（应用化学专业论文）溶解热解法制备锡、锌氧化物及气敏性能研究.pdf

摘要 现代社会里，工业废气、汽车尾气的大量排放，家庭液化石油气、煤气、天然气的 普遍使用，不仅严重污染大气，破坏生态环境，而且有产生爆炸、火灾、使人中毒等危 害人类身体健康的隐患。为对各种有害气体及时预报、监测、报警，气敏材料的研究已 引起了人们的极大兴趣。纳米氧化物系列半导体气敏材料一直是气敏传感器研究的热 点。随着使用要求的提高，研究发现一些具有特殊结构的复合氧化物，比单一氧化物有 更好的灵敏度和选择性。因此，通过掺杂或复合技术改进简单氧化物气敏性能的研究成 为传感器领域的研究热点。 本文采用溶解热解法制备了s n 0 2 、z n o 、z n s n 0 3 ，用不同酸采用溶解热解法制备 了z n s n 0 3 ，研究发现：不同的氧化物和用不同酸制备出同一复合氧化物具有不同的气 敏性能。具体结果如下： 一、采用草酸溶解热解法制备锡氧化物，通过t g - d t a 、x r d 、t e m 、s e m 等表 征手段对材料进行了表征，发现各煅烧温度粉体均属四方相s n 0 2 结构。研究其气敏性 能，发现8 0 0 煅烧所得粉体性能最佳，颗粒的大小约为2 5 n m 。2 2 5 为材料的最佳工 作温度，1 0 p p mc 1 2 时灵敏度达7 ，选择性好，有望进一步开发为应用前景良好的c 1 2 气 体传感器。 二、采用柠檬酸溶解热解法制备z n o 粉体，在5 0 0 、6 0 0 、7 0 0 、8 0 0 煅烧， 粉体均属六方相的颗粒。采用该法制备的粉体为六方相的z n o 颗粒，粉体粒径小。发 现6 0 0 。c 煅烧粉体所制原件性能最好，在最佳工作温度2 2 5 。c 时，对1 0 0 p p mn 0 2 灵敏度 达n 5 2 1 9 ，在1 0 p p m 也高达8 0 7 ，元件具有强的抗干扰能力，选择性很好，并且该条件 下响应时间短，仅有3 s 。因此该材料有望开发为检测n 0 2 气敏元件。 三、采用草酸溶解热解法制备s n 、z n 复合氧化物，7 0 0 、8 0 0 煅烧产物为钙钛 矿结构z n s n 0 3 。6 0 0 煅烧产物为s n 0 2 z n o 。测试其气敏性能，结果表明：煅烧温度 为7 0 0 制备出的z n s n 0 3 材料，在1 7 5 。c 时，对5 0 p p mh 2 s 灵敏度为5 3 ，响应较好。对 5 0 p p m 乙醇，灵敏度为4 7 ，响应恢复均好。工作温度为2 2 5 时，对5 0 p p m 乙醇有较好 的选择性。6 0 0 。c 煅烧温度的材料对5 0 p p m 7 , 醇灵敏度为4 0 5 1 ，对其它气体选择性系数 均大于2 0 ，可以用来检测环境中的乙醇气体。进一步研究开发可实现同一种材料在不同 工作温度下检测不同的气体。 四、采用柠檬酸溶解热解法和酒石酸溶解热解法制备复合氧化物z n s n 0 3 。结果发 现，采用柠檬酸溶解热解法制备的产物，在6 0 0 、7 0 0 煅烧产物为z n s n 0 3 。6 0 0 煅烧粉体在2 0 0 c 时对5 0 p p mh 2 s 的灵敏度为2 7 1 3 ，此时元件除对汽油和c 1 2 选择性差 外，对其它气体都有较好的选择性。5 0 0 、7 0 0 煅烧产物选择性差。采用酒石酸溶解 热解法制备的产物，6 0 0 、7 0 0 、8 0 0 煅烧产物分别为： z n s n 0 3 、s n 0 2 z n s n 0 3 z n o z n s n 0 3 。对5 0 p p m h 2 s ，7 0 0 c 煅烧粉体在工作温度3 0 0 。c 时灵敏度达到2 4 8 7 ，响 应恢复良好；在工作温度2 0 0 时粉体对5 0 p p m 汽油的响应恢复好。对5 0 p p m 汽油， 6 0 0 、8 0 0 c 煅烧粉体最佳工作温度为2 0 0 ，灵敏度依次为l o 5 3 、6 3 2 。 关键词：溶解一热解法，复合氧化物，气体传感器，z n s n 0 3 ，气敏性能 u a b s t r a c t n o w a d a y si n d u s t r i a le m i s s i o n s ，al a r g en u m b e ro f a u t o m o b i l ew a sm a d e ，l i q u e f i e dp e t r o l e u mg a s ，c o a l g a s ，n a t u r a lg a sc o m m o n l yu s e di na i rp o l l u t i o nn o to n l ys e r i o u s l yu n d e r m i n et h ee c o l o g i c a le n v i r o n m e n t , b u ta l s op r o d u c ea l le x p l o s i o n , f i r e ，p o i s o n i n ga n do t h e rc r i m e sh a r mp e o p l e sh e a l t hw h i c hi st h eh e a l t h o ft h eh i d d e n f o rav a r i e t yo f h a r m f u lg a s e sw e r et i m e l yf o r e c a s t , m o n i t o ra n da l a r m ，s om o r ea n dm o r e a t t e n t i o nh a sb e e nf o c u s e do nt h eg a s - s e n s i n gm a t e r i a l s i ti sar e s e a r c h f u lh o ti s s u et h a tt h en a n o m e t e r o x i d es y s t e m i cc e r a m i c sa r eu s e da st h eg a s s e n s i n gm a t e r i a l si nm a n yy e a r s c u r r e n t l yw ep a ym o l e a t t e n t i o nt os n 0 2 ，f e 2 0 3 ，z n o w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h em o n i t o r i n go fe n v k o n m e n lt h es t u d yf o u n d c o m p o s i t eo x i d ew h i c hh a sg o o ds e n s i t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yt ot h es i n g l eo x i d e s o ，i m p r o v i n gi t ss e n s i t i v i t y t os o m eg a s e sa n ds e l e c t i v i t yh a sb e c o m et h ee m p h a s e s s c i e n t i s t sh a v em a d es o m eh e a d w a yb yi n n o v a t i n g t h ep r e p a r a t i o no fg a s - s e n s i n gm a t e r i a l s ，w h i c hi n c l u d e st h ei m p r o v i n go fp r e p a r a t i o nm e t h o d s ，n o b l em e t a l e l e m e n t sd o p i n g , o x i d e sc o m p l e x i n g , g a ss e n s o rf i l m i n g ，a n ds oo n i nt h i sd i s s e r t a t i o n t h es n 0 2 、z n oa n dz n s n 0 3p o w d e r sp r e p a r e db yd i s s o l u t i o n p y r o l y s i sw i t l l d i f f e r e n ta c i d s t u d yf o u n dt h a t ：d i f f e r e n to x i d e so rc o m p o s i t eo x i d e sw h i c hp r e p a r e du s ed i f f e r e n ta c i d h a v ed i f f e r e n tg a s - s e n s i n gp r o p e r t i e s s p e c i f i cr e s u l t sa r e 雏f o l l o w s ： 1 t h es n 0 2p o w d e r sp r e p a r e db yo x a l i ca c i dd i s s o l u t i o n p y r o l y s i sm e t h o dw e r ec h a r a c t e r i z e db y t g d t a ，x r d ，t e m ，s e mi nt h ea r t i c l e ，t h er e s u l to fs h o w e dt h a tt h ep o w d e r sa r es n 0 2 ，t os t u d yt h e g a s - s e n s i n gp e r f o r m a n c e ，f o u n dt h a tt h ep o w d e r sw h i c hc a l c i n e da t8 0 0 c h a v eb e s tg a s - s e n s i n gp r o p e r t y a n dt h ep a r t i c l es i z ei sa b o u t2 5 n m i t ss e n s i t i v i t yt o10p p mc 1 2i s7 w o r k i n ga t2 2 5 。c ，a l s oh a s9 0 0 d s e l e c t i v i t y i ti se x p e c t e dt of u r t h e rd e v e l o p m e n to f g o o dp r o s p e c t sf o rt h ea p p l i c a t i o no f c l 2g a ss e n s o r 2 t h ez n op o w d e r sp r e p a r e db yc i t r i ca c i dd i s s o l u t i o n p y r o l y s i s ，t h ep o w d e r sa l eh e x a g o n a lw h i c h c a l c i n e da t5 0 0 3 2 、6 0 0 c 、7 0 0 c 、8 0 0 。c ，f o u n dt h a tt h ep a r t i c l ea r el i t t l e t h ep o w d e r sc a l c i n e da t 6 0 0 。c h a v eb e s tg a s s e n s i n gp r o p e r t y , a tt h eb e s tw o r k i n gt e m p e r a t u r e2 2 5 ，i t ss e n s i t i v i t yt o1 0 0p p m n 0 2i s5 2 19 ，t o10p p mt h es e n s i t i v i t yi s8 0 7 ，a l s oh a sg o o ds e l e c t i v i t y , t h es e n s o rr e s p o n s et i m ei s3 s ， t h e r e f o r et h em a t e r i a li se x p e c t e dt ot h ed e v e l o p m e n to fg a ss e n s o r sf o rn 0 2d e t e c t i o n 3 t h ec o m p o s i t eo x i d ep o w d e r sp r e p a r e db yo x a l i ca c i dd i s s o l u t i o n - p y r o l y s i s ，t h ep o w d e r sc a l c i n e d a t7 0 0 * ca n d8 0 0 a r ez n s n 0 3 6 0 0 c a l c i n e dp r o d u c t sw e r es n 0 2 z n o t h er e s u l t ss h o wt h a t ：z n s n 0 3 i c a l c i n e da t7 0 0 ，i t ss e n s i t i v i t yt o5 0p p mh 2 si s5 3w o r k i n ga t17 5o c ；f o r5 0p p me t h a n o lt h e s e n s i t i v i t y i s4 7a t2 2 5 * ( 2 ，t h es e n s o r ss h o w e de x c e l l e n ts e n s o rr e s p o n s ea n ds e l e c t i v i t yt oe t h a n o l g a s s e n s i t i v i t yo fp o w d e r sc a l c i n e da t6 0 0 t o 5 0p p me t h a n o li s4 0 51 ，h a v eg o o ds e l e c t i v i t y , c a nb eu s e d t od e t e c te t h a n o lg a se n v i r o n m e n t f u r t h e rr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n tc a nb ea c h i e v e dt h es a m em a t e r i a li n d i f f e r e n tt e m p e r a t u r e sd e t e c td i f f e r e n tg a s 4 t h ez n s n 0 3p o w d e r s p r e p a r e db y c i t r i ca c i dd i s s o l u t i o n p y r o l y s i sa n dt a r t a r i ca c i d d i s s o l u t i o n - p y r o l y s i s t h ep o w d e r sp r e p a r e db yc i t r i ca c i dd i s s o l u t i o n - p y r o l y s i sc a l c i n e da t6 0 0 ca n d7 0 0 a r ez n s n 0 3 z n s n 0 3c a l c i n e da t6 0 0 ，i t ss e n s i t i v i t yt o5 0p p mh 2 si s2 7 13w o r k i n ga t2 0 0 ， z n s n 0 3s e n s o r ss h o w e de x c e l l e n ts e l e c t i v i t yt oh 2 sg a se x c e p tg a s o l i n ea n dc 1 2 ，t h e s e l e c t i v i t i e so f p o w d e r sc a l c i n e d a t5 0 0 1 2a n d7 0 0 1 2a r en o tg o o d t h ep o w d e r s p r e p a r e db y t a r t a r i ca c i d d i s s o l u t i o n - p y r o l y s i sc a l c i n e da t6 0 0 。c 、7 0 0 c a n d8 0 0 a r ez n s n 0 3 、s n 0 2 z n s n 0 3 、z n o z n s n 0 3 p o w d e r sc a l c i n e da t7 0 0 ( 3 ，i t ss e m r i v i t yt o5 0p p mh 2 si s2 4 8 7w o r k i n ga t3 0 0 1 2 ，a l s os h o w e de x c e l l e n t s e n s o rr e s p o n s e ；i th a se x c e l l e n ts e n s o rr e s p o n s et o5 0p p mg a s o l i n ew o r k i n ga t2 0 0 c p o w d e r sc a l c i n e d a t6 0 0 c 、7 0 0 ca n d8 0 0 ch a v et h es a m eb e s tw o r k i n gt e m p e r a t u r et o5 0p p mg a s o l i n e ，t h es e n s i t i v i t y e a c ho f t h e mt og a s o l i n ec o u l dr e a c h1 0 5 3 、1 0 5 7a n d6 3 2 p o w d e r sc a l c i n e da t7 0 0 c ，i t ss e n s i t i v i t yt o5 0 p p mh 2 si s2 4 8 7w o r k i n g a t3 0 0 。c k e y w o r d s ：d i s s o l u t i o n - p y r o l y s i s ，c o m p o s i t eo x i d e ，g a ss e n s o r s ，z n s n 0 3 ，g a s s e n s i n gp r o p e r t y i v 独创性声明与论文使用授权的说明 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 签名：奎望主坌日期：地望! 曼：t 星, f 4i7 l71 ，、订， 签名：曼! 型皇苎 日期：兰! ! ! ：f ! 鱼：f 关于论文使用授权的说明 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 日期：塑霉址 7 1 第一章绪论 第一章绪论 1 1 课题来源 基金项目：河南省教育厅自然科学基金项目( 2 0 0 8 8 4 3 0 0 11 ) 1 2 选题背景与目的意义 在市场上销售的半导体气敏元件一般使用掺杂的简单氧化物，应用最多的是s n 0 2 ， f e 2 0 3 ，z n o 系。但在应用中还存在一些问题【l 】，例如：选择性差，工作温度偏高，稳定 性不好等。复合氧化物由于其独特的结构而具有其它化合物所不能具备的优异性能，如 高的催化活性、优良的电化学性能和选择性好的气敏性能等。因此，开发结构与形态可 控、低成本、环境友好的复合氧化物材料制备技术，并研究其可能的应用是复合氧化物 的重要发展方向。本课题选择氧化物及复合氧化物为研究对象；用溶解热解法制备氧 化物气敏材料，提高半导体气体传感器的性能。本课题具有重要的理论及实际意义： 目前氧化物、复合氧化物的制备大多采用溶胶凝胶法【2 一、共沉淀法【5 - 7 1 、固相反 应澍舯】等。其中，溶胶凝胶法合成产物分散性好、粒度分布窄，但是成本高，原料不 够普及；化学沉淀法容易批量生产、控制组成，但程序复杂、易团聚、环境污染大。而 溶解热解法制备氧化物气敏材料，可以从根本上避免了杂质离子的引入，相对于其他 制备方法具有方法简单，不需洗涤，成本低，环境污染小等优良特点，有助于减少环境 污染对纳米材料产业的冲击，有利于可持续发展。 当今社会的发展在为人类带来财富的同时，也造成了大量的环境污染，如臭氧层 破坏、酸雨、温室效应等，这是由于工业生产和人类生活中排放的废气所致。随着社会 的进步和人类安全与健康意识的提高，迫切需要监控大气、家庭和各种生产、生活场所 的易燃易爆气体、有毒有害气体，防止安全事故的发生，保障人身和财产的安全。气相 色谱、红外吸收、热导分析等仪器分析方法是主要的气体分析方法，存在的问题是价格 昂贵、不能进行现场监测。开发成本低、灵敏度高、便携的半导体气体传感器可满足气 体监测的需要。 目前市场上使用的半导体气体传感器在气体的灵敏度、选择性、稳定性三个主要 性能方面还不能全部满足需要，特别是在稳定性和选择性方面还存在明显的不足，容易 l 溶解热解法制备锡、锌氧化物及气敏性能研究 造成误报、漏报现象，严重制约着这一具有巨大市场的产业发展。采用复合氧化物制作 气体传感器，可以在保证高灵敏度的同时提高选择性或稳定性；具有广阔的应用前景。 因此，该课题具有一定的理论意义和较好的应用前景。 1 3 气敏传感器的工作原理和类型 1 3 1 气敏传感器的工作原理 气敏传感器是利用气体在半导体表面的氧化和还原反应导致敏感元件阻值变化而 制成的。当气敏元件的表面吸附有被检测气体时，半导体微晶粒子的载流子浓度就会发 生变化，从而使气敏元件的电阻随被测气体的浓度改变而变化。这种反应是可逆的，因 而可重复使用，为了加速这种反应，通常要用加热器对气敏元件加热【l o l 。气敏元件一般 是由非化学配比的金属氧化物或复合氧化物半导体材料烧结而成，分n 型和p 型两种。 在n 型半导体材料中，其晶格的氧离子缺位或存在阳离子填隙，当遇到电离能较小易于 失去电子的气体分子时，电子从气体分子向半导体转移，半导体中的载流子浓度增加， 故电阻减小，此类材料有t t - f e 2 0 3 、s n 0 2 、z n o 等；在p 型材料中，其晶格中的阳离子 缺位，呈空穴导电，当遇到易于失去电子的气体分子时，半导体中载流子浓度减小，因 而电阻增大，这类材料有l a f e 0 3 、s m f e 0 3 、n i o 、c o o 、c u 2 0 、c r 2 0 3 等，有些金属氧 化物半导体如z n o 、v 2 0 5 、n i o 、i n 2 0 3 等既可以为n 型，也可为p 型，这取决于结构 和制备方法等因素。 气敏半导体的工作机理比较复杂，虽然己采用各种物理、化学手段进行了研究，但 理论工作仍处于探索阶段，到目前为止，还没有形成系统的理论体系。但可以肯定的是， 各种半导体气敏元件都是利用所吸附的气体分子与元件表面或体内的作用而使半导体 的电导率发生变化，从而达到检测的目的。然而，对于导致电导率变化的原因和途径， 却存在着不同解释。尤其对于复合氧化物，其机理更加复杂，并非所有掺杂的氧化物均 会对材料的气敏性产生影响，即有一些复合氧化物其气敏机理仍然是基体氧化物起主导 作用，掺杂氧化物只是在其他方面对基体氧化物有一定影响。例如通过加入另一氧化物， 可减少原氧化物的晶粒尺寸，增大比表面，或是改变原材料的烧结温度，或是作为助熔 剂、催化剂，或是改变原材料的酸碱性等等，对于这一类复合氧化物其气敏机理大致还 是用单一氧化物气敏机理来解释。而另外一些复合氧化物，掺杂氧化物也参与了气敏反 应，不同体系，不同掺杂，其机理也不同，无法用某单一理论来描述如此复杂多样的情 2 第一章绪论 况。经过对国内外较具代表性的机理模型进行归纳分析，可大致归结为表面电阻和体电 阻控制型两大类： ( 1 ) 表面电阻控制型 感应气体通过在材料表面的吸附、解吸而与材料产生电子交换，从而使材料的电导 发生变化来实现对气体的检测，这一过程称为表面控制过程【1 1 】。对于n 型半导体气敏 元件：接触还原性气体后，通过替代或化学反应使被氧原子捕获的电子重新回到半导体 中去，导致材料表面电阻下降，半导体器件就是利用这种表面电阻的变化来检测各种气 体的。而对于p 型半导体，则与之相反，遇还原性气体电阻增加，遇氧化性气体电阻 下降。 在众多的半导体气敏材料中，氧化锡、锡酸盐、钨酸盐、氧化锌、氧化铟等大多属 于这种气敏机理，铁酸盐系也有部分体系可用表面电阻控制机理加以解释。例如： y e d o n g t l 2 1 研究了乙醇在纯的和掺杂的c d l n 2 0 4 气敏元件的催化氧化机理，认为正常的 条件下，物理吸附氧随着工作温度的升高在材料表面转化为化学吸附氧，从而束缚材料 表面的自由电子，导致材料表面的电阻增大，即 0 2 ( g ) 一0 2 ( a d s ) 0 2 ( a d s ) + e - - 0 2 ( a d s ) 0 2 ( a d s ) + e - - * 2 0 - ( a d s ) 0 ( a d s ) + e - - + o z - ( a d s ) 还原性气体乙醇与材料表面吸附的氧相接触时，发生如下反应： c 2 h s o h ( g ) - - c 2 h s o h ( a d s ) c 2 h s o h ( a d s ) - - * c h s c h o ( a d s ) + 2 h ( a d s ) 2 h ( a d s ) + o - ( a d s ) _ h 2 0 崦 ( 2 ) 体电阻控制型 感应气体与材料之间通过气一固化学反应而使材料结构发生变化，从而引起电导变 化来实现对气体的检测，此过程称为体控制过程【1 4 1 。很多氧化物半导体由于化学计量比 的偏离，尤其是化学反应性强而且容易被还原的氧化物半导体，在比较低的温度下与气 体接触时，晶体中的结构缺陷就发生了变化，继之体电阻发生变化。例如：掺有过渡金 属氧化物的氧化铁陶瓷具有的气敏性与其形成的尖晶石型固溶体有关。固溶体中铁空位 浓度的增加以及固溶体相的增加，有助于改善该材料的气敏性【1 5 l 。又如：用于h 2 s 检 溶解热解法制备锡、锌氧化物及气敏性能研究 测的5w t c u o s n 0 2 气敏材料，由于c u o 的掺杂，c u o 晶粒与s n 0 2 晶粒之间形成了 异质p n 结，从而使元件电阻提高，通入h 2 s 气体后，h 2 s 与c u o 发生反应 c u o + h 2 s _ c u s + h 2 0 由于c u o 导电性较好，故元件整体电阻大大降低，从而表现出高灵敏度。 ( 3 ) 混合机制 复合氧化物由于其结构较为复杂，有时难以用某单一机理进行解释。例如：对于 f e 2 0 3 一s n 0 2 复合气敏材料，f e 2 0 3 和s n 0 2 同属n 型半导体，前者的气敏机制属体控制 型，后者属表面控制型，因此其气敏机制可大致归属于体控制与表面控制兼有的混合机 制【1 6 , 1 7 。当材料中的仅f e 2 0 3 颗粒较细时，表面控制占主导，颗粒较粗时，体控制占主 璺 1 s 1 可0 又如：对于m 。l a i x f e 0 3 ，其导电过程中存在以下几式： ( a ) ( m x 2 + l a l x 3 + ) ( f e l x 3 + f e 0 3 ( b ) ( m 。2 + l a l x 3 + ) f e ( 0 3 嚷陀口) 【2 ) ( c ) ( m x 2 + l a l - x 3 + ) ( f e l y 3 + f e y 4 + ) ( 0 3 ( x - y ) 2 d ( x - y ) t 2 ) 其中( a ) 式为电价补偿，表示a b 0 3 中当a 被l a 3 + 部分取代后，b 位上的f e 3 + 必将部 分转化为f e 4 + ，以补偿正电荷的不足。( b ) 式称为氧位补偿，即以氧空位( 以口表示) 补偿电荷平衡。如单纯以( a ) 或( b ) 来描述m x l a l x f e 0 3 的电导变化情况，则与实际结果 存在着明显的不符，实际上，该材料是以( c ) 式的电价补偿和氧位补偿的混合补偿来表 达电荷平衡的n 9 1 。 1 3 2 半导体气体传感器的类型 半导体气体传感器的类型根据其物理性质主要有两种类型，即电阻式和非电阻式， 具体分类和代表性材料见表1 1 。 4 第一章绪论 表1 - 1 半导体气体传感器的类型 t a b l e1 - 1d i f f e r e n tk i n d so fg a s - s e n s o r s 名称 利用物性和现象代表性的传感器材料被检测气体 表面电阻控制 s n 0 2 、z n o 、i n 2 0 3 、0 【- f e 2 0 3 、 可燃性气体c o 电 w 0 3 、v 2 0 5 有机半导体、金属 型c c l 2 f 2 、n 0 2 、胺 阻酞菁、葸 式 丫- f e 2 0 3 、i n l x s r x c 0 0 3 、c 0 3 0 4 、可燃性气体、0 2 体电阻控制型 半导体 t i 0 2 、c o o ，m n o ，c o o m g o ( 空燃比) 气体传 感器非 金属半导体p d c d s ，p d t i 0 2 ，p d z n o 、 c o 、h 2 、s i h 4 电 结p t t i 0 2 、a u 伍0 2 、p d m o s 阻 式 a e t p d 、p t 、s n 0 2 a e tc 1 2 、h 2 s f e tp d m o s f e t h 2 、h 2 s 、n h 3 、c o 1 4 气敏传感器研究进展与应用 1 4 1 气敏传感器研究进展 由于传感器技术是直接获取各个领域中有关信息的主要途径和手段，随着世界进入 信息时代，传感器的重要性显得更为突出。因此，世界上各个国家都十分重视开发传感 器技术。作为传感器技术的一个重要分支气敏传感器，在工农业生产、环境保护、 交通运输等多个领域发挥着重要的作用。 一个完美的气敏传感器应具有如下几个优点： 选择性好，能够在多种气体共存情况下，仅对目标气体有明显反应， 灵敏度高，对超低浓度气体亦可进行检测， 稳定性好，对环境条件依赖性小，寿命长， 气敏现象可逆，重现性好， 响应恢复时间短， 工作温区宽，尤其使用于常温检测，不安全隐患因素小， 5 溶解热解法制备锡、锌氧化物及气敏性能研究 制作简单，成本低，耗能少，无污染。 目前存在的主要问题是上述几方面无法同时得到满足，尤其是对检测气体至关重要 的选择性、灵敏度、稳定性等无法同时满足，往往满足了一方面，而其他方面达不到要 求。气敏传感器的技术发展动向主要集中在如何提高气敏传感器的技术性能、扩大被测 气体的种类以及能检测低浓度气体等方面。为了使气敏传感器对各种气体的检测能达到 灵敏度高、选择性好，改善气敏材料的性能是最关键的问题。从目前发展状况来看，半 导体传感器的发展方向主要有以下几点： 通过使用新材料、新结构、新原理或掺杂、表面改性工艺进一步提高气体传感器 的灵敏度，满足医疗卫生等特殊场合的检测要求。 通过工作温度调节、使用催化剂和表面滤层等手段改善气体传感器的选择性，或 通过气体传感器阵列与神经网络、模式识别技术结合使选择性低的传感器具有选择性， 满足工业控制、环境监测等领域的应用要求。 通过敏感材料、元器件结构及生产工艺控制提高气体传感器的稳定性，延长使用 寿命，实现半定量和定量检测。 降低半导体气体传感器的功耗，满足便携和节能的需要。 提高气体传感器的响应和恢复速度，满足快速检测的要求。 1 4 2 气体传感器的应用 近年来气体传感器的应用越来越广，其中最主要的是防止突发事故，提高生活环境 质量，保障生产过程条件的一致性，以及环境保护等。在防止突发事件中，对报警器件 有极大的需求，它们被设计用于对由于有害或易燃气体泄漏造成的中毒、昏迷或火灾及 时警报。为改善居住生活条件，需要应用传感器来检测那些使用空调机和鼓风机的房间、 办公室、出租汽车和其他空间中的空气污染情况。除此之外，气体传感器还用于控制炉 具和其他器械中的食品烹调过程。为保护环境免受有害挥发物的污染，同时为了节约能 源，使用气体传感器监控汽车发动机、蒸汽锅炉等的燃烧过程。在各种工业和林业领域、 气体传感器用于生产过程的监控，以及分析参与生产过程的各种气体成分，或分析由生 产过程产生的气体成分【2 0 。气体传感器是利用半导体表面吸附气体后电阻值发生变化 的原理来检测气体。其测量范围广、灵敏度高、响应恢复快，寿命长，尤其是成本低、 制作简便、工艺成熟、使用维修方便。由于其工艺简单、易掺杂添加剂，并能批量生产， 能进行动态在线检测和能与计算机连用等特点，在可燃气体、毒性气体的检漏报警、环 6 第一章绪论 境气体监控、工业气体中间控制、医疗分析、汽车尾气检测等方面得到了较为广泛的应 用【2 1 】。但由于这种元件的一致性、互换性、重现性及稳定性较差，而且体积较大，在 传感器的微型化和集成化方面受到一定的限制。气体传感器的发展方向是小型化、集成 化、智能化、多功能化。 表1 - 2 气体传感器的应用 t a b l e1 - 2 a p p l i c a t i o no fg a ss e n s o r s 应用范围 应用举例 实验分析：饮酒检测、医疗分析、呼吸及血液中的气体 测量控制 空调分析：室内空气 化学工厂分析：加工控制 气体泄露分析：l p g 、城市气体、c o 、有毒气体、致冷剂气体 防灾 缺氧( 不完全燃烧) 分析：0 2 、c o 烟气分析：c o 、有毒气体 大气污染分析：氮氧化物、亚硫酸气体、c o 、碳氢化合物气体 环境监测 燃烧控制：汽车尾气、锅炉( 空燃比) 农业生产 湿度、c 0 2 、0 2 、土壤干燥度、土壤养分、光照度 1 5 半导体气体传感器响应特性的改进 由于传感器技术是直接获取各个领域中有关信息的主要途径和手段，随着世界进入 信息时代，传感器的重要性显得更为突出。因此，世界上各个国家都十分重视开发传感 器技术。作为传感器技术的一个重要分支气敏传感器，在工农业生产、环境保护、 交通运输等多个领域发挥着重要的作用。 目前存在的主要问题是上述几方面无法同时得到满足，尤其是对检测气体至关重要 的选择性、灵敏度、稳定性等无法同时满足，往往满足了一方面，而其他方面达不到要 求。气敏传感器的技术发展动向主要集中在如何提高气敏传感器的技术性能、扩大被测 气体的种类以及能检测低浓度气体等方面。为了使气敏传感器对各种气体的检测能达到 灵敏度高、选择性好，改善气敏材料的性能是最关键的问题。从目前发展状况来看，改善 材料的结构和性能主要应从以下几个方面入手： 7 溶解热解法制备锡、锌氧化物及气敏性能研究 1 5 1 降低敏感材料的颗粒尺寸 对于表面控制型的气敏元件，如氧化锡、氧化锌、氧化铟等降低颗粒尺寸可提高传 感器的灵敏度。纳米材料由于其粒子的半径很小，所以构成纳米粒子的原子中表面原子 所占的比例较大，其比表面积、表面能大，且随着粒子半径的减小，表面积和表面能呈 对数型增加，这样导致了纳米粒子在电磁热光吸收熔点等多方面物性与原物质有明显的 差别【2 2 1 。a f e 2 0 3 是一种高度稳定的氧化物，常规的微米粉体没有气敏效应，而通过沉 淀法合成的纳米晶o 【一f e 2 0 3 粉体却对可燃气体c o 具有高灵敏度【2 3 1 。 1 5 2 使用特效催化剂和添加剂 催化剂可以促进气体在半导体表面的吸附，并对吸附气体活化。催化剂对气体的氧 化具有选择性，对某些反应的速率也有重要影响。因此只要催化剂选择得当，即可提高传 感器的灵敏度，也可以使由同一种氧化物材料制成的气体传感器具有检测多种不同气体 的能力。d r p a t i l t 2 4 】等报导了用三价铬的氧化物c r 2 0 3 掺杂到z n o 中，制成了对n h 3 敏感气敏传感器，并且在室温下就有响应。m a s a m im o d t 2 5 1 等报道了在k 3 f e ( c n ) 6 】和 k 3 c o ( c n ) 6 溶液中逐滴加入s m ( n 0 3 ) 3 所配制的溶液，经过充分反应后形成了 s m f e l - 工c o x 0 3 钙钛矿化合物，该化合物对0 3 和n 0 2 有较好的气敏性质。a b o n a v i t a t 2 6 l 等报道了c a 和p b 掺杂到f e 2 0 3 气敏材料中在不同温度下对气体灵敏度的影响是不同的： c a 和p b 的掺杂在低温下对气体灵敏度是正影响，而在高温下c a 和p b 的掺杂对气体灵 敏度是负影响，另外c a 的掺杂提高了f e 2 0 3 气敏材料对乙醇的选择性。掺入其它金属 离子造成缺陷，从而改变半导体的性能，或掺入稀土元素可形成具有特定结构的复合氧 化物，比单一氧化物具有更好的选择性和灵敏度。 1 5 3 控制气体传感器的工作温度 气体传感器的灵敏度是工作温度的函数。大多数气敏材料对检测气体的灵敏度在某 一温度范围内达到最大值。氧化锡的最佳工作温度一般在2 0 0 c - - 一3 5 0 ，氧化锌的最佳 工作温度一般在4 0 0 。c 左右。只要将传感器的工作温度选择在灵敏度最大附近就能获得 高灵敏度。由于各种还原性气体的最佳氧化温度不同，因此可通过改变氧化物传感器的 工作温度来提高其对某种气体的选择性。例如，在催化剂p d 的作用下，c o 的氧化温度 要比一般碳氢化合物低的多，因此在低温条件下使用可提高其对c o 气体的选择性。而 8 第一章绪论 在高温条件下使用时，由于大部分c o 己在传感器表面转化为c 0 2 ，因此不会干扰传感 器对碳氢化合物气体的响应，从而提高了对碳氢化合物的选择性。 1 5 4 开发新原理的气敏传感器 以上各种方法对气敏材料性能的改善只是在原有基材的基础上对性能的进一步提 高，要想更好的提高传感器的灵敏度和选择性，必须去探索和发掘新型气敏材料，进一 步研究发现新型掺杂及复合氧化物气敏材料，实验检测更多的气体种类，以满足国家科 技、工业等发展的不断要求，并努力与国际接轨，使应用元件向着低浓度、多功能、常 温化、小型化、智能化、绿色化的方向发展。如吴兴惠等1 2 刀提出了气敏元件互补增强原 理及实现此原理的元件结构，基于这种原理的新型元件是由两种不同导电体的敏感体组 成：n p 型( n 型敏感体在上，p 型在下，输出信号电压为n 型敏感体两端的电位差) 或p - n 型( 输出信号电压为p 型敏感体两端的电位差) 。由于整体元件的灵敏度与构成 它的两种敏感体的灵敏度之乘积有关，故可使整体气敏元件的灵敏度得以增强，对各种 气体的灵敏度得以互补，从而提高元件的气敏性能。近几年来出现有以氧化铱【2 钔、金属 碲【2 9 1 为基材的气敏材料正日益引起人们极大的兴趣去研究。 1 5 5 元件的集成化、薄膜化 传感器发展趋向于微型化，集成化，由于采用薄膜技术所制得的气敏元件，具有机 械强度高，性能均匀一致，互换性好，产量高，成本低，而且体积小，尤其有利于实现 元件的微型化，集成化，因此近几年得到广泛重视，并取得一定成效。将气敏材料制成 无机薄膜，可增加气体的接触面积，提高其灵敏度。在传感器上设置一层无机分离膜，可选 择地通过或阻止某些气体而提高元件的选择性：z r 0 2 可在高温下通过0 2 ，z n o a 1 2 0 3 可 防止c o 的干扰，s i 0 2 可提高对h 2 的选择性，p d 或n 只让h 2 通过等等【3 0 1 。 1 6 锡、锌氧化物及复合氧化物的制备方法 目前，对金属氧化物的研究主要包括制备、微观结构、宏观物性和应用四个方面， 其中微粒的制备技术是关键，因为制备工艺和过程控制对微粒的微观结构和宏观性能具 有重要的影响。传统的金属氧化物粉体材料的制备方法主要有沉淀法、水解法、固相热 分解法、化学气相沉积法等，近年来，又发展了室温固相反应法、微乳液法、溶胶一凝 胶法、喷雾干燥法、水热法、溶剂热法、有机配合物前驱体法、辐射合成法等方法，使 9 溶解热解法制备锡、锌氧化物及气敏性能研究 金属氧化物纳米材料的制备方法得到了较大的完善和发展。根据材料的状态不同，氧化 物及复合氧化物的制各方法大致可以分为以下3 类：固相法、液相法和气相法。 1 6 1 固相法 传统的固相反应法是将金属盐或金属氧化物、氢氧化物按一定比例充分混合，研磨 后进行煅烧，通过发生固相反应，直接制备超微粉，或者通过再次粉碎而得到超微粉。 此法设备和工艺简单，反应条件容易控制，产率高，成本低；但产品粒度一般较大，且 分布不均，易团聚。固相法主要包括固相反应法、机械粉碎法或金属盐类分解法、机械 化学法、低温固相反应、固相热分解法等。固相反应法和机械粉碎法难于制成均匀的超 微粒子，生产中无法使用。金属盐类分解法是将有机金属盐高温分解得到氧化物粉体