高；阴阳两极的模拟极化曲线与实验结果基本一 致，而降低电解质的电阻尤其是电解质与阳极之帕j 的界面电阻将由于缓解极化问题。 总之，通过构建n i y s z y s z l s m 模型进行电极反应机理的m o n t ec a r l o 模拟，可 以从分子水平上探讨s o f c 的工作机制，对之继续进行深入系统的研究，有望为其尽早 工业化应用提供指导性建议，同时对其它燃料电池的研究也具有借鉴意义。 州体氧化物燃料电池反应机理的m o n t ec a r l o 模拟 电池；蒙特卡罗方法；晶面结构模型；电池反应机理 a b s l 。a c t a b s t r a c t a sa ne n v i r o n m e n t f r i e n d l yp o w e rg e n e r a t i o nw h i c hd i r e c t l yf r o mc h e m i c a l e n e r g yi n t oe l e c t r i c a le n e r g y , f u e lc e l lt e c h n o l o g yw i l lb e c o m et h ei d e a lc h o s et o s o l v et h ei n c r e a s i n gp r o m i n e n tp r o b l e m so fe n e r g yc r i s i sa n de n v i r o n m e n t a l p r o t e c t i o ni nt o d a y sw o r l d s o l i do x i d ef u e lc e l l ( s o f c ) p l a y s a ni m p o r t a n tr o l e i nt h ef u e lc e llw i t hm a n ya d v a n t a g e so fn o n c o r r o s i v e ，n o n p r e c i o u sm e t a l c a t a l y s tu s e da n dv a r i o u sf u e l sc o u l db ea d o p t e d ，s ot h a ts o f cc a na c h i e v et h e c o g e n e r a t i o no fh e a ta n dp o w e r , n o to n l yt oe s t a b l i s ht h el a r g ei n d u s t r i a lp o w e r p l a n t sb u t a l s ot ob u i l di n d e p e n d e n tp o w e rs t a t i o n a l t h o u g hm a t e r i a l sa n d t h e i rs t r u c t u r ea r et h em a s s - p r o d u c t i o nb o t t l e n e c ko f a l lt h ef u e lc e l l si n c l u d i n gs o f c ，t h e t h o r o u g hr e s e a r c ho nt h ei n t e r n a lr e a c t i o n m e c h a n i s mi sm o r ee s s e n t i a l i np a r t i c u l a r , s o f cw o r k si nac l o s e ds y s t e mw i t h h i g ht e m p e r a t u r e ，i no r d e rt h a tt h em e a s u r e m e n to f t h ei n t e r n a lm a t e r i a l s s t a t e a n dt h eb a t t e r yr e a c t i o n sb e c o m ev e r yd if f i c u l t ，e x p e n s i v ea n de v e ni m p o s s i b l e i nt h eo t h e rh a n d ，s i m u l a t i o nr e s e a r c hs u c ha sm o n t ec a r l oa p p r o a c hi s c o n s i d e r e da sa ni m p o r t a n ta n da f f o r d a b l em e t h o dt or e l e v a n c et h eb a t t e r y s i n t e r i o rm e c h a n i s ma n di t s m a c r o s c o p i cp e r f o r m a n c et h r o u g h t h ed y n a m i c s i m u l a t i o na tm o l e c u l a rl e v e l t h es o f cl a t t i c em o d e l so fn i y s z a n o d e ，l s m c a t h o d ea n d n i y s z y s z l s mb a t t e r yw e r ee s t a b l i s h e dr e s p e c t i v e l y ，b a s e do nw h i c ht h e e l e c t r o d ep e r f e r m e n c ea n db a t t e r yr e a c t i o nm e c h a n i s mw e r ei n v e s t i g a t e di nt h i s t h e s i s ，t h em a i nc o n t e n ta n dr e s e a r c hr e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h ei n f l u e n c er u l e so fn ic o n t e n ta n da c c u m u l a t i o nb e h a v i o ro na n o d e p e r f e r m e n c ew e r es i m u l a t e do nn i y s zl a t t i c em o d e l ，t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a t ： a n o d ep e r f o r m a n c ee n h a n c e dd i s t i n c t l ya t30 n ic o n t e n t ，a n dt h en ig r a n u l e s a c c u m u l a t i o n r e d u c et h es i t en u m b e ro fh 2c h e m i c a la d s o r p t i o no na n o d e s u r f a c e ，a n dt h e nd e c r e a s et h ee l e c t r o n i ct r a n s f e r e n c en u m b e r 2 、t h ei n f l u e n c er u l e so fv a r i o u sp a r a m e t e r so nc a t h o d ep e r f e r m e n c ew e r e i n v e s t i g a t e db ym ca p p r o a c ho nl s m l a t t i c em o d e l ，t h er e s u l t si l l u s t r a t e dt h a t ： 1 1 i 化物燃料电池反应机理的m o n t ec a r l o 模拟 t h ei o n i cc o n d u c t i v i t yi n c r e a s e da l o n gw i t ht h es rd o p i n gc o n t e n ti n c r e a s i n g w i t h i no 1 - 0 4 ，b u tt h a td e c r e a s e da l o n gw i t ht h es r d o p i n gc o n t e n ti n c r e a s i n gi f t h ev a l u ea b o v e0 4c o n t e n t t h ec a t a l y t i ca c t i v es i t eo fm na n dl aa f f e c tt h e c a t h o d ep o l a r i z a t i o nw i t hd i f f e r e n tm e c h a n i s m ，a n dt h es y n e r g i s mb e t w e e nm n a n dl as i t ec o u l dr e d u c et h e p o l a r i z e de f f e c ta n de n h a n c et h ee l e c t r o d e p e r f o r m a n c e t w od i f f e r e n ta c t i v es t a t e so fo x y g e n 町a n d0 2 2 一b o t ha f f e c tt h e c a t h o d ep e r f o r m a n c e ，i n d i c a t i n gt h a tb o t ho ft h e mp e r h a p se x i s ts i m u l t a n e o u s l y i nt h eo x y g e nc a t a l y t i cp r o c e s so nl s m c a t h o d e 3 、t h r o u g ht h eo v e r a l lb a r e r ym o d e lb u i l ta n dt h es i m u l a t i o n ，i tw a s o b t a i n e dt h a t ：c a t h o d er e a c t i o np r o b a b i l i t yd o n tv a r i e dt h eb a r e r yp e r f o r m a n c e s u c ha sv o l t a g eo re l e c t r i cc u r r e n t ，b u ti n f l u e n c et h eb a t t e r yr e a c t i o np r o c e s st o e q u i l i b r i u ms t a t e ，i e ，i n c r e a s i n gc a t h o d er e a c t i o np r o b a b i l i t yc o u l da c c e l e r a t e b a r e r yt os t a b l ep o w e rg e n e r a t i o ns t a g e ，a n de n h a n c et h eb a t t e r yp e r f o r m a n c e r t l 。一 lh es i m u l a t e dp o l a r i z a t i o nc u r v e so fa t h o d ea n dc a t h o d ec o n s i s t e n tw i t ht h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ，i n d i c a t e dt h a tr e d u c i n gt h er e s i s t a n c ew i t h i ne l e c t r o l y t e e s p e c i a l l yt h ei n t e r f a c er e s i s t a n c eb e t w e e ne l e c t r o l y t ea n da n o d ew o u l da l l e v i a t e t h ep o l a r i z a t i o np r o b l e m o v e r a l l ，t h ew o r k i n gm e c h a n i s mo fs o f cc o u l db er e v e a l e da tm o l e c u l a r l e v e lb yn i - y s z y s z l s ml a t t i c em o d e lc o n s t r u c t i o na n dm o n t ec a r l o s i m u l a t i o n f u r t h e rr e s e a r c ho nt h i si s s u ei s e x p e c t e dt op r o v i d ea d v i s i n g r e c o m m e n d a t i o n sf o rt h es o f ci n d u s t r i a lp r o d u c a t i o n ，a n du s e f u lr e f e r e n c e st o m e c h a n i s mr e s e a r c ho fo t h e rf u e lc e l l k e yw o r d s ：s o l i do x i d ef u e lc e l l ；m o n t ec a r l oa p p r o a c h ；l a t t i c em o d e l ； b a r e r yr e a c t i o nm e c h a n i s m 目录 目录 第一章绪论 1 1 1 燃科电池发展背景 l 1 i i 燃料电池的概念 1 1 1 2 燃料电池的分类 i 1 3 燃料电池的发展 3 1 2i 吲体氧化物燃料电池4 1 2 i 同体氧化物燃料电池的特点荆发展一4 1 2 2i 州体氧化物燃料电池应朋领域及前景5 1 2 3i 州体氧化物燃料电池的研究 6 1 3 蒙特 罗方法简介 8 1 3 1 蒙特 罗方法起源 一8 1 3 2 蒙特 罗方法的基本思想 8 i 3 3 蒙特譬罗方法的特点和应川 9 1 3 4 蒙特譬罗方法对化学反廊机理的模拟 1 0 t 1 4 论文选题 1 l 1 4 1 拟解决的问题和采川的方法 1 l 1 4 2 基本忍路 1l 1 4 3 研究内容 1 2 1 4 4 论文结构 1 2 第二章n i y s z y s z l s m 固体氧化物燃料电池阳极的蒙特卡罗模拟 1 4 2 1 导言 1 4 2 2 模拟方法 1 4 2 2 1 品面选择 1 4 2 2 2 模型构建 1 5 2 2 3 机理假殴 1 5 2 2 4 模拟步骤 1 6 2 3 结果与讨论 l7 2 3 1n i 含鼙对刚极性能的影响 1 7 2 3 2n i 粒子聚集对极性能的影响一 1 7 v o n t ec a r l o 模拟 l8 19 i9 2 0 2 0 3 2 2 模型构建2 i 3 2 3 机理假设2 l 3 2 4 模拟步骤2 3 3 3 结果与讨论2 4 3 3 1s r 的含量对l s m 阴极离子电导率的影响2 4 3 3 2 锰、镧对l s m 阴极极化性能的影响2 4 3 3 3 氧的不同吸附态对阴极性能的影响2 6 3 4 本章小结2 8 第四章n i y s z y s z l s m 固体氧化物燃料电池反应机理的蒙特卡罗模拟2 9 4 1 导言2 9 4 2 模拟方法3 0 4 2 1 品面选择3 0 4 2 2 模型构建3 l 4 2 3 机理假设3 2 4 2 4 模拟步骤3 3 4 3 结果与讨论3 3 4 3 1 电池反应的趋稳平衡过程模拟3 3 4 3 2 阴极反应概率对电池性能的影响3 5 4 3 3 极化现象对电池性能的影响3 6 4 4 本章小结一3 7 第五章总结二3 9 参考文献4 l 致谢一4 7 附录l 模拟l s m 阴极极化性能的f o r t r a n 源程序之一一4 8 附录2 模拟电池整体性能的f o r t r a n 源程序6 4 论文发表和接受情况7 9 v i 第一章绪论 第一章绪论 1 1 燃料电池发展背景 随着人类文明的不断进步，对能源的需求呈爆炸性增长态势，当今世界能源紧缺的 状况已经严重制约着各国经济的发展且呈愈演愈烈之势。目前石油、煤、天然气等化石 类能源仍是世界能源的主流，其在世晃能源格局中依然占据主导地位，尤为严峻的是这 些化石能源的利用方式依旧采取传统燃烧途径，从而不可避免地产生氮氧化物( n o 。) 、 硫氧化物( s o 。) 、未燃尽的碳氢化合物( h c ) 以及粉尘颗粒等大气污染，并在一定条件进 一步转化成臭氧( 0 3 ) 、醛、酮、酸、过氧乙酰硝酸酯( 州) 等形成酸雨、光化学烟雾等 恶劣污染现象，业已对生态环境和人类健康造成严重侵害和极大威胁。 作为世界第二大能源生产国与消费国，我国现已探明的煤炭资源占煤炭、石油、天 然气、水能和核能等所有一次能源总量的9 0 以上，煤炭在我国能源结构中无疑处于结 对支配地位；而且长期以来由于生产力落后而采取粗放的能源利用方式导致能源利用效 率很低，加之优质能源供应不足，致使环境污染日益加剧【l 】。为此解决现存的能源利用 与环境保护之间的矛盾便迫在眉睫，急需寻求改变能源结构、开发清洁能源以及改善能 源利用方式的创新途径，燃料电池技术以其高效清洁而成为可持续发展能源战略的理想 选择【2 1 。 1 1 1 燃料电池的概念 燃料电池是一种把贮存在燃料和氧化剂中的化学能，按照电化学原理转化为电能的 能量转换装置。燃料电池由含催化剂的阳极、阴极和离子导电的电解质构成。燃料在阳 极氧化、氧化剂在阴极被还原，同时电子从阳极通过负载流向阴极构成回路，产生电能 从而驱动负载工作。也有人将燃料电池形象地比喻为“工厂”【3 】，只要原材料( 燃料) 源 源不断地供给，燃料电池就会不断生产产品( 电) 。图1 1 是基于s o f c 的氢。氧燃料电池 的工作原理示意图。 n i y s z y s z f l s m 同体氧化物燃料电池反应机理的m o n t ec a r l o 模拟 质 图l - 1 燃料电池：i ：作原理不恿图 f i g1 - 1b a s i cs o f co p e r a t i o n 燃料电池的主要优点集中体现在高效率和良好的环境兼容性上。另外其在安全性和 操作性方面也有突出表现。与内燃机或者涡轮机等发电机组相比，燃料电池的传动组件 很少，增大了系统的安全系数；另外其操作性能优良，对于过载和欠载等运行情况都有 很好的承受能力，基本可以保持效率的稳定。燃料电池的诸多优良特性是其广受关注并 具有长远发展潜力的主要原因。 1 1 2 燃料电池的分类 燃料电池有不同的分类标准，根据工作温度的不同可以分为三种：低温 ( 2 5 c 1 0 0 ) 、中温( 1 0 0 。c 5 0 0 。c ) 和高g ( 5 0 0 c - 1 l o o c ) 燃料电池；根据电解质的不同， 大致可分为以下五类：磷酸燃料电池( p a f c ) 、聚合物电解质膜燃料电池( p e m f c ) 、碱性 燃料电池( a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 和固体氧化物燃料电池( s o f c ) 。目前常 用电解质的类型作为划分的标准，因为电解质的类型决定了燃料电池的工作温度、电极 上所采用的催化剂以及所发生反应的化学物质。表l l 列出了不同燃料电池的主要特点 d , 4 i o 表1 1 燃料电池的分类及其特征 t a b l e1 1c l a s s i f i c a t i o na n dc h a r a c t e r i s t i c so fr u e lc e l l s 燃料电池类磷酸燃料电 聚合物电解质 碱性燃料电 熔融碳酸盐 固体氧化物 膜燃料电池燃料电池燃料电池 型池( p a f c )池( a f c ) ( p e m f c )( m c f c ) ( s o f c ) 液态h 3 p 0 4氟化磺酸基 k o h l i 2 c 0 3 和y 2 0 3 稳定 电解质电解液聚合物水溶液k 2 c 0 3 熔融物的z r 0 2 ( y s z ) 导电粒子 h +h + h o c 0 3 2 0 2 - h 2 、碳氧化合 h 2 、碳氧化合 燃料h 2h 2h 2 物、重整气物、重整气 氧化剂 空气或0 2空气或0 2 0 2 空气或0 2空气或0 2 2 第一章绪论 工作温度 1 8 0 2 1 0 9 06 0 2 5 06 0 0 7 0 04 0 0 - 11 0 0 ( ) 阳极反应h 2 - h 2 h 2 + 2 0 h _h 2 + c 0 3 2 - 一h 2 + 0 2 一 ( 以h 2 为例) 2 h + + 2 e 2 h + + 2 e 。 2 h z o + 2 e 。c 0 2 + h 2 0 + 2 e h 2 0 + 2 e 。 0 2 + 2 h + + 2 e 一 ；0 2 + 2 h + + 2 e 0 2 + 2 e + h 2 0 - 1 ，0 2 + c 0 2 + 2 e 。 2 1 - 0 2 + 2 e 。 阴极反应 正 _ 0 2 。 一h 2 0- - - h 2 0 2 0 h 。c 0 1 小 3 5 4 54 5 - 5 5 5 0 6 0 电效率( ) 4 0 - 5 05 0 5 0 7 0 木 8 0 9 0 木8 0 9 0 木 功率密度 1 5 0 3 0 0 3 0 0 10 0 01 5 0 4 0 01 0 0 3 0 02 5 0 3 5 0 ( m w c m 2 ) 功率范围 5 0 1 0 0 00 0 0 1 1 0 0 01 1 0 01 0 0 1 0 0 0 0 0 1 0 1 0 0 0 0 0 ( k w ) 毒物毒物 c o 容忍性 毒物( 1 ) ( 5 0 x 1 0 6 ) ( 5 0 1 0 。6 ) 燃料燃料 设备的平衡适中次中等 适中 复杂 适中 技术成熟；功率密度最 改善的阴极 燃料选择性 非贵金属催 极佳的可靠 高；好的开关 性能；非贵金 多；非贵会属 化剂；高质量 优点性长效性；能力；低温工 属催化剂的 催化剂；高质 废热供热电 电解质成本作环境使之适 潜力；低材料 量的废热供 联供；固体电 成本，廉价电解质；相对高 较低合便携式应用热电联供 解质的功率密度 昂贵的铂催昂贵的铂催化必须提供 化剂；对c o剂；昂贵的聚必须使用纯c 0 2 循环；电 显著的高温 和硫容易中合物薄膜和其氢气氧气；解质是腐蚀 材料问题； 毒；电解质他附件；需良电解液需要的、熔融的； 缺点 封装问题； 为挥发性液好的动态水管不经常补充；需考虑退化 相对昂贵的 体，必须在理；对一氧化必须从阳极寿命等问题； 组件 工作时不断碳和硫的容忍排水相对昂贵的 补充度很差材料 幸在联合发电状态下的效率 1 1 3 燃料电池的发剐5 】 燃料电池的历史始于1 8 3 4 年w i l l i a mg r o v e 的实验【6 1 。他将一组铂片放在倒置于稀 硫酸中的试管罩，分别通入氢气和氧气，测到一个足以分解水的电压，这就是最早的燃 料电池。 在1 9 3 2 年英国的f t b a c o n 以碱液作电解液，用镍代替昂贵的铂作电极材料，构成 碱性燃料电池的原形；并通过提高温度和增大体系压力的方式柬提高镍的催化活性，同 时利用多孔气体扩散电极来增加气一液一固三相接触的表面积。1 9 5 2 年获得了b a c o n 1 n i y s z y s z l s m 同体氧化物燃料电池反应机理的m o n t ec a r l o 模拟 电池专利。后来该专利被转让给了美国，经大幅改进应用于阿波罗登月舱的电源，从而 一举成名。这就是最早的第一代碱性燃料电池。 其后，经历了磷酸燃料电池、熔融碳酸盐燃料电池的发展阶段，直至目前的第四代 燃料电池固体氧化物燃料电池，以及作为第五代的聚合物电解质膜燃料电池。 燃料电池真正得到广泛关注和研究也就在最近的5 0 多年里。据2 0 0 3 年4 月召开的 首届国际燃料电池会议【7 j 的统计，在当前燃料电池领域内居主导地位的是：p e m f c 、 m c f c 和s o f c ；此外，由于极大的市场容量，车用及微型燃料电池的研发办颇强劲。 世界范围内投入的研发资金估计超过1 0 亿美元。而在其后的三届国际燃料电池会议l 嚣j 中除了有大量关于各种类型燃料电池的各种不同的理论、技术、试验以及数值模拟外， 已有一大批的装置投入试验性商业运行，加速了产业的发展。目前，五类燃料电池在不 同领域处于各自的发展阶段。a f c 主要应用于空间技术方面。p a f c 试验电厂的功率已 达到1 1 1 m w ，5 0 - 2 5 0 k w 的工作电站已经进入商业化阶段，例如：u t c 燃料电池有限 公司的p u r e c e l l t m 2 0 0 动力系统在纽约市警察局、阿拉斯加的主要邮政设施等地区提供 清洁可靠的动力【3 】。p e m f c 在上个世纪9 0 年代发展很快，尤其是作为便携式电源和电 动车的电源方面【9 j 。m c f c 和s o f c 因其高质量的废热而被认为是最适合联合发电的燃 料电池。m c f c 试验电厂的功率达到m w 级，几十2 5 0 k w 的工作电站也已接近商业化 i o l 。s o f c 因其较高的电流密度和功率密度以及全固态结构，使其适应了分布式电厂的 发展需要而进入能源市场，例如：西门子西屋公司的2 0 0 k ws o f c 微型气涡轮机混合 发电系统已进入商业应用【3 1 。 综上所述，燃料电池以高效率、环境友好、安全可靠、良好的操作性，以及灵活方 便等特点而广受关注。无论是在空间技术，还是在舰艇、潜艇以及机动车等领域，燃料 电池技术都得到了发展应用；从便携式电源到工作电站发电厂，燃料电池技术都得到蓬 勃发展。尽管燃料电池目前存在着价格昂贵、燃料供应体系不完善和技术不够普及等商 业化应用的困难，但从长远来看，高效、无污染的特点终将使其在未来能源体系中占有 重要地位。 1 2 固体氧化物燃料电池 1 2 1 固体氧化物燃料电池的特点和发展 固体氧化物燃料电池( s o l i do x i d ef u e lc e l l ：s o f c ) 采用固态的氧化物( 陶瓷) 作为阴 极、阳极和电解质，在高温下运行，不需要贵金属作催化剂。因其具有诸多无可比拟的 优良特性，无论在能源领域还是环保方面都具有明显的现实意义。 4 第一章绪论 首先，s o f c 的发电效率高，是目自订以碳氢化合物( 如天然气) 为燃料的燃料电池中 发电效率最高的一种，其一次发电效率一般都在5 0 以上；其次，燃料种类广泛，可以 使用氢气、天然气、水煤气、液化石油气等作为燃料，也可以是用甲醇、乙醇，甚至汽 油、柴油等高碳链液体燃料【j ；第三，余热利用价值高，由于s o f c 的操作温度大多位 于6 0 0 1 0 0 0 之间，优质的余热可以用于热电联供，也可以推动涡轮机发电等多种用 途，联合发电的效率可达8 0 以上；第四，s o f c 既不需要贵金属作为催化剂也得利于 其全固态的结构，从而更适合进行模块化设计和放大，更加避免了使用液态电解质的诸 多不便；最后，因s o f c 发电的产物主要是h 2 0 和c 0 2 ( 使用碳氢燃料) ，所以说是无污 染的电力来源。 故此，s o f c 得到了很多国家和研究机构的重视，得以迅速发展。到目前为止，s o f c 在技术上经历了从高温( 1 0 0 0 左右) 到中温( 4 0 0 8 5 0 。c t 眩1 ) ，也有部分关于低温s o f c 的 报道i l3 ，以及从管式结构到平板式结构等不同阶段。w e s t i n g h o u s e 公司率先开始了大直 径( 2 2 m m1 8 m 1 4 1 ) 管式s o f c 的研制，但是由于建造、维护和运行成本太高，很难在商 业化中得到应用。后来，k e v i nk e n d a l l t l 5 】提出微管式( 5 m m ) s o f c 的概念，虽然其体积 功率密度与大管相比有所增加，但这种微管式s o f c 结构之适合制备小功率的发电装 置。由于平板式s o f c 制作简单、易于制成各种形状、功率密度高，近年来平板式的结 构设计逐渐引起广大研究者的兴趣。尤其是工作在中温( 7 0 0 8 0 0 。c ) 的平板式s o f c 已 被纳入美国能源部的s e c a 计划，重点对中温平板式s o f c 进行攻关，研究开发i o o m w 级s o f c1 1 6 】。另外，欧洲、日本、澳大利亚和加拿大等国的很多s o f c 公司以及专门研 究机构也在该领域进行着研究开发l lt i 。 此外一种单室结构的燃料电池，被称为单室固体氧化物燃料电池( s i n g l ec h a m b e r s o l i do x i d ef u e lc e l l ，s c s o f c ) 1 8 1 ，在1 9 9 0 年由于d y e r 的研究成果而令人鼓舞，在以 氧化铝膜为电解质、以n 为电极使用氢气和空气混合气在室温条件下产生了高达1 v 的 电动势。后来h i b i n o 等和s u z u k i 等对s c s o f c 进行了大量的研究。近年来低温操作的 单室s o f c 已经取得了很大的进展1 8 j 。 总的来说，中温s o f c ( 4 0 0 7 0 0 。c ) 的设计可去除大多因为高温运行带来的劣势，而 同时保持s o f c 的显著优势。另外s o f c 和组合循环技术( s o f c 涡轮) 最适用于高功率 应用( 大约2 5 0 k w ) 。高温燃料电池则具有诱人的高效率和燃料灵活性的优势。 1 2 2 固体氧化物燃料电池应用领域及前景 高温s o f c 技术已经比较成熟，虽然还存在一些如：高温材料性能、寿命和成本等 n i y s z y s z l s mi 司体氧化物燃料电池反应机理的m o n t ec a r l o 模拟 方面的问题，但这并不能抵挡s o f c 巨大优势的魅力，已有很多国家和研究机构已经开 始了s o f c 的各种研究性应用。 s i e m e n s w e s t i n g h o u s e 公司是固体氧化物燃料点( s o f c ) 技术在全世界范围的领头 羊。1 9 9 7 年该公司在荷兰组装的一个s o f c 发电系统【l9 】的发电效率为4 3 ，采用管道 天然气作为燃料，1 0 0 0 * c 系统净输出1 0 6 k w 直流电到电网，燃料利用率为8 0 。另外， 安装于c a l i f o n i a 大学i r v i n e 校区的美国国家燃料电池研究中心的2 5 0 k w 带压s o f c 一气 轮机混合系统于1 9 9 9 年底丌始运行。s o f c 模组在3 5 大气压下工作，功率为2 0 0 k w ， 气体涡轮机功率为5 0 k w 。发电系统的效率预计为5 7 1 2 0 1 。德国s i e m e n sw e s t i n g h o u s e p o w e r 公司的圆筒形电池组采用联合发电技术，已经达到了3 0 0 k w 级的目前世界上最 大的s o f c 发电堆。日本研究开发s o f c 的初期重视面向实用化，对电流密度大，加 工费用低的平板型电池进行了深入地研究。三菱重工业公司开发的一体烧结型板式 s o f c 结构目前达到2 5 k w 级；关西电力公司与三菱材料公司合作，重点开发平板型中 温s o f c 。目前，1 0 k w 级的圆盘型平板s o f c 已经实际运行。另外，英国、加拿大、 荷兰、丹麦、澳大利亚等国也都有各自的不同级别的s o f c 电堆处于运行中1 1 7 1 。 除此之外，s o f c 作为车用辅助电源( a p u ) 具有很好的应用自订景。目前一些大汽车 生产商已经成功的将s o f c 系统应用于汽车上，作为辅助电源。2 0 0 1 年，由b m w 与 d e l p h ia u t o m o t i v es y s t e mc o r p o r a t i o n 合作研制的第一辆用s o f c 作为辅助电源系统的 汽车在慕尼黑问世，其燃料消耗比传统汽车降低4 6 【2 。丰田公司和美国通用汽车公 司也在设计和优化s o f c 系统以便应用于车用辅助电源1 2 2 2 3 o 综观世界各国s o f c 技术发展态势，正加速地朝着中低温、大功率密度的方向发展。 尽管国内外的研究者们对s o f c 构成元件的材料选择、制备工艺以及中低温s o f c 方面 进行了不懈的研究，也取得了很多的成果和很多的商业应用，但是降低s o f c 的制造成 本仍然是众研究者和开发商面临的关键问题。合理的价格，加上在环境方面的自身优势， 才是s o f c 的最大竞争力。 1 2 3 固体氧化物燃料电池的研究 虽然s o f c 有着广阔的前景，并且也有众多处于实际运行中的电池反应堆，然而迄 今为止燃料电池尚未进行产业化批量生产和推广应用，究其原因一方面在于材料和技术 方面有待提高，另一方面是数学模型方面的研究尚不够充分，只有一些学者从阳极、阴 极、电解质等方面采用实验和数值计算等方法进行了研究。 贺天民等用改进注浆法制得相对密度为9 6 的钇稳定化氧化锆( y s z ) 电解质致密 第一章绪论 薄管，组装成固体氧化物燃料电池1 2 4 j 。他们分别以氢气和煤气为燃料，空气为氧化剂， 考察了电池在5 0 0 8 5 0 温度范围内的伏安特性和功率与电流特性。结果表明，改进注 浆法可制备出合用的y s z 电解质致密管，以氢气为燃料的电池性能明显高于以煤气为 燃料的电池性能。在随后的研究中，贺天民等又以吡啶为分散荆，采用真空注浆法制备 出膜厚为0 2 m m 、长度为1 4 0 m m 的致密y s z 电解质膜管【2 引。然后研究了烧结温度对样 品致密度和离子导电率的影响。他们在1 6 5 0 下烧结2 h 制备的致密y s z 电解质膜管 组装成s o f c ，以氢气和煤气为燃料，研究了电池在5 0 0 9 0 0 的电化学性能。实验结 果表明，用真空注浆法可制备出高质量和高密度的y s z 电解质膜管，在1 6 0 0 烧结后， 其相对密度已达到理论密度的9 8 1 ，接近理论密度。单电池的丌路电压最大值为 1 2 1 3 v ，最大输出功率为0 4 8 w 。 王静【2 6 】等人对固体氧化物燃料电池阳极侧的热质传递进行了研究，通过数值计算的 方法获得了三维的温度和组分浓度、速度分布，并得到了沿流程方向电极表面电流密度 的变化规律：在温度和燃料浓度共同控制下，阳极表面的电流密度呈非均匀分布，先随 温度的增大而增大，然后由于燃料的不足又逐渐减小。 史翊翔【2 7 】等人则对固体氧化物燃料电池的阴极建立数学模型并进行了性能的分析， 模拟结果表明：温度和氧分压对i o 影响较大，模型对i o 计算模型的修- f 能够很好的反映 温度对阴极极化的影响；另外，颗粒半径较大时，电极厚度的变化对阴极过电位的影响 不大，当颗粒半径较小时，阴极过电位随电极厚度变化存在最优值；而当电流密度较大 且孔隙结构参数砒相对较小时，随着砒值的降低，阴极过电位显著增大。 s u w a n w a r a n g k u l 等【2 8 】采用f i c k 扩展模型、d u s t y g a s 模型、s t e p h a n m a x w e l l 模型对s o f c 浓差极化分别进行了计算，结果表明d u s t y g a s 模型对多孔扩散过程进行描述与实验数 据更为吻合。 王礼进【3 9 1 等人通过将偏微分方程进行差分转换，并建立模块化的s o f c 模型，在组 分和能量守恒的基础上，考虑电化学反应，假设理想气体沿通道一维流动，来模拟燃料 电池的参数分布特性，表明：燃料电池系统具有很大的惯性。另外，该模型能较好的预 测燃料电池中各参量，如温度、燃料组分、电流密度、和燃料空气利用率等的分布特性， 对燃料电池系