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6 。k t a 甲烷氯化物生产过程的计算机仿真设计 y 4 2 3 3 4 5 摘要 以a s p e np l u s 软件为工具，建立了c m s 生产过程的计算机仿真模型。 以工厂现有生产装置数据为基础，对4 0 k t a 生产过程进行模型参数的标 定，并对部分关键参数进行了整定，所得结果与现有数据吻合良好，表 明所建立的模型的性能达到使用水平。运用上述模型，根据实际产品结 构的需要，成功地对6 0 k t a 生产过程进行了仿真设计，获得了完整的工 艺参数，显著提高了设计结果的准确性和可靠性，大大提高了工作效率。 关键词：甲醇氯化物，计算机仿真，过程设计，a s p e np l u s 塑婆盔堂三垂堡主堂焦迨塞 a b s t r a c t w i t ha s p e np l u sa ss o f t w a r et o o l ，as t e a d y - s t a t es i m u l a t i o nm o d e lw a ss e tu pf o r c m sp r o c e s s b a s e do nt h ed a t af r o mt h e p r e s e n tf a c t o r yp r o d u c t i o n s ，t h em o d e l p a r a m e t e r sw e r er e c o n c i l e d b yu s i n gt h em o d e l ，ac a l i b r a t i o nw a sc a r r i e do u tf o rt h e p r e s e n t4 0 k t ap r o c e s s t h ec a l i b r a t i n gr e s u l t sw o r ew e l lc o n s i s t e n tw i m t h ef a c t o r yd a t a w h i c hs h o w st h a tt h em o d e lh a sp o s s e s s e d a p p l i c a b i l i t y b yu s eo ft h em o d e lw ec a r d e do u ts u c c e s s f u l l yas i m u l a t i n gd e s i g no f6 0 k t a p r o c e s s o nt h en e wr e q u i r e m e n to fp r o d u c tr a t i o sa n do b t a i n e d c o m p l e t ep r o c e s s p a r a m e t e r s w i t l lam u c h h i g h e ra c c u t a c y r e l i a b i l i t ya n dp r o d u c t i v i t y k e y w o r d s ：c h l o r i d e m e t h a n e s ，s i m u l a t i o n ，p r o c c e s sd e s i g n ，a s p e n p l u s 2 6 0 k t a 甲烷氯化物生产过程的计算机仿真设计 1 1 课题的工业背景 第1 章课题概述 甲烷氯化物( c m s ) 是一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷( 氯仿) 和四氯化碳的总称， 属于基本化工原料，是重要的有机氯产品。 近年，世界c m s 生产能力约为3 2 0 0 k t a ，主要生产国为美国、西欧和日本，其产量 占世界总产量9 0 以上。我国c m s l 9 9 8 年生产能力约为1 6 9 5 k t a ，占世界总产量的 5 3 ，所占比例太小，与国民经济发展不相适应。c m s 用途广泛，在国民经济发展中 起到十分重要的作用。 一氯甲烷主要用作生产有机硅单体甲基氯硅烷及甲基纤维素等有机化工产品的 原料。9 0 年代以来，国际市场对有机硅产品需求增加。西方有机硅市场增长率为3 4 ，亚洲除日本外增长率达1 2 1 5 。1 9 9 6 年全球有机硅市场销售额5 7 亿美元，有机 硅单体能力1 2 l o k t ，消耗一氯甲烷1 0 2 0 k t 。 二氯甲烷主要用作溶剂和清洗剂，目前世界生产能力7 6 0 k t a ，其中美国、西欧、 日本占9 8 以上。我国二氯甲烷主要用作生产三醋酸纤维胶片( 即电影片、照相片、x 光片) 的原料，也有部分在医药等行业用作溶剂。 三氯甲烷主要用于生产h c f c 一2 2 。h c f c 一2 2 是致冷剂。也是生产聚四氟乙烯的原料， 所消耗的三氯甲烷占总量9 0 9 6 以上。1 9 9 7 年全球生产致冷剂h c f c 一2 2 消费三氯甲烷约 6 0 0 k t ，预计至u 2 0 1 0 年将下降到2 4 0 k t ，而用于氟聚合物生产所消费的三氯甲烷量约 从1 l o k t 上升至u 2 1 0 k t 。 为了保护臭氧层不被破坏，我国根据蒙特利尔议定书的要求，决定用于致冷 行业的h c f c 一2 2 ，2 0 1 6 年7 月1 日冻结在2 0 1 5 年水平上，2 0 4 0 年7 月1 日停止使用“。 四氯化碳主要用作生产氟致冷齐u c f c - - 1 1 和c f c 一2 的原料，其消费量总量的9 0 。 我国根据蒙特利尔议定书的要求，决定从1 9 9 9 年7 月1 日起，将四氯化碳及其 衍生物氟致冷刘c f c 一1 1 、c f c - 1 2 等的生产与消费控制在1 9 9 5 1 9 9 7 年3 年的平均水平， 2 0 0 1 年逐步淘汰c f c5 k t ，2 0 0 5 年削减c f c 总产量的5 0 。2 0 1 0 年7 月1 日全部淘汰c f c 。 近2 0 年来，我国甲烷氯化物需求增长很快，似有方兴未艾之势。随着有机硅、甲 基纤维素等工业的发展，对c h 3 c i 的需求量从1 9 9 2 至u 1 9 9 8 年，以年均2 1 的速度增加， 浙江大学工程硕士学位论文 估计2 0 0 0 年有机硅行业对c h 。c l 的需求量达6 0 k 8 0 k t a ，至u 2 0 0 5 年约需1 0 0 k 一1 2 0 k t a ； c h i c l z 在8 0 年代前主要作为胶片生产的溶剂，其用量一直徘徊在l o k t a 左右，近1 0 多 年来才向金属清洗、油漆剥离、电子工业、医药、发泡、气雾剂等领域拓展，1 9 9 2 1 9 9 8 年需求量以年均约1 2 的速度增长，目前已到约5 0 k t a ，预计2 0 0 0 2 0 0 5 年国内对 c h 2 c 1 ：的需求量将以8 l0 9 6 的速度增长；c h c l 。作为h c f c - 2 2 的原料，由于国内氟树脂 产量增加很快，加上办公及家用空调的大量普及，促使了h c f c 一2 2 需求量增加，1 9 9 8 年消费量约6 5 k t a ，1 9 9 9 年将超过9 0 k t a ，鉴于h c f c 一2 2 作为致冷剂在我国被禁止使 用比发达国家晚l o 年，预计在2 0 0 0 2 0 1 0 年间，c h c i 。的需求仍呈增长趋势，年均增长 速度为5 8 ；作为c f c 一1 1 、c f c 一1 2 主要生产原料的c c i 。消费量从1 9 9 3 1 9 9 8 年基本 上在7 0 k t a 左右，至u 2 0 0 0 2 0 1 0 年间，将逐步削减直至冻结( 根据我国制定的o d s 淘 汰计划) 。 我国目前甲烷氯化物总生产能力为1 9 4 7 5 k t a ，4 种产品能力分别为：c h 3 c 1 6 0 0 5 k t a 、c h ：c i21 8 6 0 k t a 、c h c l 。5 0 2 5 k t a 、c c l 。6 0 0 5 k t a ，1 9 9 8 年总产量9 5k t a ， 4 种甲烷氯化物分别为：1 7 k t 、1 2 k t 、3 4 k t 、3 2 k t 。除巨化为引进技术外，其它皆为 国内技术。由于技术、原料、环保、价格等因素，开工率仅为5 0 6 0 ，为满足国内 日益增长的需求，从1 9 9 2 年到1 9 9 8 年每年进口c h ：c 1 ：、c h c l 。、c c l 。的总量在8 0 一l o o k t a ， 2 0 0 1 年卜7 月，进口c h 。c 1 。、c h c i 。、c c i 。量分别为3 2 5 3k t 、4 7 6 8k t 、3 5 5 8k t 。 1 2 研究内容及目标 9 0 年代初期，浙江巨化集团公司从日本德山曹达公司引进了具有世界先进水平的 3 万吨年甲烷氯化物生产装置一套，此后经不断扩产，现实际生产能力已经达到7 万 吨年，生产规模已成为国内第一、世界第三。 作为氟化工发展的基础，巨化c m s 生产能力在十五期间必然大幅扩展，目前即将 开始建设6 0 k t a 生产装置。但是按照原来设计的生产装置，所生产的甲烷氯化物产品 中，四氯化碳( c c i 。) 的几乎占到一半，产品结构很不理想。因此，在保证产量变化 不是很大的条件下调整产品结构相当重要，巨化氟化公司已将其作为一项技改课题。 对现有装置进行足够的基础研究则可以为新装置的设计提供理论基础和技术支持。 巨化现有的生产装置为引进日本德山曹达公司的专利技术。作为专利技术，关于 整个流程的具体数据比较缺乏，对方提供技术的同时也没有提供详细的物料流程数 据，这对生产控制很不利。巨化现有的两套c m s 装置的技术资料仅限于提供的数据， 6 0 k t a e p 烷氯化物生产过程的计算机仿真设计 以及在工厂操作条件下的物料平衡和能量平衡部分记录数据。依据这些数据，传统设 计方法能够做的也仅仅局限于对引进装置进行“拷贝”，难以在技术上进行改造和提 升。 现在由于市场的变化，c m s 的产品结构必须进行调整，因此必须对原有的技术设 计方案进行工艺改造和规模提升。为了在技术上有把握地完成新建装置的设计，我们 应用了计算机辅助过程设计方法：采用化工过程模拟软件a s p e np l u s 对整个c m s 生产 流程进行模拟计算，利用工厂实际提供数据对其进行整核，主要针对反应器的反应情 况以及各分离设备的分离效率进行标定，再对新建装置进行仿真设计，提供具有技术 可行性和数据致性的工艺设计方案。本论文期望达到以下目标：经过整核后的流程 能够比较好地与工厂实际生产过程相吻合，从而证明流程模拟的可行性和可信度；在 保持原有分离设备分离效率以及反应器反应程度基本不变的条件下进行新的产品结 构的计算，从而得到新的产品结构下整个流程的完整的流程数据。 浙江大学工程硕士学位论文 第2 章甲烷氯化物生产过程研究现状 2 1 甲烷氯化物工业化生产工艺概述 甲烷氯化物的生产由来已久，其传统方法有乙醛法、氯油法等，这些方法由于单 耗、能耗、污染等方面的原因早已被先进的生产方法所取代。目前甲烷氯化物生产的 主要方法有以烃类( 天然气、甲烷及废氯代烃等) 或甲醇为原料的热氯化法、光氯化法、 催化氯化法、氧氯化法和高压分解法等。其中甲烷热氯化法应用相当广泛，其后的甲 醇氢氯化、深度氯化工艺获得长足发展，现已逐步取代甲烷热氯化法成为最主要的生 产甲烷氯化物的方法。这里仅将这两种方法详细介绍一下。 2 1 1 甲烷热氯化工艺 自1 9 2 3 年西德赫斯持公司建立了世界第一座甲烷热氯化法生产甲烷氯化物的工 业装置之后，甲烷热氯化法开始广泛应用于工业生产。其反应机理为自由基反应，氯 气在热或光或催化剂的作用下离解成氯原子，氯原子与甲烷分子发生取代反应，通过 逐级取代即可生成四种甲烷氯化物。其反应式如下： c h , + c 1 ：一c h 3 c l + h c i( 2 一i 一1 ) c h 。c 1 + c 12 - - c h ：c l 。+ h c l( 2 - 1 2 ) c h ：c 1 。+ c l ：一c h c l 。+ h c l( 2 - 1 - 3 ) c h c l 。+ c 1 。一c c l 。+ h c l( 2 - 卜4 ) 此四个反应都是放热反应，因此反应过程中应及时移走热量，以免发生意外。在 高温下，上述氯化物会氯解或分解而生成四氯乙烯或六氯乙烷等，甚至炭化结焦。 通过工艺过程的改变以及调节氯气与甲烷的进料比可以调节各种产品的比例。 从以上反应可以看出，在甲烷热氯化制取甲烷氯化物的过程中，氯气的有效利用 率不可能超过5 0 。因为有5 0 的氯气生成了h c l ，副产盐酸，还有部分多氯化物的 生成，于是造成了氯气单质的极大浪费。 2 1 2 甲醇氢氯化工艺 早在1 8 7 4 年，c g r o v e s 首次用甲醇和氯化氢在氯化锌存在下反应即成功制得一 氯甲烷，但直到本世纪二十年代人们成功地开发出一氧化碳和氢在高压下合成为甲醇 的工艺后，此反应才开始用于工业生产。七十年代以来，以甲醇为原料制备一氯甲烷 4 6 0 k t a 甲烷氯化物生产过程的计算机仿真设计 进而制备一系列氯甲烷衍生物的工艺路线变得越来越盛行。目前工业上应用得比较成 熟的工艺是液相氢氯化工艺和气相氢氯化工艺，下面对这两种工艺进行简要介绍。 2 1 2 1液相氢氯化工艺 这是传统的甲醇酯化技术，通常使用的催化剂为7 0 的氯化锌镕液。这种工艺的 反应条件一般为：反应温度1 0 0 1 5 0 c ，常压或低压。此法的优点是反应温度及压力 均不高，对生产装置的要求较低，易于上马。但是这种方法的缺点是转化效率低，对 甲酵来说，通常的转化率为8 0 一8 5 左右。该法制得的一氯甲烷中含有少量副产二甲 醚。此外，由于原料中含有水份和反应生成水，故在去除水的过程中需要耗费较多的 能量。 2 1 2 2气相氢氯化工艺 随着设备材质的不断进步及商品催化剂的不断发展，国外以甲醇法生产一氯甲烷 的已转入气相催化法。气相的氯化氢与甲醇蒸气在3 0 0 4 0 0 。c 下通过催化剂进行酯化 反应，反应压力为0 2 1 o m p a 。工业上使用的催化剂有活性氧化铝、硅酸铝或浸有 氯化亚铜或氯化锌的活性炭或浮石等，其中以活性氧化铝为多。气相法的特点是甲醇 的转化率高，一般可达9 5 9 8 ，然而这种达产方法对原料的要求相应也高，一般要 求原料氯化氢几乎不含水。同时，由于反应在高温高压下进行，副产的二甲醚含量也 较高，一般为0 5 1 5 。除此之外，由于反应在高温高压下进行，加上反应混合物 又具有很强的腐蚀性，对设备的要求相应也高，一般催化剂寿命也仅为一年。 与甲烷热氯化工艺比较，此法氯气单质的利用率大大提高；而且在多氯化单元产 生的氯化氢还可以用来作原料，这样副产的盐酸量大大减少；产品比例也可以在比较 大的范围内调整，c h 。c l ：c h c l 。可以达至u 8 0 ：2 0 或2 0 ：8 0 ( 质量) 。 另外还有非催化法，即不用催化剂在盐酸液相中进行反应。这种方法转化率比较 低，需要比较大的反应空间，因此在工业上的应用受到很大的限制。不过，近年来， 不用催化剂的液相反应技术有日趋上升之势。 下面将这三种生产工艺的条件列于下表，便于比较。 表2 1 - 1 甲醇氢氯化工艺的比较 催化剂原料相态反应温度( )反应压强( m p a ) f r i e d e l - c r a f t s 型 液相催化法气 1 0 0 1 5 0常压或低压 如z n s 吼、7 5 z n c l 2 浙江大学工程硕士学位论文 气相催化法硅胶或氧化铝气2 5 0 3 0 00 2 1 0 液相非催化 无气液1 2 01 o 法 2 1 3 一氯甲烷多氯化工艺 一氯甲烷深度氯化技术主要有气相热氯化法、液相催化氯化法和液相( 或气相) 光 氯化法。 气相热氯化法即甲烷热氯化法的后三步反应。此法有严重缺点如反应选择性差， 副反应多，反应温度高、易结焦，产品比例调节范围窄等。现此法已逐步被淘汰，在 这里不作介绍。 2 1 3 1液相催化氯化法 此法为日本德山公司的专利。其生产工艺为在引发剂( 在反应中分解) 存在下， c h 。c l ( 液相) 和c 1 ：( 气相) 在i i o c 、2 9 m p a 下进行反应，反应热靠反应器内冷却盘 管通冷却水以及出反应器气相的冷凝回流带走。 此法的优点是去掉气相高温氯化工序，降低了副产物的量，能制得高纯度的产品， 同时减少了原料、辅助材料和能源消耗。 2 1 3 2 紫外光催化氯化法 此法以法国阿托化学公司为代表，靠紫外光能引发自由基，从而引发c h 。c l 的氯化 反应。反应条件为4 0 6 0 c 、2 5 m p a 。其工序大致是一氯甲烷及循环物料在紫外光 照射的光氯化反应器中与氯气反应生成混合气体，分离出氯化氢和一氯甲烷后的混合 气体经碱洗、水洗、共沸脱水，送精制提纯。 下面将这几种生产工艺的条件列于下表，便于比较。 表2 1 - 2一氯甲烷多氯化工艺的比较 自由基引发方式原料相态反应温度( )反应压强( m p a ) 液相催化氯化引发剂( 常用偶氮二异 气液1 0 2 1 2 0 2 6 5 法丁腈) 光氯化法光源( 3 0 0 0 5 0 0 0 )气液 5 0 1 1 0o 1 5 热氯化法热源气 4 0 0 5 0 01 2 6 6 0 k t a 甲烷氯化物生产过程的计算机仿真设计 2 2 巨化氯甲烷生产过程现状 2 2 1 工艺流程简介 巨化氟化公司c m s 生产采用的是甲醇法工艺路线，生产过程主要由甲醇氢氯化、 一氯甲烷氯化、精制单元组成，即甲醇气相催化氢氯化生产一氯甲烷，再经液相加压 催化氯化生成多氯甲烷，然后经过一系列精馏分离得到产品二氯甲烷、三氯甲烷和四 氯化碳。 整个流程分为四个单元：6 0 0 单元，7 0 0 单元，8 0 0 单元，9 0 0 单元。甲醇氢氯化以 及c h 3 c i 的提纯干燥部分为7 0 0 单元，深度氯化部分为8 0 0 单元，精馏得n - - 氯甲烷、 三氯甲烷及四氯化碳产品部分为9 0 0 单元，三废回收处理部分为6 0 0 单元，由于6 0 0 单 元具有很大的不稳定性，生产时根据具体情况处理，这里不予介绍。 2 2 2 甲醇氢氯化单元 2 2 2 i 氢氯化反应器 氢氯化反应过程所需的原料甲醇来自巨化合成氨厂，先经甲醇汽化器( e 一7 0 2 ) 汽化，然后与经过比例调节从氢氯化反应器( r - - 7 0 1 ) 来的导热油在甲醇过热器( e - - 7 0 4 ) 中进行换热，过热后的甲醇蒸气送入氢氯化反应器( r 一7 0 1 ) 。原料氯化氢采 用从氯化单元返回的氯化氢，与经过比例调节从氢氯化反应器( r 一7 0 1 ) 来的导热油 在氯化氢过热器( e - - 7 0 3 ) 中进行换热，过热后与甲醇蒸气一起送入氢氯化反应器( r - - 7 0 1 ) 。 氢氯化反应在有催化剂( y - - h l 。0 ，) 存在的气相中进行，压力为0 2 2 9 m p a ( 表压) 。 反应热通过导热油移出，催化剂的活性温度为2 8 0 c 3 0 0 c ，最高不能超过3 5 0 c ， 否则催化剂会失活。反应器内的温度通过调节导热油的流量来控制，反应压力通过调 节c h 。c l 贮槽的压力控制。出氢氯化反应器的气体经反应物冷凝器( e 一7 0 5 ) 冷却并 部分冷凝后气相送入水洗塔( t 一7 0 1 ) 。 其主要的单元操作单元操作模块的工况条件如下： e 一7 0 2 ：压力0 2 0 m p a ( 绝压，本文未经注明的均为绝压，下同) ，热媒用0 2 7 0 m p a 的蒸汽，出口甲醇蒸气温度为9 5 。 e 一7 0 3 、e 一7 0 4 ：过热后的h c i 和c h 。o h 均为2 0 0 ( 2 ，热媒是从反应器出来的导热油。 r 一7 0 1 ：压力0 1 2 9 m p a ( 表压) 。列管式反应器，管长2 7 5 ，管径0 0 4 2 米，管数 1 4 9 5 ，气体流速不是很大的时候可以当作平推流反应器处理。在反应器内发生以下反 浙江大学工程硕士学位论文 应： c h 。o h ( g ) + h c i ( g ) 一c h 。c 1 ( g ) 十h 。o ( g ) + 7 2 5 k c a l m o l 2 c h 。o h ( g ) 一( c h 。) 2 0 ( g ) + i - i ：o ( g )+ 5 9 k c a l m o l ( c h 。) 2 0 ( g ) + 2 h c l ( g ) 一2 c h 3 c 1 ( g ) + h 2 0 ( g ) + 8 6 k c a l m o l c ：h 5 0 h + h c l c 2 h 5 c l + h ：0 ( 注：这里的反应热均为温度为2 9 8 k 时的值。) 反应( 2 2 一1 ) 是主反应，反应( 2 2 2 ) 产生的二甲醚在氯化氢过量的条件下， 随着停留时间的增加，将会发生反应( 2 - 2 3 ) 。在巨化氟化公司，迸料c h 。0 h h c l 为 1 0 5 1 i m o l m o l ，h c i 过量，反应( 2 2 3 ) 的进行可以看作是反应( 2 - 2 - i ) 和( 2 - 2 2 ) 的组合。因此，在对r 一7 0 1 进行流程模拟时反应( 2 2 - 3 ) 可不必考虑。由于原料c h 。0 h 中含有微量c 。咐。h 杂质，所以发生副反应( 2 2 4 ) 。反应热用导热油移走，导热油进 反应器温度2 3 5 ，出反应器温度2 4 1 。 这部分流程中导热油的流量分配是相当关键的。从r 一7 0 1 出来的导热油分为三 股，其中两股料分别迸e 一7 0 3 、e 一7 0 4 ，分别与h c l 、c h ，o h 换热后与第三股混和，由 于温度仍然比较高( 高于2 3 5 ) ，须将其温度降下来。再分为两股，其中一股被冷却 之后再与另一股混和，控制这两股的流量之比，使混和之后的温度满足进r 一7 0 l 的要 求，降为2 3 5 。 2 2 2 2一氯甲烷的分离与精制 出氢氯化反应器的气体产物在水洗塔( t 一7 0 1 ) 内进行水洗，除去过量的氯化氢 和少量未反应的甲醇，然后送入碱洗塔用稀碱液洗涤以除去微量的氯化氢。在水洗过 程中，工艺水从水洗塔顶进，气体从塔底进。塔底进行废酸循环，循环泵出口副线采 出废酸，并通过采出废酸量来控制塔内液位，废酸送至6 0 0 单元。t 一7 0 l 塔顶产物送 入碱洗塔( t 一7 0 2 ) 塔底，1 0 的n a o h 碱液送到塔t 一7 0 2 的底部，经循环泵形成系统 循环后从塔顶入塔。循环泵出口副线采出废碱，并通过采出废碱量来控制塔内液位， 废碱送至6 0 0 单元。 经过碱洗塔后，进入硫酸干燥工序，以除去气体产物中的水和副产物二甲醚。碱 洗后的气体产物依靠压力差送至1 4 、2 ”、3 。硫酸干燥塔( t 一7 0 3 、t 一7 0 4 、t 一7 0 5 ) ， 干燥用硫酸浓度为9 8 ( w t ) 。1 4 、2 。、3 ”硫酸干燥塔为三塔串联操作，塔内的硫酸 自成循环系统，新鲜的9 8 硫酸由3 4 干燥塔补充进去，浓度高于8 0 的废酸由l 。干燥 塔副线排出，送至6 0 0 单元。塔间硫酸利用位差溢流依次从3 ”到2 。再到1 9 干燥塔。从3 8 ) l 2 3 4 一 一 一 一 2 2 2 2 一 一 一 一 2 2 2 2；( 6 0 k t a 甲烷氯化物生产过程的计算机仿真设计 4 干燥塔塔顶出来的产物气经干燥塔除雾器除雾后，依次经过c h 3 c l 预冷器( e 一7 1 2 ) 、 c h 3 c 1 冷凝器( e 一7 1 3 ) 后一部分作为氯甲烷产品，其余送入c h 3 c 1 受槽，在深度氯化 之前先送入c h 3 c l 加热器( e 一7 1 4 ) 加热。这部分流程的简要图示如下( 图2 - 2 1 ) ： h c l 图2 2 一1 7 0 0 单元流程简要图示 其主要的单元操作模块的工况条件如下： t 一7 0 l ：操作压力0 1 8 8 m p a ，理论板3 块。产物气从塔底进料，常温自来水加压到 0 2 0 m p a 后从塔顶进，在塔内进行逆流吸收。塔釜出料经泵升压n 0 2 0 m p a 后一部分送 去污水处理，另一部分循环，与新鲜水一起进塔。 t 一7 0 2 ：操作压力0 1 8 7 m p a ，理论板3 块。水洗塔塔顶产物从塔底进料，1 0 的n a o h 碱液送到塔t 一7 0 2 底部，经循环泵形成系统循环后从塔顶入塔。由于酸碱中和反应放 热比较剧烈，而操作温度对分离效率影响很大，所以循环入塔之前需先经过一换热器 降其温度降下来，降到1 3 。 t 一7 0 3 、t 一7 0 4 、t 一7 0 5 ：操作压力依次为0 1 8 4 m p a 、0 1 8 3 m p a 、0 1 8 2 m p a ，理 论板均为2 块。自碱洗塔来的产物气从塔底进料，干燥用硫酸浓度为9 8 ( w t ) 。三塔 串联操作，塔内的硫酸自成循环系统。反应产物为硫酸二甲酯，其反应式为： ( c h 。) ：o + h 。s o - ( c h 。) ：s 0 t + h 。0 ( 2 - 2 5 ) 2 c h 。0 h + h ：s o 一( c h 。) ：s o + 2 h ：0 ( 2 - 2 6 ) 从酸洗塔塔顶出料的产物气经过除雾器之后可以得到纯度为9 9 9 ( w t ) 的氯甲 烷。 e 一7 1 2 ：压力0 1 7 1 1 4 p a ，c h i c l 被减压后，用约一3 0 的氯化氢将其冷至一1 2 c 左右。 浙江大学工程硕士学位论文 e 一7 1 3 ：压力0 1 6 m p a ，采用制冷剂r 2 2 直接蒸发制冷，将氯甲烷冷至约一2 5 c 。 e 一7 1 4 ：压力0 4 0 m p a ，预热c h 。c 1 到1 0 。 2 2 3 多氯化单元 2 2 3 1多氯化反应器 深度氯化的主要原料液氯来自巨化公司电化厂，通过外管道连续输送，经流量计 计量、过滤器过虑后进入脱氧塔( t 一6 5 1 ) ，塔顶出来的脱氧尾氯经冷凝后送回电化 厂，当电化厂停车时则送至脱污塔( t 一6 0 1 ) 处理。脱氧后的液氯经流量调节后用液 氯加料泵送入液氯汽化器( e 一8 0 1 ) 汽化，经流量调节后进入氯化反应器( r 一8 0 1 ) 。 氯化反应催化剂先在催化剂配制槽中用二氯甲烷溶解，然后分为两股送至反应 器，一股直接送入氯化反应器( r 一8 0 1 ) ，另一股加到一氯甲烷进料管中和一氯甲烷 混合后一起进入反应器( r 一8 0 1 ) 。 同时，由精馏单元回收的二氯甲烷经流量调节后送入一氯甲烷进料管中与一氯甲 烷混和后一起进入反应器( r 一8 叭) 。 反应器( r 一8 0 1 ) 采用内置盘管式冷却，反应在自由基引发下进行。反应温度为 1 0 5 c 左右，压力为2 8 m p a 。反应温度通过调节反应器冷却盘管的冷却水量控制，反 应器压力则通过调节反应气体冷却器( e 一8 0 2 ) 排出的气体流量控制。氯化反应生成 的二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳的产品比例通过调节c h 。c l 与c l ：的比例实现。 这部分流程中主要的单元操作模块的工况条件如下： t 一6 5 l ：操作压力1 1 5 m p a ，温度控制在4 0 c 左右。冷凝器和再沸器采用外挂式， 实际板1 5 块，液氯从塔顶进料。 e 一8 0 1 ：压力3 o o m p a ，热媒用中压蒸气，将原料c h 。0 h 汽化并升温到9 5 。 r 一8 0 l ：压力2 8 0 m p a ，温度1 0 5 。在反应器内发生的反应有： c h 。c 1 + c 1 2 一c h 2 c 1 2 + h c l + 1 0 2 5 k j m o l ( 2 - 2 7 ) c h ：c l ：+ c 12 - - c h c l 。+ h c l + 9 9 2k j m o l ( 2 - 2 8 ) c h c l 3 + c 1z - - c c l 。+ h c l+ 9 4 8k j m o l ( 2 - 2 9 ) 反应热用内置盘管式冷却器移走，反应器内的温度通过冷却水量来控制。 e 一8 0 2 ：压力2 7 9 m p a ，将自r 一8 0 l 来的产物气冷至泡点以下( 巨化氟化公司提供 数据为5 5 ) 。 1 0 6 0 k t a 甲烷氯化物生产过程的计算机仿真设计 2 2 3 2多氯化产物的初步净化与分离 出反应器的甲烷氯化物混合物分气液两相分别进入氯化氢塔( t 一8 0 1 ) 。t 一8 0 1 的操作压力为1 3 m p a ，塔顶出气经部分冷凝后返回塔顶。塔内精馏段灵敏板温度与冷 凝器的制冷剂液面串级调节进冷凝器的制冷n r 2 2 的流量。塔顶压力通过不凝气h c l 的排出量来控制。 t 一8 0 1 的塔底物料靠压差进入c h 3 c 1 塔( t - - 8 0 2 ) 。t 一8 0 2 的操作压力为0 8 5 m p a 。 塔顶出气经t 一8 0 2 塔顶冷凝器( e - - 8 0 6 ) 冷凝后进入回流槽，凝液温度通过调节冷凝 器的冷却水量加以控制。液态c h 3 c 1 经回流泵，脱水槽后一部分回流到塔内，一部分 作为馏出物。其再沸器加热蒸气量维持恒定，由塔釜出料量调节塔底液面。塔底出料 依次经过冷却、碱洗、水洗后进入粗产品贮槽( d - - 8 0 6 ) 。 这部分流程中主要的单元操作模块的工况条件如下： t 一8 0 1 ：操作压力1 3 0 m p a ，冷凝器和再沸器采用外挂式，实际板6 0 块。自氯化反 应器r 一8 0 1 来的气相产物从3 5 块板进料，液相产物从4 0 块板进料。 t - - 8 0 2 ：操作压力0 8 5 m p a ，冷凝器和再沸器采用外挂式，实际板6 0 块，进料板是 第2 1 块。 e - - 8 0 6 压力0 8 5 m p a ，将t 一8 0 2 塔顶产物气冷至泡点以下( 巨化氟化公司提供数 据为3 7 ) 。 2 2 4 多氯甲烷分离单元 2 2 4 1二氯甲烷的分离 通过粗产品进料泵将粗甲烷氯化物送至共沸塔( t 一9 0 1 ) 进行共沸脱水。该塔常 压操作。塔顶气相共沸物在共沸塔冷凝器( e 一9 0 2 ) 中冷凝并在共沸塔回流槽中分层。 下层的甲烷氯化物通过回流槽的液面调节后送回塔内。其再沸器加热蒸气量恒定，由 塔釜出料量调节塔底液面，并用泵送至c h ：c l ：塔( t 一9 0 2 ) 。 t 一9 0 2 操作压力为0 2 1 m p a ，塔顶出料经塔顶冷凝器( e - - 9 0 4 ) 冷凝后一部分回流 进塔，另一部分经c h 。c l ：冷却器( e - - 9 2 5 ) 冷却后送至8 0 0 单元与一氯甲烷混合进r 一 8 0 1 ；塔底出料送至c h c l 。塔( t - - 9 0 3 ) 。该塔再沸器加热蒸气量恒定。 2 2 4 2氯仿的分离 t 一9 0 3 为常压操作，塔顶出料经c h c l 。塔冷凝器( e - - 9 0 7 ) 冷凝后一部分回流入塔， 另一部分定量送入碱洗泵碱洗以防微量t i c l 在系统中积累。产品c h c l 。从该塔顶部侧线 浙江大学工程硕士学位论文 定量采出，经c h c l 。冷却器( e - - 9 0 8 ) 冷却后送入c h c l 。贮槽，贮槽内加入一定量的稳 定剂( 戊烯) 。塔釜出料量与塔釜液面串级调节，送入低沸塔( t - - 9 0 4 ) 。该塔再沸器 加热蒸气量恒定。 2 2 4 3 四氯化碳的精制 t 一9 0 4 为常压操作，目的是除去产物中可能含有的含b r 杂质。这是由于原料液氯 中可能含有b r 。杂质，在反应过程中很有可能就会生成溴代产物c h 。b r c l 。在这里，含 有低沸物c h z b r c l 的塔顶出料经低沸塔冷凝器( e 一9 1 0 ) 冷凝后一部分回流入塔，另 一部分返回粗产品贮槽( d - - 8 0 6 ) 。塔釜出料量与塔釜液面串级调节，送入c c l 。塔( t - - 9 0 5 ) 。该塔再沸器加热蒸气量恒定。 t 一9 0 5 为常压操作，塔顶出料经c c l 塔冷凝器( e 一9 1 3 ) 冷凝后一部分回流入塔， 另一部分送入碱洗泵碱洗以防微量h c l 的系统中的积累。产品c c l 。从该塔顶部侧线定 量采出，经c c l ；冷却器( e - - 9 1 4 ) 冷却后送入c c l 贮槽。塔釜出料量与塔釜液面串级 调节，塔底高沸物经高沸物冷却器( e 一9 1 5 ) 冷却后送至6 0 0 单元。 8 0 0 单元、9 0 0 单元部分流程的简要图示见图2 2 2 。 冷却水+ i lf l 冷凝嚣f f r 一h c l l l 反 _ 应 氯 嚣 化 氯 k c l ( 1 l 掣l 畦， 冷却求 氢 田 甘剂滓# 謦 分 烷 离 分 s 蕾- 塔 高 塔 ， ；：= ：h l o _ _ h _ _ _ _ _ _ _ _ t _ j 够k ( 1 i q u i d一c 心钆一。+ ll 一c h c b lh o 四 氯 氧 田 化 娩 碳 永 氯 | 一 塔 厂 塔 脱 碱 水 田 洗 厂 塔烷 塔 厂 t l _ _ 。 。_ - 。一 图2 2 2 8 0 0 单元、9 0 0 单元流程简要图示 6 0 k t a 甲烷氯化物生产过程的计算机仿真设计 2 3 氯甲烷生产过程设计所需的基础数据 2 3 1 有关物质的物性数据 通过查找资料，获得部分模拟计算所需的物性数据，将其列出，见附录l 。 2 3 2 主要化学反应的化学动力学数据 对于甲醇氢氯化反应：c h 。o i l ( a ) + h c i ( b ) 一c h 。c 1 ( c ) + h 。0 ( d ) 文献给出了该反应的动力学方程。3 ： 一，= 圮b ( 2 - 3 1 ) 七= a e “”7( 2 - 3 2 ) 其中：一r一反应速率，m o l h r g c a t 反应速率常数，m o l h r a t m 2 ) g c a t a 指前因子，m o l h r a t m 2 ) g c a t e活化能，c a l m 0 1 只，兄分别为c h 。o h 和h c l 的分压，p a ； 注：1 g c a t 表示以每克催化剂为计算单位。 文献“1 中提供的数值是：e = 1 9 1 7 8 c a l m o l ，a = 1 8 1 6 1 0 7 。 先转化单位制为s i 制，同时转化为以每立方米催化剂( 1 m 3 ) 为计算单位。巨化 氟化公司氯甲烷工段反应器用催化剂量5 吨，反应器体积2 7 5 m ，转化过程如下： a = 1 8 1 6 1 0 7 1 0 3 1 3 6 0 0 x 1 ( 1 0 1 3 x 1 0 5 ) 2 5 1 0 6 2 7 5 = 8 9 3 8x1 0 。k m o l s p a 2 m 3 因此，形如式2 - 3 一l 和式2 3 - 2 ，采用s i 制的甲醇氢氯化反应的动力学方程中适合 巨化氟化公司的实际生产情况的参数为： a = 8 9 3 8x1 0 一k m o l s p a 2 m 3e - - - - 1 9 1 7 8c a l m o l 文献还给出了转化率( m 0 1 ) 与平衡常数之间的关系式： x j = k “2 ，( 1 + 足“2 ) ( 2 3 3 ) 其中：x 转化率( m 0 1 ) ； 茁平衡常数； 同时还给出了两组数据： t 。= 3 0 0 k) ( 。= 0 9 9 浙江大学工程硕士学位论文 t 2 = 1 0 0 0 kx 2 = 0 8 5 由平衡常数与温度关系式： l n k = a + b t( 2 - 3 4 ) 其中：k t 平衡常数； 开氏温度( k ) a ，b 一常数： 分别将x t 、】( 2 带入式( 2 3 3 ) ，可得k 。= 9 8 0 1 、k ：= 3 2 1 l ，将t 、k 。，t 2 、k 。分别 带入式( 2 3 4 ) ，解方程可以得到a 和b 的值，分别为：a = 1 0 1 7 、b = 2 5 4 1 9k 。 因此得到甲醇氢氯化反应的平衡常数与温度的关系式为： i nk = 1 0 1 7 + 2 5 4 1 9 t ( 2 - 3 - 5 ) 其中：t 开氏温度( k ) 考虑到实际上甲醇氢氯化反应是一个可逆的过程，其动力学方程中应该反映出这 一项。因此其用分压表示的动力学方程应为： 一r a = k 眈p b 一1 k p c p 。, ) ( 2 3 6 ) 其中：一r 反应速率，k m o l s t n 3 ； k 反应速率常数，k m o l s p a 2 m 3 ； k 平衡常数； 只，b 分别为c h 。o h 和h c l 的分压，p a , 将式( 2 - 3 2 ) 和式( 2 3 5 ) 代入上式即得到完整描述甲醇氢氯化反应的动力学方 程。 6 0 k t a 甲烷氯化物生产过程的计算机仿真设计 第3 章课题研究的理论基础、方法和工具 3 1 反应速率方程 一、指数形式( p o w e rl a w ) 的反应速率方程 常见的为含参考温度瓦的表达式： n r = k ( r r 0 ) v 幅”x 1 ”。儡兀c i 4 i = 1 其中：r k 反应速率； 反应速率常数 r 绝对温度( k ) 瓦 n e 参考温度( k ) ； 温度项的指数 反应活化能 r 气体摩尔体积常数 组分i e 组分i 的浓度项： a ；组分i 的反应分级数； n组分总数； ( 3 一卜1 ) 式中的参考温度瓦根据实际速率方程给定，也可以不用，只需将其相关项去掉即 可。 二、朗格缪尔( l h h w ) 吸附式反应速率方程 l h h w 速率方程一般表达式为： 动力学因子项l 推动力项l 忙圃丽荔两一 这里： ( 3 - 1 2 ) 浙江大学工程硕士学位论文 动力学因子项表达式：k ( t i t o ) “e 一“删”。1 7 矗 nn 推动力项表达式：k 。n c i 。- k ：兀q 岛 i = l j = l 吸附阻力项表达式 其中： r k r 兀 斛妒 “ 一反应速率； 反应速率常数； 绝对温度( k ) ； 参考温度( k ) n 温度项的指数 m 吸附项的指数； 组分总数； m 吸附项中吸附表达式的总数 e r 一反应活化能： 气体摩尔体积常数 i ，组分i ，j 墨，吒，鹭分别为推动力项和吸附项的系数 q ，q 组分i ，j 的浓度项； 吼，岛分别为组分i ，j 的反应分级数； n u j 组分j 的吸附指数； 兀连乘； 求和 ( 3 - 1 - 3 ) ( 3 - 1 - 4 ) ( 3 - 1 - 5 ) 3 2 多元汽液平衡的热力学理论及模型 3 , 2 1 状态方程的选择 压强低于0 5 m p a 的情况下，气体可以当作理想气体来处理，选用理想气体状态方 程对其进行计算即可；对于压强高于1 o m p a 的气体，则应选择适宜于高压气体计算的 1 6 6 0 k t a e g 烷氯化物生产过程的计算机仿真设计 r k 方程：压强介于0 5 m p a 与1 o m p a 之间的气体视情况而定，一般选用r k 状态方程比较 准确。 化工生产中经常遇到的液相问题是水洗或者碱洗以脱除混合气中的酸性组分。由 于液量相对很大，气体在液相中的溶解应满足h e n r y 定律。 进行模拟计算经常用到的物性计算方法有n r t l ，n r t l r k 和e l e c n r t l 。现对它们 分别进行简要介绍。 n r t l 方法对气相的计算采用理想气体状态方程，液相利用h e n r y 定律进行计算。 n r t l r k 方法液相同样采用h e n r y 定律，对气相则采用处理高压的r k 状态方程。对于 组分中含有离子的工艺物流进行计算时其物性计算方法需要特别指定，a s p e np l u s 软件中提供了一种专门用于离子计算的物性计算方法：e l e c n r t l ，其采用的状态方程 为r k 方程。 3 2 2 多元汽一液平衡的热力学理论及模型 对于含有n 种组分的混合物体系，处于气液平衡时同一组分气液两相的逸度应该 相等，即应满足： 工= z ( f = 1 , 2 ，a ，n ) ( 3 - 2 1 ) 其中：f 组分i ； z ”气相中组分f 的逸度； 液相中组分i 的逸度； 这是对气液平衡进行计算最根本的方法，将上式中逸度表示出来即可得到气液平 衡的方程。计算逸度有很多方法，需要根据具体的体系选取。 若气相的组分逸度用状态方程和混合法则计算( 此时只需要气体状态方程) ，而 液相的组分逸度用活度系数计算，则平衡关系式可表示为： p ? y f = z 。工f y l ( i = 1 , 2 ，人，) ( 3 2 2 ) 其中：i 组分i ； p系统压强 石。纯组分f 的逸度； 钟组分f 的气相逸度系数； 浙江大学工程硕士学位论文 7 ，组分f 的液相活度系数； 耳，y ，