（环境工程专业论文）煤焦油渣制备活性炭及活化机理研究.pdf

西南科技大学硕士研究生学位论文第l 页 摘要 活性炭微孔发达、比表面积高、吸附能力强，是一种优良的吸附材料， 广泛应用于化工、环保、食品与制药、催化剂载体和电极材料等领域，煤焦 油渣是工业生产中产生的一种富含碳的残余物，难处理、利用率低。本文结 合国内外活性炭制备、表征应用及煤焦油渣利用现状研究基础，研究了煤焦 油渣制备活性炭的影响参数及煤焦油渣基活性炭的表征及吸附应用效果，分 析探讨了煤焦油渣基活性炭制备的活化机理。 以煤焦油渣为原料，磷酸、氯化锌为活化剂，分别采用物理热、微波热 两种加热方式制备活性炭，考察了活化温度、活化功率、活化时间、原料粒 度、载气流速、升温速率以及料剂比对活性炭性能的影响。结果表明：煤焦油 渣是制备活性炭的优质原料，物理热磷酸活化最佳参数条件：活化量1 0 9 、 1 ：1 磷酸、活化温度8 5 0 、活化时间3 h 、料剂质量比1 ：3 ，该条件下制备的活 性炭产品碘值、亚甲基蓝值分别为：6 1 9 3 m g g 、1 3 9 4m g g ；微波热氯化锌 活化最佳参数条件：活化量1o g 、活化功率7 0 0 w 、活化时间6 0 m i n 、料剂比比 1 ：1 ，该条件下制备的活性炭产品碘值、亚甲基蓝值分别为3 9 7 8 m g g 、1 1 0 7 m g g 。 煤焦油渣在高温度的活化过程中，孔结构随着活化温度的升高形成越丰 富，尤其是微孔结构，但是活化温度过高会使活性炭的得率降低，并使部分 已得孔结构坍塌从而降低其吸附能力，同时活性炭孔结构的形成受添加剂的 影响，以磷酸为活化剂时，由于磷酸对原料的托氢氧化作用使孔结构能在在 较低活化温度下就能充分形成，煤焦油渣活化反应在6 0 0 8 0 0 温度范围内反 应活化能为一7 31 k j m o l ，在8 0 0 1 2 0 0 温度范围内反应活化能为1 3 8 k j m o l ， 而不加添加剂时，其活化能分别为2 4 7k j m o l 、4 9 8k j m o l 。 煤焦油渣基活性炭对金属离子污染物的吸附不仅存在物理离子吸附，同 时存在表面化学作用的吸附，其中f e r u n d i c i h 吸附等温线模型可较好的用来 描述重金属离子在煤焦油渣活性炭上的吸附平衡，标准二级动力学方程可以 很好的适合重金属离子在煤焦油渣活性炭上的吸附动力学过程，煤焦油渣基 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 i 页 活性炭对实际电镀废水的吸附过程中，需要吸附剂与吸附质在一定的范围空 间内( 1 0 0 m l ) 按照吸附质总离子浓度：吸附剂质量为3 0 ：1 左右投加时较合 适，其对离子半径较小重金属的饱和吸附量1 2 7 8 m g g ，对直径尺寸接近 5 0 n m 1 0 0 n m 的染料分子饱和吸附量为2 4 4 8 7 m g g ，表现出对较大分子污染 物有更好吸附效果。 关键词：煤焦油渣活性炭活化吸附机理 西南科技大学硕士研究生学位论文第1ii 页 a bs t r a c t a c t i v a t e dc a r b o no w n e dr i c hm i c r o p o r o u s ，h i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a ，a n d a p p e a r c e dh i g ha d s o r p t i o na b i l i t y , i ti s ag o o da d s o r p t i o nm a t e r i a l s ，a n di tw a s w i d e l y u s e di na r e ao fc h e m i c a l ，e n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o n ，f o o da n d p h a r m a c e u t i c a l ，c a t a l y s tc a r r i e r ，e l e c t r o d em a t e r i a l s ，e t c c o a lt a rr e s i d u e sw a s r e s i d u e sp r o d u c e di ni n d u s t r i a lp r o d u c t i o n i tw a sd i f f i c u l tt od e a lw i t ha n d l o w e ru t i l i z a t i o nr a t e t h i sp a p e rd i s c u s s e dt h ei n f l u e n c ep a r a m e t e r so fa c t i v a t e d c a b o np r e p a r e df r o mc h a r a c t e r i z a t i o na n da d s o r p t i o na p p l i c a t i o n so fc o a lt a r r e s i d u e sb a s e da c t i v a t e dc a r b o nr e s i d u e ，a n a l y z e dt h ea c t i v a t i o nm e c h a n i s mi n t h ek n o w l e d g eb a s eo fp r e p a r a t i o na n du t i l i z a t i o nc u r r e n ts i t u a t i o no fa c t i v a t e d c a r b o n t a k i n g c o a lt a rr e s i d u e sa sr a wm a t e r i a l ，a c t i v a t e dc a r b o nw a sp r e p a r e d h e a t i n gb yp h y s i c a l ，m i c r o w a v er e s p e c t i v e l yw i t hp h o s p h o r i ca c i d ，z i n cc h l o r i d e a s a c t i v a t o r ，a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e ，a c t i v a t i o np o w e r ，a c t i v a t i o nt i m e ，s i z e o f m a t e r i a l s ，c a r r i e rg a sf l o w , h e a t i n gr a t ea n dm a t e r i a la g e n tw e r ei n v e s t g t e df o rt h e i n f l u e n c eo fa c t i v a t e dc a r b o np r e p a r a t i o n t h er e s u l t ss h o wt h a t ：c o a lt a rr e s i d u e s w e r e h i g hq u a l i t y r a wm a t e r i a l s ，t h e b e s t p a r a m e t e r c o n d i t i o n so f p h y s i c a l t p h o s p h o r i ca c i da c t i v a t i o nw a s ：a c t i v a t i o nq u a n t i t y 10g ，p h o s p h o r i c a c i dc o n c e n t r a t i o n5 0 a c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e8 5 0 ，a c t i v a t i o nt i m e3h ， m a t e r i a l sa g e n tr a t i o1 ：3 ，t h ei o d i n ev a l u ea n dm e t h y l e n eb l u ev a l u eo fa c t i v a t e d c a r b o ni nt h i sc o n d i t i o n sw e r e619 3 m g g ，13 9 4m g g ，r e s p e c t i v e l y ，t h eb e s t p a r a m e t e r c o n d i t i o n so fm i c r o w a v e z i n cc h l o r i d ea c t i v a t i o n w a s ：a c t i v a t i o n q u a n t i t y 10 9 ，a c t i v a t i o np o w e r7 0 0 彤a c t i v a t i o nt i m e6 0r a i n ，m a t e r i a l sa g e n t r a t i o1 ：1 t h ei o d i n ev a l u ea n dm e t h y l e n eb l u ev a l u eo fa c t i v a t e dc a r b o ni nt h i s c o n d i t i o n sw e r e3 9 7 8 m g g ，110 7m g g ，r e s p e c t i v e l y i nt h ep r o c e s so fh i g ht e m p r e t u r ea c t i v a t i o no fc o a lt a rr e s i d u e s ，p o r es t r u c t u r e i n c r e a s e dw i t ht h e r i s i n go fa c t i v a t i o nt e m p e r a t u r e ，e s p e c i a l l ym i c r o p o r o u s s t r u c t u r e ，b u th i g ht e m p e r a t u r en o tb e n i f i t e dt ot h ea c t i v a t e dc a r b o ny i e l d ，a n d r e d u c e di t sa d s o r p t i o na b i l i t y ，a tt h es a m et i m e ，t h ef o r m a t i o no fp o r es t r u c t u r eo f a c t i v a t e dc a r b o nw a si n f l u e n c e db ya c t i v a t i o na g e n t ，w h e np h o s p h o r i ca c i da s a c t i v a t o r ，p o r e s t r u c t u r ec o u l db ef o r m e di nar e l a t i v el o w e ra c t i v a t i o n t e m p e r a t u r eb e c a u s eo fd e h y d r o g e n a t i o na n do x i d a t i o no fp h o s p h o r i ca c i dp o r e 西南科技大学硕士研究生学位论文 第lv 页 s t r u c t u r ei nl o w e ra c t i v a t i o nt e m p e r a t u r ec a nf u l l yf o r m e d ，a c t i v a t i o ne n e r g yo f c a o lt a rr e s i d u e si nt h et e m p e r a t u r eo f6 0 0 8 0 0 w a s 7 31k j m o l ，a n di tw a s 1 38k j m o li nt h et e m p e r a t u r eo f8 0 0 一12 0 0 a n dt h ea c t i v a t i o ne n e r g yw e r e 2 4 7k j m 0 1 4 9 8k j m o lr e s p e c t i v e l yw i t h o u tt h ea c t i v a t i o na g e n t t h e r ew e r et w oa d s o r p t i o nm o d e l si nt h ea d s o r p t i o no fc o a lt a rr e s i d u e s b a s e da c t i v a t e dc a r b o nt om e t a li o n s ，i n c l u d i n gp h y s i c a la d s o r p t i o na n ds u r f a c e c h e m i s t r ya d s o r p t i o n ，a n df e r u n d i c i ha d s o r p t i o ni s o t h e r mc o u l d b e u s e dt o d e s c r i b ea d s o r p t i o no fb a l a n c eo ft h em e t a li o n sp o l l u t i o no nc o a lt a rr e s i d u e s b a s e da c t i v a t e dc a r b o n ，s t a n d a r dt w od y n a m i ce q u a t i o nw a sb e t t e re q u a t i o nf o r m e t a li o n sa d s o r p t i o nk i n e t i cp r o c e s s c o a lt a rr e s i d u e sb a s e da c t i v a t e dc a r b o n w a sn e e d e dt ob ep u t t e di n t oi nac e r t a i nr a n g ei ns p a c e ( 1 0 0m l ) f o rt h e a d s o r p t i o np r o c e s st oe l e c t r o p l a t i n gc o p p e rw a s t e w a t e r ，t h er a t i o o fa d s o r b a t e s c o n c e n t r a t i o nt oa b s o r b e n tq u a l i t yw a s30 ：1 ，t h es a t u r a t e de x t e n ta d s o r p t i o no f c o a lt a rr e s i d u e st ol e s si o nr a d i u sw a s12 7 8m g g ，c o a l t a rr e s i d u e sb a s e d a c t i v a t e dc a r b o np e r f o r m a n c eb e t t e ra d s o r b a b i l i t yt od y em o l e c u l e sw h i c hs i z eo f d i a m e t e rc l o s e rt o5 0n m ，t h es a t u r a t e de x t e n ta d s o r p t i o nw a s2 4 4 8 7m g g k e yw o r d s ：c o a lt a rr e s i d u e s ，a c t i v a t e dc a r b o n ，a d s o r p t i o n ，a c t i v a t i o nm e c h a n i s m 西南科技大学硕士研究生学位论文第1 页 第1 章绪论 活性炭是一种具有丰富孔隙结构的炭材料，其孔隙尺寸可在与吸附分子 尺寸相当的纳米级超细微孔至适于微生物增殖及活动的微米级细孔的范围内 变化。作为炭材料，其化学、物理性质稳定，具有耐酸碱、耐高温、导电、 传热等一系列优点，在液体、气体的精制与分离以及空气净化和水处理等方 面得到广泛的应用。除此之外，近年来将活性炭作为电子能源材料、催化材 料、生物工程材料的应用也得到研究和开发【l 2 ，3 】。 制备活性炭的原料非常丰富，如煤【4 1 、果壳【5 1 、石油焦【6 1 、木材、树脂、 沥青、废旧轮胎等1 7 j 。其中，炼油厂煤焦油渣资源丰富，价格低，分布广， 其碳含量比木材和年轻煤高得多，生产的活性炭收率高、比表面积大。另外， 焦油渣的灰分、挥发份低，生产的活性炭含量杂质低，可用于生产中产品质 量优良的高档炭。目前，世界上也只有美国和日本拥有石油焦制活性炭的技 术，并分别于现代阶段初实现工业化，在国内，对此类技术也展开了大量的 研究，但多数处于实验室小试阶段。 我国每年产生大量煤焦油渣，2 0 1 1 统计年产量约1 5 0 0 万吨以上，其主 要成分为含碳有机物，含量占8 0 以上，另外还含有少量的硅、铁、镁等杂 质，而总利用率仅为实际生产产生量的3 0 左右，大量煤焦油渣的堆放既占 用土地，其中可溶有机物质会随雨水浸出，污染土地和地下水，造成许多环 境问题。因此，以煤焦油渣为原料制备活性炭具有重要的意义，既能化废为 宝，又能保护环境1 9 , 1 0 1 。 煤焦油渣渣中含有大量的未利用的碳，结构非常致密，结晶度高，缺乏 活化所需要的初孔，所以活化困难，通用大量的活化剂来活化成孔。相比物 理活化，化学活化的优点是活化时间短、活化低。基于此，本研究选用陕西 榆林煤焦油渣为原材料，以磷酸、氯化锌为活化剂，采用不同的加热方式及 不同的制备工艺来制备工业级别活性炭；同时，通过考察原料的性质，活过程 中活性炭孔隙结构、微晶结构的变化和磷酸在活化过程中的作用，系统地研 究和探讨了磷酸活化的活化机理；并对制得的煤焦油渣活性炭在液相污染物 中吸附去除效果方面的应用进行了研究。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 页 1 1 国内外研究现状 1 1 1 煤焦油渣利用研究现状 煤焦油是焦化产业的重要产品之一，焦油的组成极为复杂，大多数情况 下，其是由煤焦油工业进行专门分离、提纯后并加以利用，然后将焦油各馏 分进一步加工，分离出多种产品，目前国内外先进焦油精制厂家己可以从焦 油中提取2 0 0 多种产品，并集中加工向大型化方向发展。2 0 0 4 2 0 0 7 年期间， 中国焦油产量由5 0 0 万吨提高到8 6 0 万吨，2 0 0 7 年新增机焦生产能力2 2 7 3 万吨，2 0 0 8 2 0 0 9 在建和拟建机焦生产能力达5 0 9 1 万吨，因此，到2 0 1 1 年， 预计中国煤焦油的产量约为10 7 0 万吨。而在生产煤焦油的过程中每生产一吨 就会产生0 3 吨的煤焦油渣。据不完全统计，国内每年副产的重质渣近百万 吨，仅辽宁就有近5 万吨【1 1 】。 煤焦油渣是以低品位煤为原料焦化生产过程中产生的工业固体废弃物， 主要来源于以低品位煤作为原料提炼过焦油后氨水澄清槽、超级离心机以及 清槽等。煤焦油渣是炼焦油工业废渣，它含荼等多种有机化合物，直接外排 既污染环境又浪费资源【l2 1 。煤焦油渣是焦化厂生产过程中产生的煤焦油的粘 稠状固体废渣，其组成主要是多环芳烃碳氢化合物等。由于其成分中的一些 毒性物质，早在19 7 6 年，美国资源保护与回收管理条例就已确定焦油渣是工 业有害废渣，并严格限制对这类废渣的储存和处理。 煤焦油渣中含有大量的固定碳和有机挥发物，其组成成分固定碳含量约 为8 0 左右，灰分约4 、气孔率约6 3 、真密度为1 2 7 1 3 0t m 3 。发热值 较高，是一种有用的二次能源。由于燃烧条件不好( 一般燃烧温度只有5 0 0 - - 一 8 0 0 ，且供0 2 不足) ，因而燃烧不完全而产生大量含有多环芳烃的废气排入 大气，造成严重的污染，地区性癌症发生率显著增高。 因此，如何合理处置和利用煤焦油渣，使之化害为利、变废为宝，是一 项急需的紧迫任务。根据元素分析分析煤焦油渣的元素含量见下表1 1 ： 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 页 关于焦油渣的合理利用，国内己开展了大量的研究工作，并且得到了成 熟了工业生产条件，但是利用率较低，解决途径中用量远低于实际产量。目 前煤焦油渣目前主要的利用有： ( 1 ) 焦油渣在配煤炼焦中的应用，焦油化厂的废渣主要由焦油槽分离出 的焦油渣和粗苯工序中产生的沥类残渣( 简称再生残渣) 组成。对于年产焦炭 2 5 0 万吨的焦化厂，每年可产生焦油渣上千吨，再生残渣几百吨。西班牙焦 化厂将其作为型煤的粘结剂作为新开发的废渣处理方法，并把型煤入配煤中 炼焦。其目的一是提高评价废渣对改善煤塑性和焦炭性能的能力；二是探讨 其在配型煤炼焦工艺中，使用废渣型煤的可行性【l3 1 。 ( 2 ) 焦油渣和焦粉配合制备焦炭，针对目前炼焦煤资源紧张，而焦粉、 焦油渣排放污染环境、浪费资源的现状，我国焦化股份有限公司二厂将焦粉、 焦油渣混匀配合炼成优质冶金焦炭，从而取得了增加效益( 年创经济效益多 几十万元) 、减少污染、提高焦炭质量等效果。由于煤焦油渣粘结性强，结焦 性好，主要用于炼焦生产的焦炭裂纹少，块大，耐磨性高，是优质冶金焦炭 【l o 】 0 ( 3 ) 焦油渣在制造水泥中的应用，考虑到焦油渣中含有大量的可燃物质， 并且多环芳烃在高温条件( 2 0 0 0 ) 和氧气充足的条件下可以完成充分燃 烧，最终全部得到破坏，分解为二氧化碳和水等小分子无污染的物质。因此， 只要能保证高温与氧气充分的条件，就能将焦油渣作为一种宝贵重要的能源 在工业中使用，实现化害为利的目的。既有利用粉状的焦油渣作能源在高温 烧制水泥，也更是一种简便易行和经济合理的利用办法【1 引。 ( 4 ) 焦油渣改制燃料油，通过降低焦油渣粘度，降低其固体物的粒度， 西南科技大学硕士研究生学位论文第4 页 避免油水分离及油泥沉淀，溶解其中的沥青质等，达到泵使用要求，使之具 有良好的燃烧性能。对沥青质具有优良溶解性能的有机溶剂，稳定分散剂选 择二种高效表面活性剂。这二种稳定分散剂均具有较强的渗透能力、扩散能 力，既能溶解于油中，又能吸附沥青质、胶质、油泥和水分子，具有均质沉 淀和油水分离的作用。用焦油渣改制燃料油燃烧完全、稳定，雾化效果好， 燃烧温度高，无断流及烧嘴堵塞现象【15 1 。 ( 5 ) 焦油渣进行炭化制备焦炭，工业焦油渣内含有焦粉、煤尘和重质焦 油等，在使用过程中如果氧气不足不能充分燃烧，其产生的气体会给环境带 来严重的污染，在1 0 0 0 。c 条件以上，将焦油渣炭化制备焦炭，在炭化过程中 同时收集到残余的焦油，将收集到的焦油经过色谱技术分析分离，以便进一 步利用 1 6 1 。 另外，有研究学者将沥青焦油渣制备高比表面积的活性炭，鞍山热能研 究院以沥青焦油渣为原料，通过采用不同的工艺参数生产出用途和吸附性能 不同的活性炭，证明可通过控制工艺参数来调节控制活性炭的吸附性指标。 试验方法为：先将原料在炭化釜内炭化得到焦炭，同时收集到轻油、酚油等 馏分；在氮气保护下，再以氢氧化钾为活化剂，用化学活化方法将第一步得 到的焦炭制备成活性炭。而目前将低品位煤焦油渣作为原料制备高比表面积 活性炭的研究还没有。 1 1 2 活性炭的特征及表征 活性炭是一种具有微孔发达的石墨微晶结构，其是一种吸附能力很强的 炭。作为一种典型的吸附剂，活性炭已经广泛应用在制糖、食品、医药、国 防、化工、农业以及生活中的各个方面。比表面积高的活性炭具有发达的微 孔结构，有很大的吸附容量，并且由于微孔结构的发达应用十分广泛，在气 体分离、燃料气存储、催化反应等方面吸引了诸多研究者的关注具有巨大应 用潜力。 1 1 2 1 活性炭基本特征 活性炭不同于木质炭、焦炭等其他碳制品，活性炭最大特性是在于它具 西南科技大学硕士研究生学位论文第5 页 有极强的吸附能力，超大的比表面积，其吸附能力来源于活化过程产生的孔 隙及内表面积的物理和化学吸附能力，在工业及生产应用中利用活性炭的孔 结构以及超强比表面积吸附污染物质或者储备能源气体，同时也可以利用活 性炭中的高碳含量将其作为载体或者还原剂。 1 1 2 2 活性炭的结构 在上个世纪初，活性炭被认为是无定形的含炭物质。但是电子照片能够 区分孔径大小为3 n m 的极微炭粒所构成的石墨微晶结构，霍夫曼等通过x 射 线衍射分析，指出这些微粒是尺寸为1 3 n m 的晶体结构，因此，目前活性炭 被认定是属于微晶类石墨炭系。多孔炭的比表面积与微晶的大小、形状、聚 图1 1 活性炭的孔隙结构模型 集的程度及所形成的孔隙尺寸密切都 相关。根据孔隙的大小，可以分为大孔、 微孔以及介于大孔微孔之间的中孔( 又 称介孔结构) 。 1 9 7 2 年国际理论与应用化学联合 会( i u p a c ) 根据苏联学者杜比宁 ( d u b i n i n ) 的划分对活性炭的孔隙作了 r g 小1 t h ep o r 叫55 咖“岫m o d 科o f 叫押8 砌。a r b 如下的分类：孔径宽 2 0 n m 的孔属于 微孔；2 0 n m 活化时间 料剂比。 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 8 页 序号 1 ， j 4 5 6 7 8 9 1 0 1 l 1 2 1 3 1 4 1 5 1 6 k 1 k ， k 3 k r 活化温度 ( ) 5 0 0 6 0 0 8 0 0 9 0 0 5 0 0 6 0 0 8 0 0 9 0 0 5 0 0 6 0 0 8 0 0 9 0 0 5 0 0 6 0 0 8 0 0 9 0 0 0 2 0 7 5 0 1 9 3 2 5 0 1 8 3 5 o 1 6 8 5 0 1 5 6 升温速率 ( m i n ) 5 1 0 2 0 3 0 1 0 ， 2 0 3 0 ， 1 0 3 0 2 0 3 0 2 0 1 0 5 0 1 8 1 5 o 1 7 9 2 5 0 2 0 3 7 5 0 1 8 8 0 0 9 8 得率 ( ) 0 9 0 0 0 8 3 9 0 8 9 9 0 8 0 0 0 8 5 5 0 7 6 3 0 7 7 2 0 7 4 3 0 7 7 5 0 6 4 8 0 6 9 8 0 6 0 7 0 7 8 9 0 8 4 3 0 5 6 8 0 5 4 4 0 2 1 4 7 5 o 1 9 5 7 5 0 1 7 0 5 o 1 7 1 5 0 1 7 7 综合表2 - 9 、2 一1 0 、2 1 1 可以看出：磷酸活化煤焦油渣制备活性炭时，所 制得的活性炭的碘吸附值的升温速率、添加剂用量、炭活化温度、炭活化时 间四因素最佳组合与将产率作为评价指标的四因素最佳组合影响次序不同。 比 ， ， 5筋3 利。 殳 0 5 3 5 殳 5 0 0 殳 殳 5 0 侈 叭 酣 引 黼g 卜 卜 卜 l 卜 k 卜 卜 卜 吣 卜 卜 卜 肿 耋； m 眦 o o o 一吣。2 2 2 2 3 3 3 3一一一一唧 舌 m c ；0 o 0 西南科技大学硕士研究生学位论文第2 9 页 活化温度和活化时间对碘吸附值与产率的影响主次情况不同，由于添加剂的 加入量对于产品的碘吸附值来讲影响较大，而对于产品的产率影响较大，在 此着重考虑活化剂的加入量和活化温度对碘值的影响，而炭活化时间和升温 速率对产率与和孔结构形成的稳定性影响相同，其中炭活化时间是活性炭产 品产率的主要影响因素，而对碘值却是次要影响因素。综合考虑影响主次因 素，选择其最佳组合即：炭活化温度8 5 0 ，炭活化时间3 小时，升温速率1 0 m i n ，料剂比1 ：3 。 2 3 本章小结 ( 1 )以煤焦油渣为原料，用一步炭活化法，选择合适的工艺条件可以 制备出吸附性能较好的活性炭，为解决煤焦油渣再利用问题给出了参考价值。 ( 2 ) 物理热磷酸活化最佳参数条件：活化量l o g 、5 0 浓度磷酸、活化 温度8 5 0 、活化时间3 h 、料剂比比1 ：3 、原料粒径2 0 0 目、升温速率1 0 r a i n 、氮气载气流速率8 0 c m 3 r a i n ，该条件下制各的活性炭产品碘值、亚甲 基蓝值较大吸附性能较佳，同时相应的得率( 6 7 ) 也较为理想。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 0 页 第3 章微波活化煤焦油渣制备活性炭 微波的活化功率和时间对微波活化法制备活性炭的结构、性能改变的重 要影响因素，为了确定微波辐照煤焦油渣制备活性炭的最佳工艺参数，论文 试验先通过单因素实验确定各因素对活性炭吸附性能的影响，然后采用正交 试验方法对微波热活化煤焦油渣制备活性炭工艺参数的确定。其微波活化工 艺见图3 1 ： 图3 1 微波活化煤焦油渣制备活性炭工艺流程图 f i g3 - 1t h ee f f e c to fa i r f l o wr a t et ot h ep r o p e r t yo fa c t i v a t e dc a r b o n 具体操作步骤如下： ( 1 ) 取陕西某焦油场的废渣为原料，在1 0 8 下干燥2 4 小时，经过筛选， 破碎1 0 至2 0 0 目以上不等粒径备用。 ( 2 ) 称取破碎后的样品1 0 9 ，按照料及比混合氯化锌和煤焦油渣样品， 在室温下加入一定量去离子水使氯化锌和煤焦油渣样品充分混合浸泡、搅 拌。分别调节定量因素和不定量因素，然后将充分浸渍后的煤焦油渣放入石 英坩埚中，( 在通氮气的情况下) 送入微波中调节一定输出功率进行微波碳 活化处理。 ( 3 ) 制得的煤焦油渣活性炭吸附中带有大量的活化剂残留，用1 ：10 的 盐酸在9 0 下煮3 0 分钟，然后用蒸馏水充分漂洗之p h 值大于5 。 ( 4 ) 将制备的产品放入烘箱，在1 2 0 左右进行干燥。烘干后放入干燥 器中进行冷却，然后研磨至2 0 0 目以上。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 1 页 ( 5 ) 由于碘值和亚甲基础蓝值是活性炭吸附特性的基本参数，又能方便 而准确地测定，所以将碘吸附值和亚甲基兰吸附值作为考察指标，比较不同 工艺条件下制备的秸秆活性炭的吸附性能。 ( 6 ) 为防止活性炭表面及孔隙内部存在的无机盐及其它杂质的干扰，在 使用前需进行预处理，即首先将样品在去离子水中煮沸l h ，滤去水及粉尘， 1 1 0 下干燥2 4 h ，密封备用。下表3 1 为微波活化单因素条件表： 表3 - 1 单因素实验设计因素 t a be3 1d e sig n a tio ro fsin gief a c t o re x p e rim e n t 3 1 微波热氯化锌活化煤焦油渣制备活性炭活化参数优化 3 1 1 微波活化功率( 温度) 对活性炭性能的影响 称取充分浸渍后的煤焦油渣1 0 9 于石英管坩埚中，固定微波辐照时间 6 0 m i n ，氯化锌与煤焦油渣混合比为1 ：l ，浸渍时间为1 2 h ，改变微波功率， 控制活化温度，研究其对制备的煤焦油渣活性炭的产率、碘值与亚甲基蓝吸 附值的影响。其实验结果见表3 2 和图3 2 ： 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 2 页 表3 - 2 微波功率对活性炭吸附性能的影响 t a bie3 - 2t h ee f f e c to fr a ditio np o w e rt ot h ep r o p e r t yo fa c tiv a t e d c a r b o n 由表3 2 和图3 2 可以看出，煤焦油渣活性炭的碘值和亚甲基蓝吸附值 随功率的变化表现出相似的变化规律，亚甲基蓝吸附值和碘吸附值都呈现先 升高在缓慢下降的变化，对于活化量为10 9 的原样，当活化微波功率为7 0 0 w 时，碘值以及亚甲基兰值的吸附性能最好，于此同时，随活化功率的增大其 产率出现不断下降，是由于功率增大升温速度快，其烧失严重，成孔结构被 破坏。 分析变化原因，当微波功率较低时，升温速率就较慢，达到所需反应温 度也就较慢，慢速升温以及小的热能活化达不到煤焦油渣制备活性炭所需的 活化能点，活性炭的孔就不能充分稳定的形成，但是利于产率值，所以产率 虽高但吸附性能却比较差。当微波功率增加到一定值时，升温速率和热能值 也一定，煤焦油渣原料在高温条件下与活化剂反应过后并能够充分得到炭化 活化，孔结构能够稳定形成并且充分分布，所以吸附性能也会优良。但是当 功率增加过高时，其反应温度的速度也会过快，活性炭孔在形成的过程中会 出现不稳定及坍塌现象，并且原料中的一部分炭也会被烧失，大量的灰分被 留在活性炭表面，经过实验的后续处理灰分被洗涤水带走，故吸附能力降低， 产率也呈直线下降，同时当功率过大时，活化剂及成孔孔结构损失也严重， 同时导致了吸附性能的下降1 4 l 4 引。 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 3 页 仓 b o 昌 一 j 璺 餐 图3 - 2 活化功率对吸附性能的影响( 3 0 m in 、z n c l 21 ：2 ) f i g 3 - 2 e f f e c to fa c t i v a t i o np o w e ro nt h ea d s o r p t iv i t y 3 1 2 微波活化时间对活性炭性能的影响 取充分浸渍后的煤焦油渣l o g 于石英管坩埚中，固定微波活化功率 7 0 0 w ，控制活化温度为9 0 0 ，氯化锌与煤焦油渣混合比为1 ：1 ，浸渍时间 为1 2 h ，改变微波活化时间，研究其对制备的煤焦油渣活性炭的产率、碘值 与亚甲基蓝吸附值的影响。其实验结果见表3 3 和图3 3 ： 表3 - 3 微波活化时间对活性炭吸附性能的影响 t a b i e3 - 3t h ee f f e c to fr a d i t io nt i m et ot h ep r o p e r t yo fa c t iv a t e dc a r b o n 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 4 页 b d 量 v j 型 器 图3 - 3 活化时间对吸附性能的影响( 7 0 0 w 、z n ci ：1 ：1 ) f i g 3 - 3e f f e c to fa c t i v a t i o nt i m eo nt h ea d s o r p t i v i t y 由表3 3 及图3 3 可知，活性炭碘值与亚甲基蓝吸附值随着微波辐照时 间的延长而增大，当辐射为6 0 m i n 时，达到最佳的吸附性能，其吸附性能 随着辐射时间迸一步的延长反而减小。得率随着辐射时间增大持续较低。 分析原因，活化时间直接决定原料活化的程度，活化时间延长，起活化 效果越明显，产品孔隙结构越发达，起初，由于微波活化的速率非常快，原 料没有足够的时间活化形成足够发达的孔隙结构，相应的吸附能力较低， 6 0 m i n 后，由于辐射时间过长温度过高会导致原先形成的孔隙结构的改变及 烧失，使得吸附能力及产率下降。 3 1 3 原料粒径对活性炭性能的影响 准确称取不同粒径煤焦油渣原样l o g 于l o o m l 的石英坩埚中，氯化锌 与煤焦油渣混合比为l ：1 ，浸渍时间为1 2 h ，于4 2 0 w 炭化3 0 m i n ，7 0 0w 微 波活化6 0m i n 其实验结果见表3 4 和图3 4 ： 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 5 页 表3 - 4 原料粒径对活性炭吸附性能的影响 t a b i e3 - 4t h ee f f e c to fp a r t ic a is iz et ot h ep r o p e r t yo fa c t iv a t e dc a r b o n 由表3 - 4 及图3 - 4 可知，活性炭碘值与亚甲基蓝吸附值随原料粒径的变 小呈现缓慢的增加趋势，当原料粒径为1 5 0 2 0 0 目左右时，达到一个相对平 衡稳定的吸附性能。而产率随着辐射时间增大而增大。 分析原因，原料颗粒越小，原料与磷酸接触的面积越大，反应越充分， 导致形成的孔隙越多，所以得到的活性炭比表面积越充分。当活化原料粒径 较大时，其所制备的活性炭的吸附性能较前者较低，但原料颗粒过小，不利 于后续的水洗干燥过程，且破碎磨细的过程耗时、耗能，综合考虑活化的效 果和操作的简易性，实验选取粒度为2 0 0 目的煤焦油渣制备活性炭。 仓 b o 三 迥 圳 醐 鲁 ， 酒 餐 原料粒径( 目) 图3 - 4 原料粒径对吸附性能的影响( 1 0 97 0 0 w 、6 0 m in 、z n c iz1 ：1 ) f i g 3 - 4 e f f e c to fa c t i v a t i o nt i m eo nt h ea d s o r p t iv i t y ( 1 0 97 0 0 w 、6 0 m in 、z f i c i2 1 ：1 ) 西南科技大学硕士研究生学位论文第3 6 页 3 1 4 同输出功率进料量对活性炭性能影响 考虑到样品量的多少和输出功率关系，实验设计在同一功率条件下分别 完成不同质量的样品炭活化，探讨功率大小与活化样品性能之间的关系( m w ) ，实验首先设计两阶段