（材料学专业论文）阳离子聚丙烯酰胺水基分散体的合成研究.pdf

摘要 本文合成了不同组成、不同分子量的聚( 丙烯酰胺一二甲基二烯丙基氯化 铵) ( p ( a m d a ) ) 、聚( 丙烯酰胺一甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵) ( p ( a m d m c ) ) 和聚( 二甲基二烯丙基氯化铵) ( p ( d a d m a c ) ) ，采用i r 、1 h - n m r 对其进行结构 表征。研究了p ( a m d m c ) ；f np ( d a d m a c ) 在盐水溶液中的拟二元及拟三元相分 离，测定了盐浓度、聚合物的组成及分子量对聚合物相分离的影响。结果表明， 发生相分离的临界聚合物浓度随聚合物分子量、盐浓度的升高和阳离子度的降低 而降低，p ( d a d m a c l 的加入促进了p ( a m d m c ) 在盐水溶液中的相分离。 p ( a m d a ) 为分散剂，水溶性偶氮化合物v 5 0 为引发剂，研究了丙烯酰胺和 阳离子单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 在无机盐水溶液中的分散 共聚合，制备了稳定的p ( a m d m c ) 水基分散体。采用扫描电镜、激光粒度仪观 察粒子形貌、测定粒子粒径及其分布。研究了分散剂结构、用量，共聚单体组成、 用量，盐种类和浓度，以及聚合温度、引发剂浓度对水基分散聚合的影响。并探 讨了水基分散聚合的机理。 结果表明，分散剂的结构和用量、盐种类和浓度以及单体组成和用量对形成 稳定的水基分散体至关重要。阳离子度为4 0 、特性粘数为2 3 d l g 的p ( a m d a ) 适宜作为该水基分散聚合体系的分散剂，硫酸铵和硫酸钠混合盐水溶液对 p ( a m d m c ) 的分散聚合更有效。阳离子单体配比增大将增加分散聚合的难度， 不利于分相；引入亲水性较弱的阳离子单体甲基丙烯酸二甲胺基乙酯氯化苄 ( d m b ) 可以有效地改善相分离，降低分散体系的表观粘度和粒子的平均粒径。 对分散聚合过程中转化率、粒子尺寸和粒子数的计算表明，水基分散聚合 的成核过程为死链聚合物的相分离。成核期较长，对应的转化率较高( 达3 0 以上) 。粒子尺寸较大，约为5 0 0 5 0 0 0 h m 之间。分散体可达的固含量和分散体 的粘度依赖于分散相的聚合物浓度。 关键词：阳离子聚丙烯酰胺，水基分散聚合，相分离，共聚，水溶性聚合物 a b s t r a c t t h ec o p o l y m e r sp ( a m d a ) ，p ( a m d m c ) a n dp ( d a d m a c ) w i t hd i f f e r e n t c o m p o s i t i o n sa n dm o l e c u l a rw e i g h t sw e r es y n t h e s i z e d ，a n dc h a r a c t e r i z e db yi r , 1 h n m r ，i n t e r a c t i o n sb e t w e e np ( a m d m c ) a n dp ( d a d m a c ) i ns a l ts o l u t i o nw e r e s t u d i e d e q u i l i b r i u mp s e u d o t e r n a r yp h a s ed i a g r a m sw e r ea l s od i s c u s s e dw i t hd i f f e r e n t c o m p o s i t i o n s ，m o l e c u l a rw e i g h t sa n ds a l tc o n c e m r a t i o n t h er e s u l t ss h o w e dt h a tb y i n c r e a s i n gt h em o l e c u l a rw e i g h to fc o p o l y m e r o rs a l tc o n c e n 订a f i o no rb yr e d u c i n gt h e c a t i o n i cf r a c t i o n ，t h ec r i t i c a lp h a s es e p a r a t i o nc o n c e n t r a t i o n so f c o p o l y m e r sd e c r e a s e d p ( d a d m a c ) c o u l dp r o m o t et h ep h a s es e p a r a t i o no fp ( a m - d m c ) i ns a l ts o l u t i o n s t a b l e a q u e o u sd i s p e r s i o n s o f p ( a m d m c ) w e r ep r e p a r e db yt h e c o p o l y m e r i z a l i o n o ft h ec a t i o n i c m o n o m e r ( 2 - m e t h a c r y l o y t o x y e t h y l ) t r i m e t h y l a m m o n i u mc h l o r i d e ( d m c ) a n da c r y l a m i d e ( a m ) i ni n o r g a n i cs a l ts o l u t i o nw i t h p ( a m d a ) a sd i s p e r s a n ta n dv 5 0a si n i t i a t o r t h ep a r t i c l es h a p e sw e r ed e t e r m i n e db y s e m ，a n dt h ep a r t i c l es i z e sa n dd i s t r i b u t i o n sw e r ed e t e r m i n e db yl a s e rg r a d i n g a n a l y s i s t h ee f f e c t so nd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ，s u c ha st h ec o n s t r u c t i o na n d a m o u n to fd i s p e r s a n t s ，t h ec o m p o s i t i o na n dc o n c e n t r a t i o no fm o n o m e r , t h ec a t e g o r i e s a n dc o n c e n t r a t i o no fi n o r g a n i cs a l t s ，t h et e m p e r a t u r eo fp o l y m e r i z a t i o na n dt h e c o n c e n t r a t i o no fi n i t i a t o r , w e r es t u d i e d f r o ma l lt h e s ea b o v e ，s o m ea s p e c t so ft h e c o p o l y m e r i z a t i o nm e c h a n i s m sw e r ee x a m i n e d r e s u l t ss h o w e dt h a tas t a b l ed i s p e r s i o nh a dal o tt od ow i 协t h ec o n s t r u c t i o na n d a r n o a n to fd i s p e r s a n t ，t h ec a t e g o r i e sa n dc o n c e n t r a t i o no fi n o r g a n i cs a l t sa n dt h e c o m p o s i t i o na n dc o n c e n t r a t i o no fm o n o m e r s t h ep ( a m d a ) w i t hc a t i o n i cf r a c t i o n 4 0 a n di n t r i n s i cv i s c o s i t y2 - 3 d l gw a sap r o p e rd i s p e r s a n ti nt h ea q u e o u sd i s p e r s i o n ， a n da m m o n i as u l f a t e s o d i u ms u l f a t em i x t u r eh a dab e t t e re f f e c to nt h ed i s p e r s i o n p o l y m e r i z a t i o no fp ( a m d m c ) i n c r e a s i n gt h ea m o u n to fc a t i o n i cm o n o m e rw o u l d a d dt h ed i f f i c u l t yo fd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o na n dh a v ead i s a d v a n t a g eo fp h a s e s e p a r a t i o n b a s e do nt h ec a l c u l a t i o no fc o n v e r s i o n ，t h es i z ea n da m o u n to fp a r t i c l ei nt h e d i s p e r s i o n s ，t h ep r o c e s so fn u c l e a t i o no fw a t e r s o l u b l ed i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o nw a s as e p a r a t i o no fp o l y m e rd e a dc h a i n s t h ep a r t i c l es i z e sw e r ef ll i t t l eb i g ，w h i c hw e r e b e t w e e n5 0 0a n d5 0 0 0 n m t h ec o n t e n ta n dv i s c o s i t yo ft h ed i s p e r s i o nd e p e n d e do n t h ep o l y m e rc o n c e n t r a t i o ni nd i s p e r s e dp h a s e k e y w o r d s ：c a t i o n i cp o l y a c r y l a m i d e ，a q u e o u sd i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o n ，p h a s e s e p a r a t i o n ，c o p o l y m e r i z a t i o n ，w a t e r - s o l u b l ep o l y m e r s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得盔鲞盘茔或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：在意，讯 签字日期： - r 年 f 月一日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨洼盘鲎 有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘盗盘茔可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：屉瘩力矗 导师签名 签字日期：卅疗年t 月日签字日期；叫7 年，月j 日 第一章前言 第一章前言 水溶性聚合物因其独特的水溶性、良好的吸附性、高效增稠性，成为一类重 要的功能性聚合物，被用作絮凝剂、增稠剂、分散剂、纸张增强剂以及流体减阻 剂等，广泛用于水处理、造纸、石油、采矿、建筑等领域【”1 。水溶性聚合物的 主要聚合方法和产品形式有水溶液聚合制得水胶体和干粉，反相悬浮聚合制备的 珠状产品，反相乳液聚合和反相微乳液聚合制备的油包水型聚合物分散体，以及 沉淀聚合制备的粉末产品 2 。上述聚合工艺和产品形态各有优缺点，但或存在有 效含量低、溶解速率慢、耗能，或存在设备利用率低、生产成本高、安全性差、 应用中易产生环境污染等问题，对水溶性聚合物的应用产生了一定的限制。 近些年一种新型的水溶性聚合物产品形式水基分散体己引起人们的、+ 泛关注，并已有产品问世。水溶性聚合物水基分散体是由水溶性聚合物以微细溶 胀粒子形式稳定分散在水介质中而形成的分散体，具有有效聚合物浓度高、聚合 物摩尔质量高、流动性好、无二次污染、易操作处理、能快速溶于水等优点，在 造纸行业的助留助滤、纸张增强、废水处理以及市政工程中的污泥脱水、食品加 工、金属加工、油田等领域有广泛的应用前景口_ 6 】，使水溶性聚合物水基分散体 的生产和应用更符合环境保护和节约能源的绿色化学与化工要求。尽管对水溶性 聚合物水基分散聚合制备已有相当多的专利报道，但关于水溶性单体水基分散聚 合的研究文章报道却很少。 本论文以聚二甲基二烯丙基氯化铵( p d a d m a c ) 、二甲基二烯丙基氯化铵 ( d a d m a c ) 与丙烯酰胺( a m ) 的共聚物p ( a m d a d m a c ) 为分散剂，以水溶性偶氮化 合物v 一5 0 为引发剂，在盐水溶液中，将甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( d m c ) 、 甲基丙烯酸二甲氨基乙酯氯化苄季铵盐( d m b ) 等为阳离子单体，与丙烯酰胺( a m ) 进行分散共聚合，制各阳离子聚丙烯酰胺水基分散体。研究水基分散共聚合中各 种因素对其分相、稳定性和产品性能的影响，并对阳离子聚电解质在盐水溶液中 的分相行为进行研究，以期获得优化的水基分散体制各工艺，并对水溶性单体水 基分散聚合机理有初步的认识。 第二章文献综述 2 1 聚丙烯酰胺简介 2 1 i 聚丙烯酰胺的分类 第二章文献综述 聚丙烯酰胺( p o l y a c r y l a mj d e ，简称p a m ) 是丙烯酰胺均聚物及其各种共聚物 的统称，是一种水溶性高分子助剂，园其分子链上带有多种强极性基团，可以吸 附于固体表面、胶体界面以及与水溶性物质相互作用，从而产生增稠、絮凝、助 沉和稳定胶体等功能，被广泛用于采油、矿业、造纸、涂料、环保及医学生物等 方面，在选矿、煤炭及污水处理方面作为絮凝剂使用，具有不可替代的作用【7 j 。 按分子量的大小，聚丙烯酰胺可分为超高相对分子量、高相对分子量、中相 对分子量和低相对分子量聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺的分子量对其作用方式影响极 大，也使其应于不同的场合。超高相对分子量聚丙烯酰胺主要用于油田的三次采 油，高相对分子量聚丙烯酰胺主要用作絮凝剂，中相对分子量聚丙烯酰胺主要用 作纸张的增强剂，低相对分子量聚丙烯酰胺主要用作分散剂。 聚丙烯酰胺按其所带电荷性质可分为非离子型聚丙烯酰胺( n p a m ) 、阴离子 聚丙烯酰胺( a p a m ) 、阳离子聚丙烯酰胺( c p a m ) 和两性聚丙烯酰胺。 不同电性的聚丙烯酰胺具有不同的吸附行为，因而具有不同的性能。非离子 型聚丙烯酰胺主要由丙烯酰胺均聚物组成。因其电中性，使聚合物的溶液性质及 吸附行为对水溶液的p h 值和盐浓度依赖性较小，从而适用于较宽的p h 值范围和 较高浓度的盐水体系。阴离子聚丙烯酰胺系列产品主要由带羧酸基或磺酸基的结 构单元与丙烯酰胺组成。阴离子基团间强烈的静电排斥作用使聚合物分子链高度 扩张，产生很大的流体力学体积，从而具有较高的增稠性和较大的絮凝能力。但 阴离子聚丙烯酰胺主要适用于低盐溶液和碱性介质中。阳离子聚丙烯酰胺为含阳 离子性结构单元的丙烯酰胺共聚物，阳电荷的引入增强了其对带负电荷胶体、聚 合物和固体表面的吸附行为，并产生较强的电中和作用，增强了吸附、粘合、除 浊、脱色和絮凝等功能。特别适用于染色、造纸、食品、建筑、冶金、选矿、煤 粉、油田、水产加工与发酵等有机胶体含量高的行业的废水处理，特别适用于城 市污水、城市污泥、造纸污泥及其它工业污泥的脱水处理。 2 1 2 聚丙烯酰胺的应用 21 2 1 聚丙烯酰胺在水处理方面的应用 p a m 在水处理中用作絮凝剂，主要有以下几种情冽8 l ：( 1 ) 在原水处理中与活 性炭等配合使用。用于生活水中悬浮颗粒的凝聚、澄清；( 2 ) 在污水处理中用作 2 第二二章文献综述 21 聚丙烯酰胺简介 2 1 1 聚丙烯酰胺的分类 第二章文献综述 聚丙烯酰胺( p o l y a c r y t a mjd e ，简称p a m ) 是丙烯酰胺均隳物披茛各科共聚物 的统称，是一种水涪性高分子助剂，因其分子链上带有多种强极性基团可以吸 附于固体表面、胶体界面以及与水溶性物质相互作用，从而产生增稠、絮凝、助 沉和稳定胶体等功能，被广泛用丁采油、矿业、造纸、涂制、环保及医学生物等 方面，在选矿、煤炭及污水处理方面作为絮凝剂使用，具有不可替代的作用j 。 接分子量的大小，聚丙烯酰胺可分为超高相对分子量、高相对分子量、中相 对分子量和低相对分子量聚丙烯酰胺。聚丙烯酰胺的分子量列其作用方式影啊极 大，也使其应于不同的场合。超高相对分了量聚丙烯酰胺主要用于油f 口的三次采 油，高相对分子量聚丙烯酰胺主要用作絮凝荆，中相对分子量聚丙烯酰胺主要用 作纸张的增强剂，低相对分子量聚丙烯酰胺主要用作分散剂。 聚丙烯酰胺按其所带电荷性质可分为非离子型聚丙烯酰胺( n p a m ) 、阴离予 聚丙烯酰胺( a p a b l ) 、阳离子聚丙烯酰胺( c p a m ) 和两性聚丙烯酰胺。 不同电| 生的聚丙烯酰胺具有不同的吸附行为，因而具有不同的性能。非离子 型聚丙烯酰胺主要由丙烯酰胺均聚物组成。因其电中性，使聚台物的溶液性质及 吸附行为对水溶液的州值和盐浓度依赖性较小，从而适用于较宽的p h 值范围和 较高浓度的盐水体系。阴离子聚丙烯酰胺系列产品主要由带羧酸基或磺酸基的结 构单元与丙烯酰胺组成。阴离子基团闸强烈的静电排斥作用使聚台物分子链高度 扩张，产生很大的流体力学体积，从而具有较高的增稠性和较大的絮凝能力。但 阴离子聚丙烯酰胺主要适用于低盐溶液和碱性介质巾。阳离子聚丙烯酰胺为舍阳 离子性结构单元的丙烯酰胺共聚物，阳电荷的引入增强了其对带负电荷胶体、聚 合物和固体表而的吸附行为，并产生较强的电巾和作用，增强了吸附、粘台、除 浊、脱邑和絮凝等功能。特别适用于染色、造纸、食品、建筑、冶金、选矿、煤 粉、油田、水产加工与发酵等有机胶体含量高的行业的废水处理，特别适用于城 市污水、城市污泥、造纸污泥及其它工业污泥的脱水处理。 2 1 2 聚丙烯酰胺的应用 2 、i 21 聚丙烯酰胺在水处理方面的应用 p a m 在水处理中用作絮凝剂，主要有以下几种情况嘲：( 1 ) 在原水处理中与活 性炭等配合使用。用于生活水中悬浮颗粮的凝聚、澄清；( 2 ) 在污水处理中用作 性炭等配合使用。用于生活水中悬浮颗粒的凝聚、澄清；( 2 ) 在污水处理中用作 2 第二章文献综述 污泥脱水；( 3 ) 在工业水处理中用作一种重要的配方药剂。在原水处理中，用有 机絮凝剂p a m 代替无机絮凝剂，即使不改造沉降池，净水能力也可提高2 0 以上。在污水处理中，p a m 已成为絮凝剂的主要品种。p a m 作为絮凝剂、沉 降剂及助滤剂。其符合环保用途的特性正得到我国水处理界的广泛认同。 2 1 2 2 聚丙烯酰胺在采油中的应用 p a m 水溶液具有较高的粘度，较好的增稠、絮凝和流变调节作用1 9 j 。在石油 开采中用作驱油剂和钻井泥浆调节剂。油嗣开采的中后期，为提高原油采收率， 我国目前主要推广聚合物驱油和三元复合驱油技术。通过注入p a m 水溶液，改善 油水流通比，使采出物中原油含量提高。目前国 b p a m 在油田应用不多。我国由 于特殊的地质条件，大庆、胜利油田己开始广泛采用聚合物驱油技术。 2 1 2 3 聚丙烯酰胺在造纸领域的应用 p a m 在造纸工业中广泛用作驻留剂、助滤剂、均度剂等l 】哪。它的作用是能 提高纸张的质量，提高浆料脱水性能，提高细小纤维及填料的留着率，减少原材 料消耗，减少对环境的污染。p a m 在造纸中的使用效果取决于其平均分子量、离 子性质、离子强度及其它共聚物的活性。非离子型聚丙烯酰胺主要用于提高纸浆 的滤性、增加干纸强度、提高纤维及填料的保留率。阴离子型共聚物主要用作纸 张的干湿增强剂和驻留剂。阳离子型共聚物主要用于造纸废水处理和助滤作用， 对于提高填料的留着率也有较好的效果。其中阳离子型在所有型号中驻留效果最 好。此外，p a m 还应用于造纸的废水处理和纤维回收。 2 1 2 4 聚丙烯酰胺在其它应用领域的应用 p a m 还可用于采矿、洗煤领域。由于采矿、洗煤回收的水中含有大量的固体 物，采用p a m 作絮凝剂可促进固体沉降，使水澄清同时可回收大量有用的固体 颗粒避免对环境造成污染。在纺织、印染工业中，p a m 可用作上浆剂、织物整 理剂。利用其吸湿性强的特点，减少纺纱的断线率。p a m 作印染助剂时，可使产 品附着牢度大、鲜艳度高。在制糖业中，p a m 可加速蔗汁中细粒子下沉，促进过 滤和提高滤液清澈度。在养殖业中，p a m 可以改善水质，增加水的透光性能，从 而改善水的光合作用。此外，p a m 还大量应用于陶瓷、化肥、油漆、涂料、农业、 建筑等工业中。 2 1 3 阳离子聚丙烯酰胺的研究现状 因水体中大多数有机与无机悬浮微粒表面带有负电荷，阳离子聚丙烯酰胺具 有更为有效的吸附、脱稳和絮凝作用，加之阳离子聚丙烯酰胺更适用于酸性介质， 因而被广泛地用于有机质古量高的场合，如染色、造纸、纸张、食品、水产品加 工等行业的工业废水处理，以及城市污水处理工艺中的污泥脱水等 i l l 。近年来， 第二章文献综述 c p a m 的发展越来越快，己占絮凝剂总量的6 0 左右。阳离子聚丙烯酰胺按 其合成方法与结构组成可以分为如下三大类。 2 1 3 。l 聚丙烯酰胺的阳离子改性 利用酰胺的高反应活性，对非离子型p a m 进行化学改性，引入含氮的阳离 子基团是获得阳离子聚丙烯酰胺的重要途径。相应的改性反应有： ( 1 ) 用p a m 与阳离子化的氨基醛类树脂反应制取c p a m 【l ，它的优点是絮凝 效果较好，缺点是存放时间有限。 ( 2 ) p a m 与次氯酸盐在碱性条件下进行h o f f m a n 降解反应，生成乙烯亚胺链节 是制各阳离子型聚丙烯酰胺重要方法| l ，但该方法合成的阳离子聚丙烯酰 胺分子量较低。 ( 3 ) 非离子p a m 和甲醛、仲胺进行胺甲基化反应，即曼尼其( m a n n i c h ) 反应， 生成二甲胺基甲基丙烯酰胺链节，制备叔胺型阳离子聚丙烯酰胺。也可将 m a r m i c h 产物进一步与硫酸二甲酯或氯甲烷反应，生成季胺盐型阳离子聚 丙烯酰胺。 ( 4 ) p a m 与多乙撑亚胺、肼反应，制得c p a m 。 ( 5 ) 采用二氰二胺对p a m 进行改性，获得了种新型的c p a m i 】5 1 。它对印染 废水有良好的脱色絮凝作用，其净化效果可达9 9 。 ( 6 ) p a m 与环氧氯丙烷三甲胺盐反应。 对聚丙烯酰胺进行阳离子改性，制备阳离子聚丙烯酰胺具有成本低，工艺简 便，可以制得较高分子量、离子度可调的产物。但由于涉及高分子改性，只能在 低浓度下进行，产物多为低浓度的水溶液，设备利用率较低、运输成本高和产物 贮存稳定性较差是其主要缺陷。 2 1 3 2 丙烯酰胺单体与阳离子单体共聚 用丙烯酰胺( a m ) 单体与阳离子单体共聚，是合成c p a m 的另一重要途径。 共聚反应可以采用水溶液聚合、沉淀聚合、悬浮聚合、乳液聚合以及水分散聚合 等多种工艺，引发方式可有辐射引发、热引发、光引发等。产物可以是水胶体、 粉剂或珠状产品。共聚型产品因其电荷度可控、可获得高电荷密度产物、制造工 艺简单而备受瞩目。 与a m 单体共聚的阳离子单体主要有：二甲基二烯丙基氯化铵( d m d a a c ) 、 ( 甲基) 丙烯酸二甲胺基乙酯( d m ) 、( 甲基) 丙烯酸二甲胺基乙酯季铵盐( 如 氯化烷季铵盐d m c 、硫酸二甲酯季铵盐、氯化苄季铵盐等) 、( 甲基) 丙烯酸二 乙胺基乙酯及其季铵盐、n 一二甲胺基丙基( 甲基) 丙烯酰胺及其季胺盐。 各阳离子单体因其性能、价格各适用于不同的应用场合 l ”。二甲基二烯丙 基氯化铵m d a a c ) 的均聚物或共聚物具有正电荷高、高效无毒、造价低廉等 优点，特别是该类絮凝剂经急性毒性实验证实无毒，可用于给水处理。但该单体 4 第二章文献综述 与丙烯酰胺的共聚能力较差，竞聚率相差较大，不易制得低电荷密度的产物，且 共聚物分子量较低。 a m 与甲基丙烯酸二甲胺基乙酯季铵盐( 如d m c ) 共聚型阳离子聚丙烯酰胺 是目前最为通用的阳离子高分子絮凝剂1 1 7 , 1 8 。d m c 与a m 具有很好的共聚能力， 共聚物电荷分布均匀，尤其是丙烯酸二甲胺基乙酯季铵盐，共聚产物具有高分子 量是其优势。但此阳离子单体的价格较高限制了其应用。 通过不同单体的共聚，制各低成本、高性能的阳离子聚合物是其重要研究方 向，改进聚合工艺提高共聚物的分子量是提高阳离子聚丙烯酰胺使用性能的重要 手段。通过与其他助剂的复配使用也是降低成本的重要途径。 吴全爿- 1 9 用反相乳液聚合法制备了p d m d a a c a m 共聚物，得到的聚合物相 对分子质量高，水溶性好，残留单体含量低。该产品可单独使用，也可与无机絮 凝剂复合使用。当与无机絮凝剂复合时，会实现优势互补，降低成本，而絮凝效 果则比原单独使用更好。对一些阳离子度低、相对分子质量较高的d m d a a c 聚 合物絮凝剂，这一点尤其重要。张跃军口0 1 等采用a m 矛t d m d a a c 共聚合得到聚 丙烯酰胺阳离子絮凝齐i j ( p d a ) ，将该产品用于废纸再生造纸废水的处理，比较了 无机絮凝剂聚合氯化铝或有机阳离子聚丙烯酰胺单独使用时和无机絮凝剂与有 机絮凝剂配合使用时处理废水的效果。结果表明，无机絮凝荆与有机絮凝剂配合 使用时有很好的处理效果。盘思伟1 2 l j 等以a m 、丙烯酰氧基乙基三甲基氯化铵、 聚氧乙烯大单体和n ，n 一亚甲基双丙烯酰胺为单体，进行反相微乳液共聚合，制备 出新型含p e o 支链的阳离子微粒絮凝剂，然后用该絮凝剂分别对针叶木纸浆和特 白水进行了助留和絮凝性能的研究，结果表明，该新型微粒具有能单独使用、絮 凝效果好和抗剪切性能强等优点。 2 1 3 3天然高分子接枝型聚丙烯酰胺 天然高分子改性阳离子絮凝剂具有无毒、可生物降解、价廉等显著特点，近 年来得到国内外学者的重视。其中淀粉接枝聚丙烯酰胺得到阳离子絮凝剂的研究 引起人们的关注【翻，该共聚物与均聚物p a m 相比，具有絮凝能力强、分子链稳 定性强、适用范围广、阳离子化反应更容易和价廉等优点。因此，接枝型p a m 是一类应用前景良好，价廉物美的新型阳离子改性絮凝剂。 轻工废水具有排放量大，成分复杂，色度和有机污染浓度高，可生化性差， 对人体和环境的危害较大，成为废水处理中的一大难题。杨通【2 3 】等采用辐射的 方法合成了淀粉与a m 接枝共聚物，然后再与甲醛与二甲胺反应得到阳离子絮 凝剂，在对轻工废水进行处理时，具有投药量少，产生的污泥少，处理效果高等 特点。 尹华、彭辉等以淀粉为基本原料，通过化学改性研制出了一种阳离子高分子 絮凝剂( f n q e ) ，该药剂具有独特的分子结构和较高的分子量，通过该产品对高 第二章文献综述 岭土悬浮液、城市污水、饮食业污水絮凝实验，表明f n q e 的絮凝性能优于均 聚丙酰烯胺。f n q e 是一种制备简单，成本低，原料来源充足的、高效阳离子絮 凝剂，具有良好的应用价值。 综上所述，聚丙烯酰胺类阳离子絮凝剂是高效有机高分子絮凝剂，其应用 领域宽广，并正逐步扩大。 2 1 4 聚丙烯酰胺合成方法 鉴于p a m 的广泛应用和潜在的巨大的市场价值，对聚丙烯酰胺合成技术的 关注就显得尤为重要。聚合技术主要集中在引发体系和聚合实施方法上。 2 1 4 1 光聚合 光聚合反应的特点是聚合反应所需的活化能低，因此它可以在很大的温度范 围内发生，室温下就可以快速进行光聚合，萁聚合速度在一定条件下主要取决于 光引发剂的种类和浓度及光照强度，这比化学引发聚合更易于控制，由于仅使用 微量的光引发剂，因而可获得高纯度的聚合物。 周军贤等【2 副以亚甲蓝为引发剂，甲苯亚磺酸钠为还原剂，二苯氯化碘为氧 化剂的丙烯酰胺凝胶光聚合方法，合成p a m 凝胶用于凝胶电泳方面的研究和应 用。徐初阳等 26 】采用u v 光引发聚合技术进行聚丙烯酰胺( p a m ) 的合成，选取合 适的光引发剂并进行了改性，研究了光引发合成p a m 的影响因素，同时研究了光 引发合成聚丙烯酰胺在选煤厂的应用，结果表明，由光引发合成聚丙烯酰胺，产 品分子量高，在选煤厂煤泥水处理中应用效果良好，在相同条件下使用效果超过 商品聚丙烯酰胺。 2 1 4 2 辐射聚合 辐射引发聚合具有许多优点，如辐射化学反应一般在常温或低温下反应，并 且不受温度、压力等实验条件和体系状态的限制，适应性强；反应过程易通过给 予的辐射能量及强度进行控制，容易实现工业自动化，并有利于节约能源和保护 环境；通常在聚合过程中不需要添加引发剂、催化剂，产品纯度高。但辐射方法 需要特别的装置提供辐射源或专门的防护设施，因此使用不便，大规模用于工业 尚有一定困难。辐射技术包括水溶液、微乳液和固态辐照聚合等方法。其中“c o y 射线引发的a m 水溶液辐射聚合已实现小规模工业化；“c oy 射线引发的a m 微乳液辐射聚合也已用于生产乳胶涂料，作为绿色环保装饰涂料很有市场；而固 态辐射聚合法难以获得线型规整性高分子。 李万捷等【2 7 研究了在微波场中聚丙烯酰胺( p a m ) 絮凝剂的合成，探讨了不同 微波辐射功率对单体转化率、p a m 分子量及引发聚合时间、水溶解时间的影响， 并用所制产品进行了洗煤废水处理试验，取得了良好的应用效果。 6 第二章文献综述 周应才等【2 副研究了含有链控剂的丙烯酰胺水溶液的辐射聚合。对链控剂甲 酸钠的浓度、辐射聚合剂量率和溶液p h 对聚丙烯酰胺分子量的影响作了较仔细 的考察。 2 1 4 3 水溶液聚合 水溶液聚合是生产聚丙烯酰胺的传统方法，采用该法可以生产聚丙烯酰胺 胶体和粉末状产品。一般聚丙烯酰胺胶体采用8 一l o 丙烯酰胺水溶液在引发剂 作用下直接聚合而成；聚丙烯酰胺干粉则多采用浓度为2 0 3 0 的丙烯酰胺水 溶液进行聚合，聚合后得到的聚丙烯酰胺胶体经过造粒，捏合，干燥，粉碎后制 得成品，这其中，聚合反应是最关键的工序。该方法是国内外生产聚丙烯酰胺普 遍采用的方法。对其合成工艺中引发体系、介质p h 、添加剂和温度等影响因素 已有深入研究，其中新型引发体系的开发研究是丙烯酰胺水溶液聚合发展的方 向，工艺上的改进有采用快速移走反应热以利于提高聚合物的分子量和水溶性， 如采用釜外聚合、小规模聚合、带式聚合等。 张卫华等| 2 ，研究了用两种等离子体引发丙烯酰胺水溶液聚合的方法，制 备了线性超高分子量聚丙烯酰胺，研究了放电时间、放电效率、单体的初始浓度 及溶液的p h 值等对聚合产物的影响。 虽然水溶液聚合法具有产物分子量高、生产安全、生产工艺设备简单、对环 境污染小以及生产成本较低等优点，但胶体型产品存在溶解速率慢、运输费用高 的缺点，粉剂产品存在干燥过程投资大、产品分子量降解或溶解性变差的问题， 给聚丙烯酰胺类产品的生产与应用带来不便。 2 1 4 4 反相乳液聚合和反相悬浮聚合 反相乳液聚合法是将a m 单体水溶液借助w o 型乳化剂分散在连续介质 油中，在引发剂的作用下进行乳液聚合，形成稳定的p a m 胶乳产品，经共沸脱 水后可得粉状p a m ，该法聚合反应是在分散于油相中的a m 微粒中进行，故聚 合过程中散热均匀，反应体系平稳易控制，适合于制备高分子量且分子量分布窄 的p a m 胶乳或干粉型产品。反相悬浮聚合与反相乳液聚合有许多相同之处，关 键在于分散相粒子尺寸大小的控制。决定粒径大小的是搅拌、分散稳定剂( 种类、 用量1 和a m 浓度等。用此法可制得分子量高、速溶的p a m 珠状物。 程原等 3 0 研究了制备聚丙烯酰胺胶乳的方法，以氧化还原体系为引发剂， s p a n 8 0 ，o p 4 为乳化剂，采用反相乳液聚合工艺。讨论了反应时间、引发剂用 量、油水比等因素对转化率、相对分子质量和胶乳稳定性的影响。 田华1 1 2 j 以s p a n 和t w e e n 为复合乳化剂，进行a m 反相微乳液聚合，得 到了较大相对分子质量、较高阳离子度和很好稳定性的聚合物。 刘莲英等叫采用反相悬浮聚合、加碱水解、共沸脱水的方法合成了分子量 达1 0 7 数量级的粉状速溶的阴离子型聚丙烯酰胺。研究了水解度与水解时间、温 7 第二章文献综述 度和水解剂用量之间的关系，结果表明适当增加有机溶剂可解决反应后期体系粘 度大、易交联产生不溶物、不易成粉等问题。 2 1 4 5 水基分散聚合 近些年一种新型的聚丙烯酰胺合成方法水基分散聚合法己引起人们的 广泛关注p “。该方法是以水为反应溶剂，添加少量与产品有效组分同类的分散 剂和介质调节剂，无需大量有机溶剂和表面活性剂。最终产品是高分子活性组分 在水相中均匀、稳定分散的分散体。它的溶解速度很快，在1 0 分钟左右即可完 全溶解。使用时不需要庞大的溶解设备，可以在管道中直接注入，便于自动化操 作和准确计量，节省人力。使用时无有害的有机溶剂，杜绝对环境的二次污染。 此技术彻底克服了传统产品和工艺存在的诸多问题，利于环境保护和节约能源。 2 2 水溶性聚合物水基分散聚合 分散聚合于7 0 年代初由英国1 c i 公司的研究者们最先提出 3 3 , 3 4 1 。其特征是， 聚合反应前单体和引发剂都溶于反应介质中，体系是均相的；但聚合生成的聚合 物则不溶于反应介质中而沉析出，在分散稳定剂作用下，析出的聚合物以微细粒 子形式稳定悬浮在反应介质中，使体系成为非均相的分散体。因此分散聚合反应 也被称为“改性的沉淀聚合反应”。聚合产物既可以分散体形式应用，也可经分离 干燥制得粉状产物。分散聚合最早以烃类溶剂为连续相，由脂溶性单体制各的聚 合物非水分散体( n o n a q u e o u sp o l y m e rd i s p e r s i o n ) 具有粘度低、聚合物分子量不 受限制、固体分高，对环境污染小、挥发速度可以在很宽的范围内调整等优势， 因此被用于制备各种类型的高固分涂料、高档涂料及油墨添加剂、改善涂料的流 变性质和涂膜性能。后来扩展到以醇水混合物等极性介质，合成微米级的单分散 性聚合物微球，成为聚合方法研究热点之一。当聚合物为水溶性聚合物时，反应 介质采用盐水混合物时则可成为水溶性聚合物水基分散体。因分散聚合的生产工 艺简单，可适用于各种单体，合成高固分的分散体而成为一种重要的非均相聚合 方法。 2 2 1 分散聚合理论 分散聚合由最初的均相溶液聚合演变成非均相聚合的体系，其间经历分散粒 子的形成、稳定和增长。因此分散聚合的研究主要关注于成核机理、生长方式、 粒子尺寸控制及单分散性等。分散聚合的研究主要集中在有机相体系，b a r r e t t 在1 9 7 5 年出版的专著( ( d i s p e r s i o np o l y m e r i z a t i o ni no r g a n i cm e d i a ) ) 对分散聚合 的成核、生长及稳定各方面的基本特性给出了定性的描述，构筑了分散聚合的基 本框架。随着对制备单分散大粒径聚合物功能微球的曰益关注，关于分散聚合的 研究在二十世纪八、九十年代急剧增加，研究者从不同的角度出发，对分散聚合 第二章文献综述 的机理与聚合行为提出了不同的模型，以求定量地描述分散聚合中粒子尺寸及其 分布的演化。 分散聚合中最复杂、最关键的是粒子的形成即成核过程。目前提出的成核机 理主要集中于齐聚物沉淀机理和接枝共聚物聚结机 e 1 3 3 5 , 3 6 。图2 - 1 和图2 - 2 分别 为两种成核机理示意图。 一，、j 。 0 一。t 一，、h _ ，t 。 - o 0* 、。、j 、? 、j 、7 。、i j o 。? 虬一j i ( i l 1 ；，j 一 - ： i 。麓蟹。- 。： 一? j 溪鸶i ， 口 。 一 i ：3 + 爱融乞，鬻t ， ，。、 稳定荆 一共稳定魏n 齐聚物成聚合物链 引j 臻l 单体 图2 - 】齐聚物沉淀成核机理 鎏剥睁急 昱垦 粒子增长 图2 - 2 接枝共聚物凝结成核机理 按齐聚物沉淀成核机理，在反应开始前，单体、稳定剂、助稳定剂和引发剂 溶解在介质中，形成均相体系( a ) ；上升到反应温度后引发剂分解成自由基，并 引发溶液聚合，生成溶于介质的齐聚物( b ) ；当聚合物链增长达到临界聚合度时， 9 、学 、 第二章文献综述 齐聚物从介质中沉析出来，聚并成核，此时所生成的核并不稳定，粒子间发生聚 并增长，当从介质中吸附到足够的稳定剂和助稳定剂，形成稳定的核( c ) 。所生 成的稳定粒子核从连续相中吸收单体、引发剂，并捕获齐聚物活性链和自由基进 行聚合反应，实现粒子的增长( d ) 。当体系中所生成的聚合物颗粒的数目及尺寸 足以捕获全部齐聚物活性链时，不会再有新核生成，成核阶段结束，之后粒子增 长直到单体耗尽。这种机理类似于乳液聚合中的均相成核机理。当成核期较短， 并不发生粒子间的聚并失稳时，将得到单分散粒子。 接枝共聚物聚结成核机理认为：反应开始前为均相体系，升温至反应温度后， 产生自由基，并在稳定剂分子链活泼氢位置上进行接枝反应，形成两亲性接枝共 聚物，由于生成的聚合物链不溶于介质中，使得这些接枝共聚物在介质中发生微 观相分离，生成的聚合物链聚结到一起形成核，而稳定剂链则伸向介质，其位阻 效应使颗粒稳定地悬浮在介质中，颗粒不断从介质中吸收单体及齐聚物活性链， 并进行聚合反应，使颗粒不断长大。当体系中不再出现过量的接枝物时，成核结 束。之后粒子增长直到反应结束。这种机理类似于乳液聚合中的胶束成核机理。 分析这两种成核机理，可以看出，其区别在于起稳定作用的接枝物的生成方 式及其在分散介质中的溶解能力( 相容性) 。当采用均聚物为稳定剂时，接枝物 的生成靠活性链的链转移过程，在高的单体浓度下( 一般分散聚合采用次投 料) ，接枝物的生成常常滞后于齐聚物生成，故一般认为，在分散聚合中主要以 齐聚物沉淀成核机理为主，但在接枝物量过剩或接枝物在连续相中的溶解能力很 差时，也会有接枝物聚结成核发生。也正是因为对接枝聚合物生成过程及接枝物 对粒子表面的吸附效率的描述较难定量，从而使各模型难以有效地预测粒子数及 尺寸。 关于分散聚合中粒子的增长方式，不同的研究体系得到不同的结果。般认 为在聚合初期时，聚合反应在连续相进行，类似于溶液聚合。但随着粒子相体积 增大，且粒子相中聚合物浓度较高，从而使单体及引发剂、活性自由基在两相间 发生分配，聚合地点就存在连续相( 外相) 和粒子内( 内相) 之区别。 就分散聚合的稳定性来讲，适当的内外相聚合匹配至关重要，因为接枝聚合 物的形成只能在连续相的聚合中形成，当外相聚合所占比重很小时，接枝物的生 成不能适应粒子增长而新生的表面，导致接枝物覆盖率不足而发生聚并。 在分散聚合中，亚微米级粒子内的聚合会表现出与乳液聚合相类似的非均相 聚合行为，这主要来自于如下四方面的原因： f 1 1 富集效应( e n r i c h e de f f e c t ) f 2 ) 隔离效应( d e p a r t m e n t a l i z a t i o ne f f e c t ) ( 3 ) 体积效应( v o l u m e t r i ce f f e c t ) f 4 ) 凝胶效应( g e le f f e c t ) o 第二章文献综述 由于粒子内单体浓度较高加之聚合物的高粘滞性，粒子相聚合速度大和产物 分子量高。所以分散聚合常表现出反应速度高于溶液聚合的动力学行为。 2 2 2 水溶性聚合物水基分散体 水溶性聚合物水基分散体( a q e u o u sd i s p e r s i o n so fw a t e r s o l u b l e p o l y m w e r s ，a d w s p ) 是将水溶性聚合物以微细溶胀粒子( 1 2 0 p m ) 的形式稳定 分散在水相连续介质中所形成的不沉降、可流动的分散体，具有有效聚合物浓度 高、聚合物摩尔质量高、流动性好、无二次污染、易操作处理、能快速溶于水等 优点，在造纸行业的助留助滤、纸张增强、废水处理以及市政工程中的污泥脱水、 食品加工、金属加工、油田等领域有广泛的应用前景【3 - 6 j 。水溶性聚合物水基分 散体和出现使水溶性聚合物水基分散体的生产和应用更符合环境保护和节约能 源的绿色化学与化工要求。 尽管也有将由水溶液聚合得到的水胶体或粉末聚合物在水介质中分散制备 水基分散体的方法报导，但水基分散体主要还是由水溶性单体在水相介质中经分 散聚合方法得到的。 水溶性聚合物在水介质中的分散聚合是1 9