（材料学专业论文）羟基磷灰石hap材料制备及性能研究.pdf

c 、j ： v j c l a s s i f i e di n d e x ：t q17 4 u d c ： ad i s s e r t a t i o nf o rt h ed s t u d yo n t h ep r e p a r a t i o n m a t e r i a l sa n dt h e i rp r o p e r t i e s c a n d i d a t e ： s u p e r v i s o r - a c a d e m i cd e g r e ea p p l i e df o r ： s p e c i a l t y ： c h u ny a n g p r o f m i l i nz h a n g d o c t o ro fe n g i n e e r i n g m a t e r i a ls c i e n c e d a t eo f p a p e rs u b m i s s i o n ：m a r c h ，2 0 1 0 d a t eo fo r a le x a m i n a t i o n ： m a r c h ，2 0 10 u n i v e r s i t y ：h a r b i ne n g i n e e r i n gu n i v e r s i t y c _ - 哈尔滨工程大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：本论文的所有工作，是在导师的指导下，由 作者本人独立完成的。有关观点、方法、数据和文献的引用己在 文中指出，并与参考文献相对应。除文中已注明引用的内容外， 本论文不包含任何其他个人或集体已经公开发表的作品成果。对 本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式 标明。本人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。， 作者( 签字) 荡垂 日期： 厂、叼汐年乡月乡日 哈尔滨工程大学 学位论文授权使用声明 本人完全了解学校保护知识产权的有关规定，即研究生在校 攻读学位期间论文工作的知识产权属于哈尔滨工程大学。哈尔滨 工程大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件。 本人允许哈尔滨工程大学将论文的部分或全部内容编入有关数据 库进行检索，可采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本 学位论文，可以公布论文的全部内容。同时本人保证毕业后结合 学位论文研究课题再撰写的论文一律注明作者第一署名单位为哈 尔滨工程大学。涉密学位论文待解密后适用本声明。 本论文( 自在授予学位后即可口在授予学位12 个月后 口解密后) 由哈尔滨工程大学送交有关部门进行保存、汇编等。 作者( 签字) ：一一铃导师( 签字) ： 日期：n 年乡月多日 年月 日 一 羟基磷灰石f h a p ) 材料制备及性能研究 手两芰 本文采用溶胶凝胶法、水热法以及微波辅助微乳液法合成了纯h a p 粉 体和掺杂h a p 粉体，利用s e m 、t e m 、f t i r 、x p s 、i c p 和x r d 等分析 测试手段，对溶液相、前驱粉体及经不同热处理温度后的h a p 粉体和掺杂 h a p 粉体的化学组成、反应过程和荧光特性进行了研究。同时对合成的粉 体材料进行烧结，得到h a p 陶瓷，从烧结温度和化学成分两个方面，系统 研究了成分和工艺对纯h a p 、b 2 0 3 h a p 和b 2 0 3 z r 0 2 。h a p 复合陶瓷的相 组成、高温热分解行为、微观结构以及抗弯强度和断裂韧性的影响规律。最 后，借助s e m 、e d s 、f t i r 等分析手段初步探索了b 2 0 3 z r o ：h a p 复合陶 瓷材料的生物相容性。 利用溶胶凝胶法合成了纯相的h a p 纳米粉体，研究结果表明，随着合 成温度增加，h a p 纯度呈增高趋势，粉体的平均粒径逐渐增大。6 0 0 7 0 0 之间粉体纯度相对较高，平均粒径尺寸为5 0 - - 6 0 n m 。 水热法合成的e u 3 + 和t b 3 + 掺杂的h a p 晶体不用焙烧处理，得到的荧光 粉具有均匀的棒状形态、纳米尺度和窄的尺寸分布；e u ：h a p 和t b ：h a p 荧 光粉显示了e u 3 + 和t b 3 + 的特征发射峰，两种样品的衰减曲线都符合双指数 函数；此外，样品的荧光强度随着溶剂热反应的温度升高而增强；通过优 化，得到e u 3 + 和t b 3 + 在l n ：h a p 荧光粉中的最佳掺杂浓度为5 。新型微波 辅助微乳液合成荧光性的e u ”掺杂的h a p 粒子，其反应过程在温和的反应 条件下进行，制备的e u ：h a p 粒子具有高纯度和高结晶度，e u 3 + 特征发射谱 线为亮红色荧光，衰减曲线符合双指数函数，初始溶液的p h 值决定了产品 的形态和粒子大小。 纯h a p 陶瓷制备工艺研究表明，烧结温度从1 2 0 0 升至1 3 5 0 ，纯 h a p 陶瓷高温热分解产生1 3 - t c p ，随着烧结温度升高分解率增大导致纯 h a p 陶瓷材料抗弯强度和断裂韧性值降低：添加b 2 0 3 提高了h a p 的高温 热稳定性，1 2 5 0 。c 烧结2 小时和b 2 0 3 的含量为5 w t 时，b 2 0 3 h a p 复合陶 哈尔滨t 程大学博十学位论文 瓷材料抗弯强度和断裂韧性分别为1 0 3 m p a 和0 6 5 m p a m 2 ；z 幻2 的加入对 h a p 的高温分解影响不大，1 3 5 0 烧结时抗弯强度和断裂韧性值最大，分 另0 达至01 2 2m p a 和1 5 8m p a m 1 也。 生物相容性研究结果表明，b 2 0 3 z r 0 2 h a p 复合陶瓷材料在模拟体液 s b f 中经不同浸泡时间后，材料的微观形貌明显不同，主要由于在此过程中 试样表面沉积出的无定形羟基磷灰石( a c p ) 颗粒引起。a c p 的形核长大 过程分成三个阶段，第一阶段是s b f 对b 2 0 3 z r 0 2 h a p 复合陶瓷材料表面 的侵蚀阶段；第二阶段是b 2 0 3 z r 0 2 h a p 复合陶瓷与s b f 溶液的离子交换 阶段；第三阶段是形成的a c p 已趋于稳定过程。生物急性毒性表明，将 b 2 0 3 z r 0 2 h a p 复合陶瓷粉体注射到兔子体内，经过7 2 h 饲养进食正常，均 无死亡或惊厥、瘫痪及呼吸抑制等不良反应。 关键词：纳米h a p 粉体；掺杂离子；高温热稳定性；b 2 0 3 _ z r 0 2 h a p 复合 陶瓷；生物相容性 一 0 羟基磷灰石r h a p ) 材半： 制得及性能研究 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , p u r eh a pa n dd o p e dh a p p o w d e rw e r ep r e p a r e db ys o l g e l m e t h o d ，h y d r o t h e r m a lm e t h o da n dm i c r o w a v e a s s i s t e dm i c r o e m u l s i o nm e t h o d ， r e s p e c t i v e l y t h e c h e m i c a l c o m p o s i t i o n ，r e a c t i o np r o c e s s a n df l u o r e s c e n c e c h a r a c t e ro fs o l u t i o np h a s e ，p r e c u r s o rp o w d e r , p u r eh a p , a n dd o p e dh a pw e r ea l l s t u d i e db ys e m ，t e m ，p t i r ，x p s ，i c p , x r d ，a n ds oo n o nt h eo t h e rh a n d ，t h e a s s y n t h e s i z e dh a pp o w d e rw a sc a l c i n e dt oo b t a i nh a pc e r a m i c t h ee f f e c to f t h ec o m p o n e n ta n dt e c h n o l o g yf a c t o ro nt h ep h a s ec o m p o s i t i o n ，h i g h t e m p e r a t u r e t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n ，m i c r o s t r u c t u r e ，b e n d i n gs t r e n g t ha n df r a c t u r et o u g h n e s s o fp u r eh a p , h a p - b 2 0 3a n dh a p b 2 0 3 - z r 0 2w a si n v e s t i g a t e ds y s t e m a t i c a l l y , i n c l u d i n ga n n e a l i n gt e m p e r a t u r e a n dc h e m i c a l c o m p o s i t i o n f i n a l l y , t h e b i o c o m p a t i b i l i t yo fb 2 0 3 z r 0 2 - h a pc e r a m i cc o m p o s i t e sw a sa l s oe x p l o r e d t h r o u g hs e m ，e d s ，f t i r h a pn a n o p a r t i c l e sw i t hp u r ep h a s ew e r es y n t h e s i z e db ys o l g e lm e t h o d t h e r e s u l t ss h o wt h a t ，w i t ht h ei n c r e a s i n go ft h es y n t h e s i st e m p e r a t u r e ，t h ep u f f t yo f h a ps h o w e dar i s i n gt r e n da n dt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z eo ft h ep o w d e ra l s o i n c r e a s e dg r a d u a l l y t h ep u r i t yo fp o w d e ri st h eh i g h e s tw h e nt h et e m p e r a t u r ei s 6 0 0 7 0 0 。c ，a n dt h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ei sa b o u t5 0 - - 6 0 n m h a pc r y s t a l s d o p e dw i t he u 3 + a n dt b 3 + w h i c hw e r es y n t h e s i z e dt h r o u g h h y d r o t h e r m a lm e t h o dd o e s n tn e e dt oc a l c i n e i th a sb e e ns h o w nt h a tt h eo b t a i n e d p h o s p h o r s h a v eau n i f o r mr o d l i k e m o r p h o l o g y , n a n o s c a l ea n dn a r r o ws i z e d i s t r i b u t i i o n e u ：h a pa n dt b ：h a pp h o s p h o r ss h o wt h ec h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o n p e a ko fe u 3 + a n dt h p ，a n dt h ed e c a yc u r v e so ft h et w os a m p l e sa r ec o n s i s t e n t w i t hd o u b l e - e x p o n e n t i a lf u n c t i o n m o r e o v e r , t h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo fs a m p l e s r i s e sw i t ht h ei n c r e a s i n go ft h es o l v e n tt h e r m a lr e a c t i o nt e m e r a t u r e ，a n dt h eb e s t d o p i n gc o n c e n 仃a t i o no fe u 3 + a n dt b 3 + i nl n ：h a pi s5 e u ：h a pp a r t i c l e sw i t h f l u o r e s c e n c ec h a r a c t e rw e r es y n t h e s i z e db ym i c r o w a v e a s s i s t e dm i c r o e m u l s i o n ， a n dt h er e a c t i o np r o c e s si sc a r r i e do u tu n d e rm i l dc o n d i t i o n s t h er e s u l t ss h o w e d t h a tt h es y n t h e s i z e de u ：h a pp a r t i c l e sh a v eh i g hp u r i t ya n dc r y s t a l l i n i t y , a n dt h e 哈尔滨t 稃大学博士学位论文 c h a r a c t e r i s t i ce m i s s i o ns p e c t r ao fe u + i sb r i g h tr e df l u o r e s c e n c e t h ed e c a y c u r v e sa r ea g r e e dw i t hd o u b l e - e x p o n e n t i a lf u n c t i o n t h em o r p h o l o g ya n dp a r t i c l e s i z eo fp r o d u c t i o na r ed e t e r m i n e db yp ho fi n i t i a ls o l u t i o n t h ep r e p a r a t i o nt e c h n o l o g ys h o w st h a tp u r eh a po c c u r r e dh i g h - t e m p e r a t u r e t h e r m a ld e c o m p o s i t i o na n dg o t 3 - t c pw h e ns m t e f i n gt e m p e r a t u r er i s i n gf i o m 12 0 0 。ct o135 0 。c w i t ht h er i s i n go fs i n t e rt e m p e r a t u r et h ed e c o m p o s i t i o ni s i n c r e a s e e d ，s ot h ev a l u eo fb e n d i n gs g e n g t ha n df r a c t u r et o u g h n e s si sd e c r e a s e d b u tw h e nb 2 0 3w a sa d d e d ，t h eh i 曲一t e m p e r a t u r et h e r m a ls t a b i l i t yo fh a pi s i m p r o v e d s i n t e r e da t 12 5 0 f o r2 h ，t h ec o n t e n to fb 2 0 3i s5 w t ，a n dt h e b e n d i n gs t r e n g t ha n df r a c t u r et o u g h n e s so fb 2 0 3 一h a pc o m p o s i t em a t e r i a l si s 10 3 m p aa n do 6 5 m p a m m ，r e s p e c t i v e l y h o w e v e r , t h ea d d i t i o no fz r 0 2h a ss m a l l i m p a c to nt h eh i g h t e m p e r a t u r ed e c o m p o s i t i o n s i n t e r e da t1 3 5 0 c ，t h ev a l u e so f b e n d i n gs t r e n g t ha n df r a c t u r et o u g h n e s sg e tt ot h em a x i m u m ，1 2 2m p aa n d1 5 8 m p a m 1 2r e s p e c t i v e l y t h es t u d yo nb i o c o m p a t i b i l i t ys h o w st h a ti m m e r s e di ns b ff o rd i f f e r e n tt i m e t h em i c r o s t r u c t u r eo fb 2 0 3 z r 0 2 h a pc o m p o s i t ec e r a m i c si sd i f f e r e n t i tm a i n l y d u et ot h ea m o r p h o u sh y d r o x y p a t i t ep a r t i c l e sd e p o s i t e do nt h es u r f a c eo ft h e s p e c i m e ni nt h ep r o c e s s t h e r ea r et h r e es t a g e s i nt h eg r o w t hp r o c e s so ft h e n u c l e a t i o no fa c et h ef i r s ts t a g ei st h ee r o s i o no fs u r f a c eo fb 2 0 3 - z r 0 2 - - h a pb y s b et h es e c o n ds t a g ei si o n e x c h a n g ew h i c ho c c u r r e db e t w e e nb 2 0 3 一z r 0 2 一h a p a n ds b et h el a s ts t a g ei st h ef o r m a t i o np r o c e s so ft h es t a b l ea c eb i o a c u t e t o x i c i t ys h o w e dt h a t i ft h eb 2 0 3 z r 0 2 h a pc e r a m i cp o w d e rw a si n j e c t e di n t o r a b b i t s ，t h e nf e l tn o r m a l l yf o r7 2 h ，t h e r ei sn od e a t ho rc o n v u l s i o n s ，p a r a l y s i sa n d r e s p i r a t o r yd e p r e s s i o na n do t h e ra d v e r s er e a c t i o n s k e y w o r d s ：n a n o h a pp o w d e r ；d o p i n gi o n s ；h i g h - t e m p e r a t u r et h e r m a ls t a b i l i t y ； b 2 0 3 - z r 0 2 h a pc o m p o s i t ec e r a m i c s ；b i o c o m p a t i b i l i t y 羟摹磷灰石( h a p ) 材料制备及性能研究 i i 目录 第l 章绪论1 1 1 课题背景1 1 2h a p 的晶体结构和性质1 1 3h a p 国内外研究现状3 1 3 1h a p 粉体的制各与研究3 1 3 2h a p 生物陶瓷制各与研究8 1 4h a p 国内外应用现状1 0 1 4 1 在口腔方面的应用一1o 1 4 2 其他方面的应用1 2 1 5 本文研究的主要内容1 3 第2 章实验材料及研究方法15 2 1 实验材料15 2 2 实验方案设计17 2 2 1h a p 粉体制备的方案设计一1 7 2 2 2h a p 复合陶瓷材料制备的方案设计1 8 2 2 3h a p 复合陶瓷材料生物相容性的方案设计一1 9 2 3 实验方法及样品制备1 9 2 3 1h a p 粉体的制备一1 9 2 3 2h a p 陶瓷复合材料的制备2 1 2 3 3 生物相容性样品的制备一2 2 2 4 研究方法2 3 2 4 1 抗弯强度测定2 3 2 4 2 断裂韧性测定2 3 2 4 3x r d 分析2 4 2 4 4 扫描电镜( s e m ) 观察2 5 哈尔滨工程大学博士学何论文 2 4 5 透射电镜( t e m ) 和高分辨透射电镜( h r t e m ) 观察2 5 2 4 6f t i r 分析2 5 2 4 7 差热热重分析2 5 2 4 8x 光电子能谱( x p s ) 2 5 2 4 9 自旋耦合等离子发射光谱( i c p ) 2 6 2 4 1 0 发射( e m i s s i o n ) 与激发( e x c i a t a t i o n ) 光谱2 6 2 4 1 l 荧光寿命( d e c a yc u r v e s ) 2 6 2 4 1 2s b f 溶液中离子浓度及p h 值测定2 6 2 4 1 3h a p 粉体的生物急毒性评价2 7 2 5 本章小结2 7 第3 章h a p 粉体的制备及性能研究2 8 3 1 溶胶凝胶法合成h a p 2 8 3 1 1 前驱体t g d t a 分析2 8 3 1 2 合成温度对h a p 性质的影响2 9 3 1 3 溶胶凝胶化学机理分析3 2 3 1 4 综合分析3 7 3 2 水热法合成掺杂l n ( e u 3 + ，t b 3 + ) h a p 3 8 3 2 1x r d 分析3 8 3 2 2s e m 和t e m 分析4 2 3 2 - 3x p s 及f t i r 分析4 7 3 2 4 荧光性质4 8 _ 、 3 3 微波辅助微乳液法合成e u 3 + 掺杂的h a p 5 1 3 3 1x r d 分析一5 1 3 3 2s e m 及t e m 分析5 2 3 3 3x p s 及f t - i r 测试结果及分析5 5 3 3 4 荧光光谱分析5 6 3 4 本章小结5 9 羟基磷灰石f h a p ) 材料制备及性能研究 第4 章h a p 生物陶瓷制备和性能研究6 0 4 1h a p 的高温分解6 0 4 2s e m 分析6 7 4 3h a p 陶瓷的力学性能7 l 4 4 本章小结7 4 第5 章h a p 陶瓷材料的生物相容性7 6 5 1h a p 陶瓷试样s e m 分析7 6 5 2s b f 溶液中离子浓度变化8 2 5 3s b f 溶液中p h 值变化8 2 5 4 材料生物急性全身毒性实验8 4 5 5h a p 陶瓷的生物相容性分析8 5 5 6 本章小结8 7 结论8 9 参考文献9 1 攻读博士学位期间发表的论文和取得的科研成果1 0 2 致谢10 3 一 物材料之一，因其具有良好的生物相容性和一定的力学性能，近年来受到材 料研究者的密切关注【1 3 】。h a p 与动物体组织的相容性好、无毒副作用、界 面活性优于各类医用钛合金、硅橡胶及植骨用碳素材料，在齿骨中约占 9 7 ，在人骨中约占7 2 ，是脊椎动物骨和齿的主要成分，在生物硬组织的 修复和替换方面，如牙槽脊增高、耳小骨替换、口腔种植、脊椎骨替换等 4 - - 6 应用前景广阔。随着人民生活水平的不断提高和人类寿命的增长，社会 老龄化越来越严重，人们对人造骨、人造齿等的需求也越来越大。同时由于 汽车工业的发展以及环境污染的影响，因车祸及污染而导致的骨折、骨损事 故也加大了入类对人造骨的需求；另外，h a p 生物活性陶瓷其良好的生物 性能是传统金属材料无法相比的，其在仿生医学领域中有着很好的发展前 景。但是，h a p 材料研究中也存在诸多亟待解决的问题，不同制备方法得 到的h a p 粉体的尺寸、形貌、纯度以及性能差异很大，从而严重影响其热 稳定性和烧结性能；就制备h a p 陶瓷而言，烧结时极容易发生高温热分解 导致其陶瓷材料的力学性能低下，通常h a p 陶瓷材料的断裂强度和断裂韧 性非常低，难以满足临床需求。因此，如何改善和提高h a p 粉体的性能及 其陶瓷材料断裂强度和断裂韧性，是目前研究的热点课题之一。 1 2 h a p 的晶体结构和性质 羟基磷灰石的分子式为c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，简写为h a p ，钙磷比为 1 6 7 ，( 当c a p 小于1 6 7 称为钙亏h a p ；当c a p 大于1 6 7 称为钙盐 h a p ) ，当c a p 为1 6 7 称为正常h a p ，属磷酸钙( t c p ) 陶瓷中的一种生 物活性材料。h a p 晶体为六方晶系，属l 6 p c 对称型和p 6 3 m 空间群，其 结构为六角柱体，与c 轴垂直的面是一个六边形，a 、b 轴夹角1 2 0 0 ，晶 哈尔滨t 稃了：学博士学位论文 胞参数a = 0 9 4 3 - 0 9 3 8 n m ，c = 0 6 8 8 - 4 ) 6 8 6 n m ，单位晶胞含有1o 个c a 2 + 、6 个p 0 4 3 。和2 个o h 。h a p 结构比较复杂，在( 0 0 0 1 ) 面的投影见图1 1 。由 结构在( 0 0 0 1 ) 面上的投影可见，结构中存在着两种钙离子位置，其中一种 钙离子位于上下两层的6 个磷氧四面体之间，与这6 个磷氧四面体当中的9 个顶角上的氧离子相连，这种钙粒子的配位数为9 ，这种连接的结果是在整 个晶体的结构中形成了平行于c 轴的较大通道，而阴离子o h 则与其上下 两层的6 个钙离子组成配位八面体，顶角的钙离子与邻近的4 个磷氧4 面体 中的6 个角顶上的氧离子相连接，这种钙离子的配位数是7 ，这种结构使得 h a p 晶体一般以六方柱的晶型出现。 h a p 中c a 2 + 易被c d 、p b 等有害金属离子和重金属离子所置换，o h 易 被f 、c 1 置换，高温时不稳定易脱水，更高温时则会发生分解反应，h a p 的理论密度为3 1 6 9 c m 3 ，微溶于水，呈弱碱性，易溶于酸而难溶于碱；可 以与含羧基的有机酸等反应；。 h a p 是最常见的一种生物活性材料，它与其它生物材料显著不同之处 在于它具有与人体骨组织相似的成分【7 ，8 1 ，它含有人体组织所必需的钙和磷 元素，且不含其它有害元素。植入体内后，在体液的作用下，钙和磷会游离 出材料表面，被机体组织所吸收，并能与人体骨骼组织形成化学键结合，生 长出新的组织。因此，h a p 陶瓷是目前公认的具有良好的生物相容性，并 具有骨引导性的生物材料。 尽管如此，由于临床上骨缺损的形状各不相同，颗粒状h a p 难以塑造 和加工成型，无论是块状h a p 石灰石还是精炼的珊瑚制品，均存在脆性高 和可塑性差的缺点，不容易塑造或加工成复杂形状，难以满足临床要求。 i c h i r o 研究发现【9 1 ，h a p 烧结时发生一定程度的收缩和变形，与原始设计的 形状有较大差别，因此很难精确设计制作复杂形状的h a p 。国内一些研究 者也做了大量研究工作以改善h a p 的可塑性和加工性能，但仍未能彻底解 决问题。 h a p 材料内孔径越大则骨引导性越强( 例如：5 0 0 1 1 m 优于2 0 0 i _ t m ) ，但 2 第1 章绪论 抗压强度随之不足，若当下颌骨全层缺损时，便不能单纯用h a p 块修复， 迄今为止，块状h a p 只能用于修复不直接受力的局部颅骨及下颌骨缺损。 由于h a p 脆性大容易破碎，h a r v e y 等【1 0 】主张在h a p 植入肌体后，不用金 属丝或螺钉穿通种植体进行固定，以免材料折裂或造成其强度下降。 目前h a p 的应用还有一定的困难，其主要原因就是人工合成的h a p 不 具备骨诱导性以及生物降解性差。由于h a p 不能诱导间充质细胞转化为成 骨母细胞，从而增加成骨量，如果仅靠植入h a p 周围宿主骨的自身成骨作 用，很显然成骨量不足，因此材料与骨骼的结合强度不能得到进一步改善和 提高。其h a p 生物降解性较差，致使骨组织只能长入h a p 微粒间隙而不能 最终取代它。另外，特定形状的大块h a p 常用于修复颅颌骨大面积的复杂 缺损，并结合三维c t 经计算机辅助设计( c a d ) 成一定形状，由于设备操 作复杂、制作工艺难度较大，不能很好地控制成品尺寸及形状，成品率低而 导致成本升高。结合我国目前患者经济承受能力相对较低的状况，该材料及 现有的制备技术还远远不能满足需求，因此需要进行深入的应用研究。 1 3h a p 国内外研究现状 1 3 1h 肿粉体的制备与研究 目前，h a p 粉体的合成方法与其他无机粉体材料的合成一样，主要分 为两大类：液相法和高温固相法合成，纳米h a p 粉体的合成均为水液合 成。在液相合成法中包括水解法、水热反应法、共沉淀法、溶胶一凝胶法、 气溶胶分解法及近几年发展起来的微乳液法和超声波法等。 1 3 1 1 水解法 通过c a h p 0 4 2 h 2 0 在6 0 7 0 和p h 为8 的条件下可水解合成出 h a p 1 1 】，利用四方磷酸钙( f l - t c p ) 作为原料在类似条件下也可水解制备出 h a p 粉末【1 2 】。在酸碱反应法中通常采用两种或更多种磷酸盐作为原料进行 化学反应，其中一种原料偏碱性，另一种原料偏酸性，如采用c a 4 ( p 0 4 ) 2 0 哈尔溟工程大学博十学位论文 和c a h p 0 4 - 2 h 2 0 ( 或c a h p 0 4 ) 反应，可在较低的温度下制各h a p 粉末【1 3 】。 1 3 1 2 水热反应法 水热反应法属于液相法的一种，是制备超微颗粒的一种有效方法。通常 在高气压环境下和1 0 0 3 5 0 温度下使无机或有机化合物与水化合，通过对 加速渗析反应和物理过程的控制，可以得到改进的无机物，再经过滤、洗 涤、干燥等工艺得到高纯、超细的粉体颗粒。采用水热反应法制备纳米晶体 有许多其它方法无法比拟的优点【1 4 1 ，例如粉体无需再煅烧晶化处理，直接 为晶态，粒度均匀且形状比较规则，可以减少在煅烧过程中难以避免的团 聚，通过改变水热反应条件，可得到不同晶体结构和结晶形态的产物。薄颖 慧等【1 5 】采用水热反应法制备出了具有微晶结构的超细h a p 微粉；t a k e o 1 6 1 采用氧化钙和焦磷酸钙作为反应前驱物，通过水热法合成了直径小于2 0 0 n m 的球状h a p 粉末。l i n 1 7 】则以c a ( o h ) 2 和n a 3 p 0 4 1 2 h 2 0 为前驱物，在水热 反应釜中合成了尺寸约为5 0 n m 的h a p 纳米粉体。徐光亮、廖其龙等【1 掣以 c a c 0 3 和c a h p 0 4 - 2 h 2 0 的混合物作为前驱物，通过水热合成法制备纳米 h a p 粉体。因为前驱体溶液中引入了c 0 3 厶，合成产物为含碳的纳米h a p 粉体，与自然人骨的组成更为相似。 1 3 1 3 沉淀法 沉淀法是常用的合成超细粉体的一种方法，将不同化学成分的反应物在 溶液中充分搅拌混合，在混合溶液中加入适量的沉淀剂制备超微颗粒的前驱 体沉淀物，再将此沉淀物进行干燥和煅烧，从而合成出相应的超细分体颗 粒。 文献【1 9 , 2 0 报道了采用均相共沉淀法和爆发成核法，制备出了可长期稳定 且尺度在6 0 7 0 n m 的h a p 溶胶和纳米粒子。另外文献 2 1 报道了采用同样 方法通过c a ( o h ) 2 h a p 0 4 i - 1 2 0 体系合成了一系列的纳米级伊磷酸钙。 文献阎进一步研究了沉淀法制备h a p 纳米粉末工艺的几种影响因素 ( 溶剂体系、反应温度、凝胶清洗用剂及洗滤次数等) ，同时给出了较为容 4 第1 章绪论 i i i i i i l r im i ( ii i i i i i i i i i i i i _ i i i _ _ i i i _ _ i 一 易操作的工艺条件，以c a ( n 0 3 ) 2 4 h 2 0 和( n h 4 ) 2 h p 0 4 为先驱体，在水乙醇 体系下，制各出粒径约5 0 n m 的h a p 粉体，比在水体系下更容易实现合成 h a p 粉体。 1 3 1 4 自燃烧法 自然烧法合成h a p 粉体是以溶胶凝胶法为基础，利用硝酸盐与羧酸反 应，在低温下即可实现原位氧化。自发燃烧快速合成产物的初级粉末，可以 缩短产物合成周期。此法具有操作简单易行、实验周期短、节省时间和能源 等特点，值得一提的是，反应物在合成过程中就已经处于均匀分散状态，原 子经过短程扩散或重排即可进入晶格位点，加之反应速度相对较快，前驱体 的分解和化合物的形成温度相对较低，合成的产物粒径小，分布相对均匀， 因而特别适宜于纳米材料的合成。武汉理工大学生物材料与工程研究中心的 韩颖超等2 3 首次采用自燃烧法合成了纳米h a p 粉末，7 5 0 c 煅烧1 h 得到的 合成产物，经x r d 分析为纯相的h a p ，经t e m 观察晶粒呈六方晶型，平 均粒径为8 5 n m 且分布较均匀，没有大尺寸颗粒，实验证实烧结性能良好。 1 3 1 5 气溶胶分解法及微乳液法 v a l l e tr e g i t 2 4 】采用c a c l 2 h ! on ( n h 4 ) h 2 p 0 4 的混合溶液为前躯体，将前 躯溶液在超高频喷雾中瞬间形成气溶胶并分解，制备出了空心球形h a p 粉 体。l i m 2 5 】采用微乳液法将c a c l 2 与( n h 4 ) h 2 p 0 4 分别制成微乳液，油相为环 己醇，表面活性剂为h p 5 和n p 9 ，将两种微乳液混合后放置一定的时间， 将沉淀物用乙醇洗涤，制备出了粒径为0 - - 4 0 n m 的h a p 粉体。 1 3 1 6 超声波法 文献 2 6 1 q u 采用超声波加速富含磷盐类与c a ( o h ) 2 反应生成h a p 取得 较好效果。超声波有以下作用：首先由于不同声强引起流体高速运动，其次 微泡的形成和破裂( 空蚀现象) 造成所在位置的高温高压条件，另外大量振 动能加到小体积中并在微热下产生微蒸发。从以上作用可以看出，将超声波 哈尔滨t 程大学博士学位论文 引入中和反应体系，不同声强可以起到搅拌分散作用，使体系处于均相反应 状态，反应物c a ( o h ) 2 颗粒分散均匀；高温高压条件强化了反应条件，有利 于合成h a p ；振动可能破坏覆盖于c a ( o h ) 2 粉末表面生成的h a p 膜，且伴 以微热，有利于加速h a p 反应。 1 3 1 7 溶胶凝胶法 溶胶凝胶( s 0 1 g e l ) 法的历史可追溯到1 9 世纪中叶，直n - 十世纪七 十年代利用s 0 1 g e l 工艺制备出多组分氧化物材料，自1 9 9 0 年，b r a u n 等【2 7 】 利用s 0 1 g e l 法将碱性磷酸钙引入s i 0 2 基质中，取得了具有一定活性的材料 后，该方法用于制备生物材料逐渐受到人们的青睐。它的基本原理是以金属 无机盐制备成金属醇盐，通过水解或醇解反应，反应生成物经聚集后，一般 生成几个纳米尺寸的粒子并形成溶胶。经过长时间放置或干燥处理溶胶会转 化为凝胶。再经干燥、煅烧等后处理工艺形成氧化物或其它化合物固体。与 传统的无机材料制备方法相比，s 0 1 g e l 法有如下优点：( 1 ) 产物纯度较高； ( 2 ) 材料制备过程易于控制；( 3 ) 体系中组分的分布是均匀；( 4 ) 避免高温合 成；( 5 ) 可制备传统方法难以得到或不能得到的复合材料。文献【2 8 将溶胶凝 胶工艺与水的萃取相结合，先将乙酸钙与磷酸按一定的钙磷比相混合，然后 将混合溶液倒入2 乙己醇和s p a n 8 0 中形成乳液，通过不断注入脱水的2 乙 己醇循环处理，可将溶液中的水分萃取出来，固化胶体，煅烧处理后获得球 形的h a p 粉体。文献 2 9 讨论了不同原始c a p 摩尔比( r ) 对富碳的h a p 特性影响，将0 3 摩尔h 3 p 0 4 溶液加热至3 5 c ，分别滴入c a ( o h ) 2 溶液，使 r 分别等于1 6 7 ，1 8 5 ，2 0 0 ，2 1 7 ，2 3 3 ；加热至4 5 并调节至p h = 1 0 0 ，