（材料学专业论文）phbpen、pen及其反应性共混物的结构性能研究.pdf

p h b p e n 、p e n 及其反应性共混物的结构性能研究 摘要 通过反应性共混来改善热致液晶聚合物( t l c p ) 与柔性链的热塑性聚合物 ( t p ) 的相容性，以制备性能更佳的原位复合材料，是近年来高分子材料领域 中的一个重要课题。 聚萘二甲酸乙二酯( p e n ) 是聚酯中的一个新品种，它比p e t 具有更佳的力 学性能、热稳定性和气体阻隔性能。以p e n 取代p e t 所合成的6 0 p h b p e n 也 较6 0 p h b p e t 性能更佳，但目前研究较少。因此，对这两种聚合体在少量扩链 剂存在下的反应性共混进行系统地研究，不仅具有重要的学术意义，也有潜在的 应用背景。 本文首先合成了热致液晶芳族共聚酯6 0 p h b p e n ( t l c p ) ，并对p e n 及 6 0 p h b p e n 的热降解动力学作了深入的分析。对p e n ( 6 0 p h b p e n ) 在少量扩链 剂存在下的酯交换反应与反应共混物的结晶与熔融行为的关系及其结晶动力学 作了系统的研究；对该共混体系的相容性及可纺性作了初步的探讨。取得的主要 研究结果如下： 1 合成了6 0 p h b p e n 热致液晶共聚酯( 含6 0 m 0 1 对羟基苯甲酸) ，并通过 元素分析、f t - i r 、1 3 cn m r 、d s c 、热台偏光显微镜以及广角x 射线衍射对其 进行了结构和液晶性表征。结果表明，所合成的6 0 p h b p e n 系无规的p e n 和 p h b 共聚酯，在2 1 7 3 7 0 温度范围内呈现向列相液晶的典型特征。 2 考察了p e n 和6 0 p h b p e n 在不同温度下等温时以及在不同加热速率下升 温时的热失重行为，并利用多种动力学方法对所得的热失重数据进行了分析。结 果表明6 0 p h b p e n 比p e n 具有更高的热稳定性。由单一加热速率法得到的乃、 z 赢和耐a 纰j m ，以及e 和h 固值均随加热速率的增加而增加，n 值则基本不变。 随加热速率的提高，聚合物的降解由分解控制转变为扩散控制过程。 3 用d s c 法研究了p e n 和6 0 p h b p e n 体系在少量扩链剂存在下的反应性 共混条件对共混物的玻璃化转变温度( 毛) 、冷结晶温度( 兀。) 、熔点( ) 和熔 体结晶温度( i m 。) 等热性能的影响。结果表明，共混温度和共混时间对疋的影 响较小，但延长共混时间和升高基混温度使l 。升高，和。下降，并受到扩 链剂加入的显著影响。这些变化均与熔体条件下p e n 与6 0 p h b p e n 之间酯交换 反应导致序列结构的变化有关。 4 对p e n ( 6 0 p h b p e n ) 反应性共混物的等温结晶动力学研究的结果表明，共 混时间、共混温度和扩链剂的加入均对结晶产生影响。a v r a m i 指数n 与试样的 制备及实验条件密切相关，约在3 1 4 7 范围变化。在本反应体系中可能均相和 异相成核都存在，而且生长方式也存在二维及三维两种不同方式。扩链剂的加入 使反应性共混物中p e n 组分的结晶速率降低，表明扩链剂对酯交换的促进作用 使所生成的共聚酯中p e n 嵌段的数均序列长度变短，而使结晶较为困难。 p e n ( 6 0 p h b p e n ) 反应性共混物的非等温结晶动力学研究结果表明，用 j e z i o m y 法处理a v r a m i 指数玎均在3 1 4 9 之间，与等温结晶的结果十分接近。 5 s e m 照片的形态分析表明，p e n ( 6 0 p h b p e n ) 反应性共混体系具有部分相 容性。扩链剂的加入改善了两相的相容性，使分散相分布趋于均匀且尺寸变小， 表明p e n 与6 0 p h b p e n 之间的醣交换反应生成部分具有多嵌段结构的共聚酯起 到原位增容的作用。 6 p e n ( 6 0 p h b p e n ) 反应性共混物熔体的可纺性较好。加入6 0 p h b p e n 后， 纤维的取向度增大。w a x d 分析证实无论是纯组分及共混物初生纤维的衍射峰 均呈弥散的馒头峰，表明初生纤维都是无定型的。含有扩链剂体系的初生纤维强 度比不含扩链剂的强度高，表明扩链剂促进了p e n 和6 0 p h b p e n 之间的酯交换， 所形成的多嵌段共聚酯起到了增容剂的作用，使两组分间结合力增加，从而提高 了所纺制的原位复合纤维的力学性能。 关键词：聚萘二甲酸乙二酯、热致性液晶共聚酯、原位复合材料、反应性共混、 相容性、扩链荆、热降解、结晶 s t u d y o ns t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so f p h b p e n 、p e n a n dt h e i r r e a c t i v eb l e n d s a b s t r a c t i th a sb e e nr e c e n t l yc o n s i d e r e da sa i l i m p o r t a n ts u b j e c ti n t h ep o l y m e r m a t e r i a l sf i e l dt h a tt o i m p r o v e t h e c o m p a t i b i l i t y b e t w e e n t h e r m o t r o p i cl i q u i d c r y s t a l l i n ep o l y m e r ( t l c p ) a n dt h e r m o p l a s t i cp o l y m e r ( t p ) 州t 1 1f l e x i b l ec h a i nv i a r e a c t i v eb l e n d i n gi no r d e rt op r e p a r et h ei n s i t uc o m p o s i t e sw i t hb e t t e r p r o p e r t i e s p o l y ( e t h y l e n en a p h t h a l a t e ) ( v e n ) i s an e w p r o d u c to f p o l y e s t e r s ，w h i c hh a sb e t t e r m e c h a n i c a l p r o p e r t y , t h e r m a ls t a b i l i t y a n d g a s b a r r e d p r o p e r t y a s c o m p a r e dt o p o l y ( e t h y l e n et e r e p h t h a l a t e ) ( p e t ) t h e6 0 p h b p e ns y n t h e s i z e db yp e ni n s t e a do f p e ta l s oh a sb e t t e r p r o p e r t i e s t h a n 6 0 p h b p e t , h o w e v e r , t h e r eh a sb e e nl i t t l e r e s e a r c hw o r k c o n c e r n e d t h e r e f o r e ，t os y s m a t i c a l l ys t u d yt h er e a c t i v eb l e n d i n go f t h e t w o p o l y m e rc o m p o n e n t si nt h ep r e s e n c eo fs m a l la m o u n tc h a i ne x t e n d e rh a sn o to n l y a c a d e m i cb u ta l s op o t e n t i a l a p p l i c a t i o ns i g n i f i c a n c e s i nt h i sd i s s e r t a t i o na t h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n e a r o m a t i c c o p o l y e s t e r 6 0 p h b p e nw a ss y n t h e s i z e da tf i r s t ，a n dt h et h e r m a ld e c o m p o s i t i o nk i n e t i c so fp e n a n d6 0 p i i b p e nw a sa n a l y z e di nd e t a i l t h ed e p e n d e n c eo ft h ec r y s t a l l i z a t i o na n d m e l t i n g b e h a v i o r s o f t h er e a c t i v em e n d s0 nt h et r a n s e s t e r i f i c a t i o no f p e n ( 6 0 p h l 3 p e n ) i n t h ep r e s e n c eo fs m a l la m o u n to fc h a i ne x t e n d e r , a sw e l la st h e c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c sw e r es y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d ，t h ec o m p a t i b i l i t yo ft h eb l e n d s y s t e ma n d i t ss p i n n a b i l i t yw a s p r e l i m i n a r i l yd i s c u s s e d ，t h em a i n r e s u l t so b t a i n e da r e a sf o l t o w s ： 1 。a t h e r m o t r o p i c l i q u i d c r y s t a l l i n ec o p o l y e s t e r c o n t a i n i n 9 6 0 m o t o f p - h y d r o x y b e n z o i ca c i d ( p h b ) w a ss y n t h e s i z e d ，t h es t r u c t u r ea n dt h el i q u i dc r y s t a l l i n en a t u r eo f w h i c hw e r ec h a r a c t e r i z e db ym e a n so fe l e m e n ta n a l y s i s ，f t - i r ，”cn m r ，d s c ， p o l a r i z i n gm i c r o s c o p ew i t hh o ts t a g ea n dw a x d m e t h o d s t h er e s u l t si n d i c a t et h a t t h eo b t a i n e d6 0 p h b p e ni sr a n d o mc o p o l y e s t e ro fp e na n dp h b s e q u e n c e s ，w h i c h e x h i b i t sat y p i c a ln e m a t i cl i q u i dc r y s t a l l i n ec h a r a c t e ri nar a n g eo ft e m p e r a t u r ef r o m 2 1 7 t o3 7 0 2 t h et h e r m o g r a v i m e t r i cb e h a v i o r so fp e na n d6 0 p h b p e nu n d e ri s o t h e r m a l c o n d i t i o na tv a r i o u st e m p e r a t u r e sa n dd y n a m i cc o n d i t i o na tv a r i o u sh e a t i n gr a t e sw e r e e x a m i n e d t h ed a t at h u so b t a i n e dw e r ea n a l y z e db yu s i n gs e v e r a lk i n e t i cm e t h o d s t h er e s u l t ss h o wt h a t6 0 p h b p e nh a sb e t t e rt h e r m a l s t a b i l i t yt h a np e n a l ld a t a i n c l u d i n g 死t a m ，( d o d d t ) m ，e a n dl n 国d e r i v e df r o ms i n g l eh e a t i n gr a t em e t h o da r e i n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gh e a t i n gr a t e s ，w h i l eny a l u es t i l l k e e pc o n s t a n td u r i n gt h e p e r i o d t h ed e c o m p o s i t i o n o ft h e p o l y m e r w a st r a n s f o r m e df r o m d e c o m p o s i t i o n l c o n t r o l l e dp r o c e s si n t od i f f u s i o n - c o n t r o l l e dp r o c e s sa st h eh e a t i n gr a t e w a si n c r e a s e d 3 t h ee f f e c to fr e a c t i v eb l e n d i n gc o n d i t i o n so nt h et h e r m a lb e h a v i o r , s u c ha s g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ( 劢，c o l d c r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r e ( z 劢，m e l t i n g p o i n t ( ) a n dc r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ef r o m t h em e l t ( t r e e ) e t c ，o ft h eb l e n ds y s t e m o fp e na n d6 0 p h b p e ni nt h ep r e s e n c eo fs m a l la m o u n tc h a i ne x t e n d e rw a ss t u d i e d b y d s cm e t h o d t h er e s u l t ss h o wt h a tt h e r ei sl i t t l ee f f e c to n b u tt h et c ct e n d s t ob e i n c r e a s e dw h i l eb o t h a n d 矗ca r ed e c r e a s e da st h eb l e n d i n gt i m ea n dt h e t e m p e r a t u r ea r ei n c r e a s e dr e s p e c t i v e l y , w h i c ha r ea l s os i g n i f i c a n t l ya f f e c t e db yt h e a d d i t i o no fc h a i ne x t e n d e r a l lt h e s ec h a n g e sa r er e l a t e dt ot h ec h a n g ei ns e q u e n c e s t r u c t u r ec a u s e db yt r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nb e t w e e np e na n d6 0 p h b p e nu n d e r m e l tb l e n d i n gc o n d i t i o n s 4 t h er e s u l t sf r o mt h e s t u d y o fi s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c so f p e n ( 6 0 p h b p e n ) r e a c t i v eb l e n d sr e v e a lt h a tb l e n d i n gt i m e ，t e m p e r a t u r ea n dc h a i n e x t e n d e rw i l lh a v ea ne f f e c to nt h ec r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s t h ea v r a m ie x p o n e n t i a ln i sc l o s e l yr e l a t e dt ot h ep r e p a r a t i o na n dt e s t i n gc o n d r i o n so ft h es a m p l e s ，w h i c hi s c h a n g e di n ar a n g eo f3 1 - - 4 7 b o t hh o m o g e n e o u sa n dh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n s m a y c o e x i s tw h i l et h ec r y s t a l l i t e sf o r m e dm a ya l s op o s s e s st w oa n dt h r e ed i m e n s i o n s d u r i n gt h ec r y s t a l l i z a t i o n t h ea d d i t i o no f c h a i ne x t e n d e rd e c r e a s e st h ec r y s t a l l i z a t i o n r a t eo fp e nb l o c k si nt h er e a c t i v eb l e n d s i tr e v e a l st h a tt h ee 丘b c to fc h a i ne x t e n d e r o nt r a n s e s t e r i f i c a t i o nr e a c t i o nm a k e st of o r ms h o r t e rs e q u e n c el e n g t ho fp e n , t h u s m a k e si tt ob em o r ed i f f i c u l ti nc r y s t a l l i z a t i o n t h er e s u l t sb a s e do nn o n - i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c so f p e n ( 6 0 p h b p e n ) r e a c t i v eb l e n d i n gs y s t e m r e v e a lt h ea v r a m ie x p o n e n to b t a i n e db y j e z i o r n ym e t h o dh a st h ea v r a m ie x p o n e n t ”i nar a n g eo f 3 1t o4 9w h i c hi sq u i t e c l o s e dt ot h er e s u l to b t a i n e df i - o mi s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s 5 n e a n a l y s i sb a s e do ns e mm i c r o g r a p h ss h o w s t h a tt h e r ei sp a r tc o m p a t i b i l i t y e x i s t e di nt h e p e n ( 6 0 p h b p e n ) r e a c t i v eb l e n d i n gs y s t e m n l c c o m p a t i b i l i t y b e t w e e nt w o p h a s e si si m p r o v e db ya d d i t i o no fs m a l la m o u n to f c h a i ne x t e n d e r , a n d t h ed i s p e r s e dp h a s e sb e c o m em o r ee v e na n ds m a l l e ro nd i m e n s i o n s i ti n d i c a t e st h a t t h et r a n s e s t e d f i c a t i o nr e a c t i o nb e t w e e np e na n d6 0 p h b p e n m a yf o r mm u l t i b l o c k c o p o l y c s t e r s ，w h i c hm a y a c ta si n - s i mc o m p a t i b i l i z a t i o n 6 t h em e ko fp e n ( 6 0 p h b p e n ) r e a c t i v eb l e n d sh a v eg o o ds p i r m a b i l i t y t h e o r i e n t a t i o no ft h ef i b e ri se n h a n c e dw i t ha d d i t i o no f6 0 p h b ，p e n t h er e s u l t so f w a x 2 ) r e v e a las i m i l a rd i f f u s ed i m a c t i o np e a kf o rt h ea s s p u nf i b e r sf r o me i t h e rt h e p u r ec o m p o n e n to rt h eb l e n d s i n d i c a t i n ga l la s s p u nf i b e r sa r ea m o r p h o u s n 地f a c t t h a tt h ea s s p u nf i b e rb a s e do nt h eb l e n d sw i t ha d d i t i o no fc h a i ne x t e n d e rh a sh i g h e r s t r e n g t ht h a nt h o s ew i t h o u ta d d i t i o no f c h a i ne x t e n d e rr e v e a l st h a tt h ec h a i ne x t e n d e r s i g n i f i e a m t yp r o m o t e t r a n s e s t e r i f i c a t i o nb e t w e e np e na n d6 0 p h b p e n t h e m u i t i b l o c kc o p o l y e s t e r st h u sf o r m e dc a na c ta sac o m p a t i b i l i z e rt 0i m p r o v et h e a d h e s i o na ti n t e r f a c e sb e t w e e nt w oc o m p o n e n t s ，a sar e s u l t ，t o i m p r o v e t h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so f t h ei n - s i t uc o m p o s i t ef i b e r s k e yw o r d s ：p o l y ( e t h y l e n en a p h t h a l a t e ) ，t h e r m o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n ec o p o l y e s t e r s ， i n - s i t u c o m p o s i t e ，r e a c t i v eb l e n d i n g , c o m p a t i b i l i t y , c h a i ne x t e n d e r , t h e r m a ld e c o m p o s i t i o n c r y s t a l l i z a t i o n 东华大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风。所呈交的 学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的 成果。除文中已明确注明和引用的内容外，本论文不包含任何其 他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果内容。论文为本人 亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识本声明的法律结果 由本人承担。 学位论文作者签名：f 琵韵 日期：僻弓月日 东华人。j ： 学位论文版权使川授牛义i c 学位论文作者完全了解学校有天仪州、使川。产化论文的规 定，同意学校保留并向国家或机构送变论义的复l _ _ i j 什_ f | l 电子版， 允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可以将小学位论文的 全部或部分内容编入数据库进行检索，可以采用影印、缔印或扫 描等复制手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适j 日本版权书。 本学位论文属于 不保密留。 ( 请在以上方框内打卜“4 ”) 学位论文作者签名 谜 f t 期：加踔 月j 一 卅”噶磐；钾加 第一章绪论 第一章绪论 由刚性的大分子链制备具有超高强度及模量的高分子材料，是从上世纪七十 年代初杜邦公司成功地由液晶纺丝制得高强高模纤维以来备受关注的重要研究 方向。人们在继续研究各种溶致性液晶高分子的同时，将更多的关注投入到热致 性液晶聚合物( t l c p ) 的开发中。这是因为t l c p 可以利用传统的挤出机及注 塑机来加工，其设备及工艺过程相对要简单得多。同时t l c p 又可与传统的热塑 性聚合物( t p ) 通过共混，在一定的加工条件下，原位地生成t l c p 微纤起增强 剂的作用，即形成所谓的原位复合材料( i n s i t uc o m p o s i t e ) ，这为通用高分子材 料的高性能化提供了一条新的途径。 作为t l c p 最重要的一类聚合物，是芳香族共聚酯。围绕着芳香族共聚酯的 合成、结构与性能的研究，以及它与各种热塑性聚合物的共混与原位复合材料形 成的研究，是近二十多年来高分子材料领域中的个研究热点。研究表明，t l c p 通常与t p 由于分子结构上的差异，在热力学上是不相容的，由此导致两相界面 很弱的结合，常常使所制备的原位复合材料在力学性能上，尤其是强度提高上达 不到预期的效果。研究还表明，过分改善两相间相容性将会减少原位生成t l c p 微纤的数量与长度，仍致使微纤转变成颗粒状形态。因此，如何适度地改善两相 间的相容性，同时又不影响t l c p 微纤的形成，是一个获得性能优异的原位复合 材料的关键【l j 。 本课题组曾对p e t p b t 2 1 、p e t p e n t 3 1 、p e t t l c p 4 1 在少量双囔唑啉类扩链 剂存在下的反应性增容作了较系统的研究。研究表明，扩链剂的存在能有效地促 进酯交换，改善两相问的相容性，使分子链的序列结构发生变化。而导致结晶性 目皂的变化。 本文在上述研究基础上将合成一种研究相对较少的p h b p e n 热致性聚芳 酯，并与p e n 在扩链剂存在下的反应性共混进行更系统的研究。这无疑对于更 深入地了解反应性增容与原位复合材料结构性能之间的关系有着重要的理论和 实践意义。 1 1p h b p e n 热致液晶共聚酯研究概况 第一章绪论 1 1 ，i 热致液晶共聚酯发展概况 液晶态是有别于液态和晶态的一个独立的物质状态。它象液体一样可以流 动，象晶体一样呈光学各向异性【5 1 ，因此具有独特的物理性能和应用前景。热致 液晶聚合物( t l c p ) 可定义为在一定的温度下能自发形成各向异性的熔体( 液 晶态) 的高聚物 6 】。 最早的t l c p 由c a r b o r u n d u m 公司的j e e o n o m y 等于1 9 7 2 年合成 7 - s ，商品 化后称为e k k c e l1 - 2 0 0 0 。它是一个高熔点的芳香族共聚醅，由对羟基苯甲酸 ( h b a ) 及对苯二甲酸( t p a ) 与4 4 一联苯二酚( d o d p ) 构成，在温度高于 4 0 0 c 时可以注塑成形。后来据此开发的一系列共聚酯称为x y d a r ，由d a r t c o 公 司于1 9 8 4 年商品化 9 1 。1 9 8 5 年日本住友公司在引进c a r b o r u n d u m 公司技术基础 上，开发出“e k o n o l ”纤维1 9 。1 9 7 3 年，美国e a s t m a nk o d a k 公司的j a c k s o n 1 0 1 等人用h b a 与聚对苯二甲酸乙二酯( p e t ) 合成了另一种液晶共聚酯 ( 6 0 p h b p e t ) ，并首先报道了这类共聚酯具有向列相热致液晶的特性。1 9 8 7 年 由u n i d k ac o 将其工业化【1 ，商品名为x 7 g 和l c p 2 0 0 0 。继后，c e l a n e s e 公司 基于h b a 与羟基萘甲酸( h n a ) 制备的t l c p 于1 9 8 5 年实现商品化，取名为 v e c 仃a 【1 2 1 。迄今已有r o d r u n ( u n i t i k a ，1 9 8 6 ) 、k v ( b a e ra g ，1 9 8 7 ) 、u l t r a x ( b a s f , 1 9 8 7 ) 、v i c t r e s ( i c i ，1 9 8 7 ) 、g r a n l a r ( g r a n m o n t ，1 9 8 8 ) 、z e n i t e ( d u p o n t 1 9 9 5 ) 等各种牌号的t l c p 品种问世。 t l c p 具有熔体粘度低、易于成形，制件热收缩率低，强度高，耐热，耐化 学试剂，屏蔽性佳等优点。由于t l c p 具有优良的力学性能，因此可以用作复合 材料的增强剂。t l c p 优异的力学性能归因于液晶高分子所特有的自增强作用， 其自增强机理是由宏观无序的由刚性伸直链大分子构成的数百埃维度的液晶微 区在熔体状态受剪切场作用而发生宏观取向。正是由于这种刚性伸直链和高度取 向两大特点使t l c p 与一般折迭链结晶性高分子不同，它具有自增强性能。另外 t l c p 在加热熔融后，熔体呈液晶态时，在微小的剪切力场作用下，呈切力变稀 行为，刚性分子易于取向成纤，具有高度的各向异性。由于刚性分子有较长的松 弛时间，在熔体冷却时这种各向异性结构易被固定下来，从而在择优取向方向上 具有一系列优异性能i i 0 。因此t l c p 除可用来纺丝外，还可进行挤出、注塑加工， 并与其它热塑性材料共混制备原位复合材料。由于加工过程中在热塑性聚合物基 第一章绪论 体内形成微纤，得到类似于玻纤增强聚合物的复合材料，而加工工艺与后者相比 要简单得多。这种自增强复合材料或原位复合材料，正在工业发展与科学研究方 面引起广泛的兴趣。因此，深入地研究这一类共混物的结构与性能具有重要的理 论与实践意义。 1 1 2p h b p e n 共聚酯的合成 制各p h b p e n 共聚酯方法与传统的p i - i b p e t 共聚酯【1 0 , 1 6 1 的制备方法基 本相同： a 对乙酰氧基苯甲酸( p a e e t o x y b e n z o i ea c i d ，p a b a ) 是由p h b 于1 2 0 c 的乙酸中，在醋酸钠或少量硫酸的催化下，与乙酸酐发生乙酰化反应得 到的。待反应完全后将产物在乙酸丁酯中重结晶，从而得到符合聚合要 求的p a b a 。 b 在2 7 5 * 0 时p a b a 可使p e t 断链，产生乙酰基及羧基端基，羧基与乙酰 基反应，即p a b a 与p e t 共聚以及p a b a 自聚，生成共聚酯。 共聚合反应条件将影响p h b p e t 和p h b p e n 共聚酯的分子量。水分及氧气 对缩聚反应有重要影响，据j a c k s o n 等1 1 叫的报告，未经除水和氧条件下进行反应， 所得的6 0 p h b p e t 共聚酯的【r l 】仅为0 5 0 d l g ，而经预处理后，其【q 】可达 0 6 5 0 7 5d l g 。缩聚反应温度偏高或偏低都将使所得共聚酯的 n 】下降。洪定一 等【1 刀的研究表明，6 0 p h b p e t 聚合的最佳温度为2 7 5 * 0 ；随着缩聚反应时间的延 长，反应速率下降，共聚酯的 n 】趋于定值。 t l c p 的液晶性表征通常采用热台偏光显微镜、d s c 及x 射线衍射等方法。 李新贵等【6 】观察p h b p e t 和p h b p b t 共聚酯在透射偏振光下呈现丝状纹影织 构，表明具有向列相液晶结构特征。对p h b p e t 共聚酯的研究表明，p e t 和p h b 的共聚物当p h b 含量在4 0 0 ”9 0 ( 质量分数) 时，体系从透明变成浑浊并出现 搅拌乳光，而p h b 含量小于3 0 时，一直保持透明。乳光的出现是液晶所致。 p e n 分子链较p e t 更刚性，所以它和p h b 的共聚物在p h b 含量高于3 0 ( 质 量分数) 时为液晶高分子1 1 8 j 。 液晶态具有取向有序性，多数t l c p 的热转变焓比普通聚合物要小。m e e s i r i 等1 卅对p h b p e t 的研究发现，随p h b 含量上升，冷结晶温度和熔融温度下降， 第一章绪论 玻璃化转变温度则基本保持不变，但转变前后热容增加量变小。j o s e p h 等 2 0 l 发现， 当p h b 5 0 m o i 时p h b p e t 共聚酯的冷结晶峰和熔融峰变得十分不明显。 对于向列相液晶高分子而言，分子链在一个体积元中接近互相平行排列。李 新贵 6 l 的x 射线衍射照片显示，p h b p e t 共聚酯液晶通常呈现两个弥散的衍射 环，内环反映其沿分子链轴向排列的墓复链节的长度，外环反映其相邻分子间的 横向排列以及分子链间距。 1 1 3p h b p e n 共聚酯结构性能的研究 李新贵【6 】对链结构分析表明，在p h b p e t 和p h b p e n 共聚酯的合成过程中， 同时存在着p a b a 和p e t ( 或p e n ) 的共聚合反应以及p a b a 的自聚合反应， 所得共聚酯既可能为无规结构也可能为嵌段结构。假定缩聚过程中大分子链上对 苯二甲酸乙二酯链节不被打断，亦即将p h b p e t 和p h b p e n 共聚酯看作二元组 分，通过n cn m r 分析，可以得到序列结构信息。 当p e n 在熔融状态下和乙酰化对羟基苯甲酸通过酯交换来制备无规共聚酯 时，p i - i b 在共聚物中的含量超过某临界范围时，可发生相分离。体系由不同组 成的向列型熔体和各向同性熔体的两相组成，因为这两相是不相容的，难以进行 酯交换，也就不能进一步使这两相均匀化。为了证明这样的假设，郭鸣明等i l e 】 曾在2 8 0 ( 2 下，真空热压具有一定嵌段的4 0 p h b 6 0 p e n 体系，再测“cn m r 。 没有检测到任何变化。再升高温度，酯交换可能变快，但是热降解可能发生。 e c o n o m y t l 8 】为了证明这样的假设，用热氯仿提取4 0 p h b 6 0 p e t 的共聚酯。将溶 解和不溶解部分分别用1 3 cn m r 测其序列分布。这说明这类共聚酯不仅有分子 内的不均匀性，而且有分子间的不均一性。从偏光显微镜下可以看到液晶相和非 液晶相共存的现象。非液晶相相当于以p e t 为主的链的聚集，液晶相相当于富 p h b 链的聚集。p h b 伊e t 序列结构的不均一性导致：材料热变形温度变低( 由 富p e t 链引起) ：增强效果不佳( 富p 髓链高，未经熔融即被挤出) ；产品 重复性差。针对以上问题，通常在合成过程中改进合成路线，以得到微结构较稳 定、结构和性能均一的体系，使其序列结构更偏向无规。而且无规分布是一种稳 定分布，它使产品在进行热处理及加工时具有稳定性。 联邦德国汉堡大学的z a c l , m a a n n r i i 教授研究了p i - i b p e n 液晶聚合物的化学 第一章绪论 组成对结晶速率的影响，它采用先进的同步辐射x 射线方法，研究了结晶半衰 期与结晶温度( 疋) 的关系，发现p h b 含量增加能提高结晶速率而有利于成型 加工；当p e n 含量从1 0 0 变为8 0 m 0 1 时，原来随着混合熵增加而下降的转变 温度( ) ，突然开始转折上升。他指出，这是由于转变形成液晶态时增加的构 象熵，比在此温度下转变形成无规烙体时增加的构象熵少。 热重分析( t g ) 是应用最为广泛的表征聚合物热降解的技术，用来表征材 料的热稳定性，或进行组分分析。根据加热方式的不同，t g 分为等温、恒速升 湿、变速升温( 高分辨) 三种模式。等温t g 测量恒定温度下，样品重量随时间 的变化；恒速升温t g 测量某一加热速率下样品重量随温度的变化情况。 g a r o z z o l 2 2 j 对p h b p e t 的热重分析表明，随配方中p h b 用量加大，p h b p e t 共 聚酯的熟分解起始温度( 坳和最大分解速率温度( 7 | 咖) 升高，8 0 0 。c 时的残重量增 大，说明共聚酯的热稳定性增加。s h i r m 等【1 6 1 认为p h b p e t 共聚酯的乃主要取 决于所含的对苯二甲酸乙二酯链节的多少及长短。固相缩聚使d t g 谱中的多个 小峰趋向于合并，逐渐形成一个光滑的矮峰。p h b 含量高于5 0 时，固相缩聚 还使降解温度区域变宽，并略向高温方向偏移。 1 2 新型聚酯p e n 的发展概况 聚萘二甲酸乙二酯( p o l y e t h y l e n en a p h t h a l a t e ，p e n ) 是一种极具开发前景的 热塑性半刚性的线性聚酯，它具有优良的气体阻隔性、防水性、抗紫外线性、耐 热性、耐化学药品性、耐辐射性等特性【2 3 】。关于p e n 最早的报道出现在1 9 4 8 年 ( 2 4 1 。随后又有一系列的专利介绍了p e n 的制备及应用【2 5 。2 7 】。早期有关p e n 的研 究较少，原因在于单体制各困难及价格较高，使p e n 的商业应用一直受到限制。 近年来，随着单体制造技术的进步和价格下降，p e n 的生产和研究都有了长足 发展。 p e n 主要的早期市场是薄膜。日本帝人公司于1 9 7 1 年就生产了p e n ，并将 p e n 双向拉伸薄膜( b o p e n ) 商品化。与p e t 薄膜相比，p e n 薄膜在强度、刚 性、耐热性方面都有提高。目前，根据其高强度、高剐性，可用来生产磁带底膜、 超小型耐热电容器等；利用其耐热性、尺寸稳定性及不易产生低聚物可用作透明 导电膜、电子部件、变压器等绝缘材料；利用耐辐射性可用作宇宙用品。 第一章绪论 p e n 是目前在包装和电子工业中很具潜力的材料。它的潜在应用领域包括所 有p e t 能应用