（物理电子学专业论文）内含散射粒子的有机增益薄膜的制备及其发光特性研究.pdf

摘要 摘要 近年来，光波在随机增益介质中的受激辐射现象已经引起了国际激光学界的广 泛关注，并形成了一个新的研究领域随机激光。与传统激光相比，随机激光器件 结构多样化，体积小，且易于制作；制备材料从有机半导体领域扩展到液晶、纳米 光纤、蛋白石光子晶体等新材料；器件发光能够在全方位探测，并可以实现短波长 激光出射。这些独特的特质和优势，使得随机激光在光学集成、平板显示、军事应 用、生物医学等领域具有巨大的应用前景和研究价值。本文概述了随机激光发展历 程，在对其理论基础进行分析的基础上，研究了内含散射粒子的有机增益薄膜的光 致发光特性。 将有机小分子激光染料d c m 与成膜性、透光性较好的惰性大分子聚合物材料 p m m a 相融合，制备了d c m ：p m m a 有机增益薄膜。在光泵浦下，观测到了薄膜 由放大自发辐射( a m p l i f i e ds p o n t a n e o u se m i s s i o n ，a s e ) 引起的增益窄化现象，研 究了薄膜的增益特性。实验表明，我们所制备的d c m ：p m m a 有机增益薄膜具有 较好的光学性能，能够满足激光器件对有源介质的高增益要求。 利用t i 0 2 粒子的强散射特性，将其掺入到d c m ：p m m a 有机增益薄膜中，制 备了内含t i l d 2 粒子的d c m ：p m m a 有机增益薄膜。在光泵随机增益薄膜的研究中 观测到了薄膜的受激辐射现象：薄膜原本平滑的发射宽谱上出现了多个分离的尖 峰，中心波长处尖峰半高全宽可达0 5 啪：阈值为9 6 1 a j p u l s e 。运用随机激光原理， 讨论了随机增益薄膜中光波的相干反馈机制。最后，我们进行了一些拓展性的工作： 改变掺杂粒子粒径，研究了小粒径散射粒子对有机增益薄膜受激辐射的影响； 将微腔激光领域的主客体增益掺杂体系引入到实验中，制备了内含t i 0 2 散射粒子的 d c m ：a i q 3 ：p v k 有机增益薄膜，利用稳态荧光光谱研究了薄膜的发光特性。 关键词：随机激光器、散射粒子、受激辐射、有机增益薄膜 东南大学硕上学位论文 a b s t r a c t i nr e c e n ty e a r , t h es t i m u l a t e de m i s s i o nf r o mr a n d o ms t r u c t u r e sw i t hg a i nm e d i u m h a sg a i n e dm u c hm o r ec o n c e r n s ，w h i c hi n d u c e san e wr e s e a r c hf i e l dn a m e da sr a n d o m l a s e r c o m p a r e d 、析t l lt h et r a d i t i o n a ll a s e r , r a n d o ml a s e rh a sm a n yv a r i o u ss t r u c t u r e s 、 s m a l l e rv o l u m e 、a n ds i m p l em a n u f a c t u r ep r o c e s s t h er a n g eo ft h ed e v i c em a t e r i a l si s f r o mo r g a n i cs e m i c o n d u c t o ra r e at os e v e r a ln e wa r e a s ，s u c ha sl i q u i dc r y s t a l 、n a n o f i b e r 、 o p a lp h o t o n i cc r y s t a l sa n ds oo n r a n d o ml a s i n gc a n b eo b s e r v e di na l ld i r e c t i o n sa n dt h e u l t r a v i o l e tl a s i n gh a sb e e nr e a l i z a t i o n d u et ot h e s es p e c i a lc h a r a c t e r i s t i c sa n da d v a n t a g e s ， r a n d o ml a s e r sh a v eb e e ne x p e c t e dt oh a v eg r e a tr e s e a r c hv a l u e sa n dh u g ea p p l i c a t i o n p r o s p e c t si no p t i ci n t e g r a t i o n 、f l a tp l a n ed i s p l a y 、m i l i t a r ya p p l i c a t i o na n db i o m e d i c a l s c i e n c e i nt h i sp a p e r , w em a i n l yi n v e s t i g a t e dt h es c a t t e r e r sd i s p e r s e do r g a n i cg a i nt h i n f i l ma f t e ri n t r o d u c e dt h ed e v e l o p m e n tp r o c e s sa n dt h e o r yo fr a n d o ml a s e r s a d y ed c md o p e dp o l y m e rp m m ao r g a n i cg a i nt h i nf i l mw a sf a b r i c a t e d a m p l i f i e d s p o n t a n e o u se m i s s i o n ( a s e ) a n dt h eg a i nc o e f f i c i e n to ft h et h i nf i l mp u m p e db y n d ：y a gl a s e rw e r es t u d i e di n d e t a i l i ti ss h o w nt h a tt h ed c m ：p m m at h i nf i l mh a s g o o do p t i cc h a r a c t e r i s t i ca n dc a r lm e e th i g hg a i nr e q u i r e sf o rt h ea c t i v em e d i u mo fl a s e r s s e c o n d l y , t h es i m u l a t e de m i s s i o nf r o mat i 0 2p a r t i c l ed i s p e r s e dd c m ：p m m a o r g a n i cg a i nt h i n f i l mw a si n v e s t i g a t e dd u et ot h es t r o n go p t i c a ls c a t t e r i n go ft i 0 2 p a r t i c l e s i ti ss h o w nt h a tw h e nt h ee x c i t a t i o ne n e r g yr e a c h e st h et h r e s h o l d9 6p j p u l s e ， t h eb r o a db a n de m i s s i o ns p e c t r u mn a r r o wi n t om u l t i p l es e p a r a t ep e a k s t h el i n e w i d t ho f t h es h a r pp e a l ( i s0 5 n m a c c o r d i n gt ot h er a n d o ml a s e rt h e o r y , w ep r o b ei n t ot h el i g h t c o h e r e n tf e e d b a c km e c h a n i s mw h e ni tt r a n s m i t si nt h i sd i s o r d e r e dg a i nf i l m f i n a l l y , s o m ef u r t h e rw o r k sa r ed o n e o t h es t i m u l a t e de m i s s i o nf r o ms m a l ls i z et i 0 2p a r t i c l e d i s p e r s e dd c m ：p m m a t h i nf i l mw a so b s e r v e d ( 查) b a s e do nt h eg u e s t - h o s td y ed o p i n g s y s t e mi nm i c r o - c a v i t yl a s e r , ad c m ：舢q 3d o p e d d i s o r d e r e dg a i nt h i nf i l mw a sf a b r i c a t e d i tw a so b s e r v e dt h a tt h ef l u o r e s c e n ts p e c t r u mw a sd i f f e r e n tf r o mt h es i n g l ed y ed o p e d d i s o r d e r e df l l m k e y w o r d s ：r a n d o ml a s e r , s c a t t e r , s t i m u l a t e de m i s s i o n ，o r g a n i cg a i nt h i nf i l m i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。尽 我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研 究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：二乙逮日期：迦芝：! ：丝 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印件 和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质论文 的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括以电子 信息形式刊登) 论文的全部内容或中、英文摘要等部分内容。论文的公布( 包括以电子信息形 式刊登) 授权东南大学研究生院办理。 第一章绪论 第一章绪论 i - i 谋题研究背景 自世界上第一台红宝石激光器艟明以来，_ 凡类已经相继发明，多种类型的激光器，如半 导体( g a s ，i n p 等) 撒光器、固体( n d ：y a g 等) 激光器、气体( h e - n e 等) 撒光器、金属蒸汽 ( c u 等) 檄光器、可调谐染料激光器、激光二极管泵捕( 全固化) 激光器等。与普通光相比， 撤光具有单色性，方向性和相干性等特性。这些独特的性质使得激光在科学发展和技术应用两 方面都还有巨大的机遇、挑战和创新的空间。近几十年来将有机半导体发光材料l m 咛 激光 领域的研究受到了广茬的关注一系列结构新颖、性能优越的徽腔激光器随之产生。在这些激 光器中散射一直被人们当作是造成激光衰减的主因受到竭力避免。然而，近十多年来，科研 工作青在对随机增益介质的研究中发现随机介质对光波的散射作用是光波放大的有利条件。 他们不仅在理论上预测了“随机激光”产生的可能性l 删，更在实验中验证了“随机激光现象的存 在阱】，研制了各种随机激光嚣件口7 4 5 】。目前，随机激光器已经成为激光领域一个新的研 究热点，美国物理学会于2 0 ) 3 年特意新增了随机激光的p a c s 分类号”。 随机激光器与传统激光器存在着明显的差别。传统激光器中，谐振腔是产生激光的必要条 件，光于受到腔镜的反射作用，在谐振腔中往返传输( 如圈l - 1 ( 曲所示) 。光于每次通过腔内增益 物质时，由于分子的受激辐射而得到放大，经由谐振腔的选模作用彤成激光出射。随机檄光器 中t 并不存在传统的反射腔镜旃机介质的多次散射作用增加了光子传输的距离使得其在随 机传输过程中得到了放大。这是一个非常复杂的过程，光波在随机增益介质中存在着两种反馈 机制作用“”，一种是随机介质的散射特性较弱对，光波在介质中的传输距离或占据时间增长f 如 图1 - l 伪) 中红色箭头线条l 所示) ，产生丁光波能量的放人输出，即非相干随机激光山射。一种 是随机介质的散射特性较强时，光波在介质中发生了“光子局域化”现象( 如图l l ( b ) 中黑色箭头 线条2 所示) 产生了相干随机激光辐射输出。随机激光现象，实际上研究的是电磁波在无序及 放大介质中的传播问题【划。它是两种理论的综合一为波在随机无序介质中的传播，即局域化 理论，二为光在增益介质传播理论，也就是激光理论。 ( a )( b ) 传统撒光器与随机激光器比较( a ) 光波在传统激光器的传输t ( b ) 光波在随机激光器的传 输：红色箭头线条l 表示光波的随机扩散传输过程，黑色箭头线条2 表示光波在介质中 发生了“局域化”现象。 东南大学硕：仁学位论文 随机激光器的出现给激光领域注入了一股新的力量，为光子学进入微光子超大规模集成光 子回路阶段提供了一个新的手段，其独特的光波反馈机制和较小的体积( 可在约几十微米的尺寸 上制作) 优势，敲开了激光在光子集成、遥感、平面显示、军事应用、医学成像等诸多领域应用 的大门1 2 5 , 2 6 , 5 6 , 5 7 l ，引导着a l f j 不断进行新的探索和发现。 卜2 有机半导体发光材料嗍 现有的研究报道中，随机激光器多采用有机半导体材料制备。这是因为，与v 族化合物、 无机半导体等发光材料相比，有机半导体材料具有更加优越的发光特性。研究表明，有机半导 体材料与染料分子的能级和发光特性极为近似，拥有较高的p l 和e l 量子效率，材料发光范围 可覆盖整个可见光谱，易于实现薄膜化、固态化。早在上世纪五十年代，a b e m a n o s e l 9 1 等人就 报导了有机材料的电致发光现象。紧接着，有机半导体材料被引入到激光领域，并陆续出现了 聚合物d f b 激光器、染料掺杂有机小分子垂直腔面发射激光器、聚合物微环结构激光器等一系 列报道i m 乃j 。有机半导体材料的研究一般包含有机小分子、共轭聚合物、树枝状共轭聚合物和 螺环化合物等。 有机小分子材料属于四能级体系材料，具有分子结构确定，易于合成和提纯，发射波长可 调谐等优点。常见有机小分子材料有a l q 3 、d c m 、c b p 、t p d 等。激光领域中，有机小分子材 料多以染料混合掺杂的方式出现在研究报道中。例如，普林斯顿大学f o r r e s t 7 】研究小组制各了 以d c m + a i q 3 掺杂体系作为增益介质的非对称波导激光器。有机小分子材料多采用真空蒸镀法 制备成膜，所得薄膜致密均匀，质量较好。此外，有机小分子也可以与惰性聚合物材料相结合， 采用旋转涂覆法成膜。采用这种方法制备的薄膜具有稳定性佳、柔韧性好的特点f , 1 4 1 6 】。 共轭聚合物是一种优秀的激光材料，具有典型的四能级结构，容易实现粒子数反转，荧光 量子效率较高，且其自吸收效应较小，有利于器件工作阈值降低。目前，共轭聚合物研究较多 的材料是聚对苯撑乙炔( p p v ) 及其衍生物和聚芴( p f ) 。人们已经在共轭聚合物材料中观察到了受 激辐射现象1 2 删l ，并对聚合物内在的物理机制进行了深入的研究。1 9 7 7 年，a l h e e g e 一6 5 1 等人 发现聚乙炔薄膜经电子受体掺杂后电导率增加了9 个数量级，从1 0 。6s c m 增加到1 0 3s c m 。这 一研究成果打破了有机聚合物都是绝缘体的传统观念，开创了导电聚合物的研究领域，使得聚 合物二极管激光器的研制成为可制2 3 】。大量的实验研究表明，各种共轭聚合物经掺杂后都能 变为具有不同导电性能的导电聚合物。 树枝状共轭聚合物1 2 , 3 , 1 3 , 1 0 1 和螺旋化合物是两类新型激光材料，各自在结构和功能上都很 有特点。树枝状共轭聚合物是一类三维的、高度有序的单分散性大分子化合物，结构较为复杂， 由中心发色团、树状支链、表面基团组成。其中，不同组分的功能各不相同：中心发色团决定 了材料的光电特性；表面基团则决定聚合物在有机溶剂中的溶解性，可根据不同溶剂的特性改 善表面基团调整材料溶解性；树状支链结构起到连接作用。与共轭聚合物相比，树枝状共轭聚 合物虽然结构较为复杂，但是却具有许多优势：( 1 ) 允许的发射波长范罔更宽；( 2 ) 材料旋涂制得 的薄膜不易结晶，发光淬灭性低；( 3 ) 树枝状共轭聚合物薄膜中的电荷传输可以通过改变树状大 分子的代数( d e n d r i m e rg e n e r a t i o n ) 进行控制。目前，人们已经实现了树枝状共轭聚合物波导薄膜 2 第一章绪论 的激光出射i 硎，研究表明树枝状共轭聚合物是一种相当有潜力的高效增益激光材料【67 1 。 螺环化合物是采用中心螺环将两个共轭分子团连接起来的一种材料。不仅保持了分子团原 有的光电特性，避免了分子内相互作用的不利影响，提高了材料的可加工性，而且荧光量子效 率稳定1 2 l l 。2 0 0 5 年，s p e h r l 4 2 j 等人利用二联苯( e r p h e n y l ) 材料，获得了紫外波段d f b 激光器。 三联苯( p - t e r p h e n y l ) 材料本身在固态薄膜中容易结晶，不利下器件的工作，但是人们利用螺环化 结构，可以将两个或多个发色团连接起来形成s p i r o - t e r p h e n y l ，增加了分子间距离，避免了结晶 现象，且不影响材料原本的光电特性。 卜3 随机激光研究历程 “随机激光”现象的研究历史可以追溯到2 0 世纪6 0 年代，俄罗斯科学院的l e t o k h o v l 2 3 】首次 在理论上提出了随机增益介质的激光辐射特性。他采用扩散方程计算了随机增益介质的光学性 质，认为在随机介质中光子的传播类似于经典粒子的无轨行走( 如同液体中悬浮颗粒的布朗运 动) ，遵守有增益的扩射方程。由于微粒的散射作用，光子将行经一个很长的随机路线，并在每 个随机散射过程中被增益介质放大，最终产生受激辐射的输出光。然而，l e t o k h o v 的理论在当 时并没有引起人们的关注，散射粒子仍被认为对激光是有害的，随机激光的研究工作一直停滞 不前。 直至1 9 9 4 年，l a w a n d y l 2 4 1 等人报道了胶体溶液中的随机激光辐射现象，才激起了人们研究 随机激光的热情。他们以若丹明染料作为增益介质，粒径2 5 0 n m 的t i 0 2 粒子作为散射源，将 二者掺入胶体溶液中。脉冲激光器泵浦下，随着t i 0 2 粒子密度的增加，输出光强度变大，阈值 变小，线宽变窄：当币0 2 粒子密度达到某一阈值时，输出光谱线窄化至只有几个纳米。输出光 谱的阈值行为说明光子在胶体溶液中获得了反馈，并且反馈与粒子的散射作用有关。实际上， l a w a n d y 等人的实验结果并不能算是真正意义上的激光，仅可以称为光波的放大自发辐射现象， 但是却使人们相信增益介质中散射粒子有助于光波放大，并开始试图研究光波在其他散射体系 中的受激辐射现象。 1 9 9 8 年，美国西北大学材料中心c a o h 【2 7 研究小组首次报道了z n o 材料的相干随机激光辐 射。z n o 材料属于宽禁带半导体材料，发光接近紫外区域。他们用脉冲调制的心f 激光器溅射 z n o 材料靶，在熔融的石英衬底上制备了一层z n o 多晶薄膜，膜厚约为3 0 0 3 5 0 n m 。在不存在 任何反射腔镜的情况下，将3 5 5 n m 激光光束汇聚成条状或斑点状光斑泵浦z n o 多晶薄膜。实验 发现，当泵浦能量超过某一闽值时，薄膜的发射光谱上会出现多个狭窄尖峰；若泵浦光强度增 加，尖峰将随之窄化，谱线半高全宽小于0 4 n m ，是阈值之下放大自发辐射波形半高全宽的1 2 0 ( 如图l - 2 所示) 。与传统的激光器相比，c a o h 等人研制的z n o 随机激光器在发光特性上有许 多独特之处：( 1 ) z n o 随机激光器的输出光信号可以在空间任意方位上被检测到，且其谱线结构 随着观测角度的不同而发生变化。( 2 ) 激光阈值与泵浦面积有关：泵浦面积减小，激光阈值增大； 当激励面积低于某一临界值，激光振荡停j = 。( 3 ) 不同泵浦区域下，z n o 随机激光器的输出光谱 不同。( 4 ) 随机激光器的纵模可以是一个或多个，并且泵浦功率增大时，纵模数目增多。这些纵 模的频率间距是随机变化的，当泵浦区域增加到一定面积时，输出光谱图中原本分离的受激辐 3 东南大学碰i 学位论文 射尖峰将变成连续化分布 - - _ 泵浦能量在阈值之下时的白发辐射谱 _ i i j ( b ) 泵浦能量在阈值之上时的受撒辐射诺 图i - 2 z n o 多晶薄膜光泵发射谱 紧接着，c a o h 小蛆又肺续报道了一系列不同材料形态( 如图1 3 ) 的z n o 随机激光现象。例 如：z n o 纳米粉末颗粒阱圳、由z o 粉末压聚而成的小球”】或团簇【“】及z n o 纳米针状结构 等。他们通过改变颗粒粒径大小及掺杂颗粒密度研究了材料散射强度对输出光波的影响。结 果表明，随着介质鼓射强度的增加，光波的散射平均自由程缩短，介质中将发生光子局域化现 囊。 ( a ) z n o 纳米粉末颚粒 ( b ) z n o 粉末团簇( c ) z n o 纳米针状结构 图l o 几种z n o 材料形态结构 针对z n o 并种无序结构产生的随机激光现象 认为，z n o 介质同时具备，强散射和高增益特性， c a oh 等人进行了深入细致的讨论2 ”。她们 可以对传输的光于进行多次散射，使得光子 ，l；l- o iiil 第一章绪论 有可能回到最初的散射位置，进而形成丁封闭的环路。由丁散射的过程中还伴随着光子的干涉 效戍，所咀在某一频率处发生了相干相长的光波，可以在封闭的环路中形成振荡产生受激辐射 输出光诺上表现为多个分离的尖峰。为了进一步证实理论推理，c a o h 等人还在实验中研究了 z n o 介质辙光辐射的光子统计特性p 0 1 ( 见图1 4 ) ，验证了随机激光辐射的相干性。当泵浦强度 低丁阈值时，介质输出光谱为白发辐射的荧光潜光子数是b o s e e i n s l e i n 分布：当泵浦强度超 过闻值时，输出光谱出现多个分离的尖峰，光子的分布警现p o i s s o n 分布，说明此时光波在介 质中受到了相干反馈，产生了受激辐射现象。此外，她们还在z n o 小球与若丹明染科泥溶的甲 醇溶液中，验证了随机增益介质输出光信号由放大自发辐射( a s e ) 逐渐转变为辙光出射的过程 。 ；口口 。- o 二i ，。正j 三二 露 91 7 3 o。n 35 图1 4 z n o 介质激光辐射的光子统计留 1 9 9 9 年，美国犹他人学的zv v a t d e n y 研究小组笈现了舡共轭聚合物d o o - p p v 薄膜的随 机激光辐射特性p 1 ”i 。当泵滞能最超过阈值后d o o p p v 薄膜的宽带自发辐射光谱上将会出现 若干分离的小尖峰，该现象与c a o h 小组的报道一致。但是在实验中，d o o - p p v 薄膜并投有 掺入任何散射介质，光波的相干反馈又是从何而来呢? zv v a r d c n y l 3 ”等人认为，由于 x o - p p v 薄膜自身的膜厚不均( 如图1 - 5 ( 砷所示) ，光波在薄膜波导中传输时受到的有效折射率 不同，薄膜越厚的位置上对应的有效折射率越高。若薄膜的厚度在很长的一段区域内波动，则 会因该区域内材料有效折射率高于周隔环境而形成一个娄似于微碟状的谐振腔( 如图1 4 ( b ) 所 示) 进而引起光波在薄膜介质中的受激辐射现象。zvv a r d v n y 等人还观删到蛋白石晶体中的 受激辐射现象，实现了同个敞射体系中不同波长的随机激光辐射1 m , 3 5 i 。他们向3 0 0 r i m 的蛋白 石品体中同时掺 t f f 光染料和蓝光染料，因为研究人员选的两种染料的吸收谱2 问不存在 谱线重叠现象且激发眷的监光染料分子也不会向红光染料分子传递能量，所以两种染料的发 光互不影响。当n d ：y a g 撤光器3 5 5 n m 和5 3 2 n m 激发波长共同作用时，蛋白石晶体可以同时 发射出红光和蓝光( 见图1 - 6 ) 口 王叮 墨 日，= 15 创i - 5 ( 种共轭聚台物波导薄膜结构图 ( b ) t 薄膜中形成的碟状谐振腔 东南 学硕士学位论i 图1 - 6 掺有红光和蓝光染料的蛋白石晶体发光 2 0 0 1 年d s w i r e s m a 蛳”等人利用向列型液晶对温度的敏感特性，研制了温度可控随机激 光器e 他们将s k i i 玻璃碾成粉末在高压下烧结成多空结构的玻璃小球，再向小球中空处填 混 有d c m ：澈光染料的7 c b 液晶，研究了玻璃小球在不同环境温度f 的非相干随机激光辐射现象。 实验表明，( 1 ) 在不同的温度下，每一个渍晶相位都有着不同的折射率，因而对光波也有不同的 散射特性：在较低温度下液晶呈现各向异性，存在取折射其折射率和多空玻璃的折射率不匹 配，产生多重强散射，困而阈值较低产生檄光辐射；在较高温度下液晶呈现各向同性，无职 折射，其折射率和多空玻璃的折射率匹配，不会产生多重散射，因而阁值较高，无激光辐射。 ( 2 ) 外界温度变化时液晶样品的扩散常数将发生变化。温度越低，扩散常数越小光波也越易 于捕获在样品中，有助于产生随机激光辐射。2 0 0 4 年，s g o t i a r d o w f l 等人又利用向列型液晶与电 场、磁场的耦合特性，制备了聚合物分散液晶( p o l y m e r d i s p e r s e d l i q u i dc r y s t a l s ，p d l c s ) 散射体系， 研发丁电场可控随机激光器。p d l c s 是由距微米一微米尺寸的液晶滴随机分布在聚台物基质中吲 化而成，由丁i 瘦晶和聚合物的折射率之间的差异，卧及液晶主轴取向的可控特性，p d l c s 是一 种高度各向异性可调的强散射介质州。在此基础上，s h u m l nx i a o e 4 1 l 学者指出，外加电场对p d l c s 体系激光辐射具有开关控制作用( 见图i - 7 h 相同光泵条件下，外加电场0v l a i n 时，样品发射光 谱为一个宽带波峰；外加电场增至9 2 v p r o 时，样品发射光谱上出现了多个窄蜂，产生了随机 激光辐射。他们认为，无施加电场时，p d l i s 散射体系的折射率为液晶小液滴与聚合物基质折 射宰之筹，e p a n = - - n r ；因为液晶小液滴具有烈折射宰 。、，所以舟质折射率范围在 0 0 1 ( 月删和0 2 1 ( 附叫之间。与器件施加电场时，液晶的光轴取向由无序逐渐趋于与电场方 向同向。此时，t m 模光波的偏振方向与外加电场方向平行，样品折射率a n = o2 1 “ 材料 的散射特性增强，光在介质内发生多次散射，镦光阑值降低，易于产生随机激光辐射：t e 模光 波的偏振方向垂直于液晶小液滴主轴方向，样品折射率a ，两0 1 ( n 。) ，材料散射特性减弱， 无法形成随机激光出射。目前， 们已经在多种激光染料掺泉液晶体系中观测到t p d c l s 随机 馓光器的激光辐射现象( 见图1 8 ) 如b l 0 0 1 渡晶与p y r r o m e t h e n e5 9 7 染料 3 8 , 3 q 、e 7 液晶与d c m 染 料州i 、5 c b 液晶与r b 讯o s eb e n g a l ) 黼& t 4 q 等等。 第一章绪论 w m l 日l 曲 图i - 7 液品随机激光器输出光诺随外加电场的变化 融j i 黪一：蔓。 图1 8p d l c s 随机激光器激光出射 另外人们还研究了由聚合物波导1 4 2 - 5 0 t 和纳米光纤【”4 5 1 制蔷的随机增益体系产生的受激辐 射现象。聚合物波导随机增益介质主要是以聚合物作为基体，掺 散射物质及激光染料构建而 成。2 0 0 5 年，日本九州大学的h i r o f u m iw a t a n a b e i “1 研究小组研制了古有分布式反馈哪 d i s t r i b u t e df e e d b a c k ) 光栅结梅的波导薄膜散射体系通过改变d f b 光栅周期，实现了输出波长可 调随机激光器。2 0 0 6 年神户大学的a k i m o t o m o 1 等 采用树状大分子和激光染料掺杂聚合物 薄膜制备了输出具有单色性和方向性的随机激光嚣。此外，还有学者研制了聚台物纳米线状 结构。如韩国学者h e e - w o ns h i n 即1 等人采用p v k 、r 6 g 和t i q 纳米粒子等村料制备的聚台物纳 米线状随机激光器。该器什以多孔铝板作为模板，生长出来的纳米线状结构具有一定的方向性， 产生了具有一定的方向性的激光输出行为，且水平方向上输出光强最大。 光纤随机激光器对材料自身的要求较高材料应同时具有强散射和高增益特性。2 0 0 6 年 e q u o c h i p ”研究小组报道了叫p 光纤的受微辐射现象。他们采热壁外延生k 法在云母片上制 备了k s o o n m 、高1 5 n m 、宽7 5 n m 的纳米光纤。光纤生长过程中所产生的各种裂纹、弯曲点、光 纤高度或宽度的变化点及错综分布的光纤之间的交义点，为光波在介质中发生多次散射过程提 供了条件。 ir巴蚤；c3三 东南大学硕上学位论文 1 - 4 随机激光器研究意义及应用 随机激光器作为一种新型的激光器件极具研究应用价值：在显示领域，随机激光器结构的 多样性和发光的多方向性，使其可用于制备任意形态的显示器平板；随机激光器的开关特性远 高于光电二极管，也可用于制作高速显示器：温度可控随机激光器，还可以在有源显示器件、 温度敏感显示器件等方面有所应用。在激光领域，利用随机激光器的多重散射机制，人们有望 获得一些难以实现的短波长激光器，如紫外光激光器、x 射线激光器等。目前。半导体激光器 都是用单晶膜制备，制备工艺复杂、昂贵，而且对衬底要求较高，衬底的限制和昂贵的制备费 用极大的阻碍了半导体激光器的应用。随机激光器在这方面则具有极大的优势，显示了很强的 竞争力。在生物医学领域，随机激光器可以作为光学标定，用于生物细胞组织的研究。例如， 将z n o 纳米粒子团簇附着在生物标本上，考虑到每个z n o 团簇的输出光信号都是由各自的结构 所决定，所以我们可以通过检测团簇的发光来确定标本的位置，实现区分不同标本的目的。特 别是2 0 0 4 年z 。v v a r d e n y l 5 s , 5 9 1 等人的研究成果，更是向我们展示了一个发现和治疗癌症的新前 景。他们发现，含有r 6 g 染料的人类组织细胞在激光泵浦下将会产生相干随机激光辐射。且健康 的组织细胞结构的激发光谱与病变的癌细胞的激发光谱截然不同。通过判断生物组织的激发光 谱，人们可以有效地将健康细胞与病变的癌细胞区分开来。 此外，随机激光器还可以被嵌入到光子晶体中作为光源，或被散布到流动的液体中，通过 检测其激光输出，监测液体的流动情况；还可以应用于光学编码、远距离敌我识别、危险材料 的标识，搜救等不同领域。 卜5 本文工作 近年来，随机激光现象已经得到了科学界的广泛关注，出现了许多新颖的材料和结构，取 得许多有价值的实验成果，并不断有新理论被提出和改进，但是其研究仍处于百家争鸣的初级 阶段，还没有形成完整的理论体系和行之有效的设计方案。随机激光器件的工作性能也还存在 许多缺点和不足之处，例如，随机激光器的损耗较大，激光辐射阈值较高，发光不稳定且效率 较低等等。要想解决这些问题，使随机激光器实现真正的应用价值，还需要我们进行大量细致 深入的研究工作。 在上述的研究背景下，本文在研究了有机小分子染料( d c m ) 掺杂聚合物( p m m a ) 薄膜发光 特性的基础上，将t i 0 2 散射粒子引入薄膜中，研究了内含t i 0 2 散射粒子的d c m ：p m m a 有机 增益薄膜的发光特性，探讨了散射粒子、染料浓度等因素对有机薄膜发光特性的影响。主要内 容如下： 1 概述了随机激光发展历程和研究现状，分析了随机增益介质对输出光信号的两种反馈机制。 2 制备了d c m ：p m m a 有机增益薄膜，研究了无散射粒子薄膜的放大自发辐射特性及增益特性。 3 埔0 备了内含t i 0 2 散射粒子的d c m ：p m m a 有机增益薄膜，改变t i 0 2 粒子与d c m 的掺杂质量 比，研究了薄膜的荧光特性；在最佳t i 0 2 ：d c m 掺杂质量比下，研究了薄膜的受激辐射特性； 改变掺杂粒子粒径，研究了小粒径t i 0 2 粒子掺杂薄膜的受激辐射特性；将有机半导体微腔激光 器中的主客体掺杂体系引入薄膜散射介质，研究了薄膜在不同染料配比浓度下的荧光特性 8 第一章绪论 参考文献 【l 】周炳琨，高以智，陈家骅编著激光原理国防工业出版社 【2 t e s s l e rn l a s e r sb a s e do ns e m i c o n d u c t i n go r g a n i cm a t e r i a l s a d v m a t e r , 19 9 9 ，ll ：3 6 3 【3 k o z l o vvg f o r r e f lsr l a s i n ga c t i o ni no r g a n i cs e m i c o n d u c t o rt h i nf i l m s c u r r o p i n s o l i ds t a t e m a t e r s c i ，19 9 9 ，4 ：2 0 3 【4 m c g e h e em d ，h e e g e raj s e m i c o n d u c t i n g ( c o n j u g a t e d ) p o l y m e r sa sm a t e r i a l sf o rs o l i d - s t a t e l a s e r s a d v m a t e r ，2 0 0 0 ，12 ：16 5 5 【5 s c h e r fu ，r i e c h e ls ，l e m m e ru ，e ta 1 c o n j u g a t e dp o l y m e r ：l a s i n ga n ds t i m u l a t e de m i s s i o n c u r t o p i n s o l i ds t a t em a t e r s c i ，2 0 0 1 ，5 ：1 4 3 【6 s a m u e l ，idw ：t u m b u l lga p o l y m e rl a s e r s ：r e c e n ta d v a n c e s m a t e r t o d a y , 2 0 0 4 。7 ：2 8 【7 s a m u e l ，idw t u r n b u l lga o r g a n i cs e m i c o n d u c t o rl a s e r s c h e m r e v ，2 0 0 7 ，1 0 7 ：1 2 7 2 【8 】陈雷，楼祺洪，王之江，董景星，魏运荣随机激光的发展现状，激光与光电子学进展，2 0 0 5 4 2 ( 5 ) ，2 - 7 【9 t a n gcw ，v a n s l y k esa o r g a n i ce l e c t r o l u m i n e s c e n td i o d e s a p p l p h y s l e t t ，1 9 8 7 ，5 1 ：9 1 3 - 9 1 5 【1 0 t e s s l e rn ，d e n t o ngj ，f r i e n drh l a s i n gf r o mc o n j u g a t e d - p o l y m e rm i c r o c a v i t i e s n a t u r e ，1 9 9 6 ， 3 8 2 ：6 9 5 【l1 k o z l o vvg b u l o v i cvb u r r o w spe ，e ta 1 l a s e ra c t i o ni no r g a n i cs e m i c o n d u c t o rw a v e g u i d e a n dd o u b l e h e t e r o s t r u c t u r ed e v i c e s n a t u r e ，19 9 7 ，3 8 9 ：3 6 2 【12 f r o l o vsvs h k u n o vm ，v a r d e n yzv e ta 1 r i n gm i c r o l a s e r sf r o mc o n d u c t i n gp o l y m e r s p h y s r e v b ，1 9 9 7 ，5 6 ：4 3 6 3 【13 b a l d oma ，h o l m e srj ，f o r r e gsr p r o s p e c t sf o re l e c t r i c a l l yp u m p e do r g a n i cl a s e r s p h y s r e v b ，2 0 0 2 ，6 6 ：0 3 5 3 2 1 【14 a n a d im t w o - p h o t o np u m p e du p c o n v e n e dl a s i n gi nd y ed o p e dp o l y m e rw a v e g u i d e s a p p l p h y s l e t t 19 9 3 ，6 2 ：3 4 2 3 - 3 4 2 5 【1 5 吴东江，刘云，何晓东等p v k ：a i q 3 ：d c m i 混合物的微腔激射行为光子学报1 9 9 9 ，2 8 ：2 3 6 【16 s h e r i d a nak ，b u c k l e ya f o xam ，e ta 1 e f f i c i e n te n e r g yt r a n s f e ri no r g a n i ct h i n f i l m s - i m p l i c a t i o n sf o ro r g a n i cl a s e r s j a p p l p h y s ，2 0 0 2 ，9 2 ：6 3 6 7 【1 7 m c g e h e emd ，h e e g e r aj s e m i c o n d u c t i n g ( c o n j u g a t e d ) p o l y m e r sa sm a t e r i a l sf o rs o l i d s t a t e l a s e r s a d v m a t e r ，2 0 0 0 ，12 ：16 5 5 【18 r i e c h e ls ，l e m m e ru ，f e l d m a nj ，e ta 1 v e 秽c o m p a c tt u n a b l es o l i d - s t a t el a s e ru t i l i z i n gat h i n f i l m o r g a n i cs e m i c o n d u c t o r o p t l e t t ，2 0 01 ，2 6 ：5 9 3 【1 9 t u m b u l lga ，a n d r e web a r n e swl ，e ta 1 o p e r a t i n gc h a r a c t e r i s t i c so f as e m i c o n d u c t i n g p o l y m e rl a s e rp u m p e db yam i c r o c h i pl a s e r a p p l p h y s l e t t ，2 0 0 3 ，8 2 ：31 3 【2 0 v a s d e k i sae ，t s i m i n i sg r i b i e r r ejc ，e ta 1 d i o d ep u m p e dd i s t r i b u t e db r a g gr e f l e c t o rl a s e r s b a s e do nad y e t o - p o l y