（材料学专业论文）mo2feb2基金属陶瓷复合材料的研究.pdf

南京航空航天大学硕士学位论文 i 摘 要 本论文采用差热分析dtax 射线衍射xrd扫描电镜sem x 射线能谱eds等实验手段系统地研究了 mo2feb2基金属陶瓷的成分制 备工艺组织结构和性能等之间的关系 本文首先综述了近二十年来 mo2feb2基金属陶瓷的发展概况和研究进展 总结了金属陶瓷的制备技术 简述了成分及添加剂对 mo2feb2基金属陶瓷组织 和性能的影响 总结了 mo2feb2基金属陶瓷烧结过程中物理化学变化等方面的 研究成果简述了晶粒长大抑制剂在细晶粒金属陶瓷中的研究进展并在此基 础上指出了本文的研究目的和意义 首先研究了金属陶瓷在烧结过程中组织结构和性能的变化规律结果表 明l1 和 l2 液相分别在 1085.7和 1131.0时出现硬质相中的 mo 含量随 着温度的升高而增加使晶粒的各向异性不断加剧 对 mo2feb2基金属陶瓷的真空烧结工艺进行了系统地研究 得到了优化的 烧结工艺 研究了化学成分对 mo2feb2基金属陶瓷组织和性能的影响 得出如下实验 结论碳的加入量为 0.5wt%时既能消除试料中的氧及氧化物杂质而且没 有碳残留cr 含量为 10wt%时材料具有较佳的微观组织和较好的强韧性 随着 ni 含量的提高fe 基粘结相逐渐由马氏体转变为奥氏体当 mo/b 原子 比为 0.89 时金属陶瓷中的 fe2b 含量较合适在降低液相温度的同时不会 严重恶化材料性能 研究了 cr3c2vcnbctac 对金属陶瓷组织和性能的影响结果表明 cr3c2和 vc 会降低界面润湿性导致最终烧结体的致密度较低nbc 和 tac 在金属陶瓷中分布不均匀无法抑制个别晶粒的异常长大 关键词mo2feb2基金属陶瓷真空烧结制备技术合金化晶粒长大抑制 剂 mo2feb2基金属陶瓷复合材料的研究 ii abstract in this dissertation, the relationship among composition, manufacturing process, microstructure and properties of mo2feb2 based cermets has been systematically investigated by differential thermal analysis (dta), x-ray diffraction (xrd), scanning electron microscopy (sem), and energy dispersive x-ray analysis (eds). in the first part of this dissertation, the development and present research situation of mo2feb2 based cermets over past 20 years have been summarized, which includes the influence of manufacturing process, composition, additive on the microstructure and properties of mo2feb2 based cermets, research achievements on phase reaction and microstructure evolution during the sintering of mo2feb2 based cermets, research progress of the grain growth inhibitors in fine grained cermets. based on above work, the purpose and significance of the dissertation have been pointed out. the evolution of microstructure and properties of mo2feb2 based cermets had been studied. some conclusions were drawn as follows: the l1 and l2 liquid phase were formed at 1085.7? and 1131.0? respectively; with the sintering temperature increasing, the content of mo in the hard phase increased, which made the grain more anisotropic. the technique of vacuum sintering of mo2feb2 based cermets had also been studied systematically and the optimized sintering process was achieved. the influence of the individual chemical composition on the microstructure and properties of the mo2feb2 based cermets had been studied. the conclusions were obtained as follows: there were no oxygen, oxide, and graphite left in the cermets after sintering when the content of c was 0.5wt%. the cermets had better microstructure and mechanical properties when the content of cr was 10wt%. with the content of ni increased, the fe based binder changed from martensite to austenite gradually. the content of fe2b in the cermets was suitable when the mo/b atomic ratio was 0.89, which would reduce the melting point temperature of the liquid phase and wouldnt reduce the properties of the cermets obviously. the effect of cr3c2, vc, nbc and tac on the microstructure and properties of the cermets had also been investigated. some conclusions were drawn as follows: cr3c2 and vc remarkably reduced the wetting-ability of metal liquid phase to hard 南京航空航天大学硕士学位论文 iii grains which would reduce the relative density of the cermets. the additions of nbc and tac resulted in abnormal growth of some grains because they didnt disperse in the cermets uniformly. keywords: mo2feb2 based cermets, vacuum sintering, manufacturing process, alloying, grain growth inhibitor 承诺书 本人郑重声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下独 立进行研究工作所取得的成果尽我所知除文中已经注明引用的 内容外本学位论文的研究成果不包含任何他人享有著作权的内 容对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集体均已 在文中以明确方式标明 本人授权南京航空航天大学可以有权保留送交论文的复印件 允许论文被查阅和借阅, 可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索 可以采用影印 缩印或其他复制手段保存论文 ( 保密的学位论文在解密后适用本承诺书) 作者签名 日 期 南京航空航天大学硕士学位论文 1 第一章 金属陶瓷的研究进展 1 . 1 引言 金属陶瓷是一种由金属或合金相同一种或几种陶瓷相组成的非均质的复 合材料后者约占总体积的 1585 1 金属陶瓷既具有陶瓷的高硬度和优 异的耐磨性耐高温性抗氧化性化学稳定性等特性又具有金属的强韧性 是一类非常重要的工具材料和结构材料按照以上定义普通的硬质合金也可 以称为金属陶瓷但在工程领域将传统的 wc-co 系硬质合金和钢结硬质合 金等称为硬质合金将 ti(c,n)基金属陶瓷等称为金属陶瓷2在本章中主要讨 论的是 mo2feb2基金属陶瓷 在超硬工具材料领域wc-co 系硬质合金是研究最早而且使用范围最 广的硬质材料具有极其优异的综合性能其抗弯强度达到 4000mpa 以上 硬度则高达 93hra3但是由于 w 和 co 均为战略金属生产成本很高研 究人员为寻找其替代产品投入了大量的研究并已经获得了一些研究成果主 要有以下三类金属陶瓷 一是以 tic 和 ti(c,n)为基的金属陶瓷已历经三代第一代是在二战期 间德国以 ni粘结 tic 生产金属陶瓷第二代是美国福特汽车公司在 60 年代 将 mo 添加到 ni 粘结相中以改善金属液相对 tic 或其它碳化物的润湿性 从而提高了金属陶瓷材料的强韧性第三代则是将 tin 引入到硬质相 tic 中 以生成固溶体 ti(c,n)并通过添加适量的 mo 或 mo2c获得了 ti(c,n)基金 属陶瓷 具有比 tic 基金属陶瓷更优异的硬度 耐磨性 红硬性和化学稳定性 并有一定的强韧性而且与金属间的摩擦系数极低4-6 二是以氧化物为基的金属陶瓷主要有al2o3zro2beo基金属陶瓷等 al2o3基金属陶瓷通常以cr-mo作为复合金属粘结相适用于高温环境例如 喷气火焰控制器导弹喷管的衬套熔融金属流量控制针等7,8zro2基金属陶 瓷具有优良的耐磨性耐热性耐腐蚀性以及良好的隔热电热和气敏性 半导体功能等可用做火箭的喷嘴材料及传感器等9beo基金属陶瓷具有优 异的抗热震性适合用于制作坩埚材料10 三是以硼化物为基的金属陶瓷主要有立方氮化硼(cbn)碳化硼二硼 化钛以及三元硼化物基金属陶瓷等cbn具有极高的硬度和耐磨性接近于金 刚石在高温下也能保持足够的强度和硬度并具有良好的化学惰性适合用 mo2feb2基金属陶瓷复合材料的研究 2 于加工高温材料11,12碳化硼基金属陶瓷具有优异的高温耐磨性和抗化学腐蚀 性主要用于核能技术领域例如中子辐射防护装置和调整高热速中子核反应 堆防护装置的材料13二硼化钛基金属陶瓷具有较高的熔点强度硬度和弹 性模量已被广泛应用于切削工具耐磨构件金属熔炼坩埚和轻质装甲等 14,15 三元硼化物基金属陶瓷是采用原位反应烧结法使二元硼化物与金属反 应生成三元硼化物以获得硼化物晶粒细小并分布均匀的三元硼化物基金属陶 瓷其具有良好的耐磨性耐腐蚀性耐高温性以及较高的硬度和导电率 在耐磨耐腐蚀等领域有着广阔的应用前景16-18 由于在日本三元硼化物基金属陶瓷越来越显示出其优越性所以国内关于 三元硼化物基金属陶瓷的研究和应用也急剧增多并出现了一些关于三元硼化 物基金属陶瓷制备技术方面的专利19- 22至今对三元硼化物基金属陶瓷的研 究主要集中在mo2feb2mo2nib2和wcob基金属陶瓷其中mo2feb2基金属 陶瓷具有优异的耐磨性mo2nib2基金属陶瓷具有优异的耐腐蚀性wcob基 金属陶瓷则具有优异的耐高温性16,23与mo2nib2和wcob基金属陶瓷相比 mo2feb2基金属陶瓷的制备成本较低并具有优异的综合性能和广泛的应用前 景而且和传统的硬质合金相比具有以下优点24- 271更优异的耐磨性能 有利于提高刀具寿命并能够降低被切削材料的磨损量2避免了wco 这些战略金属的使用降低了生产成本3与钢的结合性能较好适合用于 制备钢的覆层材料能够提高钢材料的耐磨和耐腐蚀性能鉴于以上原因本 章将主要讨论mo2feb2基金属陶瓷 国内在这方面也投入了大量的研究主要集中于利用mo2feb2基金属陶瓷 与钢的良好结合性能在钢基体上制备mo2feb2基金属陶瓷覆层但对其基体 缺乏系统地研究所制备的材料强韧性不足还没有发挥出其优越性28- 30但 从发展趋势和现有材料学理论看来通过改进其制备技术优化其成分设计 完全能够提高其综合性能使其在耐磨耐腐蚀等行业得到很好的应用 作为本硕士论文的重要组成部分本章就mo2feb2基金属陶瓷的制备技术 及其相关基础的理论研究进展做一综述主要包括金属陶瓷制备技术的研究 进展mo2feb2基金属陶瓷的烧结机理mo2feb2基金属陶瓷的组织与性能 mo2feb2基金属陶瓷的合金化晶粒长大抑制剂的作用等 1.2 金属陶瓷制备技术的研究进展 金属陶瓷是由金属相和陶瓷硬质相组成的复合材料其基本制备工艺流程 南京航空航天大学硕士学位论文 3 为原始粉末?混合?成型?烧结?后处理?适当的机械或化学处理?金属陶 瓷成品 1 . 2 . 1 粉末的制备方法 普通粉末的制取方法一般有还原或还原-化合法气相沉积法液相沉 积法电解法雾化法羰基化合物热离解法溶液氢还原法机械粉碎法等 对于金属粉末一般采用气体还原溶液氢还原等方法制取对于碳化物氮 化物硼化物粉末一般采用还原-化合碳化氮化硼化化学气相沉 积从辅助金属浴中析出溶盐电解等方法制取31 目前在一些金属陶瓷的制备过程中通常加入适量的纳米粉以实现细 晶强化的作用而纳米粉的制备和普通粉末有所不同常用的制备方法有物理 法化学法以及物理化学法化学法主要包括金属羰基化合物热分解法等离 子化学气相热分解法溶胶-凝胶法气体还原法等物理法主要包括物理气 相沉积油面真空蒸发低压气体中蒸发法等物理化学法主要包括活化氢熔 融金属反应法和真空电弧等离子射流蒸发反应法等31 1 . 2 . 2 混料 混料主要有机械法和化学法两种机械法与化学法相比过程简单适合 大规模生产而且球磨后粉末中存在大量的晶格缺陷能够加速烧结致密化过 程但混料后的组分分布没有化学法均匀31 机械法所用设备通常有行星式和振动式球磨机并分为干式半干式和湿 式三种球磨方式分别用于不同的场合在粉末冶金工艺中一般采用湿式球 磨混料时加入适量的易挥发液体如酒精同时伴以球磨以提高混料均 匀程度并增加各组元间的接触面积和改善烧结性能在 mo2feb2基金属陶瓷 的制备过程中一般采用行星式球磨机进行湿式混料 1 . 2 . 3 成形 在粉末冶金产品的生产过程中通常使用的成型方法有模压成型热压 冷等静压热等静压轧制法粉浆浇注成型挤压法注射成型以及爆炸成 型法等31 模压成形是将金属粉末装入钢模型腔通过加压使粉末成形能够制备出 各种形状复杂的试样但所压制试样存在密度分布不均匀的缺点由于模压成 形操作方便且成本较低是粉末冶金生产中最常用的成形方法 热压是将模压与烧结相结合的一种成形方法合金粉末在高温状态下具有 mo2feb2基金属陶瓷复合材料的研究 4 较好的塑性容易变形其烧结制品通常比冷压烧结制品更致密并具有更高 的强度由于热压所需要的压力较小产品致密尺寸精确一般用于生产硬 质合金轧辊 顶锤等大型零部件 以及烧结性能很差的金属陶瓷等材料 但是 热压的生产效率低成本较高32 冷等静压是将粉末密封在软包套内然后放到高压容器内的液体介质中 对液体施加压力使软包套各向均匀受压从而获得密度较均匀的压坯液体 介质一般是油水或甘油包套材料为橡胶类的弹塑性材料其优点主要在于 可以压制出具有凹形空心等复杂形状的压件并能够压制各种金属粉末和非 金属粉末其压坯的致密度较高且不需要成型剂33但生产效率比模压成型 法低压坯的尺寸精度和表面光洁度较差还需要进行机械加工 热等静压是将冷等静压和烧结相结合的一种成形方法通过高温和等静压 力的同时作用能够使许多难以成形的材料接近或达到理论密度而且其晶粒 细小结构均匀各向同性并具有优异的综合性能34但这种成形方法存在 和冷等静压一样的缺点 轧制法是将金属粉末喂入一对转动的轧辊辊缝中利用摩擦力将粉末轧辊 连续压缩成形适合用于生产板带状粉末冶金材料其成材率高工序少设 备投资小 生产成本低 一般包括粉末直接轧制 粉末粘接轧制和粉末热轧等 粉浆浇注用于制造各种复杂形状的制品如管坩埚球形器皿及空心制 品等优点在于设备简单成本较低但其生产效率很低 挤压法适合生产壁薄直径小的微型小管其生产效率较高 注射成型法适宜于自动生产但需要脱除成型剂后才能进行烧结 爆炸成型法用于制造大型复杂形状的制品如涡轮叶片等 1 . 2 . 4 烧结 烧结决定着金属陶瓷材料的最终性能是制备过程中的关键工序目前 在粉末冶金制备过程中的烧结方法主要有真空烧结气氛烧结压力烧结自 蔓延燃烧活化烧结微波烧结放电等离子烧结以及脉冲烧结等35 真空烧结是粉末冶金材料制备过程中最常用的烧结方式在真空下烧结有 利于气体杂质的排除以及致密度的提高适合制备粗晶粒的金属陶瓷但在超 细晶粒金属陶瓷的制备中却无能为力36其工艺设备比较简单 制造成本低廉 气氛烧结是将试样置于气氛环境中进行烧结主要有中性气氛和还原性气 氛37中性气氛一般为氮气氩气等用于不易氧化制品的烧结还原性气氛 一般为氢气主要用于易氧化制品的烧结如铁基铜基制品等 南京航空航天大学硕士学位论文 5 压力烧结是将试样的压制和烧结过程同时进行在烧结过程中物质迁移 可能通过位错滑移攀移扩散扩散蠕变等多种机制完成38,39使试样能够 在较低的温度和较短的时间内就完成烧结致密化过程从而限制晶粒长大熊 计等用热等静压法成功地制备出了组织均匀的超细晶粒 ti(c,n)基金属陶瓷 与普通的真空烧结制品相比其抗弯强度由 890mpa 提高到 1740mpa而且能 够将最高烧结温度降低 130?40 自蔓延燃烧法简称 shs 技术与普通真空烧结法相比具有反应速度 快时间短产品纯度高污染小等优点但是其燃烧速度和反应过程难以控 制烧结后制品的致密度不高需要将自蔓延燃烧法与热压热等静压等方法 相结合才能制备出致密度较高的细晶粒金属陶瓷41- 43han jie-cai将自蔓延 燃烧法与准等静压技术相结合制备出了致密度较高的细晶粒 tic-ni 金属陶 瓷44 活化烧结的特点在于硬质相是通过烧结过程中的反应而生成的这有利于 改善液相与硬质相的润湿性并避免硬质相晶粒在烧结过程中过度长大从而 制备出晶粒细小且致密度高的金属陶瓷材料45- 47kenichi takagi 等通过活化 烧结法成功制备出了组织均匀的超细晶粒 mo2nib2基金属陶瓷 其抗弯强度能 够达到 3500mpa其缺点是最终制品中会残余未反应物结构不易控制太厚 制品不易完成反应烧结16 微波烧结是利用电磁能使原子产生振荡和摩擦从而产生热量进行烧结致 密化过程其加热速率极快而且热量分布较均匀不存在温度梯度能够在 很短时间内就完成试样的烧结致密化过程而且其烧结温度比普通的真空烧结 法低50100 48- 50 史晓亮等采用微波烧结技术 制备出了晶粒细小的wc-co 基复合材料其致密度和力学性能均得到了较大的提高51因而对于控制超细 粉和纳米粉烧结过程中晶粒的疯长是一种比较有效的方法52-54 放电等离子体烧结sps具有烧结时间短温度控制准确易自动化等 优点在几分钟之内就能够完成金属陶瓷的烧结致密化过程其相对密度接近 100能够制备出晶粒细小且具有优异综合性能的金属陶瓷材料55,56李元 元等以普通微米级wcco等粉末为原料采用放电等离子体烧结法成功制备 出了细晶粒的wc-co-al硬质合金 其平均晶粒尺寸为0.5m 硬度高达94hra 抗弯强度为1660mpa57 脉冲烧结是采用脉冲电源直接加热试样使试样能够在相对较低的温度及 较短的时间内就完成烧结致密化过程从而获得晶粒细小性能优异的金属陶 瓷材料 h. moriguchi等采用脉冲烧结技术制备出了超细晶粒的 wc-co 系硬 mo2feb2基金属陶瓷复合材料的研究 6 质合金与普通真空烧结制品相比其晶粒尺寸降低了 30 58 1 . 2 . 5 后处理 根据产品的具体要求为进一步改进其性能或消除金属陶瓷的某些烧结 缺陷在烧结后会对金属陶瓷进行后处理 常用的后处理方法由热等静压表面处理机械加工等热等静压是获 得致密制品的常用方法能够进一步减小或消除材料中的孔隙提高材料的致 密度并改善其组织结构表面处理方法通常有 pvdcvd离子氮化离 子注入热喷涂等可使材料的表面性能得到进一步的提高59- 62为了达到实 际使用要求通常对烧结后制品进行机械加工主要采用金刚石加工电火花 加工电子束加工激光加工等方法 1 . 3 m o2f e b2基金属陶瓷的烧结机理 1 . 3 . 1 相变过程 已有学者对mo2feb2基金属陶瓷进行了差热分析热膨胀分析和x-射线衍 射谱研究以fe-6b-48mo系列金属陶瓷为例在烧结过程中相变化从452 开始其反应为30 fe+feb= fe2b 1-1 在 852发生了 mo2feb2和 fe2b 的生成反应 2mo+2feb= mo2feb2+fe 1-2 fe + feb=fe2b 1-3 在 927以上mo2feb2的含量不断提高发生了以下反应 2mo+2fe2b=mo2feb2+3fe 1-4 到 1092左右在 -femo2feb2液相的三相区中发生初期溶化所 产生的液相称为 l1 液相 austenite+fe2b=l1 1-5 当进一步升温至 1142以上由奥氏体mo2feb2和 l1 液相形成了 l2 液相 austenite+l1+mo2feb2=l2+mo2feb2 1-6 1 . 3 . 2 烧结过程 mo2feb2基金属陶瓷的烧结过程分为三个阶段如图 1.1 所示30第一阶 南京航空航天大学硕士学位论文 7 段为固相烧结阶段主要完成了 mo2feb2的生成反应第二阶段是在 l1 液相 出现后 通过毛细管作用 使 mo2feb2颗粒在液相中的连接增加 并进行重排 从而使金属陶瓷的致密度快速提高但由于 mo2feb2在 l1 液相中的溶解度较 低无法实现完全致密化但这同时确保了 mo2feb2颗粒在 l1 液相中不会发 生显著的长大现象第三阶段为金属陶瓷的 l2 液相烧结由于 mo2feb2颗粒 在 l2 液相中具有较高的溶解度由 l1 液相填充的骨架结构被破坏mo2feb2 颗粒均匀地分散在 fe 基合金中通过其溶解-析出过程使金属陶瓷的致密度 进一步提高并随着保温时间的延长或烧结温度的提高其晶粒会粗化为典型 的细长型30 在mo2feb2基金属陶瓷的烧结过程中 l1和l2液相烧结阶段的依次出现 有利于控制金属陶瓷的微观组织和结构以获得更优异的综合性能16 图 1.1 mo2feb2基金属陶瓷的烧结过程示意图 fig .1.1 schematic illustration of reaction bronzing sintering involving liquid phase to form a mo2feb2 based cermets 1 . 4 m o2f e b2基金属陶瓷的组织及性能 原始粉末 固相扩散与 液相烧结 最终烧结体 活化反应 硼化物粉末 金属粉末 三元硼化物 液相 金属基体 mo2feb2基金属陶瓷复合材料的研究 8 1 . 4 . 1 m o2f e b2基金属陶瓷的组织结构 mo2feb2基金属陶瓷的基本成分为硬质相 mo2feb2与粘结相 fe 在不含任 何添加元素的情况下mo2feb2的晶体结构为四方晶系c/a =0.541具有一定 的各向异性在液相烧结过程中四方晶系晶粒易发生不均匀性生长现象并 产生尖锐角导致硬质相晶粒与金属粘结相的结合性较差不利于金属陶瓷强 韧性的提高30为了改善金属陶瓷的组织结构通常加入适量的 crni 等元 素以提高其综合性能 1 . 4 . 2 m o2f e b2基金属陶瓷的性能 toyo kohan公司成功制备了 v30v50 等 mo2feb2基金属陶瓷 其物理性 能见表 1.130 表 1.1 v30 等 mo2feb2基金属陶瓷的物理性能 table1.1 physical properties of the mo2feb2 based cermets 型号 v30 v50 c50 c70 h50 h70 密度/g-1cm3 8.2 8.3 8.3 8.3 8.1 8.1 硬度 hra 89 85 86 83 83 80 抗弯强度/gpa 2.05 2.25 2.15 2.25 1.70 1.75 杨氏模量/gpa 350 300 330 290 340 305 断裂韧性/mn m-3/2 19.2 30.0 18.2 29.5 18.2 23.0 热膨胀系数10-6/k 8.5 10.5 11.1 10.2 11.0 13.9 已有研究表明mo2feb2基金属陶瓷的耐磨性与粉末冶金高速钢及硬质合 金相当 在高速滑动摩擦过程中 在磨损面会产生少量的 moo2 b2o3 fe3o4 等低熔点氧化物这些氧化物具有一定的润滑作用能够防止摩擦表面发生粘 载 荷 试样 轮 南京航空航天大学硕士学位论文 9 图1.2 轮块摩擦磨损装置示意图 fig. 1.2 schematic figure of the equipment of wheel and block 着磨损和磨粒磨损等情况有助于 mo2feb2基金属陶瓷耐磨性的提高同时能 够减少对磨材料的磨损量26,64王永国等采用高速环块磨损试验机比较了 mo2feb2基金属陶瓷和 q235a45 钢65mn 的磨损量其示意图见图 1.2 在相同条件下mo2feb2基金属陶瓷的磨损量仅为 45 钢的 1/70为 q235a和 65mn的 1/(2030) 65 通过crni等元素的添加mo2feb2基金属陶瓷具有良好的耐腐蚀性刘 福田等比较了在酸性溶液中金属陶瓷覆层和钢基体的腐蚀量在5硫酸溶液 中腐蚀65h后mo2feb2基金属陶瓷约90区域保持光亮其余部分形成少量极 浅的点状腐蚀坑而钢基体的腐蚀坑深达200800m 66 k. nishiyamaa 等研究了 mo2feb2基金属陶瓷在高温下的阻尼容量并测 定了 v30 的阻尼容量-温度曲线研究发现高温下 v30 的阻尼容量和常温下 相比无明显变化表明 mo2feb2基金属陶瓷具有较好的耐高温性能67 1 . 5 m o2f e b2基金属陶瓷的合金化 1 . 5 . 1 c 的影响 由于 mo2feb2基金属陶瓷的制备工艺比较复杂在球磨成形及存储等过 程中细化后的原始粉末极易吸氧吸潮而且原始粉末中本身具有一定的氧含 量在烧结过程中这些氧会和硼反应生成 b2o3而 b2o3的熔点较低在液 相烧结过程中b2o3会利用毛细管作用从烧结体内部迁移至表面冷却后成为 微黄色的沉积物并在原先位置处留下孔洞从而严重危害金属陶瓷的机械性 能68鉴于以上原因需要加入适量的碳在 1000?左右碳和氧反应生成 co从而消除试样中的氧及氧化物杂质69,70若碳添加量过低残余的氧及 氧化物在液相烧结过程中会转变为气孔导致试样的致密度和机械性能较低 若碳添加量过高在消除氧及氧化物的同时会残留少量的碳其脆性较强 而且与粘结相的结合强度很低会降低金属陶瓷的抗弯强度68,71 有关碳含量对 mo2feb2基金属陶瓷影响方面的文章还比较少而且在不同 文献中所加入的碳含量各不相同造成这种情况的原因主要是原始粉末性能 制备工艺过程实验设备情况的不同因而需要详细地研究碳添加量对金属陶 瓷组织和性能的影响 1 . 5 . 2 c r 的作用 mo2feb2基金属陶瓷复合材料的研究 10 在 mo2feb2基金属陶瓷中cr 同时存在于硬质相 mo2feb2和 fe 基粘结相 中在硬质相中cr 能够取代 mo2feb2中的 mo 原子并改变 mo2feb2晶粒 的晶格参数及其各向异性从而改善 mo2feb2基金属陶瓷的组织结构和性能 30 在 fe 基粘结相中cr 有利于提高铁基合金的耐腐蚀性能使 mo2feb2基 金属陶瓷能够适用于酸性环境在不同的研究报道中cr 的添加量一般在 1.910wt% 而且有关 cr 在 mo2feb2金属陶瓷中的作用规律及机理方面的研究 还很少有待进一步研究16,27,28 1 . 5 . 3 n i 的作用 在国外的一些研究报道中认为 ni元素仅存在于 fe 基粘结相中而国内 有些学者提出在硬质相中同样有少量 ni元素存在但未详细地研究 ni对硬 质相组织和结构的影响在铁基粘结相中随着 ni 含量的提高粘结相分别 为铁素体马氏体和奥氏体16,30其中铁基粘结相为马氏体时金属陶瓷具 有较高的硬度其耐磨性较好当铁基粘结相为奥氏体时金属陶瓷具有较高 的强韧性和耐腐蚀性同时ni能够提高金属陶瓷的耐高温性能有关 ni对 金属陶瓷组织和结构影响方面的正式报道还比较少且部分研究结果相互矛 盾需要进行详细的研究16,27 1 . 5 . 4 m o / b 原子比的影响 通过调整 mo/b 原子比mo2feb2基金属陶瓷的机械性能能够得到改善 在烧结过程中会依次出现 l1fe2b+奥氏体+mo2feb2和 l2l1 液相+奥 氏体+mo2feb2液相在 l1 液相烧结过程中试样获得快速致密化在 l2 液相烧结过程中试样进一步提高致密度在液相烧结过程中剩余 fe2b 能 够降低 l2 液相的形成温度对细化 mo2feb2晶粒有利而 mo/b 原子比决定 了剩余 fe2b 的含量 当 mo/b?1时 在烧结过程中 fe2b 会被更稳定的 mo2feb2 所取代使 l2 液相出现的温度急剧升高导致 mo2feb2晶粒严重粗化当 mo/b1剩余较多的 fe2b从而降低 l2 液相的形成温度若 mo 含量过低 烧结后会剩余过多的脆性相 fe2b从而使金属陶瓷的机械性能大大降低30 mo/b 原子比决定着金属陶瓷中硬质相以及残余fe2b 的含量 因而对其烧结过 程显微组织和性能有着很大的影响在已有的研究报道中mo/b 原子比一 般为 0.851.1但有关 mo/b 原子比如何影响金属陶瓷组织和性能方面的研究 还很少为了获得具有优异强韧性和高硬度的金属陶瓷需要在这方面进行详 细的研究16,24,27 南京航空航天大学硕士学位论文 11 1 . 6 晶粒长大抑制剂的作用 强度和硬度是金属陶瓷的两项重要性能指标在一般情况下很难使强度和 硬度同时提高但是通过制备出致密化的晶粒度细小的烧结体能够同时 提高金属陶瓷的强度和硬度因而细晶粒金属陶瓷的制备研究受到了国内外学 者的广泛关注在其它金属陶瓷的制备中晶粒长大抑制剂已经得到了成功的 应用使其抗弯强度和硬度均显著提高由于目前对细晶粒 mo2feb2基金属陶 瓷的研究尚未见报道本节将对细晶粒 ti(c,n)基金属陶瓷以及 wc-co 系硬质 合金的研究进展做一总结 1 . 6 . 1 金属陶瓷烧结过程中晶粒长大机理 金属陶瓷烧结过程主要分为固相烧结和液相烧结两个阶段在固相烧结阶 段晶粒长大是通过固-固界面的减少低能量界面的形成而实现的72其长大 过程遵循以下公式73 ctgg nn = 0 (1-7) 其中g 为晶粒最终尺寸g0为晶粒起始尺寸c 为常数t 为烧结时间 对于(1-7)式假定条件不同时n 取不同的值当晶界没有受到杂质或第 二相的影响且晶界宽度在晶粒生长过程中保持为常数也不考虑晶向对晶界 两侧原子化学位差的影响时n 为 2假定晶界上的气孔晶界上的偏析或第 二相在晶界上的淀析对晶界运动的牵制作用占主导的前提下n 为 3当晶界 的运动速率由体积扩散控制时n 为 473当晶界的运动速率由晶界扩散或表 面扩散控制时n为 574 在液相烧结阶段存在以下三个基本的过程颗粒重排溶解析出固 相骨架的形成与烧结致密化75与固相烧结相比较液相烧结时原子具有较快 的扩散速度而且晶粒的生长除了尺寸上的变化其颗粒形状也会发生变化 当金属陶瓷的显微组织形状密度与组成等存在不均匀性时常常会使晶 粒在烧结过程中摆脱孔洞或溶质的牵制而“自由地”定向运动此时的动力学规 律已不满足上述规律往往会造成个别晶粒的异常长大 根据上述固相和液相烧结理论为了抑制硬质相晶粒不在烧结过程中过分 长大除了控制好压制方式和烧结工艺外还需要在金属陶瓷中加入适量的晶 mo2feb2基金属陶瓷复合材料的研究 12 粒长大抑制剂 1 . 6 . 2 晶粒长大抑制剂的作用 在细晶粒金属陶瓷的制备过程中通常添加大量的超微粉或纳米粉以获 得晶粒细小的金属陶瓷但是由于超微粉和纳米粉的表面活性很大极易团 聚而且在烧结过程中很容易长大反而会恶化金属陶瓷的性能在制备细晶 粒 wc-co 系硬质合金和 ti(c,n)基金属陶瓷时为抑制硬质相晶粒在烧结过程 中过度长大通常加入 cr3c2vc 等晶粒长大抑制剂76-79 目前关于晶粒细化剂抑制晶粒长大的机理尚未确定经过初步研究可能 为以下两个原因抑制剂降低了晶粒的界面能从而限制晶粒的长大抑制剂 在特殊表面偏聚或沿着一定的位向在界面和位错上沉积均会阻碍界面的溶 解析出过程从而抑制硬质相晶粒的长大80因此为了起到抑制晶粒长大 的作用抑制剂应具备以下性能能溶于液相金属中在硬质相晶粒边界上形 成偏聚 在 wc-co 系硬质合金中常用的抑制剂有 vccr3c2tacnbchfc 等81- 84vc 能够在 wc 的某些表面上偏析使 wc 的表面能降低阻碍 wc 向 co 相中溶解使 wc 颗粒溶解速度减慢从而起到抑制 wc 晶粒长大的作 用taccr3c2能够降低 wc 在 co 中的溶解度从而抑制 wc 晶粒的连续 性长大其中vc 的抑制作用最明显但同时会降低金属陶瓷的强韧性需 要和其他抑制剂组合使用85 晶粒长大抑制剂的加入方式和形态对金属陶瓷性能的影响也很大文献 86研究了湿混方式和在碳化前加入氧化物的方法对 wc-co 系硬质合金性能 的影响结果表明当抑制剂为 vc 时两种加入方法对材料的性能影响不大 当抑制剂为 cr3c2时第二种方法的效果比较好文献87研究了在湿混时加 入 vc 和 cr3c2复合抑制剂 碳化阶段加入抑制剂 碳化阶段加入 v2o5和 cr3c2 等三种方式对硬质合金最终性能的影响研究结果指出第三种加入方法的效 果最佳而第一种加入方法的效果最差抑制剂对金属陶瓷的影响主要是由抑 制剂分布的均匀性决定的 1 . 7 本课题的研究目的和意义 mo2feb2基金属陶瓷具有优异的综合性能在耐磨耐腐蚀等领域具有广 泛的应用前景还可以利用 mo2feb2基金属陶瓷与钢良好的结合性能采用焊 南京航空航天大学硕士学位论文 13 接或组合烧结的方法在高强韧性的钢基体表面形成具有优异耐磨性和耐腐蚀 性的覆层 可应用于高速线衬轧机的辊环 煤矿中的溜板 核反应堆的防护板 坦克装甲板洗煤机刮板选粉机导板等有利于降低钢表面的磨损及腐蚀量 16,64,88 目前日本等少数发达国家通过研究 mo2feb2基金属陶瓷的成分显微组 织烧结机理和性能之间的相互关系使其性能不断得到提高主要用于模具 材料其具有优异的强韧性但硬度较低不能用于刀具等耐磨材料16,19国 内学者主要是在国外的研究基础上 利用 mo2feb2基金属陶瓷与钢的良好结合 性能在钢基体上制备 mo2feb2基金属陶瓷覆层18,21,22但是在 mo2feb2基 金属陶瓷主要合金元素的影响制备工艺等方面的研究还比较少与国外研究 水平相比所制备的材料强韧性不足且部分研究结果相互矛盾 16,89因而有 必要系统地研究其合金成分 显微组织 硬质相结构 烧结机理和性能的关系 同时还需要进一步开发其应用潜力本文的目的就是开发具有高强韧性高硬 度的 mo2feb2基金属陶瓷 并对其组织结构特点及形成机理等相关的基础理论 问题进行研究主要研究内容如下 1研究 mo2feb2基金属陶瓷在烧结过程中显微组织结构和性能的变 化规律 2分析 mo2feb2基金属陶瓷的烧结工艺和显微组织性能的关系主 要是烧结工艺中具体参数的探索 3在以上基础上研究合金元素对 mo2feb2基金属陶瓷组织和性能的 影响并探索晶粒长大抑制剂对硬质相晶粒的作用 mo2feb2基金属陶瓷复合材料的研究 14 1 . 8 本文的技术路线 以金属粉和硼铁粉为主要原料制 备 mo2feb2基金属陶瓷 研究金属陶瓷在烧结过程中的主要相变及其显 微组织和性能的变化规律在此基础上探索烧结工 艺和显微组织性能的关系以得到优化的真空烧结 工艺 在以上基础上研究不同成分添加及 添加量对金属陶瓷显微组织及性能的影 响以最大程度地改善金属陶瓷的性能 得到优化的 mo2feb2基金属陶瓷的成分 配方及完整的制备技术 综合上述结果得到 mo2feb2基金属陶 瓷成分组织结构制备技术性能等相互 之间的关系制备出高性能的 mo2feb2基金 属陶瓷 南京航空航天大学硕士学位论文 15 第二章 试验材料的成分设计及制备工艺 2 . 1 引言 本课题以制备低成本高性能的刀具材料为目的研究开发高强韧性表 面具有高硬度和优异耐磨性的 mo2feb2基金属陶瓷以用于高速切削领域因 此本文在原有研究工作基础上再根据相关资料进行计算和调整以微米级 的 mofefebcrni 等细粉为原料进行配料研究金属陶瓷成分显微 组织晶粒尺寸制备工艺性能等相互间的关系并在此基础上研究晶粒 长大抑制剂对金属陶瓷组织和性能的影响 以得到优化的 mo2feb2基金属陶瓷 的成分配方 2 . 2 m o2f e b2基金属陶瓷成分设计的总体原则 2 . 2 . 1 主要组分相对比例的确定 根据对已有文献总结以及本文的研究目的选用 mofefeb 这三种原 料作为基本组元 在考虑基本配方时首先需要根据性能要求基本确定硬质相和粘结相的 比例在金属陶瓷材料中硬质相所占体积比一般为 6080若硬质相含 量过高烧结后金属陶瓷的致密度较低若硬质相含量过低烧结后金属陶瓷 的硬度无法达到使用要求16,89由于在 mo2feb2基金属陶瓷的制备过程中并 不是直接在原材料中加入 mo2feb2而是在烧结过程中由 mofefeb 反应 生成 mo2feb2并和剩余 fe 基粘结相结合形成金属陶瓷因而硬质相和粘结 相的比例是由 mo 和 feb的含量决定的鉴于以上原因初步确定 mo 的加入 量在 50wt左右 在 mo2feb2中mo/b 原子比为 1为了使金属陶瓷中存在少量的 fe2b 需要加入 30wt左右的 feb fe cr ni的总共加入量则约为 20wt 16,26,27,89 在此范围内最终烧结体中的硬质相含量大约占 70wt 2 . 2 . 2 添加剂的加入原则 为了制备出细晶粒金属陶瓷一般会加入 vccr3c2tacnbc aln wc稀土晶须v2o5 hfczrc 等晶粒长大抑制剂在 wc-co 系硬质合 金和 ti(c,n)基金属陶瓷中加入晶粒长大抑制剂后其强韧性均获得了显著的 mo2feb2基金属陶瓷复合材料的研究 16 提高故本试验中加入了少量的 vccr3c2tacnbc以探索晶粒长大抑 制剂对硬质相晶粒尺寸组织和性能的影响 在加入这些抑制剂前需要考虑粘结相对抑制剂的润湿问题其加入量不 能超过其在粘结相中的最大溶解度对于 vccr3c2粘结相对它们的润湿性 较好而对于 tacnbc 等粘结相对其润湿性较差只能适当加入在实际 情况中晶粒长大抑制剂的加入量一般不超过 1 90 在加入添加剂时应主 要考虑材料的组织结构性能的改进和成本同时应使碳含量基本保持不变 其硬质相和粘结相的总含量及其比例也不能发生大的变化 2 . 3 实验成分设计 到目前为止 有关 mo2feb2基金属陶瓷添加成分及其烧结工艺的研究主要 集中在 kohan 公司但是其报道很少涉及深入的理论分析而国内在这些方 面投入的研究较少 为了系统地研究 mo2feb2基金属陶瓷的制备工艺及其成分 设计以制备出具有优异性能的金属陶瓷需要解决以下几个问题 1到目前为止已有学者对 mo2feb2基金属陶瓷进行了 dta 和 xrd 等分析以了解金属陶瓷在烧结过程中的相变化但是有关金属陶瓷在液相烧 结阶段的相变化和合金元素分布等方面的研究尚未有详细的报道 2在 mo2feb2基金属陶瓷的制备中一般会加入少量的碳但关于碳含 量对金属陶瓷组织和性能的影响方面的研究还尚未见到报道 3cr 和 mo 对金属陶瓷的组织结构和性能有着极其重要的影响但有 关这方面的研究报道还比较少 至今只有日本 kohan公司对其进行了初步的研 究 4有关 ni对 mo2feb2基金属陶瓷组织性能等影响方面的研究还比较 少且其部分研究结果存在矛盾 5在 wc-co 系硬质合金和 ti(c,n)基金属陶瓷的制备中晶粒长大抑 制剂已得到了成功的应用 但是否能够同样改善 mo2feb2基金属陶瓷的组织和 性能还尚未见到正式的报道 根据以上分析并结合 2.2 节中所述设计出了表 2