（光学专业论文）用激光诱导等离子体光谱法分析碳钢样品中碳含量的实验研究.pdf

摘要 摘 要 摘 要 激光诱导等离子体（lips）近年来作为光谱源受到广泛关注。lips 的 光 学 发 射 谱 （ oes ）， 被 称 为lips （ laser-induced plasma spectroscopy）或者 libs(laser-induced breakdown spectroscopy)， 已经成为元素分析的有力工具。作为一种光谱分析技术，lips 已经证明 了它的独特的多功能性，它允许对几乎任何材料进行快速的少接触的分 析，因此可以用这种技术应对许多不同实际问题中的特殊要求。本文研 究的目的是将 lips 应用于钢铁的成分分析，为将来 lips 用于钢水成分 的在线分析打下实验基础。 论文对激光诱导等离子体光谱法在国内外的发展作了系统的论述， 着重调研了激光诱导等离子体光谱法在金属冶炼中的应用实例。介绍了 激光诱导等离子体光谱法分析元素含量的基本原理。基于激光诱导等离 子体光谱法的理论基础，结合钢水成分分析的实验目标，搭建了 lips 的实验平台。在此平台上，对固态碳钢样品进行了定量分析分析，实验 得到了固态碳钢样品的定标曲线，检测限 460ppm。实验分析了碳钢样品 在熔融状态下的碳谱线，对影响液态碳钢定量分析的因素进行了分析。 此外，还对影响谱线强度和信噪比的实验因素进行了研究。 关键词： 关键词： 激光诱导等离子体光谱法（lips） ，元素分析，钢铁成分分析， 定量分析 i abstract abstract laser-induced plasmas (lips) have acquired great interest in recent years as spectroscopic sources. the optical emission spectroscopy (oes) of lips, which has been called laser-induced plasma spectroscopy or laser-induced breakdown spectroscopy (libs) has become a powerful tool for the elemental analysis. as an analytical technique, libs has demonstrated its unique versatility, allowing fast contact-less analysis of almost any type of material and the possibility to adapt the technique to the special requirements of diverse practical analytical problems. the study of this paper is the lips application for the steel analysis which lays the foundation for the on-line liquid steel analysis in the future. this paper systematically discussed the domestic and international development of laser induced plasma spectrometry, especially the application of laser induced plasma spectrometry for metallurgy. the basic principle of laser induced plasma for elemental analysis is introduced. based on laser induced plasma spectrometry, and for the purpose of quantitative analysis of trace element in liquid steel, we set up the experimental platform for the steel analysis. on the platform, we studied the solid carbon steel sample; as a result, we got the calibration curve of solid carbon steel with the limit of detection (lod) 460ppm. the spectral line of melting carbon steel samples was also analyzed; we also studied the experimental factors which influence the strength and signal-to-noise ratio of the spectrum. key words: laser induce plasma spectroscopy (lips), elemental analysis, steel analysis，quantitative analysis ii 第一章 绪论 第一章 绪论 第一章 绪论 激光诱导等离子体光谱法是发射光谱法中最新的一员，以其快速、 简便、对样品无破坏以及可以多元素同时分辨的特点而受到广泛关注。 激光技术是激光诱导等离子体光谱法的发展前提，而近年来 iccd 等光 谱探测器的发展使得它的元素分析的检测限和精确度不断提高，从而使 得很多领域都开始研究或者已经应用 lips 方法来进行元素分析。本章 介绍激光诱导等离子体光谱法的基本概念和发展历程，对它的特点及其 在各个领域的应用进行了介绍，着重介绍了它在金属冶炼行业的最新发 展状况。 1.1 激光诱导等离子体光谱法的简介 将一束激光聚焦到样品表面，只要激光的功率密度超过样品表面的 等离子体激发的阈值（gw/cm 2量级1），就会烧蚀样品在样品表面产生 等离子体，这个称为激光诱导等离子体。激光诱导的等离子体可以作为 原子的发射光谱的光谱源，利用激光诱导的等离子体（lips）作为光谱 源的发射光谱分析方法（oes）就称为激光诱导等离子体光谱（lips） 2。 对这一发射光谱的测量可以得到样品的元素组成的信息。自从上世纪80 年代以来，lips作为一种元素分析方法，已被广泛应用于各种固体、液 体、气体和气溶胶样品的元素检测，并且由于它的测量方法简单，可以 多种元素共同测量的特点，使得它在金属冶炼、环境科学、太空探索和 文化遗产分析等领域都显示出了合适的应用价值。激光诱导等离子体的 光谱发射有着多个名称，例如激光诱导击穿光谱（laser induced breakdown spectroscopy, libs），激光诱导等离子体光谱（laser induced plasma spectroscopy, lips），激光协助火花光谱（laser assisted spark spectroscopy, lass） 3。虽然名称不同，但光学击 穿和等离子体产生的基本原理是相同的。 brech和cross 4在1962年提出了用激光诱导的等离子体来进行元 素分析的可行性，并且做了相关的实验。但是他们的实验使用了一个辅 助的火花源来产生等离子体。第一次直接使用激光诱导而不用辅助电极 1 第一章 绪论 的lips实验是在1964年，由runge等人完成的 5，而一年后zeldovich 和raizer等人建立了第一个激光击穿气体的模型 6。第一台商用的仪器 是由jarrell-ash和carl zeiss在上世纪70年代初制造的，但它仅仅是 用激光烧蚀样品，而烧蚀样品产生的蒸汽物质的能级仍由电弧来激发 7。 litvak等人于1966年提出了lips时间分辨的原理。lips方法和其 他光谱分析方法相比一个很大的不同就是在激光激发等离子体和等离 子体冷却的过程中等离子体的温度是剧烈变化的，导致同一条谱线的强 度随着温度的变化而不断变化。因此等离子体光谱的时间分辨研究是十 分重要的。loree和radziemeski等人分析了时间整体测量 （time-integrated）和时间分辨测量（time-resolved）的特点。 8 9,10 cerrai和trucco等人于1968年讨论了基底效应在lips元素分析上 的影响 11，要让lips称为一种可靠的元素定量分析方法，对基底效应的 研究是必须的。 buzukov等人于1969年最早研究了水中激发产生等离子体的方法 12，可以分析水溶液中的元素。 上世纪70年代中后期，气溶胶成为了lips研究的对象。lencioni于 1973年研究了光束中的微粒对击穿效应的影响 13。belyaev于1978年分 析了气溶胶的激光光谱 14。edwards和fleck于1979年研究了空气中气 溶胶击穿的两维模型 15。 最早的双脉冲lips方法由measures和kwong于1979年提出 16。这种 前一脉冲烧蚀样品，后一脉冲持续等离子体中能级激发的方法在九十年 代又重新受到关注。 从上世纪80年代起，随着更稳定、更高强度、光束质量更好的脉冲 激光器，更高分辨率和更宽光谱范围的色散光学器件，以及灵敏的门控 光谱探测（如iccd）的出现，使得lips得到了快速的发展。 los alamos国立实验室在80年代初建立了lips的实验装置，研究了 气体、气溶胶、液体以及一些金属在固态和熔融状态下的lips谱线 17,18,19,20。 之后，更多的研究是致力于lips的元素定量分析研究。ko等人研究 了内定标方法的稳定性 21。leis等人研究了等离子体羽的传播属性22。 castle等人研究了影响lips测量精确度的各种因素 23。ciucci等人于 1999年提出了calibration-free libs(cf-libs)的元素定量分析方法 24，使lips的定量分析得到了快速发展。 2 第一章 绪论 lips元素分析的方法很多是应用在有毒金属的检测方面，这包括 be-cu合金中be的分析以及cd、pb、zn等有毒金属的检测 25,26，而adrain 等人则于1982年提出了lips监控核反应堆核心腐蚀程度的方法 27， 并描 述了相关系统。davies报道了lips用于核工业中的在线分析 28。超导材 料的lips分析的报道也开始出现，并且作为一种过程监控的方法被应 用。 lips用于远程分析的应用开始于80年代，并于90年代得到快速发 展。cremer等人讨论了用光纤探头来进行远程元素分析的方法 29。 blacic和kane等人提出了lips用于月球表面分析 30,31。wiens等人报告 了lips用于火星表面分析的应用 32。图1.1为装有lips装置的火星车。 图1.1 the k9 rover in the field with the libs sensor mounted on the right side of the mast head instrumentsuite.(photo courtesy of nasa ames reaserch center) lips的实验装置操作简单，结构可以压缩得比较紧凑，做成便携式 的商业仪器也比较容易，图1.2为一个便携式的lips装置 33，可以带到 需要做元素分析的野外现场进行分析。近20年来，因为lips的应用范围 不断推广，所以lips的商用仪器的开发也有了很大进步。意大利的 marwan technology公司的modi系统和澳大利亚的xrf公司spectrolaser target系统以及美国海洋公司推出的便携libs2500plus系统，都已进入 商业应用阶段。 3 第一章 绪论 图1.2 a portable libs surface analyzer, circa 1998 国内的lips研究相对滞后些，主要是因为在仪器设备上有较大差 距，近些年有更多的研究者关注这一领域，主要从事的是lips的基础性 实验研究，如对激光诱导等离子体时间和空间分辨的研究，对激光脉冲 宽度、脉冲能量，环境气体和气压，延迟时间等实验影响因素的研究。 崔执凤等 34分析了激光诱导等离子体的时间分辨和空间分辨特性， 计算并分析了激光诱导等离子体电子温度、电子密度的空间演化。对靶 点的位置、激光的功率密度、环境气体的性质和压力等因素对等离子体 特性的影响进行了研究，对在外加静电场下的激光诱导的等离子体中离 子、电子特性进行了实验研究。 袁平等 35研究了激光参数与产生等离子体的关系， 在不同的激光功 率密度下测定金属靶产生等离子体的离子价态变化，等离子体的漂移速 度，不同金属产生等离子体所需的激光功率密度等。 宋一中、李亮等 36-39对连续谱的时间分辨进行了分析研究，在理论 上解释了连续辐射产生的机理,并且还研究了激光能量和气压对al的 lips谱线的影响。 此外，在 lips 用于气体、土壤、水体和金属材料等样品的定性或 定量分析上也取得了一定进展。 赵书瑞等 40利用高能量钕玻璃激光器(1064 nm , 0.7ms , 25 j ) 激 发诱导金属等离子体, 在0.43 10 5 pa 的氩气条件下, 参照标准样品 对光谱标钢中mn , ni , ti 元素和标样铝(lc4 - 715) 合金中zn 元素 进行定量分析, 测得相对标准偏差(rsd) 分别为5.95 % , 4.78 % , 5.21 %和3.75 % , 相对误差均小于5 %。 4 第一章 绪论 林长贺等 41自用lips方法测定不同浓度氯化钠溶液中na (589.0 nm) 的谱线强度, 通过元素浓度和谱线强度的校准曲线分析生理盐水， 测得 的相对误差为2.2%。 李小银等 42利用lips 对大气成分进行分析, 研究了nd： yag激光分 别作用于标准大气压下纯氮、纯氧和过滤空气在300900 nm 范围采集 到的谱线。 亓洪兴等 43用lips方法对土壤中的污染物进行了定性的分析。 中国科学技术大学的李静等 44,45利用lips技术的内定标法对水溶 液中的镁、钠、钾含量进行定量分析；测量不锈钢中的铝、锰、钴、镆 和钛等微量元素，均获得满意的实验结果。 1.2 激光诱导等离子体光谱法的特点及其应用前景 1.2.1 激光诱导等离子体光谱法的特点 lips 方法和其他原子发射光谱相比有以下优点： 1、 快速，无需样品预处理 和传统光谱分析方法相比，lips方法最显著的特点就是快速性。 lips通过直接分析激光聚焦在样品表面产生等离子体发射光谱来进行 样品的元素分析，因此对样品可直接进行分析；而其它种的元素分析方 法，如火焰原子吸收光谱法、光电直读光谱法等，则需要有研磨样品、 调配样品溶液等繁琐的准备工作。应用lips方法时，即便是样品表面有 涂层，也可以利用激光聚焦后的高功率密度特性来烧蚀掉涂层，只要至 多几十发的激光脉冲就可以实现预处理。 2、 分析设备简单 lips 的设备可以集成在一个很小的空间， 单人便携式的 lips 设备 已经出现，图 1.2。 3、 分析对象广泛 lips 可以分析的对象非常广泛，固体、液体、气体、气溶胶颗粒 都可以分析，对样品的导电性能也没有没有特殊要求。 4、 对样品无损伤 lips方法使用的激光单发脉冲通常对样品表面的损坏在几十到几 5 第一章 绪论 百ng量级 46，对样品几乎无损伤，适合某些古文物的成分分析研究。 5、 可以同时分析多种元素，对于某些传统方法难以检测的元素（例如 cl, f等）也有很高的灵敏度 47 lips在检测限、精确度方面并没有超越传统的原子发射光谱方法 46。但lips所能分析的元素种类很多，并且可以实现多元素同时测量。 lips在真空紫外波段 （vuv） 检测限的典型值是 0.1-200ppm 48， 所以lips 技术可用于痕量元素分析。 6、 非接触测量，远程遥测分析 除了用短焦距透镜直接聚焦激光到样品表面产生等离子体的常用 实验室研究模式外，lips方法还可以实现远程遥测分析，适合对危险或 高温材料进行分析，方法有三种 47，如图 1.3 所示，(a)为光纤传输方 法(fiber optic delivery)，将激光通过长光纤输入样品附近，再由短 焦距透镜聚焦到样品表面，激发产生的lips光谱再由长光纤接收传输到 光谱仪；(b)为集成探头方法（compact probe） ，将短焦距透镜和激光 器集成在一个探头里，这个探头靠近样品，通过长光纤将接收到的光谱 传递到远距离的光谱仪中；(c)远距离聚焦分析(stand-off analysis) 和前两种方法不同，它使用焦距几十米长的长焦距透镜，所有lips部件 都远离样品。salle 49等人综述了stand-off lips的研究，它可以被应 用于那些人体不能接触的有毒或是高温的环境，固体样品可以从几十米 远的地方探测，而液体样品在几米远的地方探测。这个距离取决于激光 脉冲能量和功率，光束发散角，和聚焦的光学系统。xu 50等人做了远距 离fs脉冲的libs实验，样品是空气环境下的金属铅，由实验得到的单发 脉冲检测限可以推断这种称为filament-libs的技术，可以将探测距离 扩展到千米量级。在钢铁成分的在线分析应用上，为避免高温对实验装 置的破坏，需要使用stand-off libs的方法。 6 第一章 绪论 图 1.3 三种 lips 远程检测系统示意图 l：激光器，b：分束器，foc：光纤，i：脉冲入射光纤耦合器，cl：透镜， t：被测目标，p：等离子体，s：光谱仪，ad：阵列探测器，lp：激光脉冲，ec： 电缆 另一方面， lips 的主要不利点含: 它的十分依赖等离子体的平衡 条件; 因为自吸收效应而导致的高元素浓度下可能的信号饱和。 在分析 不同类型样品时基底效应会产生很大影响 46。 1.2.2 激光诱导等离子体光谱法的应用前景 因为lips适用于固体、液体、气体、气溶胶状态的各种样品，也不 管样品是不是导电的都可以测量，因此lips被应用于针对各种基底物质 7 第一章 绪论 的各种测量场合，既有定性分析也有定量测量。由于lips的远程测量、 微破坏、快速测量的特点，使得它在某些领域的光谱分析上的应用是独 一无二的。下面介绍一下lips方法应用于各个领域的研究进展和发展状 况。 1、 合金分析和冶金行业 因为lips技术可以无需预处理而直接作用在固体样品，所以它在合 金分析上是一个十分吸引人的方法, 可以节省时间和操作成本。 特别 是在钢铁领域最受关注。此外，黄铜、金和铝合金也已经被 lips 技术 分析研究过。 在合金分析方面，lips的主要应用是合金表面探测，以 及熔融合金分析，特别是熔融合金的在线监控是最有发展前景的应用。 就目前的发展状况来看，合金中微量元素的检测限正从ppm量级向ppb量 级进步 51，今后在这一领域的主要研究方向是lips在线分析装置的搭 建，精确定标手段的发展，元素分析精确度的提高，以及进一步获得更 理想的检测限，以实现冶金行业金属溶液的实时元素成分监控。 本文研究的内容是用lips方法对钢样品中的碳含量进行分析，最早 进行这一研究的是j. a. aguilera等人 52对固体钢铁样品中的碳含量的 定量分析, 同一实验组接着又对熔融钢水中的碳含量进行了定量分析 53，在实验室环境下用感应电炉熔炼钢样品，选取193nm碳谱线作为分 析线，采用内定标（定标元素为铁）的方法作出了碳含量的定标曲线， 检测限为250ppm。之后，有很多用lips方法进行钢铁中元素分析的相关 文章,目前最具有应用性的是奥钢联工程技术公司和奥地利林茨约翰内 斯凯普利尔大学实验物理研究室联合开发的连续测定转炉内钢水成分 的lips系统 54。 2、 环境分析 使用 lips 进行环境分析的优点主要是因为它可以在野外进行实 时测量。 主要的问题根是所分析样品的基底效应，不过，随着内定标 和其他定标方法的应用，这个问题已经得到改善。大部分这方面的文献 所选取的研究对象是土壤（分析土壤中的重金属污染或者是检测并调控 对作物生长有利的营养元素）、水溶液（水体的重金属污染；对模拟高 压下海水的研究也已经展开）。 3、 考古学 8 第一章 绪论 在考古学领域， lips 的所引起的广泛兴趣得益于它的这些特性: 微破坏性, 同时检测多个微量元素的能力。 手提的便携式lips设备可以 带入博物馆或挖掘位置进行现场分析。 目前，lips 已经应用于金属器 具、珠宝、雕像、陶器、壁画等古文物的元素分析研究。 4、 空间科学 在空间科学领域，国外的研究者们将lips系统装在月球车或者火星 车上，以便直接在这些星球的表面测量其土壤和岩石中的元素，而无需 将样品带回地球。 5、 制药 st-onge等人 55报道了lips快速分析药片中多种成分的实验，对环 境气体和定标问题进行了讨论。 6、 医学和生物学应用 sun等人 56对lips快速分析人皮肤角质层中微量元素含量的可行性 做了研究。实验使用60mj的nd: yag激光器，得到的zn的定标曲线线性 相关系数为0.998，检测限为0.3ng/cm -2。adamson57等人用lips方法 分析了模拟生物组织中的铝元素。 7、 气溶胶测量 在这方面的相关论文主要是用于对工业废气中的有害元素进行分 析以及煤燃烧领域的应用。用lips方法对气溶胶进行元素分析研究，还 可以同时用两束激光散射的方法用来分析气体中悬浮粒子的大小和速 度 58。madhavi z. martin等人对lips分析气溶胶的方法做了详细的综 述 3 8、 法医 dockery和goode 59报道了lips用于检测嫌疑犯手上是否有火药残 余的实验，主要是通过pb和ba的发射谱线。taschuk 60等人用lips方法 探测并绘出了硅片上的隐藏指纹，分析的是皮肤油脂中的钠元素，以及 被指纹遮住了的硅元素的发射信号，从光谱信号测量的结果可以得到指 纹的图案。michael e. sigman等人详细综述了lips在法医学中的应用 61。 9 第一章 绪论 9、 有毒物质循环利用 因为lips可以实现远程非接触测量，所以它可以应用在有毒或有辐 射的环境下的测量。例如，在垃圾处理场对有毒垃圾进行远程分析 62； 在核电站远程分析核废料中的铀、钍等放射性元素 63,64。 1.3 lips 在金属冶炼行业的应用实例 lips的一个最重要的应用就是冶金行业熔融金属的在线成分监控。 目前金属成分分析方法有光电直读光谱法、x射线荧光法(xrf)、电感耦 合等离子体原子发射光谱法(icp-ase)和火焰原子吸收光谱法(faas) 等。要对熔融状态的金属使用这些方法进行元素分析就需要取样，等待 样品冷却，碾碎、磨细样品，对样品表面进行处理，在实验室里操作等 条件，消耗大量时间。以炼钢为例炼一炉钢的周期最快的有30分钟，以 目前的在线监测手段要想获得钢水的元素成份信息就需要在线取样，然 后通过x射线荧光等手段来测量，整个过程最快也需要5分钟左右，因此 无法实现钢水成分快速的在线实时调节 65。而lips可用于远距离、非接 触式在线实时检测，所以适应现代化大型钢铁企业高速化、连续化、自 动化生产的要求，十分适合这一领域的应用。下面列出了国外应用lips 方法分析金属溶液的最贴近实际应用或已经用于实际应用的几个例子。 德国r.noll等人 66设计开发的采用lips技术的分析系统原型，图 1.4。该设计采用一根耐高温的探管插入熔体中。激光器、光谱仪以及 其他设备装入防护箱中，置于熔炉侧上方，以便探管插入熔体。相对于 传统方法，lips方法实时性更强，连续性更好，故生产钢铁质量和生产 率都能得到改善。 10 第一章 绪论 1.4 用于熔炉中钢水成分分析的lips装置 监控，在线检测并调控铝溶液中 的元素成分，图 1.5、1.6。 图 robert de saro等人 67对工业生产中lips实时在线监控的应用进行 了研究，研究的对象包括固体的煤、铁，以及熔融的玻璃和铝，其中对 熔融状态下铝的研究比较详细。lips分析熔融状态铝的实验装置如图 所示，激光由一根光纤导入溶液表面，激发产生的发射等离子体光谱由 另一根光纤接收，传递给光谱仪。两根光纤由作为lips探针的sic管保 护。在实验室状态下，这套lips装置实验的状态很好，结果和传统火花 光谱差不多精确，在 4000 个小时的实验室研究之后，lips探针仍未受 到损害。最后这套lips装置被用于在线 图 1.5 用于熔融铝在线分析的 lips 装置示意图 11 第一章 绪论 图 1.6 用于熔融状态下铝实时改变元素成分的 lips 监控的熔炼装置 奥钢联工程技术公司和奥地利林茨约翰内斯凯普利尔大学实验物 理研究室联合开发了连续测定熔池内钢水成分的系统 54。1998年12月， 已应用该系统对固态钢样和钢水进行了大量分析。为了对钢水进行更深 入的研究，将吹氩喷嘴插入冶金炉内，并设置在钢水池表面上方。当加 入合金元素时，用等离子光谱仪对钢水进行分析。该系统还根据红外辐 射同步测量钢水温度。2000年后期，制造的一台工业用样机开始分析钢 的化学成分,并在安装在钢铁厂的转炉装置上。接着，这台样机的一系 列实验室测试获得成功。奥钢联工程技术公司决定出售这台连续测温设 备，专利名称是vai一con chem。这个装置的原理图和实物图如图1.7、 1.8所示。 图1.7 转炉炼钢的lips装置示意图 12 第一章 绪论 图1.8 vai一con chem装置图 国内对于lips在金属冶炼行业应用的研究才刚起步。 1.4 本文的研究内容 本文介绍了 lips 的发展历史，国内外的研究现状，基本原理，基 本装置组成，重点论述了 lips 在钢铁工业领域的应用，对固态碳钢和 熔融钢水的 lips 实验结果进行了分析。论文分以下几章进行叙述： 第一章对 lips 技术的概念作了简介；国内外的研究进展；lips 的 特点和应用的领域；lips 在金属冶炼行业的应用。 第二章介绍等离子体光谱法的基本原理； 激光诱导等离子体产生的 物理过程，等离子体光谱发射的特点；lips 实验的要点；元素定量分析 的理论。 第三章介绍激光诱导等离子体光谱法的实验仪器设备；lips 装置 所使用的激光器、光学系统和光谱仪等构成组件的特点。 第四章介绍用激光诱导等离子体光谱法对碳钢标样进行碳含量分 析的实验研究。包括激光能量、延迟时间、环境气体等对 lips 谱线的 影响；固态碳钢样品定量分析的结果；液态碳钢样品谱线的分析。 第五章对本论文的工作进行了总结， 提出了实验装置需要完善的方 面，对 lips 在钢铁工业的发展趋势进行了展望。 13 第一章 绪论 参考文献 参考文献 1 nicolo omenetto, role of lasers in analytical atomic spectroscopy: where, when and why. journal of analytical atomic spectrometry, 1998, vol.13(385-399) 2 aragn c, aguilera j a. characterization of laser induced plasmas by optical emission spectroscopy: a review of experiments and methods j. spectrochimica acta part b, 2008, 63(9):893-916 3 madhavi z. martin,meng-dawn cheng, and rodger c. martin. aerosol measurement by laser-induced plasma technique: a review. aerosol science and technology. 31:409-421(1999) 4 brech, f., and cross, l. (1962). appl. spectrosc. 16:59 5 runge, e.r.; minck, r.w.; bryan, f.r.; spectrochim. acta, part b 1964, 20:733 6 zeldovich, y.b.; raizer, y.p.; sov. phys. jept 1965, 20: 772. 7 celio pasquini, juliana cortez, lucas m. c. silva and fabiano b. gonzaga. laser induced breakdown spectroscopy. j.braz.chem.soc. vol.18, no.3, 463-512, 2007. 8 litvak, m. m.; edwards, d. f. ieee j. quantum nectron. 1966, qe-2, 486. 9 loree, t.r. and l.j. radziemski (1981). laser-induced breakdown spectroscopy: time integrated applications. plasma chem. plasma proc. 1: 271280 10 radziemski, l.j. and t.r. loree (1981). laser-induced breakdown spectroscopy: time resolved spectrochemical applications. plasma chem. plasma proc. 1: 281293 11 cerrai, e. and r. trucco (1968). on the matrix effect in laser sampled spectrochemical analysis. energia nucleare 15: 581585. 12 buzukov, a.a., y.a. popov and v.s. teslenko (1969). experimental study of explosion caused by focusing monopulse laser radiation in water. zhurnal prikladnoi makhaniki i tekhnicheskoi fiziki 10: 1722. 14 第一章 绪论 13 lencioni, d.e. (1973). the effect of dust on 10.6-m laser-induced air breakdown. appl. phys. lett. 23: 1214. 14 belyaev, e.b., a.p. godlevskii and y.d. kopytin (1978). laser spectrochemical analysis of aerosols. sov. j. quant. electro. 8: 14591463. 15 edwards, a.l. and j.a. fleck jr (1979). two-dimensional modeling of aerosol-induced breakdown in air. j. appl. phys. 50: 43074313. 16 measures, r.m. and h.s. kwong (1979). tablaser:trace (element) analyzer based on laser ablation and selectively excited radiation. appl. opt. 18: 281286. 17 radziemski, l.j., d.a. cremers and t.r. loree (1983). detection of beryllium by laserinduced breakdown spectroscopy. spectrochim. acta part b 38: 349353. 18 radziemski, l.j., t.r. loree, d.a. cremers and n.m. hoffman (1983). time-resolved laser-induced breakdown spectrometry of aerosols. anal. chem. 55: 12461251. 19 cremers, d.a., l.j. radziemski and t.r. loree (1984). spectrochemical analysis of liquids using the laser spark. appl. spectrosc. 38: 721726. 20 cremers, d.a. (1987). the analysis of metals at a distance using laser-induced breakdown spectroscopy. appl. spectrosc. 41: 572578. 21 ko, j.b., w. sdorra and k. niemax (1989). on the internal standardization in optical spectrometry of microplasmas produced by laser ablation of solid samples. fresenius z. anal. chem. 335: 648651. 22 leis, f., w. sdorra, j.b. ko and k. niemax (1989). basic investigations for laser microanalysis: i. optical emission spectrometry of laser-produced sample plumes. mikrochim. acta (wein) 11: 185199. 23 castle, b.c., k. talabardon, b.w. smith and j.d. winefordner (1998). variables influencing the precision of laser-induced breakdown spectroscopy measurements. appl. spectrosc. 52: 649657. 24 ciucci, a., m. corsi, v. palleschi, s. ratelli, a. salvetti and e. tognoni (1999). new procedure for quantitative elemental analysis by laser-induced plasma 15 第一章 绪论 spectroscopy. appl. spectrosc. 53: 960964. 25 millard, j.a., r.d. dalling and l.j. radziemski (1986). time resolved laser-induced breakdown spectrometry for the rapid determination of beryllium in beryllium-copper alloys. appl. spectrosc. 40: 491494. 26 essien, m., l.j. radziemski and j. sneddon (1988). detection of cadmium, lead and zinc in aerosols by laser-induced breakdown spectroscopy. j. anal. at. spectrom. 3: 985988. 27 adrain, r.s. (1982). some industrial uses of laser induced plasmas. ch. 7 in industrial applications of lasers, ed. h. koebner, john wiley kwong, e.; sabsabi, m.; vadas, e. b.; spectrochim. acta, part b 2002, 57, 1131 56 sun, q.; tran, m.; smith, b. w.; winefordner, j. d.; talanta 2000, 52, 293. 57 m. d. adamson and s. j. rehse, appl. opt., 2007, 46(23), 58445852. 58 d. k. ottesen, j. c. f. wang, and l. j. radziemski. real-time laser spark spectroscopy of particulates in combustion environments. appl. spec. vol.43, no.6, 1989. 967-976 59 dockery, c. r.; goode, s. r.; appl. opt. 2003, 42, 6153. 60 m. t. taschuk, y. y. tsui and r. fedosejevs, appl. spectrosc.,2006, 60(11), 13221327. 18 第一章 绪论 19 61 michael e. sigman. discrimination of forensic trace evidence using laser induced breakdown spectroscopy. 2007 candice m. bridge 62 steven g. buckley , howard a. johnsen, kenneth r. hencken, and david w. hahn. implementation of laser-induced breakdown spectroscopy as a continuous emissions monitor for toxic metals. waste management 20 (2000) 455-462 63 joseph r. wachter and david a. cremers. determination of uranium in solution using laser-induced breakdown spectroscopy. appl spec. vol.41, no.6, 1987. 1042-1048 64 arnab sarkar, devanathan alamelu, and suresh kumar aggarwal. determination of thorium and uranium in solution by laser-induced breakdown spectrometry. appl. opt. vol.47, no.31, 2008. 58-64 65 laszlo peter, volker sturm, and reinhard noll, liquid steel analysis with laser-induced breakdown spectrometry in the vacuum ultraviolet, 2003, vol. 42, no. 30:6199-6204 , applied optics 66 r.noll et. al. laser-induced breakdown spectrometry-applications for production control and quality assurance in the steel industry. spectrochimica acta. part b. 200. vol.56 no.6, 637 67 robert de saro et. al. in situ, real time measurement of melt constituents in the aluminum, glass, and steel industries. final report prepared for the u.s. department of energy under award number de-fc02-99ch10974 第二章 激光诱导等离子体光谱法分析物质元素含量的方法 第二章 激光诱导等离子体光谱法分析物质元素含量的 方法 第二章 激光诱导等离子体光谱法分析物质元素含量的 方法 2.1 激光