（材料学专业论文）pee共混纤维的结构与性能的研究.pdf

北京服装学院2 0 0 5 届倾十学位论文f7 1 8 9 8 8 摘要 本文制备了不同软硬段比例、不同软段分子量、不同软硬段结构的热塑性聚醚酯弹性 体( t p e e ) ，并将一定量的各种t p e e 混入到聚丙烯( p p ) 中进行共混纺丝，研究各种p p t p e e 共混纤维在物理机械性能、染色、抗静电、吸湿、抗老化等性能上与纯聚丙烯纤维的差异。 研究结果表明：与纯聚丙烯纤维相比，所纺制的各种共混纤维的力学性能均有所损失，抗 老化能力办有所降低，但共混纤维的吸湿性、抗静电性及染色性都有不同程度的改善。 本研究主要分为以下四部分： ( 1 ) 对改变t p e e 软硬段比例的p p t p e e ( 9 5 5 ) 共混纤维的性能进行了研究，结 果表明，随着t p e e 软段比例的增加，共混纤维的吸湿性、抗静电性、上染率稳步提高， 但t p e e 软段含量过大，t p e e 缩聚时间延长，共混纤维抗老化性能变差。 ( 2 ) t p e e 软硬段比例一定，改变软段分子量，研究p p t p e e ( 9 5 5 ) 共混纤维各种 性能变化。结果表明，随着t p e e 软段分子量的增加，其纤维的断裂强度降低，抗老化性 能变差，但回潮率、抗静电性和上染率相应提高。 ( 3 ) 研究不同t p e e 软硬段结构所制p p t p e e ( 9 5 5 ) 共混纤维的性能。结果表明， t p e e 软硬段结构的改变对共混纾维性能的影响较为明显，在改善吸湿、抗静电性能方面， p b t p e g 结构优于p b t p b 碌p e t p e g 结构组成，而在提高染色性能方面，p e t p e g 嵌段结 构也有较大的贡献。 ( 4 ) 探讨共混物中t p e e 含量不同对共混纤维结构和性能的影响。结果发现，随着 t p e e 含量的增加，可纺性逐渐变差，但纤维吸湿等性能不断增强；尤其当t p e e 含量较高 ( 1 0 1 5 ) 时，采用分散染料常压沸染，共混纤维的上染率显著提高。 关键词：热塑性聚醚酯弹性体( t p e e )共混可染色丙纶改性纤维 北京j j ； 装学院2 0 0 5 届删l 学位论文 a b s t r c t m u l t i f a r i o u st p e ew e r ep r e p a r e di n c l u d i n gd i f f e r e n ts o f ts e g m e n t ，d i f f e r e n th a r ds e g m e n t ， a n dv a r i o u sr a t i oo fs o f ta n dh a r ds e g m e n t ，d i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h t t h e np pa n dt p e ew e r e b l e n d e dt of i b e r i z ea n dw e a v i n gt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ，s h r i n k a g e ，a g e i n gr e s i s t a n t ， d y e a b i l i t y ，h y g r o s c o p i c i t ya n da n t i s t a t i cb e h a v i o rw e r ea n a l y z e d t h er e s u l ti n d i c a t e st h o u g h a l l t h eb l e n d i n gm e c h a n i c a lp r o p e r t i e sw e r ed e s t r o y e d ，t h eb l e n d i n gw a su s e f u l d u et ot h ep o w e r f u l h y g r o s c o p i c i t yo ft p e e ，t h eb l e n d i n gd i s p l a yv e r yw e l la n t i s t a t i cb e h a v i o r t h er a t i oo fd y e u p d a t eo f t h eb l e n d i n gw a si n c r e a s e do b v i o u s l yi nt h e1 0 0 * c f h e r ew e r ef o u rp a r t si nt h i st h e s i s ： f i r s t as e r i e so ft p e ec o m p o s e db yd i f f e r e n ts o f ts e g m e n tp e r c e n tw e r ed i s c u s s e d ，t p e e w a se n t e r e d5p e r c e n ti nt h eb l e n d e df i b e r t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h eh y g r o s c o p i c i t y ，a n t i s t a t i c b e h a v i o ra n dt h er a t i oo fd y e - u p d a t ew e r ei n c r e a s e dg r a d u a l l y s e c o n d w h e nt h er a t i oo fh a r ds e g m e n ta n ds o f ts e g m e n tw a sf i x e d ，c h a n g i n gt h es o f t s e g m e n tm o l e c u l a rw e i g h td i s c u s s e ds o m ep r o p e r t i e st ot h eb l e n d e df i b e r t h er e s u l ti n d i c a t e d t t m tt h e r u p t u r es t r e n g t ha n da g i n gr e s i s t a n t d e c r e a s e db u tt h ea n t i s t a t i cb e h a v i o r ， h y g r o s c o p i c i t ya n dt h er a t i oo fd y e u p d a t ei m p r o v e d t h i r d ，d i f f e r e n ts o f ta n dh a r ds t r u c t u r eo ft p e ew a se n t e r e dp p l - h ep r o p e r t yo fp b t - p e g w a sc a u g h to u re y e t ot h er a t i oo fd y e u p d a t e t h es t r u c t u r eo fp e t p e gw a sa d v a n c e d e s p e c i a l l y f o u r 【h ，t p e ec o n t e n te f f e c t e dt h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo ft h eb l e n d e df i b e rw h i c hw a s d i s c u s s e d t h eb l e n d e df i b e rs p i nd i f f i c u l t yw i t ht h et p e ep e r c e n ti n c r e a s i n g b mt h e h y g r o s c o p i c i t ye t ep r o p e r t i e sw e r ei m p r o v e d k e yw o r d s ：t h e r m o p l a s t i cp o l y ( e t h e re s t e r ) ( t p e e ) ，b l e n d i n g ，d y e a b l ep p ， m o d i f i e df i b e r i i 北京服装学院2 0 0 5 届硕j ：学位论文 刖舀 历史上的中国通过丝绸之路把蚕丝传播到欧洲，这一时期缝蚕丝、麻、羊毛、棉等 天然纺织材料的时代，自从f 量界上第一种人造纤维一粘胶纤维和第一种合成纤维一尼龙问 世以来就开始了化学纤维和天然纤维的争夺战。天然纤维以其优良的吸渝、扛染及保温等 性能得到了人们的普遍认可，但是棉、麻、丝、毛等产量远远不能满足实际需求，而化学 纤维因其原料丰富、生产：能力大以及具有某些天然纤维无法比拟的优异性能，不断满足着 人们生产、生活的需要。经过近百年的发展，化学纤维特别是合成纤维己占居。 分熏要的 地位。然而，随着世界经济的发展和人们生活水平的不断提高，对纤维材料的要求也愈来 愈高。生活追求快捷、舒适、产品用途专门化，而单一聚合物纺制的纤维往往存在某些性 能的不足，例如，多数合成纤维最致命的弱点是吸水眭差、不易染色，进而导致静电积聚、 吸尘、穿着不舒适等后果。 为获得综合性能理想的合成纤维，人们在努力寻求合成新的成纤高聚物的同时，更多 的是对现有高聚物进行改性，长期以来，一直成为人们研究的热点。本研究正是以此为出 发点，以价格低廉、纤维制备工艺简单的聚丙烯( p p ) 为主要原料利用热塑性聚醚酯弹 性体( t p e e ) 易吸湿、易e 染的性能，将两种聚合物按适当的比例共混，得到一系列的改 性纤维，力求为研究可染丙纶作出贡献。 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 1 1 聚丙烯纤维的发展 第一章文献综述 聚丙烯( p o l y p r o p y l e n e ) 是一种用途广泛的材料，自1 9 5 9 年工业化生产以来，得到了 迅速的发展，已成为合成纤维家族中的主要成员之一“1 。然而在聚丙烯纤维开发初期，在 服用领域一。直被看作是无任何价值的纤维，其长、短纤维市场都是以地毯、装饰产品和卫 生用品为主。1 9 8 0 年以来，聚丙烯纤维在服装方面的应用有了很大的提高，1 9 9 5 年超过 了锦纶、腈纶而跃居第二位，仅次予产量最大的涤纶。 图12 0 0 2 年世界合成纤维中主要品种所占的比例 2 0 0 2 年世界化纤产量为3 6 5 2 8 万吨，其中合纤为3 3 8 1 万吨，而聚丙烯纤维产量为 5 9 1 3 万吨。美国f i b e ro r g a n o n2 0 0 2 年6 月公布，中国合纤产量为9 1 5 2 万吨，其中聚 丙烯纤维为9 4 5 万吨，故在中国，聚丙烯纤维占合纤总产量的1 0 3 ，大大落后于世界 丙纶的平均发展水平“1 。 目前，聚丙烯纤维在服用领域的地位不断提高，并具有广阔的发展前景，其主要原因 在于纤维的固有特性：质轻、强度高、耐磨，其抗磨能力可以与锦纶相媲美，这样能延长 服装的使用寿命；改性聚丙烯纤维还有很强的防污、防臭能力。由于这些优良特性，聚丙 烯纤维渐渐被人们认识和接受。除了土述优点外，与其它纤维相比，聚丙烯纤维的优势还 在于它原料丰富、价格便宜，纤维纺丝工艺采用熔法纺丝，工艺简单、对环境污染小。然 而聚丙烯纤维也有如下缺点：耐热及耐老化性能差，吸湿性及染色性差。4 a 此外，由于 聚丙烯大分子中不含任何极性基团和化学活性基团，且聚丙烯纤维的结晶度比较高，结构 致密，故染色相当困难，这也成为制约聚丙烯纤维在服装和室内装饰方面应用的瓶颈，亟 待解决”1 。 6 北京服装学院2 0 0 5 届硕十学位论文 1 2 聚丙烯的染色机理及染色途径 国内外一般采用色母粒法使聚丙烯纤维着色。对聚丙烯纤维进行改性来提高其染色性 的主要方法有接枝共聚、共混、复合、低温等离子体和高能辐射等。 1 2 1 色母粒法 对未改性丙纶的传统染色法是色母粒法，即将一定量的含颜料的聚丙烯切片混入常规 聚丙烯切片中进行熔融纺丝。采用这种方法生产的有色聚丙烯纤维占有相当大的比例，也 是最早、最常用的聚丙烯纤维着色法“1 。但色母粒法只适用于大批量生产，在色谱方面远 跟不上服装市场的要求，又由于加工时机械易沾色，造成机械清理和换色的困难。鉴于此， 人们期望通过其它途径来改善聚丙烯纤维的染色性”1 。改变染料结构和改变聚丙烯形态结 构则是两种主要的方法。在二十世纪九十年代，由德国发明的染色新工艺一超临界二氧 化碳的无水染色法，可用分散染料上染聚丙烯纤维、涤纶等。染色机理是：染料在超临界 二氧化碳中呈单分子溶解状态，染浴中的染料分子运动活跃，快速到达纤维表面，并且容 易渗透到纤维内部。采用该工艺，可使聚丙烯纤维及其混纺织物在短时间内染色，色泽十 分均匀。这种染色技术具有许多优点，特别是无废水、无污染，誉称为划时代的染色法， 但目前尚属初试阶段。1 。 1 2 2 改性丙纶的染色 为提高丙纶的可染性，人们一直在尝试各种物理和化学方法对丙纶进行改性。以下是 几种改性方法。 1 2 2 1 接枝共聚改性 接枝共聚改性是聚丙烯大分子结构发生改变的工艺。其原理是把某些单体或含有可染 基团的分子链段连接到聚丙烯分予的主链上，使其纤维具备与染料分子结合的染座，从而 提高染色性。聚丙烯接枝聚合主要采用化学引发聚合嘲、光化学引发聚合和高能辐射引发 聚合“0 1 三种，而化学引发聚合则是最常用的方法，即是用化学引发剂将官能团引入聚丙烯 分子链上的接枝共聚。 1 2 2 2 共混改性 共混改性“”就是将具有接受染料能力的添加剂加入到主体聚合物中，混合均匀后进 行纺丝。目前该法研究较多，在技术上，它比接枝共聚容易得多，且经济上可行，对纤维 7 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 机械性能的影响比接枝共聚要小。用于共混改性的添加剂多为金属化合物和高聚物两类。 金属化合物主要是铝、镍、锌等有机多价金属盐，这类物质的加入后，其金属阳离子可以 和染料负离“f 形成络合物，致使纤维上染率提高。但金属络合染料的色光萎暗，难以匀染， 而且成本较高，且有环境污染问题；此外，这类金属化合物的加入，往往使可纺性变差， 给纺丝带来困难。另类高聚物主要为聚酯、聚酰胺和聚烯烃。聚丙烯与高聚物改性剂共 混，既可以引入亲着色荆基团，改善染色亲和力，又可增大纤维结构上的无序程度和松散 性，提高染色速度。作为染色改性的高聚物添加剂应具备下列条件：改性剂与聚丙烯有良 好的相容性，在成形过程中可形成基体微纤结构，并产生大量的微孔隙，形成染料扩散到 纤维内部的通道，从而实现染色：改性剂与染料有较好的亲和力，保证制成的纤维具有足 够的色牢度；改性剂无毒；改性剂不应对聚丙烯的可纺性、物理机械性能、热学性能和光 学性能等产生非常不良的影响，不过有些共混改性往往在着色性、固色率、匀染性、耐光 牢度和色泽度方面存在不少问题，尽管如此，共混改性仍是目前国内外研究最多、效果最 好的改性途径之一，已有很多处于半商业化阶段“1 。 东华大学材料学院俞成丙等“2 1 进行了共混纺丝丙纶的染色性能研究，是用等规聚爵烯 与少量烯烃类高聚物共混，纺制成可用分散染料染色的共混纤维。中国科学院广州化学所 1 3 j 、吉林化纤所“、华南理工大学材料科学与工程学院先后利用纺前直接加入聚酯的方 法，开发出分散染料可染丙纶，达到了半工业化的规模。岳阳石油化工总厂研究院罗移轩 等“7 3 对可染聚丙烯纤维的制造进行了研究，他们是在聚丙烯切片中加入了聚对苯二甲酸丁 二醇酯进行共混熔融纺丝，制造了用分散染料可染的聚丙烯纤维，并申请了专利。东华大 学材料学院马敬红等“”采用共混纺丝的方法制备出酸性可染聚丙烯纤维，并对其短纤维 性能进行了研究。 1 2 ，2 ，3 其它方法 除上述几种方法外，低温等离子体改性、聚丙烯的化学表面改性、高能辐射改性等方 法对聚丙烯的染色性能都有一定的提高，但这几种方法的成本较高。 综上所述，共混的方法简单易行，成本较低，效果较好，因而是改善聚丙烯纤维可染 性的主要手段。 1 3 热塑性聚醚酯弹性体( t p e e ) t p e e 的研究始于1 9 5 0 年左右，当时英国i c i 公司和美国d u p o n t 公司在对苯二甲酸 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 乙二醇酯聚合时加入了部分聚乙二醇，得到的共聚物具有一定亲水性，提高了产品的染色 效果。1 9 6 9 年，w i f i e p e 开始就对苯二甲酸- - n i 啄d ( d m t ) 、1 ，4 丁二醇( b g ) 和聚四氢呋 喃( p t m g ) 制得的聚醚酯进行研究。1 9 7 2 年，美国d u p o n t 公司和日本东洋纺公司率先 将t p e e 研制开发成功并商品化，商品名分别为h y t r e l 和p e l p r e n e 。随后，h o c h e s t c e l a n e s e 、 g e 、e a s t m a n 、a k z o 等1 0 余家公司也相继开发生产出各种牌号的t p e e 产品。”“。 1 4t p e e 的结构及性能 1 4 1t p e e 的结构 t p e e 是一种线型多嵌段共聚物。以对苯二甲酸二甲酯( d m t ) 、1 ，4 丁二醇( b g ) 和 聚四氢呋喃( p t m g ) 制得的t p e e 的典型结构如下： r 00 00 书8 卜8 一吲2 c h z c h 2 c h 2 0 甘8 二卜8 删。c 邺h 。c n 。知斗 ljy 硬链段软链段 1 4 2t p e e 的性能 聚醚酯弹性体的性能与硬段、软段的比例、各自的结构、聚醚软段的相对分子量大小 有很大的关系。软段分子量过小，无定形相中的硬段将会使弹性体的硬度增加，硬段结晶 度提高对将来的染色不利；软段分子量过大，软段中也会有部分的结晶，同样不利于染色， 而且有可能在聚合过程中出现相分离，使所得的聚合物其拉伸强度和断裂伸长率下降。当 软段含量过小时，共聚物为硬结晶体：软段含量过大，大分子的规整度受到严重的破坏， 粘度明显降低，给聚合带来一定的困难。聚醚酯中的硬段可以是聚对苯二甲酸乙二醇酯 ( p e t ) ，也可以是聚对苯二甲酸丁二醇酯( p b t ) ，两者相比较，p e t 为硬段的聚醚酯弹性 体的结晶速度太慢，尽管其结晶速度可以通过加入成核剂来提高，但仍不及以p b t 为硬段 的聚醚酯弹性体加工方便。聚醚酯中的软段可以是聚乙二醇( p e g ) 、聚丙二醇( p t g ) 、 也可以是聚丁二醇( p b g ) ，当聚合物的特性粘度相同时，以p e g 、p t g 、p b g 这三种聚 醚二元醇分别作软段得到的聚醚酯弹性体的性能相差不大，但是以p b g 为软段时聚醚酯的 拉伸强度最高，再由于亚甲基数目多于其它两个聚醚二元醇，大分子比较松散有利于以后 的染色0 0 1 。 9 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 1 5t p e e 的合成方法 t p e e 在合成时可根据不同的配比制得不同比例的嵌段共聚物。t p e e 的合成方法主要有 以下三种啪1 ： 1 5 1 端羟基聚醚法 合成反应中常采用一次投料法，该法不仅操作简便而且使聚醚进入链段的可能性增大 并能获得更为均一的序列结构。以d m t 、b g 、p t m g 为原料，反应按酯交换和缩聚两步 进行3 。 酯交换反应： o “ c h 3 一o c 0 c ”- - o - - c h 3 + 。h 乇c h 。污。h 十h 。+ c h 2 c h 2 c h 2 c h ：。t h + o h 乇c h 2 污o h 十h o + c h 2 c h 22 0 寺= h d m t 型磐预聚体+ c h 3 0 h 1 6 0 2 0 0 3 缩聚反应： 刺凿 印o k 删删删：。讨0 3 1 5 2 端乙酰氧基聚醚法 0 h 删删剁咖扣b g f * 刚删删剁：缶。廿g f 端乙酰氧基聚醚是四氢呋喃开环聚合，制备端羟基聚醚的中间体，最终得到聚合物。 反应过程如下： ：。，。婚8 - - - o c h ，+ 心。里- 。心。也。心。岫0 呲 2 c h j o c 吣矿一c + h 3 c c o - t c 心c 也c h 2 c h 扣k c c h 3 吣。一l o h c 邺岫誊o l 。+ ：心c k 地 h o c h 2 c h 2 0 h+ 。，。虽斗。筘。茹：。扣嘏。， 目 2 h 3 c c o c h 2 c h 2 0 h + h o c h 2 c h a c h z c h z o t i x “ i o gm盯 gb 北京服装学院2 0 0 5 届硕七学位论文 可见，从端乙酰氧基聚醚合成聚酯聚醚多嵌段共聚物，其酯交换过程与端羟基聚醚 法不同，但缩聚过程基本相同。 1 5 3 链交换法 此法以聚合物为起始原料，由聚酯和聚醚直接进行链交换反应。如用聚对苯二甲酸丁 二醇酯( p b t ) 与四氢呋喃聚醚( p t m g ) 制备聚醚酯共聚物。 1 醇解反应： b 鞋邺邺邺咿坠毋k ：毗吼c 。一 2 c 退o + c 删。c 恻：咖 i 一邸c n 扣一8 弋艮呲c 慨。： 2 缩聚反应： - 墨_ l o 蚪o 呲毗呲c 一甜2 1 0 0 豇o c h z c h 2 c h 2 c h 2 4 - 这一过程利用了缩聚过程中的链交换反应速率常数大于链增长速率常数这一规律。链 交换总反应过程可以描述为：出大分子二元醇取代聚酯分子链中小分子二元醇的过程。 1 6t p e e 的应用领域 t p e e 是类综合性能优异的工程弹性体，可采用注塑、挤出、吹塑及旋转模塑工艺成 型加工，也可增强及合金化改性，显示出广阔应用前景。目前已代替硫化橡胶等广泛应用 于汽车、电子电器、仪表设备、工业制品、体育用品、制鞋等许多领域。此外，t p e e 是极 好的塑料改性剂，它可提高p o m 、p b t 、p s 、p c 的冲击韧性，改善p c 的耐油和耐应力开 裂，改进p v c 的低温柔软性和耐寒性，改进p p 的染色性和手感”枷。 l 。7 本文研究的主要内容 本文采用d m t 和e g 、d m t 和b g 分别制成p e t 、p b t 作为硬段，软段采用p e g ( 分子 ! ! 塞璺墼兰堕! 唑! 旦堡主兰垡堡苎 量分别为1 0 0 0 、2 0 0 0 、4 0 0 0 和6 0 0 0 ) 和p b g ( 2 0 0 0 ) 制成共聚醚酯，按一定的比 例与p p 共混，研究不同t p e e 结构、不同t p e e 混入比例对p p ，r p e e 共混纤维性能的影响。 北京服装学院2 0 0 5 届硕，l 学位论文 第二章实验部分 2 1d m t 法合成b h b t 或b h e t 2 1 1 实验原料 对苯二甲酸二甲酯( d m t )工业级 丁二醇( b g )化学纯 乙二醇( e g )工业级 钛酸四丁酯( t i ( o b u ) 4 )化学纯 乙酸钠( n a o a c )化学纯 聚乙二醇( p e g ，分子量为1 0 0 0 ) 化学纯 聚乙二醇( p e g ，分子量为2 0 0 0 ) i 业级 聚乙二醇( p e g ，分子量为4 0 0 0 ) 化学纯 聚乙二醇( p e g ，分子量为6 0 0 0 ) 化学纯 聚丁二醇( p b g ，分子量为2 0 0 0 ) 工业级 醋酸锌( z n a c ) 化学纯 三氧化二锑( s b 2 0 3 )化学纯 亚磷酸三苯酯化学纯 天津石化公司化工厂 上海化学试剂公司 天津石化公司化工厂 北京化学试剂公司 北京化工厂 上海化学试剂公司 无锡 上海化学试剂公司 进口 天津石化公司化工厂 北京化学试剂公司 北京化学试剂公司 上海化学试剂公司 2 1 2 合成方法 酯交换反应在1 0 0 0 m l 带搅拌及分流柱的三口瓶进行，电加热套加热，由w m z k 一0 温 度指示控制仪控温。 按比例将d m t 、b g 或e g 和催化刹加入反应装置三口瓶中，通电加热。当内温升至 1 3 0 左右d m t 开始熔化时，开动搅拌，在1 4 0 c 左右d m t 完全熔化，逐渐有甲醇馏出， 继续缓慢升温，直到达到最高的酯交换反应温度( 2 0 0 4 c ) 。柱顶温度严格控制在6 4 。c 左右， 使丁二醇或乙二醇回流入反应器，并不断的排出反应释放出的甲醇( m a ) 和副产物四氢 呋哺( t h f ) 。待甲醇的馏出量为理论量的9 0 左右时，认为酯交换反应结束，然后加入 计量好的聚醚二元醇( 抗氧剂也可在此时一同加入) ，再次升高温度，待聚醚二元醇完全 熔融、均匀地分散在体系中时，将b h b t - p e g 或b h e t - p e g 物料倒在一个白瓷盘中冷却 待用。 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 2 1 3 工艺参数 投料摩尔比 投料摩尔比 催化剂 乙酸钠l 醋酸锌 三氧化二锑 亚磷酸三苯酯 2 2b h b t p e g 或b h e t p e g 共缩聚 2 2 1 实验原料 b h b t 或b h e t 抗氧剂( i r g a n o x1 0 1 0 ) 抗氧剂( p k y 一1 6 8 ) b g d m 。i t = 1 7 e g 仍m t = 2 3 0 1 ( 对d m t 质量) o 0 2 ( 对d m t 质量) 0 0 3 ( 对d m t 质量) 0 0 3 5 ( 对d m t 质量) 0 0 2 ( 对d m t 质量) 自制 纤维级 纤维级 目本进口 日本进口 2 2 2 实验方法 缩聚反应在1 升不锈钢釜中进行，采用棒式搅拌，电阻丝铝锭加热，由t f m 1 9 a 表 控制加热并测定釜外温，麦氏真空表指示真空度。系统经玻璃冷凝管接真空泵，通过接触 式调压器控制搅拌电机电压， 以调节搅拌转速，并根据电机电压及搅拌转速来判断反应 终点。 将酯交换制成的b h b t - p e g 或b h e t - p e g 物料、一定比例的抗氧剂加入一升的不锈 钢釜中，质量以2 5 0 克3 0 0 克为宜，升温至物料充分熔融后开启搅拌，待第一滴丁二醇 ( b g ) 或乙二醇( e g ) 馏出时，启动真空泵，缓慢抽真空，使系统在3 0 分钟左右转为高 真空，余压小于6 0 p a 。缩聚反应温度为2 5 0 2 5 5 ，反应时间3 5 小时( 反应时间 从进入高真空阶段开始计算) ，搅拌电压到达1 0 0 v 左右雨搅拌速度为4 0 r p m 时，认为反应 结束，冲氮气解除真空并压出缩聚物。 将缩聚物从釜底压出，经冷却水槽冷却后，卷绕成一定粗度的铸带后切粒剪成具有一 定长度的切片以待用。t p e e 切片要与p p 切片的尺寸大小基本一致，以达到均匀的共混效 果。 1 4 北京服装学院2 0 0 5 届顺士学位论文 2 3p p t p e e 熔融共混纺丝 2 3 1 原料 t p e e 切片 p p 切片 2 3 2 螺杆纺丝机纺丝 自制( 硬段为p b t 或p e t ；软段为p e g 或p e g ) 中科院化学所( m i = 3 5 和m i = 4 0 ) 一、切片干燥 实验室缩聚所得软硬段比例不同、软段结构不同、硬段结构不同、软段分子量不同的 t p e e 切片置于d z f 6 0 3 0 型真空干燥箱中，在9 0 下干燥4 小时，然后升至1 2 0 。c 再干燥 6 小时，将干燥好的t p e e 切片与p p 按设定的j l 种比例共混，待以纺丝。 二、纺丝 纺丝设备：s l g 3 0 2 5 螺杆挤压机，b w - - 4 3 5 高速卷绕机，中国纺织科学研究院机械厂制 造 纺丝机规格： 螺杆各区温度( ) 2 4 牵伸 2 4 1 牵伸设备 t f l 0 0 0 8 型拔叉式三区平行牵伸机苏州特发机电技术开发有限公司 2 4 2 牵伸条件 牵伸温度( ) 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 牵伸倍数：1 8 牵伸倍数：4 2 5t p e e 特性粘度的测定 试样：各种自制t p e e 切片 测试方法：准确称取0 1 2 5 克样品，溶剂为1 ：i 苯酚一四氯乙烷( 质量比) ，于2 5 m i 容量瓶中溶解，在2 5 。c ( o 1 ) 恒温水浴槽中用乌氏粘度计测定。 玑= t t ， t ：溶液流出时间 t ”溶剂流出时间 叩叩= 町，一1 【们：xi+矿14r,w-1 2 6 纤度测定 试样：纺丝所得的各种纤维 仪器：y g 0 8 6 型缕沙测长仪，常州市第二纺织机械厂制造 y 8 7 1 d 型虽尼尔称，国营常州纺织仪器厂制造 测试方法：在缕沙测长仪上卷绕4 5 米长纤维后，放在旦尼尔称上读数，推算出纤度 1 6 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 2 7 断裂伸长及断裂强度的测定 试样：纺丝所得的各种纤维 仪器：h d 0 2 1 电子单纱强力仪 测试条件：拉伸速度：5 0 0 m m m i n ，试样长度：1 0 0 m m ，环境温度：2 0 c ，相对湿度： 6 5 ，试验次数：5 ，每管次数：1 2 8 热性能 差热分析仪( d t a ) 分析 试样：纺丝所得的各种纤维 仪器：p c r 一差热仪 测试条件：量程2 0 m y ，升温速率l o m i n ，走纸速率6 m m m i n ，参比物a - a 1 ：0 ， 2 9 弹性雎l 复 取2 0 0 r a m 纤维试样，两端固定在坐标纸上，以保证其尺寸稳定，放在自制手动拉伸器 上，夹紧丝条两端，进行缓慢拉伸，直至长度2 1 0 r a m ( 伸长5 ) ，然后再缓慢退回，至应 力为0 ，测定长度，计算其回弹率。 计算方法：x = 可回复伸长总伸长1 0 0 2 1 0 吸湿性能 实验条件：相对湿度约为6 5 ( 保干器中放有3 6 的硫酸溶液来制造此相应环境) ， 温度1 8 士2 ； 试样：纺丝所得的各种纤维 仪器：y g 7 4 7 通风式快速八篮烘箱，南通宏大实验仪器有限公司 a b 2 0 4 n 电子分析天平，梅特勒一托利多仪器有限公司 测试方法：将样品在一定温度的八篮烘箱内烘至绝干( w 。) ，再将纤维放置在模拟大气 中至恒重( w ) ，则： 回潮率( ) = ( 榉，一) w , 1 0 0 北京服装学院2 0 0 5 届硕十学位论文 2 1 1 抗静电性能的测试 试样：纺丝所得的各种纤维 仪器：y g 3 2 1 型纤维比电阻仪 q f 2 2 9 2 型数字式静电压表 温湿度计 摩擦静电压的测试方法： 将不同纤维试样加洗涤灵去油晾干后， 电压表测量，则得到所测试样的静电压值， 2 1 2 纤维膨胀程度 国营前锋无线电仪器厂 河间市双塔仪表厂 与羊毛织物在同一方向上摩擦十次，立即用静 静电压值越高样品抗静电性能越差。 仪器：x p l 一1 型偏光显微镜南京江南光学仪器厂 试剂：蒸馏水、乙醇一水混合溶液( 自制，比重为0 9 6 1 ) 测试方法： 取不同试样纤维各两束，分别放入装有蒸馏水和乙醇一水混合液的烧杯中，浸置2 4 小时。将浸置后的纤维试样与另取的未浸纤维试样分别，通过偏光显微镜对比观察纤维单 丝直径。 2 1 3 收缩性能 装置： 立式量尺：测量范围lm ，最小分度值1m m y g 0 8 6 型缕纱测长机，常州市第二纺织机械厂生产 d z f 一6 0 3 0 型真空干燥箱，上海一恒科技有限公司 h h $ 2 1 4 电热恒温水浴锅，北京长安科学仪器厂生产 2 1 3 1 沸水收缩率 将纤维在缕纱测长机上绕3 圈，并成6 股，平衡3 4 时后加预张力测原长( l 。) ，然后用 纱布将其包覆在沸水中煮3 0 m i n 。取出纤维后悬挂平衡3 小时，然后加张力，静置3 0 s 后测 量其长度( l 。) ，则： 沸水收缩率( ) = ( l o - l ) l 。1 0 0 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 预张力( c n ) = 牵伸丝标准预张力( o 0 5 0 c n d t e x ) 线密度( d t e x ) 圈数2 2 1 3 2 干热收缩率 将纤维置于1 0 0 。c 温度的烘箱中，保持3 0 m i n 后，将纤维取出于通风处悬挂平衡3 小时 加张力静置3 0 s 后测量其长度( l ) ，则： 干热收缩率( ) = ( l o - l 。) l 。1 0 0 2 1 4 共混纤维的染色 2 1 4 1 纤维直接沸染 仪器：新红外线达色机 瑞比染色机有限公司 7 2 1 w 可见分光光度计上海光学仪器五厂 试剂：分散蓝( 染料)北京益利精细化学品有限公司 n n c ( 扩散剂)北京益利精细化学品有限公司 磷酸二氢铵( p h 调节剂)北京益利精细化学品有限公司 丙酮分析纯北京益利精细化学品有限公司 测试方法1 ： ( 1 ) 称取每种纤维和织物各l 克，配制染浴( 浴比l ：5 0 ，染料对织物重1 ) ( 2 )将称好的纤维和织物用温水浸渍，挤干水后放入染杯中，在新红外线试色机上 设置染色程序：在1 0 0 染色4 5 m i n 。升温速率2 m i n 染色完毕取出染色纤维，用少量去离予水洗涤三次左右后挤干，收集全部洗涤 用液和染色残液，相互混合后倒入2 5 0 m l 容量瓶中，稀释至刻度。 ( 3 ) 绘制标准工作曲线 准确移取2 0 m l 的直接染料液于2 5 0 m l 容量瓶中用去离子水溶解，稀释至刻度， 作为标准溶液，再用刻度移液管分别吸取标准液2 5 m i 、1 5 m l 、l o m l 、5 m l 于 5 0 m l 的容量瓶中用丙酮稀释至刻度，然后将容量瓶以1 5 顺序编号。选用任 意一只浓度的染液在7 2 1 型分光光度计测量出染料溶液的最大吸收光波波长， 以该波长测定1 5 号容量瓶中各染液相应的吸光度。以1 号容量瓶溶液的浓 度为1 0 0 ，其他相对浓度分别为8 0 、6 0 、4 0 、2 0 将相应的吸光度 对染液相对浓度( ) 作该染料的工作曲线。 1 9 北京服装学院2 0 0 5 届硕士学位论文 囊 7 0 0 ：一一一 ( 4 ) 上染率的测定 将( 2 ) 中的染色残液各移取2 5 m 1 分别置于5 0 r a l 容量瓶中，用丙酮稀释至刻 度，在分光光度计上测定吸光度，从标准曲线中求出各染液的相对百分比浓度， 将上述各染液相对浓度( c ) 换算成上染率。 上染率：1 0 0 一c 2 1 4 2 纤维织袜染色 样品：不司比例p p t p e e 共混纤维织成的袜筒 设备：s d 1 2 一1 2 1 4 0 高温样品染色机 立信染整机械( 深圳) 有限公司 试剂：染液同纤维染色皂粉，自制 测试方法”i ： 将纺制的纯丙纶纤维、t p e e 含量为1 0 和1 5 的共混纤维织成袜筒。按照直接 沸染实验配方配制染浴，然后采用新红外测色机对三种纤维袜筒进行染色。设定染色 温度为1 0 0 。c ，染色时间3 0 m i n ，升温速度1 c r a i n 。 将纤维袜筒洗涤晾干后，剪成4 c r u x1 0 c m 的长方形小块，然后与同样大小的纯棉 自布缝制成组合试样。配制5 9 l 的皂液2 0 0 m l ，按浴比5 0 ：1 将皂液倒入装有不同组 合试样的钢瓶内，进行皂洗。皂洗温度6 0 c ，皂洗时间3 0 m i n ，升温速度l 。c r a i n 。展 开晾干后用灰色样卡评定试样的褪色级数和贴衬织物的沾色级数。 北京服装学院2 0 0 5 届碗一卜学位论文 2 1 5 抗老化性能 试样：各种纤维 仪器：q s u n ，x e n o nt e s tc h a m b e r 测试方法：首先将各种纤维并排缠绕在硬纸板上，然后放到日晒仪中进行照射，最 后将晒好的纤维进行断裂强度和断裂伸长率的测定。 2 1 6 结构表征 2 1 6 1 纤维形态观察 试样：各种纤维 仪器：x s s 一2 a 型摄影生物显微镜， 江南光学仪器厂生产； 测试方法：用s b s i 型试样表面处理机进行离子溅射法镀金，用 k y k v a m r a y - 一1 0 0 0 b 型扫描电镜，其分辨率为6 0 埃；或用j s m 6 3 6 0 l v 扫描电 镜，其分辨率3 0 n m 来观察样品形态。 2 1 6 2 取向度测定 试样：各种纤维 仪器：s c y i i i 型声速取向仪，由东华大学生产 测试方法：取一段待测试样纤维，在一端打结后挂在发振器小钩上，另一端跨过滑轮， 吊一个适当的配重砝码，将接收器移至l o 厘米处，再将试样纤维挂在接 收器触针上，待计时数字稳定后读取第一个传播时间。然后再将纤维从触 针脱开，把接收器向右移到2 0 厘米处再读移一个传播时间 配重砝码可以由用o 1 克旦的要求计算 2 1 6 3 x - r a y 衍射测纤维晶体结构 试样：各种纤维 仪器：d m a x yb ( 日本理光电机) x 射线衍射仪 测试条件：扫描范围2o = 6 3 6 。 北京服装学院2 0 0 5 届硕士毕业论文 第三章结果与讨论 3 1 改变t p e e 软硬段比例的p p t p e e 共混纤维 本文首先采用p b t 为硬段、p e g ( 分子量为2 0 0 0 ) 为软段，制备出五种软硬段比 例不同的t p e e ，如表3 1 所示，再将这五种不同的t p e e 与p p 按5 ：9 5 的比例共混， 经螺杆挤压机挤出，2 5 0 0 m m i n 的纺速卷绕，再经1 8 倍的后牵伸制成纤维。 表3 1t p e e 中软硬段的比例 3 1 1 共混纤维的可纺性及物理机械性能 五种不同软硬段比例的t p e e 在干燥后，与p p 充分混合，然后加入到螺杆挤压机中 观察纺丝时的可纺性，并对所制纤维进行相关物理机械性能的测定。 表3 - 2t p 髓( 软硬段比例不同) 含量为5 n 的p p t p e e 共混纤维的物理机械性能 注：样品编号0 为纯p p 纤维 北京服装学院2 0 0 5 屑钡十毕业论文 1 8 5 1 8 銎 1 75 * 群 1 7 鉴 1 6 5 1 6o 1 。 o2 04 06 08 0 t p e e 巾软段含量 图3 - 1t p e e 软段含量与断裂伸长率的变化 表3 2 表明，t p e e 中软段比例增加，造成缩聚时间相应延长。由于所聚合的五种t p e e 在分子量上有所差异，尽管p p t p e e 共混物中t p e e 含量相同，熔体纺丝中采用相同的工艺， 但也无法说明t p e e 软硬段比例的改变对共混纤维机械性能的影响。然而，与纯p p 纤维相 比，添加5 t p e e 后，共混纤维的断裂强度均有所下降，达到3 5 c n d t e x 左右，仍在适用范 围：断裂伸长率与纯p p 纤维相差不大，但随着t p e e 软段含量的增加略有增长趋势。t p e e 为嵌段共聚物，含有柔性的软段。它的加入，会使原有规整的p p 结构遭到破坏，纤维中能 够抵抗外力的大分子数目减少，纤维的取向度降低，导致断裂强度有所下降：t p e e 中软段 比例的增加会使纤维中的非晶区部分增大，导致断裂伸长率有所上升。从可纺性看，无论 软硬段比例如何变化，由于t p e e 的添加量为5 ，加入量相对较少，因此尽管t p e e 与p p 并不相容，但共混纺丝时，丝条连续稳定，条干较为均匀，卷绕十分顺利，均具有良好的 可纺性。 3 1 2 改变t p e e 软硬段比例对p p t p e e 共混纤维吸湿性的影响 p p 不含有极性基团，吸湿困难，纯p p 的回潮率几乎为零。t p e e 中软段含有大量的醚 键，属于亲水性基团，将其混入p p 中，应该会使p p 纤维的吸湿性能有所改善。实验所测几 种共混纤维的回潮率如图3 2 所示。 北京服装学院2 0 0 5 届硕：l 毕业论文 1 2 5 跚3 _ 2p p t p e e 共混纤维中t p e e 软段含擐与网潮率的关系 从图3 2 中可以看到，5 t p e e 的加入可使共混纤维的回潮率明显高于p p 纤维的回潮 率( 0 0 1 ) ；而且随着t p e e 中软段含量的增加，共混纤维的回潮率也有增加的趋势。这 是由于t p e e 中软段含量越高，含有的醚键数量也就越多，醚键可与空气中的水分子形成氢 键，吸收空气中的水分，使得共混纤维回潮率提高；此外，软段含量的增加导致共混纤维 的非晶区增大，也有利于吸湿。由于t p e e 聚合时，各品种的分子量不能达到一致，加之p p 与t p e e 两种物料共混时存在混合不匀现象，如图( 3 3 ) 所示，故t p e e 中软段含量较低( 3 0 5 0 ) 时，共混纤维的回潮率变化趋势不明显。 盔x 6 0 0 图3 3t p e e 含量为5 的p p t p e e 共混纤维扫描电镜图 3 1 3t p e e 软硬段比例对共混纤维抗静电性能的影响 本实验对几种共混纤维进行了比电阻值的测定，结果如表3 3 所示。 表3 - 3t p e e ( 软硬段比例不同) 含量为5 的p p t p 髓共混纤维的抗静电性 2 5 1 5 = ： m 嘶 水斛辱叵 _ | 舳一加 一鲋 盆鼢 一 软 一蚰