（材料科学与工程专业论文）改性纳米二氧化钛降解室内有害气体的研究.pdf

改性纳米二氧化钛降解室内有害气体的研究 摘要 本论文采用气相色谱测试方法和电化学测试方法以及振荡洗脱法，探 索了纳米二氧化钛喷剂在不同敏化剂、不同消电荷剂和耦合剂加入后降解 气相二甲苯的效果，杀菌效果，一些电化学信号的变化规律，及其它们之 间的联系。通过气相二甲苯降解测试发现：敏化剂的加入有助降解效果的 提高，敏化剂b 对二氧化钛提高降解效率较佳，这一结果跟电化学i - v 曲线的测试结果保持一致，这说明了敏化剂b 的能级与二氧化钛能级的匹 配性较好。通过透射电镜照片可以看出二氧化钛在喷剂中的状态为纳米颗 粒的分散，因为二氧化钛的分散颗粒尺寸小到纳米级后就具备量子尺寸效 应、小尺寸效应等，这些效应都会增加二氧化钛光激发的载流子数目，从 而增加活性基团的产生，提高二氧化钛喷剂降解二甲苯的效率。二氧化钛 呈现纳米颗粒分散后，激发的电子从体内迁移到材料表面的时间远小于电 子和空穴复合的时间，减少了电子和空穴的复合概率，提高了二氧化钛喷 剂的光催化效率，表现为对二甲苯的降解效率显著。通过循环伏安测试可 以看出：通过光电能量的激发，有o h 、0 2 - 等活性基团的生成。通过比 较o h 及空穴的活化能和有机物中化学键能的大小，探讨了纳米二氧化 钛降解有机有害气体的机理以及依赖于时间的降解效果的内在规律。纳米 二氧化钛在光的激发下，生成的活性基团可以把有机气体降解成无毒的小 分子c 0 2 、h 2 0 及其他小分子。 l 摘要 关键词：二氧化钛，二甲苯，降解，电化学测试 i i 摘要 s t u d yo nd e g r a d a t i o no fi n d o o rh a z a r d o u sg a s e sb ym o d i f i e d t i t a n i u mdioxideumi o x ie a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，g a sc h r o m a t o g r a p h y ，e l e c t r o c h e m i c a lt e s t i n gm e t h o d sa n d o s c i l l a t i o n se l u t i o nw e r eu s e d ，t oe x p l o r et h er e l a t i o nb e t w e e nd e g r a d a t i o no f t h ee f f e c to fg a sx y l e n e ，s t e r i l i z a t i o ne f f e c ta n dt h e i re l e c t r o c h e m i c a ls i g n a l s o ft i 0 2s p r a ya d d e dw i t hd i f f e r e n ts e n s i t i z e r s ，d i f f e r e n te l e c t r i cc h a r g ea n d c o u p l i n ga g e n t s f o u n db yg a s x y l e n ed e g r a d a t i o nt e s t ：s e n s i t i z e rw o u l d c o n t r i b u t et ot h ed e g r a d a t i o ne f f e c to fg a sx y l e n e ，s e n s i t i z a t i o na g e n tbo nt h e d e g r a d a t i o no ft i t a n i u md i o x i d ec a ni m p r o v et h ee f f i c i e n c yb e s t ，w h i c hw a s c o n s i s t e n tw i t ht h er e s u l to fi vc u r v eo ft h ee l e c t r o c h e m i c a lt e s tr e s u l t s t h e e n e r g yl e v e lo fs e n s i t i z i n ga g e n tba n dt i t a n i u md i o x i d ec a nb em a t c h e db e s t t e mi m a g e sr e v e a lt h a tt h es i z eo ft i t a n i u md i o x i d ep a r t i c l e si nt h es p r a yw a s n a n o - l e v e la n dt h ep a r t i c l e sc a nr e a c hn a n o m e t e rd i s p e r s i o n ，b e c a u s ew h e nt h e s i z eo ft i t a n i u md i o x i d er e a c h e sn a n o l e v e l ，t h ep a r t i c l e sw i l lp o s s e s st h e q u a n t u m s i z ee f f e c t ，s m a l ls i z ee f f e c te t c ，t h e s ee f f e c t sw i l le n s u r et h et i t a n i u m d i o x i d et op r o d u c em o r ee x c i t e dc a r d e r s ，a l l o w i n gm o r ea c t i v eg r o u p sc r e a t e d t oe n h a n c et h ed e g r a d a t i o ne f f i c i e n c yo ft i t a n i u md i o x i d es p r a y w h e nt h es i z e o ft i t a n i u md i o x i d ep a r t i c l e sr e a c h e st h en a n o s c a l e ，t h et i m eo ft h ee x c i t e d i i i 摘要 e l e c t r o n sm i g r a t i n gf r o mt h es u r f a c et ot h eb o d yw a sf a rl e s st h a nt h ee l e c t r o n - h o l er e c o m b i n a t i o nt i m e ，a n dt h ee l e c t r o n h o l ec o m p o s i t ep r o b a b i l i t yc a n b ed e c r e a s e d ，t h e r e f o r ei m p r o v i n gt h ee f f i c i e n c yo fx y l e n ed e g r a d a t i o n b y c y c l i cv o l t a m m e t r yt e s ti tc a nb es e e nt h a tt h e r ew e r ea c t i v eg r o u p sc r e a t e d s u c ha s o h ，0 2 。b yc o m p a r i n gt h ea c t i v a t i o ne n e r g yo ft h e o h ，t h eh o l e a n dt h eb o n de n e r g yo fo r g a n i cm a t t e r , t h ee n e r g yo f o ha n dh o l ei sh i g h e r t h a nt h ee n e r g yb o n do fo r g a n i cm a t t e r t h r o u g hs h o r t t e r me f f e c t so f d e g r a d a t i o nd a t a ，t h ed e g r a d a t i o nm e c h a n i s mo fd e c o m p o s i t i o no fo r g a n i c h a r m f u lg a s e sb yn a n o t i 0 2w a sf o u n do u t u n d e rt h es t i m u l a t i o no ft h el i g h t ， t i t a n i u md i o x i d ec a ng e n e r a t ea c t i v eg r o u p s ，a n do r g a n i ch a r m f u lg a sc a nb e d e c o m p o s e di n t on o n t o x i cm o l e c u l e s ，s u c ha sc 0 2 ，h 2 0a n do t h e rs m a l l m o l e c u l e s k e y w o r d s ：t i 0 2 ，x y l e n e ，d e g r a d a t i o n ，e l e c t r o c h e m i c a lt e s t i v 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名： 看簋幺；： 日期： 2 q 二么= f 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论文 的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北 京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全 部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它复制手段保存、汇编 学位论文。 保密论文注释：本学位论文属于保密范围，在上年解密后适用 本授权书。非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授 权书。 作者签名：签丛：丝 日期： 盈2 里二笸：f 导师签名：姥逝日期： 力巫二笸二兰 第一章空内宅气污染物和治理方法综述 第一章室内空气污染物和治理方法综述 1 1 室内主要污染物 随着人们生活水平的提高，居室装修逐渐成为时尚，豪华的室内装修也就成 为人们追求的目标。家庭装修可以营造一个舒适、优美、典雅的居住环境，还可 以美化人们的生活，但是人们在享受这一切的美好的同时，家庭装修对居住环境 造成的污染以及这些污染物质对人体带来的有害影响也在不断地加大，目前室内 空气的质量问题已引起社会各界的普遍关注【l 5 】。在所用的大多材料中，都含有 易挥发的有害气体。 据国内外调查显示，新近装修的居室中有机污染物质多达5 0 0 种以上，包括 醛类、苯类、醚类、酯类、醇类、酮类、脂肪类、萜烯类等，其中有2 0 多种物 质对人体有强烈的“三致效应( 致癌、致畸、致突变) ，尤其是甲醛、苯、甲苯、 乙苯、二甲苯等对人体的危害更大【7 】。 甲醛作为室内污染、健康安全的无影杀手，已经被世界卫生组织确定为致癌 致畸形物质，我国每年因新装修污染引起的死亡人数已多达1 1 1 万人，平均每 天大约有3 0 4 人，平均每五分钟死亡一人。2 0 0 2 年深圳新装修后的居室和办公 室、写字楼检测后发现9 5 以上室内甲醛超过国家标准，最高超标达8 5 倍。 新装修、新家具易挥发有害气体，轻者会引起慢性中毒，重者会影响人体的造血 功能。7 0 疾病根源来自室内污染，9 0 白血病患儿家中都新装修过。因装 修污染引起上呼吸道感染，而导致重大疾病的儿童约有2 1 0 万。特别是新婚家 庭，不但影响夫妇健康，还会给胎儿造成危害。全世界每年有2 8 0 万人，直接 或间接死于装修污染。装修污染已被列为公众危害最大的、五种环境污染问题之 一【8 】 o 据同本政府的一个调查小组经过检测后报道，在同本大约有3 0 的住宅因 为使用有害化学物质而易引发“新居综合症。其调查内容是以甲醛、甲苯、二 甲苯和乙苯等四种化学物质为对象，使用简易检测仪器对4 5 0 0 户住宅进行检测， 取得上述有害气体在室内空气中2 4 小时的平均浓度。结果显示：2 7 3 的住宅 中的甲醛值、1 2 3 的住宅中甲苯值和0 1 3 的住宅中的二甲苯值都明显超标。 中华慈善总商会的一份材料表明，白血病是小儿期最常见的恶性肿瘤，我国1 5 岁以下儿章的白血病的发病率为4 左右，每年平均近两万名1 5 岁以下的儿童 发生白血病。白血病也成为5 1 4 岁儿童死亡的“头号杀手 。中山医科大学有 关教授指出，以广州为例，过半的白血病患者家里半年之前曾豪华装修过，而室 内装修材料中含有的苯类可以引起白血病和再生障碍性贫血是被医学界公认的， 北京化工大学硕i ：学位论文 成为儿童白血病的主要诱因【】。能造成室内环境污染，并对人体健康产生危害 的污染物种类总体上有三大类，包括化合物类、细菌及吸入颗粒类和放射性物质 类，其中化合物类如二氧化碳、一氧化碳、二氧化氮、氨、甲醛、苯及其他挥发 性有机溶剂等已成为消费者投诉的热点。 目前室内主要的污染物主要有：甲醛、氨、苯及其衍生物、氡，t v o c 、 放射性物质及电离辐射等等。 1 1 1 甲醛( h c h o ) 甲醛的危害 甲醛是一种无色的强烈刺激性气体，已被世界卫生组织确定为致癌和致畸形 物质。甲醛释放污染，会造成眼睛流泪，眼角膜、结膜充血发炎，皮肤过敏，鼻 咽不适，咳嗽，急慢性支气管炎等呼吸系统疾病，也可以造成恶心、呕吐、肠胃 功能紊乱等疾病，严重时还会引起持久性头痛、肺炎、肺水肿、丧失食欲、甚至 导致死亡。 长期接触低剂量甲醛，可引起慢性呼吸道疾病、眼部疾病、女性月经不调和 紊乱、妊娠综合症、新生儿畸形、精神抑郁症，另外，还会促使新生儿体质下降， 造成儿章心脏病。据美国医学部门调查，甲醛释放污染是造成3 5 岁儿童哮喘病 增加的主要原因。 甲醛的主要来源 由于甲醛是粘合剂的一种主要原料，常用于复合木板的加工。因此用作室内 装饰的胶合板、细木工板、中密度纤维板和刨花板等人造板材中含有甲醛。因为 甲醛具有较强的粘合性，还具有加强板材的硬度及防虫、防腐的功能，所以用来 合成多种粘合剂如：脲醛树脂，三聚氰甲醛，胺基甲醛树脂，酚醛树脂。含有甲 醛成分并有可能向外界散发的其他各种装饰建筑材料，比如用脲醛泡沫树脂作为 隔热材料的预制板、贴墙布、贴墙纸、化纤地毯、泡沫塑料、油漆和涂料等。目 前生产人造板使用的胶粘剂以甲醛为主要成分的脲醛树脂，板材中残留的和未参 与反应的甲醛会逐渐向周围环境释放，是形成室内空气中甲醛的主体。装修材料 及新的组合家具是造成甲醛污染的主要来源。 室内空气中的甲醛主要来自于五个方面：一、装饰材料，如木制人造板材、 地毯、含有粘合剂的涂料和油漆中的甲醛释放；二、以人造板为主要原材料的家 具，以及家具饰面粘贴时使用的胶粘剂中的甲醛释放；三、建筑材料中由脲醛树 脂制成的隔热泡沫材料( u f f i ) 中的甲醛释放；四、液化石油气等燃料不完全 燃烧产生的甲醛；五、生活用品，如化妆用品、清新剂和消毒剂中含有的甲醛释 放。其中最主要的还是来自于室内装饰材料中的甲醛释放影响【5 一o l 。 2 第一章空内空气污染物和治理方法综述 1 1 2 氨( n h 3 ) 氨的危害 氨是一种无色且具有强烈刺激性臭味的气体，比空气轻( 比重为0 5 ) 。氨是 一种碱性物质，极易溶于水，它对所接触的皮肤组织都有腐蚀和刺激作用，可以 吸收皮肤组织中的水分，使组织蛋白变性，并使组织脂肪皂化，破坏细胞膜结构， 造成皮肤疾病。当氨的浓度过高时除了腐蚀皮肤作用以外，还可通过三叉神经末 梢的反向作用引起心脏停搏和呼吸停止。氨通常以气体形式吸入人体进入肺泡 内，氨被吸入肺后容易通过肺泡进入血液，与血红蛋白结合，破坏血液的运氧功 能。氨的溶解度极高，所以主要对动物或人体的上呼吸道有刺激和腐蚀作用，减 弱人体对疾病的抵抗力。少部分氨可以被二氧化碳所中和，余下少量的氨被吸收 至血液可随汗液、尿或呼吸道排出体外。部分人长期接触氨可能会出现皮肤色素 沉积或手指溃疡等症状；短期内吸入大量氨气后可出现流泪、咽痛、声音嘶哑、 咳嗽、痰带血丝、胸闷、呼吸困难，可伴有头晕、头痛、恶心、呕吐、乏力等症 状，严重者可发生肺水肿、成人呼吸窘迫综合症，同时可能发生呼吸道刺激症状。 所以碱性物质对组织的损害比酸性物质深而且严重。室内空气质量标准对于氨的 标准限制为0 2 0m g m 3 。 氨的来源 主要来自建筑施工中使用的混凝土外加剂，特别是在冬季施工过程中，在混 凝土墙体中加入尿素和氨水为主要原料的混凝土防冻剂，这些含有大量氨类物质 的外加剂在墙体中随着温湿度等环境因素的变化而还原成氨气从墙体中缓慢释 放出来，造成室内空气中氨的浓度大量增加。 另外，室内空气中的氨也可来自室内装饰材料中的添加剂和增白剂，但是， 这种污染释放期比较快，不会在空气中长期大量积存，对人体的危害相应小一些， 但是，也应引起大家的注意【1 1 13 1 。 1 1 3 苯及其衍生物 苯及其衍生物的危害 苯及其衍生物的危害：苯及苯系物涂料、油漆、粘合剂以及防水材料、合成 纤维、塑料和燃料及橡胶中都有苯存在，它能抑制人体造血功能，致使红细胞、 白细胞和血小板减少，诱发白血病。女性及儿章对苯及苯系物更为敏感。苯可导 致胎儿的先天性缺陷和畸形。空气中的高浓度甲苯、二甲苯在短时间内就能使人 出现中枢神经系统麻痹，轻者头晕、头痛、恶心、胸闷、无力和意识模糊，严重 3 北京化工火学硕i ：学位论文 者可致昏迷及呼吸循环系统衰竭而死亡；长期接触甲苯、二甲苯会引起慢性中毒， 出现头痛、失眠、精神萎靡、记忆力减退等症状。苯系物己被世界卫生组织确定 为强致癌物质。 苯的主要来源 家庭和写字楼罩的苯主要来自建筑装饰中大量使用的化工原材料，如涂料， 填料及各种有机溶剂等，都含有大量的有机化合物，经装修后散发到室内。主要 在以下几种装饰材料中较高：( 1 ) 油漆：苯化合物主要从油漆中挥发出来；( 2 ) 天那水、稀料：油漆涂料的添加剂中大量存在：( 3 ) 各种胶粘剂：一些家庭购买 的沙发释放出大量的苯，主要原因是生产中使用了含苯高的胶粘剂；( 4 ) 防水材 料：原粉加稀料配制成防水涂料，操作后1 5 小时后检测，室内空气中苯含量超 过国家允许最高浓度的1 4 7 倍。( 5 ) 一些低档和假冒的涂料。 1 1 4 氡( r n ) 氡是由镭衰变产生的无色无味放射性惰性气体，氡原子在空气中的衰变产物 被称为氡子金属体。常温下在空气中能形成放射性气溶胶而污染空气。氡主要是 从建筑材料中析出的，如花岗岩、煤渣、砖或砌块水泥及石膏之类的建筑材料， 特别是含有放射性的天然石材会产生大量的氡元素。长期接触氡，会被呼吸系统 截留而产生内照射，并累积而诱发肺癌，占人体一生中所受到的全部辐射伤害的 5 5 以上。 1 1 5t v o c t v o c 的危害 挥发性有机化合物( t v o c ) 多指沸点在5 0 2 5 0 的化合物，按其化学结构 的不同，要以进一步分为八类：烷类、芳烃类、烯类、卤烃类、醛类、酮类和其 他类。非工业性的室内环境中，可以见到5 0 3 0 0 种挥发性有机化合物。它们都 以微量和恒量的挥发形式出现，每种化合物很少超过5 0m g m 3 的水平。t v o c 能引起机体免疫水平失调，影响中枢神经系统功能，出现头晕、头痛、嗜睡、无 力、胸闷等自觉症状；还可能影响消化系统，出现食欲不振、恶心等，严重时可 损伤肝脏和造血系统，出现神经毒性作用【m 1 5 】。 t v o c 的来源 室内环境中的v o c s 可能从室外空气中进入，或从建筑材料、清洗剂、化妆 品、蜡制品、地毯、家具、激光打印机、影印机、粘合剂以及室内的油漆中散发 出来。一旦这些v o c s 暂时的或持久的超出正常的背景水平，就会引起室内空气 4 第一章室内空气污染物和治理方法综述 质量问题，严重危害人民群众生命。 1 1 6 放射性物质电离辐射 这类物质主要存在于天然石材中，其中花岗岩超标较多，如杜鹃红、杜鹃绿 的放射性较高。长期接触这类物质，会对人体内的造血器官、神经系统、生殖系 统和消化系统造成损伤。 1 2 室内污染物的解决方法 室内污染物有很大的危害性，因此要采用一些方法来减少或者降解这些污染 物，从而使其对人们身体的危害降到最低。目前主要的处理方法有：紫外灯照射、 活性炭吸附、臭氧治理等等。 1 2 1 紫外灯照射 紫外灯照射法主要是利用紫外灯发出的紫外线来去除室内有害气体。紫外线 是电磁波谱中波长从0 0 l o 4 0 微米辐射的总称，不能引起人们的视觉。电磁谱 中波长0 0 1 - , 4 ) 0 4 微米辐射，既可见光紫端到x 射线间的辐射。紫外线具有生 理作用，能杀菌、消毒、治疗皮肤病和软骨病等。因此紫外线广泛应用于 日常生活中的杀毒灭菌，并且紫外线具备很高的能量，这些能量足可以使 室内的一些污染物发生降解反应。但是，紫外线对人类的皮肤有很强的伤 害，它可以使皮肤老化产生皱纹；产生斑点；造成皮肤炎；造成皮肤癌。 如果在室内采用紫外灯发出的紫外光来降解室内有害的污染物，那么紫外 光对人体的伤害会大于污染物的伤害【l 1 8 】。 1 2 2 活性炭吸附 活性炭是黑色粉末状或颗粒状的无定形碳。活性炭在结构上由于微晶 碳是不规则排列，在交叉连接之间有细孔，在活化时会产生碳组织缺陷， 因此它是一种多孔碳，堆积密度低，比表面积大。活性炭微孔的孔隙容积 一般只有o 2 5 0 9 m l g ，孔隙数量约为1 0 2 0 个g ，全部微孔表面积约为 5 0 0 1 5 0 0 m 2 g ，通常以b e t 法测算，也有称高达3 5 0 0 5 0 0 0r n 2 g 的。具备 很大的比表面积，因此活性炭具有很好的物理吸附性。它可以吸附室内的 污染物，从而使得污染物的浓度降低，减少污染物对人体的伤害。但是活 5 北京化t 人学硕上学位论文 性炭的比表面积是有限，因此它的吸附能力也使有限的，在吸附一定量的 污染物后就会达到一个饱和的平衡状态，而室内的污染物处于一种持续释 放的过程，最终还会使得室内的污染物浓度偏高。如果使活性炭再具备吸 附性，必须对其进行再生，但是这种再生要消耗大量的能源，使得利用活 性炭来降低室内污染物的浓度的成本大大提高【1 2 1 4 1 。 1 3 光触媒的简介 光触媒是“光+ 催化剂”两个单词的合成词。光触媒是一种以纳米级t i 0 2 作为代表的具有光催化功能的光半导体材料的总称，是目前国际上治理室内环境 污染的最理想材料也只最主要的材料。光触媒是一种在光的照射下，自身不起变 化，却可以促进化学反应的物质，就像植物的“光合作用 一样，吸收对动物有 毒的甲醛、苯及其衍生物、氨等等，利用光能转化为c 0 2 、h 2 0 和一些无毒的小 分子化合物。光触媒充分利用0 2 的强氧化能力利用光源进行催化反应( 氧化还 原反应) ，促进有机污染物的强效分解，使周围的氧气及水分子激发成极具氧化 力的o h 。及0 2 。自由负离子，并且把有机污染物分解成无污染的c 0 2 和h 2 0 。 同时光触媒还具有抗菌、杀菌、除臭、防污、亲水、防紫外线等功能。由于光触 媒是一种光催化剂，在氧化还原反应过程前后本身不发生变化，只是提供了一 个很好的反应的平台，使氧化还原反应更加容易的发生，使用效果持续有效， 喷施一次，不用维护有效期就可以达1 0 年左右叫4 】。 1 3 1t i 0 2 光触媒 要成为光触媒的材料，首先是此化合物需具有半导体的特性。且其价电带和 导电带的能量差要适当。在自然光的照射下，电子受到激发由价带跃迁至导带， 所产生的电位能足以使水电解产生h 2 和0 2 。常见的半导体光触媒材料有t i 0 2 、 z n o 、s n 0 2 ，及c d s ，其中t i 0 2 因其强大的氧化还原能力、高化学稳定性及无 毒的特性常被用作光触媒材料。 自然界中t i 0 2 共有三种类型。即结晶结构为正方晶系的高温型的金红石类 和低温型的锐钛矿类，以及结晶结构为斜方晶系的板钛矿类，其中金红石类t i 0 2 和纺织、化妆品等相关。金红石型t i 0 2 常用作消光剂掺入纤维中，这种物质不 具备光触媒的活性，阻挡太阳光中的紫外光有很好的效果，加入化妆品中可以防 治皮肤受到紫外线的伤害，加入到纤维中可以延长纤维的使用寿命，缓解老化。 而锐钛矿型t i 0 2 ，却有光触媒活性。当其接受波长约4 0 0 n m 以下的紫外线照射 6 第着室内空气污染物和；古理打沾综4 时，能引发光触媒反应表而形成根强的氧化力，可分解接触到的细菌、恶臭等 有机物限”1 。在t i 0 2 表面进行的光触媒反应是氧化还原反应，示意于图1 - l ： 囤1 - 1 一氧化钛氧化分解有机物的示意蚓 f i g u r e l - 1p h o t oo f t i 0 2o x i d a t i o n o f o r g a n i c m a t t e r d e c o m p o s i t i o n 紫外线照射作为一种光子传递了能量。t i 0 2 一旦吸收了这一能量级的光子。 则形成电子( e ) 和空穴( h + ) 两种载流子，带正电的空穴能使t i 0 2 表面吸酣的h 2 0 被氧化，生成氧化力很强的游离羟基自由基( o h ) ，就是这一游离羟基和作为 有机物质的臭气或细菌发生反应，牛成新物质，形成消臭和抗菌性。 纳米t i 0 2 的激发志电r 到达表面的时间比普通t i 0 2 要短得多。掺杂的金属 或金属氧化物可降低t i 0 2 的禁带能量。并且使生成的电子一空穴不容易复合。故 具有较高的光催化反应活性”。由于采用纳米材料的比表面积很大( 1 4 0 m 2 曲。因而吸附能力也就相应较强，这就为光催化反应提供了太的活性表面，可与 污染物更充分地接触。将它们极大限度地吸附在t i 0 2 粒子表面，对于污染物质 除去的活性随t i o z 的结晶型、粒径、制法变化很大。般来讲平均粒径小于 2 0 r i m 的超微粒子活性较高。究其原因，除了反应场的表面积大以外，激起电子 及电子穴的移动距离小，且发挥了其量子尺寸的效果等有重要作用。由于使光触 媒活性化所必要的3 0 0 - 4 0 0 m a 紫外线只占到达地表太阳能量的3 - 5 ，因此去 除大气中的n o 不一定要有强力紫外线。就是说光触媒只要获得0i m w c m 2 的 能量( 这和阴天获得的紫外线强度相等1 ，就能发挥其机能【m 2 ”。 t i 0 2 光触媒的状态通常都是粉末状，并且可以在悬浊液或流动层中使用。但 最好还是固定在基材上使用，因为粉术状的t i 0 2 在涂布、回收、洗净等t 序中 易飞散、流失。例如，可通过烧结的方法将其做成颗粒或蜂窝状。一般以防污、 抗菌为目的，可把t i 0 2 涂布制成比较薄的平滑膜。也可用合成树脂固定。 7 北京化t 人学硕上学位论文 1 3 2 光触媒t i 0 2 催化作用机理 “光催化 这一术语的本身就意味着催化剂的催化条件是光照。t i 0 2 作为 一种常用的半导体材料之所以能够作为催化剂，是由其自身的光电特性所决定 的。根据定义，超细半导体粒子含有能带结构并且能带是不连续的，其能级可用 “带隙理论”描述，即物质价电子轨道通过相互的交叠形成不同的带隙，由低到高 依次是充满电子的价带、禁带和空的导带。t i 0 2 禁带宽度为3 2e v ，对应的光吸 收波长阈值为3 8 7 5n l n 。当受到波长小于或等于3 8 7 51 1 l i l 光照射时，价带上的 电子会被激发，越过禁带进入导带，同时在价带上产生相应的空穴。与金属导体 不同，半导体的能带间缺少连续区域，受光激发产生的导带电子和价带空穴( 也 称光致电子和光致空穴) 在复合之前有足够的寿命【1 2 1 引。 受光激发出空穴的相对标准氢电极电位为1 0 - 3 5e v ，具有很强的氧化能 力，因此具有很强的夺取粒子表面的有机物或体系中的电子的能力，使原本不吸 收光的物质被活化而氧化；而受光激发出的电子相对标准氢电极电位为+ o 5 1 5e v ，具有很强的还原能力，可使半导体表面的电子受体被还原。图1 2 表示 在光照下，如果光子的能量大于半导体禁带宽度，其价带上的电子( e 3 就会被激 发到导带上，与此同时在价带上产生空穴( h + ) 。光致空穴有很强的氧化能力，而 光生成电子具有很强的还原能力，它们都可以迁移到半导体表面的不同位置，与 表面吸附的污染物发生氧化还原反应，把有机物氧化还原成小分子，从而达到降 解有机物的目的。降解示意图如图1 2 r e d u c ti v e l 堍r a d a ti 0 1 1t i 糖晴w 啼e + 时 l l 嘲呻。嗍 e - + 。2 啼0 h 呶i 如t i v e 0 2 + 鞋嗽 1 ) 巳g r a c t ati o n 图1 2t i 0 2 光催化反应机理示意图 f i g u r e1 - 2d i a g r a mo f r e a c t i o nm e c h a n i s mo f t i 0 2p h o t o c a t a l y t i c ( 1 )光致电子的和空穴的产生的反应过程如下： t i 0 2 + j 1 1 ，一e + h + ( 2 )0 2 ，h 2 0 和有机物在催化剂表面的吸附( 以下标“a d s ”表示吸附) 反应如 8 第一章室内空气污染物和治理方法综述 f ： 0 2 ( g ) _ 0 2 a d s ； h 2 0 ( 曲_ h 2 0 a 如； 有机物( g ) _ ( 有机物) a d s ( 3 ) 氧化剂的生成反应如下： 0 2 a d s 一2 0 a 凼 0 2 a d s + e - + 0 2 a d s ； o a d s + e - - - - + o a d s ； o a d s + h 2 0 a d s 一h 0 2 a a s + o h 。a d s ； o a d s + h 2 0 a d s 一2 o h a d s ； o hk + h 十一o h a d s ； h 0 2 a d s + h 0 2 a d s _ h 2 0 2 a d s + 0 2 a d s ； h 2 0 2 a d s j ，2 o h a a s ； h 2 0 2 a d s + o - 2 a d s _ o h a d s + o h a d s + 0 2 a 幽 在氧化剂生成的过程中有一些副反应，这些副反应会消耗掉活性基团。副反应有： o 。a d s + h 十一o a d s ； ( 4 ) 有机物的催化分解反应过程如下： - 0 h a d s ( h 0 2 a d s ，o a d s 或h + ) + ( 有机物) 。d 一( 反应中间体) 。d c 0 2 + h 2 0 + 其他小分子 1 3 3 二氧化钛改性方法 单一的二氧化钛只能利用太阳光中的紫外光，不能利用可见光和红外光等光 源，因此它的应用也就受到了局限，目前研究表明通过不同方法的改性就可以把 二氧化钛的吸收光源拓展到可见光和红外光。主要的改性方法有：表面光敏化、 贵金属沉积、过渡金属掺杂和半导体表面耦合。 ( 1 ) 表面光敏化 由于t i 0 2 是一种宽带隙的半导体材料，光的吸收波长在3 8 7 5 r i m 以下，在 太阳光中只有紫外光才能满足激发二氧化钛，但是紫外线只占太阳光的4 左右。 因此，需要对二氧化钛改性，使其吸收光的波长拓宽，敏化剂对t i 0 2 的光敏化 是延长其吸收波长的一个重要手段。 所谓光敏化剂，就是有些物质不能直接吸收某种波长的光，即对光不敏感， 但若在体系中加入另外一种物质，该物质能吸收这种光辐射，并把光的能量传递 9 北京化t 人学硕 ：学位论文 给反应物，使反应物能够发生化学反应。所加入的这种物质就称为光敏剂，这样 的反应称为光敏化反应。而敏化二氧化钛多采用吸光染料。在染料敏化半导体 太阳能电池中，由于一些宽隙的半导体( 如t i 0 2 ) 的禁带宽度相当于紫外 区的能量，因而捕获利用太阳光的能力非常差，无法将太阳能完全转换成 电能。因此人们寻找到一些可以与这些宽带隙半导体的导带和价带能量匹 配的染料，使其吸附在半导体的表面上，利用染料对可见光的强吸收从而 将体系的光谱响应延伸到可见区，这种现象就叫做半导体的染料光敏化作 用，而具有这种特性的染料就叫做染料光敏化剂，又叫光敏化染料。 高性能的敏化剂需要具有以下特点： 能紧密吸附在t i 0 2 表面，要求染料分子中含有羧基、羟基等极性基团； 对可见光的吸收性能好，在整个太阳光光谱范围内都应有较强的吸收； 染料分子应该具有比电解质中的氧化还原对更正的氧化还原电势； 染料在长期光照下具有良好的化学稳定性，能够完成1 0 8 次循环反应； 染料的氧化态和激发态要有较高的稳定性； 激发态能级与t i 0 2 导带能级匹配，激发态的能级高于t i 0 2 导带能级， 保证电子的快速注入； 染料分子能溶解于与半导体共存的溶剂。 金属钉( r u ) 的联吡啶配合物系列、金属锇( o s ) 的联吡啶配合物系 列、酞菁和菁类系列、卟啉系列、叶绿素及其衍生物等都可作为光敏化染 料。 采用染料敏化方法制备二氧化钛，不但可以克服半导体本身只吸收紫 外光的缺点，使得其对可见光谱的吸收大大增加，并且可通过改变染料的 种类得到理想的光敏化二氧化钛。新型的光敏染料具有广阔的可见光谱吸 收范围，激发态寿命较长，易于和半导体进行界面电荷转移以及化学性质 稳定等卓越性能，可分为以下两种。 有机染料光敏化剂 羧酸多吡啶钌 这是用得最多的一类染料，属于金属有机染料，具有特殊的化学稳定性，突 出的氧化还原性质和良好的激发态反应活性。另外，它们的激发态寿命长，发光 性能好，对能量传输和电子传输都具有很强的光敏化作用。目前，使用效果最佳 的此类染料光敏化剂为r u b 2 ( s c n ) 2 ( l 代表4 ，4 二羧基- 2 ，2 一联吡啶) 。 磷酸多吡啶钌 1 0 第一章室内空气污染物和治理方法综述 羧酸多吡啶钉染料虽然具有许多优点，但是在p h 5 的水溶液中容易脱附。 g r a t z e l 等人发现，磷酸基团的附着能力比羧基更强，暴露在水中( p h = 0 9 ) 也 不会脱附，但激发态的寿命较短。 多核联吡啶钌染料 联吡啶钉配合物的一个极为重要的性质是，可以通过选择具有不同接受电子 和给出电子能力的配体来逐渐改变基态和激发态的性质。因此可以通过桥键将不 同的联吡啶配合物连接起来，形成多核配体，使得吸收光谱与太阳光谱更好地匹 配，从而增加吸光效率。这类多核配合物的一些配体可以把能量转移给其他配体， 这种功能被称为“能量天线”。 光谱研究表明，在多核联吡啶钉配合物中带有羧基的联吡啶中心的发射团能 量最低，这个能量最低的中心单元通过酯键连接在电极表面，而外围能量较高的 单元可以将吸收的光能通过能量天线转移至中心单元。利用此种多核联吡啶钉配 合物作为敏化剂的敏化二氧化钛纳米结构多孔膜电极，i p c e 值可达8 0 。理论 研究显示，采用三核钉染料，在a m l 5 光照下，可以得到大于1 v 的开路电压和 至少1 0 的光电能量转换率。 但g r a t z e l 等人认为，天线效应可以增加吸收系数，可是在单核钌敏化剂吸 收效率严重降低的长波长区域，天线不能增加光吸收效率。而且，此类化合物需 要在二氧化钛表面占有更多的空间，比单核敏化剂更难进入纳米结构二氧化钛的 空穴中。 纯有机染料 纯有机染料不含中心金属离子，包括聚甲川染料、氧杂葸类染料以及一些天 然染料，如花青素、紫檀色素、类胡萝卜素等。 纯有机染料种类繁多，吸光系数高，成本低，且电池循环易操作。使用纯有 机染料还能节约稀有金属。但纯有机染料敏化太阳能电池的i p c e 和r l s u m ( 总光 电能量转换率) 较低。 ( 2 ) 贵金属沉积 利用贵金属来修饰二氧化钛，是通过改变了体系中的电子分布，从而影响了 t i 0 2 的表面性质，进而改善了其光催化活性。半导体的表面一旦与金属接触，其 载流子就会重新分布，形成了肖特基势垒，就成为了电子被捕获的中心，阻止了 电子空穴的重新复合，在这一过程中，金属在半导体表面沉积很好，大部分的 半导体表面是裸露的。有报道称负载1 0 w t 的p t ，只有6 的半导体表面被覆盖。 经常使用的沉积贵金属有：p t 、a u 、r u 、a g 等等。这些贵金属普遍的提高了t i 0 2 北京化t 大学硕j ：学位论文 半导体的光催化活性。沉积的量对半导体的活性影响很大，沉积的量过大就很有 可能使金属成为电子空穴的复合的中心，加速了电子空穴的复合，不利于提高 半导体的光催化活性。如采用p t 在t i 0 2 表面的最佳沉积量为1 w t 2 2 - 2 4 。 ( 3 ) 过渡金属掺杂 过渡金属由于具有未充满的价层d 轨道，性质与其他元素有明显差别。多种 离子的掺杂，可以使宽禁带的半导体具备可见光的光响应性能，离子掺杂剂的制 备工艺比较多样，成本也相对低廉，材料的组成也容易控制，并且大量用于热反 应的离子掺杂催化理论和应用成果可以值得参考与借鉴，因此这种方法是获得可 见光响应性能的重要方法。 掺杂是一种有效的提高光催化效果的方法。掺杂可以产生具有陷阱效应的杂 质能级，这些能级可以显著的暂时收容某些载流子，一旦收容了，这些载流子必 须首先被激发到导带或价带，然后才能通过复合中心复合，因此这些陷阱的大量 存在大大延长了载流子的寿命，而这些载流子只有当被激发后才能与界面所吸附 的物质发生氧化还原反应，因此使得电子空穴被浅势俘获的陷阱才是提高光催 化活性的有效陷阱。但是，这些陷阱也有不利的一面，大量陷阱的存在也会成为 电子空穴的复合中心，降低了材料的光催化活性。只有当杂质能级与平衡时候 的费米能级重合时最有利于陷阱作用，而位于禁带中间的时候就会有利于复合。 针对于电子陷阱来讲，费米能级e f 以上的杂质能级，越接近e f ，陷阱效应越明 显。 ( 4 ) 半导体表面耦合 半导体耦合是由两种禁带宽度不同的半导体复合组成。耦合半导体具有互补 性能增强电荷分离，从而抑制了电子空穴的复合，即扩展了激发光源的波长， 进而显示出了比一种单一的半导体更好的稳定性。近几年来，针对二元复合半导 体的研究比较多，r a f a e lv a ng r i e k e n 等深入研究了t i 0 2 s b a 1 5 对氰铁化合物的 降解作用，二氧化钛的粒径为6 7 n m 。耦合后的半导体具有更好的量子效应，通 过改变半导体的多相结构，使得材料中的载流子的分离形式可以控制。通过复合， 使激发光源的波长延伸到更长的范围，可以达到可见光区域。 1 4 论文的选题、总体思路和意义 1 2 第章室内空气污染物和治理方法综述 随着我国经济迅速发展，人民的生活水平也逐渐提高了。因此人们对高质量 环境水平要求的意识也逐渐提高。根据统计人一生2 3 的时间都在室内度过，因 此室内的环境质量就成了人们目前关注的热点。由于室内装修所用的材料大都会 释放有机的有害气体，例如：涂料，粘合剂，胶合板等等。含有有机挥发物的材 料不断向室内空间释放有害气体，人接触得越多，给身体健康造成的危害就越大。 室内空气的问题也就成了继“污水、废渣、大气污染、温室效应 后的第五大环 境问题。甲醛，作为一种常用的工业原料也是室内空气的主要污染物，己被世界 卫生组织确定为致癌和致畸形物质。甲醛释放污染，会造成眼睛流泪，眼角膜、 结膜充血发炎，皮肤过敏，鼻咽不适，咳嗽，急慢性支气管炎等呼吸系统疾病， 亦可造成恶心、呕吐、肠胃功能紊乱。二甲苯经常作为稀释剂被使用在涂料当中， 在涂料的固化过程中，就会释放出来，进入到室内空气中，危害到人的身体健康 【l 。二甲苯主要抑制人体造血功能，致使红细胞、白细胞和血小板减少，诱发 白血病，对人的身体健康都存在潜在的威胁。 二氧化钛是一种光催化活性很高的无机物，它无毒、稳定，对人的身体不存 在危害。因此经常作为光触媒使用来降解室内的有害气体。二氧化钛的能带比较 宽，有3 2 e v 只能吸收太阳光中的紫外光，太阳光的利用效率比较低。目前二氧 化钛的改性研究比较多，报道也很多，但是采用敏化剂敏化方面的研究并不太理 想，本论文采用不同的敏化剂敏化修饰二氧化钛，电荷消耗剂，半导体耦合剂来 改性二氧化钛，通过测试二氧化钛对有害气体的降解效果，来分析各种改性方法 对光催化效果的影响。并从电化学的角度来研究二氧化钛光喷剂的电化学行为， 分析敏化剂、电荷消耗剂及半导体耦合剂的影响，探究降解效果与电化学之间的 联系与区别。并进一步探讨有害气体的降解机理。 通过对二氧化钛进行一系列的改性，使得改性的二氧化钛的降解效果有所提 高，达到对室内的有害有机物有明显的降解效果，从而使室内的污染物的浓度有 明显的降低，还人们一个健康的生存环境，远离疾病的困扰。 1 3 第_ 二章_ 二氧化钛喷剂降解有机挥发物的研究 第二章二氧化钛喷剂降解有机挥发物的研究 2 1 前言 随着世界经济的发展，人们住房条件越来越好，随之而来的室内空气污染问 题也越来越多的受到人们的关注。有报道，人一生的大部分时间都要在室内度过， 也就是说室内环境的健康程度直接关系到人们的身体健康。随着人们健康意识的 增强，因此对室内环境的要求也就越来越高。目前，室内的环境主要是指室内的 空气，人们在装修住房的时候越来越多的运用到有机材料