（应用化学专业论文）水溶性单体的微乳液聚合.pdf

中文摘要 论文题目： 专业： 硕士生： 指导教师： 水溶性单体的微乳液聚合 应用化学 晁芬( 签名) 显蕴 刘祥( 签名) 摘要 本文以s p a n 8 0 和t w e e n 8 0 为复合乳化剂，煤油为介质，对丙烯酰胺( a m ) 、丙烯酰 i 安2 一丙烯酰胺基一2 一甲基丙磺酸( a m p s ) 的反相微乳液聚合进行了研究。绘制了a m f h 2 0 一 煤油s p a n 8 0 t w e e n 8 0 、a m a m p s h 2 0 一煤油s p a n 8 0 t w e e n 8 0 体系的拟三元相图，确定 了两种不同体系的反相微乳液相区，并以此为依据，配制了两种不同体系的反相微乳液。 研究了单体、乳化剂、引发剂质量分数及引发剂种类、反应时间等因素对a l v l 反相微乳 液聚合和a m a m p s 反相微乳液聚合所得聚合物相对平均分子质量的影响，初步探索了 所得聚合物微乳胶作为驱油剂的应用性能。实验发现，对于a m 反相微乳液聚合，聚合 物的相对平均分子质量随着单体、乳化剂质量分数的增加而增大；随着温度的升高，聚 合物的相对平均分子质量明显下降：随着引发剂质量分数和反应时间的增加，聚合物的 相对平均分子质量先增大后减小：选用油溶性引发剂偶氮二异丁腈( a i b n ) 所得聚合物的 相对平均分子质量高于选用水溶性引发剂过硫酸铵( a p s ) 所得聚合物的相对平均分子质 量。在聚合温度为4 0 。c ，引发剂用量为单体质量的o 4 的条件下，分别以过a p s 和a i b n 为弓1 发剂，制得固含量为4 3 9 、相对平均分子质量分别为5 8 1 0 6 和7 6 1 0 6 的透明、 稳定的p a m 微乳胶。对于a m a m p s 反相微乳液聚合，单体、引发剂、温度和反应时 间对聚合物相对平均分子质量的影响与a m 反相微乳液聚合相同。乳化剂质量分数的增 加使p a m a m p s 的相对平均分子质量减小。共聚物中a m 与a m p s 的配比、聚合体系 的p h 值对所得聚合物的相对平均分子质量有较大影响。在反应温度为4 0 。c ，p h 值为6 ， m ( a m ) ：m ( a m p s ) = 5 ：1 ，引发剂用量为单体质量的0 6 的条件下，以过硫酸铵为引发剂， 制得了固含量为3 l 、相对平均分子质量为6 8 1 0 6 的透明、稳定的p a m a m p s 微乳 胶。另外，实验还发现，将工业级的a m 、a m p s 纯化后，在相同的反应条件下，聚合 物的相对平均分子质量分别为m vc p a i d ) = 1 0 2 7 x 1 07 ，m y ( p a m a m p s ) = 9 8 1 0 6 ，有明显提 高。驱油实验表明，在p a m 反相微乳胶、p a m a m p s 反相微乳胶及相近相对平均分子 质量的p a m 质量分数均为o 1 5 时，其驱油效率分别为8 5 r 2 、8 1 4 和7 7 8 ，较水 驱的5 9 5 分别提高2 5 7 、2 1 9 $ 1 11 8 3 ，表现较好的驱油性能。 另外，本文还通过种子乳液聚合法合成了具有核一壳结构的a 1 8 7 改性聚丙烯酸酯 ( s a c r ) 系列微复合聚合物乳液。表征了乳胶粒子的结构形态及粒度分布，测定了聚 合物的玻璃化转变温度、拉伸强度和聚合物薄膜的吸水率。结果显示，所得s a c r 系列 l i 吁 微复合聚合物乳液的乳胶粒子具有核壳结构，粒径分布较窄，聚合物的玻璃化转变温 随a 一1 8 7 加量的增加有所升高，聚合物的力学性能和聚合物的耐水性能有所改善。 关键词：丙烯酰胺2 - 丙烯酰胺基- 2 - 甲基丙磺酸拟三元相图微乳液聚合相对 均分子质量驱油 论文类型：基础研究 i l l 英文摘要 s u b j e c t ： s p e c i a l i t y ： n a m e ： l n s t r u e t o r ： t h em i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no ft h es o l u b l em o n o m e r s a p p l i e dc h e m i s t r y ， c h a of e n ( s i g n a t u r e ) f j 鱼监醯 l i ux i a n g ( s i g n a t u r e ) p o l y m e r i z a t i o n o f a c r y l a m i d e ( a m ) a n d c o p o l y m e r i z a t i o n o f a c r y l a m i d e 2 - a c r y l a m i d o 一2 - m e t h y lp r o p a n es u l f o n i ca c i d ( a m p s ) i ni n v e r s em i c r o e m u l s i o n ，u s i n g s p a n 8 0a n dt w e e n 8 0a st h ec o m p l e xe m u l s i f i e ra n dk e r o s e n ea st l l em e d i u m w e r es t u d i e d t h r o u g h d r a w i n g t h e p s e u d o t e m a r y p h a s ed i a g r a m s o f t h e s y s t e m s o f k e m s e n e - s p a n 8 0 f l w e e n 8 0 - a m w a t e r a n d k e r o s e n e - - s p a n 8 0 t w e e n 8 0 - a m a m p s w a t e r , t h e r e g i o n so ft h e i n v e r s em i c r o e m u l s i o n sw e r eo b t a i n e d ，a c c o r d i n gt ow h i c ha ma n d a m a m p si n v e r s em i c r o e m u l s i o n sw e r ep r e p a r e d t h ee f f e c t so fr e l a t i v ef a c t o r so nt h e a v e r a g em o l e c u l a ro fp o l y m e r s ，s u c ha st h em a s sf r a c t i o no f t h em o n o m e r , t h ee m u l s i f i e ra n d t h ei n i t i a t o r , t h ek i n d o fi n i t i a t o r , r e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m e ，a n ds oo n ，w e r e i n v e s t i g a t e d t h e o i l d i s p l a c e m e n tp r o p e r t y o ft h ei n v e r s em i c r o e p o l y m e rl a t e x e s 由a s e v a l u a t e d a st ot h ei n v e r s em i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o no fa m ，t h er e s u l ts h o w e dt h a tt h e a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to ft h ep o l y m e rw a si n c r e a s e di fa ma n dt h ee m u l s i f i e rm a s s f r a c t i o nw e r ei n e r e a s e d a n dd e c r e a s e dw i t h 也ei n c r e a s eo fr e a c f i o nt e m p e r a t u r e a sf a ra st h e i n i t i a t o rm a s sf r a c t i o na n dt h er e a c t i o nt i m ew e r ec o n c e r n e d ，t h e yc o u l di n c r e a s et h ea v e r a g e m o l e c u l a rw e i g h ta tt h eb e g i n n i n g ，a n dt h e nd e c r e a s ei tf o l l o w i n gt h er e a c t i o nt i m e c o m p a r e d w i t ha m m o n i u mp e r o x y s u l f a t e ( a p s ) ，a z o b i s i s o b u t y r o n i t r i l e ( a i b n ) w a st h em o r es u i t a b l e i n i t i a t o rf o rt h i ss y s t e m u n d e rt h ec o n d i t i o nt h a tt h er e a c t i o nt e m p e r a t u r ew a s4 0 ca n dt h e i n i t i a t o rm a s sf r a c t i o nw a so 4 t h ea mi n v e r s em i c r e p o l y m e rl a t e xt h a tt h es o l i dm a s s f r a c t i o nw a s4 3 9 a n dt h ea v e r a g em o l e c u l a rw e i g h tr e s p e c t i v e l yw a s5 8 1 0 0w i t ha p s a n d 7 6 1 0 6w i t ha i b nw a so b t a i n e d f o rt h ei n v e r s em i c r o e m u l s i o nc o p o l y m e r i z a t i o no f a m a m p s ，i tw a si n d i c a t e dt h a tt h ee f f e c t so ft h em o n o m e r , t h ei n i t i a t o r ，t h e r e a c t i o n t e m p e r a t u r ea n dt h er e a c t i o nt i m eo nt h ea v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to ft h ep o l y m e rw e r et h e s a m ea st h ea mi n v e r s em i c r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n n ei n c r e a s eo ft h ee m u l s i f i e rm a s s f r a c t i o nl e dt ot h ei n c r e a s eo ft h ep o l y m e ra v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t 1 1 1 er a t i oo fr e ( a m ) t o m ( a m p s ) a n dp h o ft h ei n v e r s em i c r o e m u l s i o nc o p o l y m e r i z a f i o ns y s t e mh a dg r e a ti n f l u e n c e o nt h ea v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to fp a m a m p s u n d e rt h ec o n d i t i o nt h a tt h er e a c t i o n t e m p e r a t u r ew a s4 0 * ( 2 ，p hw a s6 ，t h er a t i oo f m ( a 旧t om ( a m p s ) w a s 5a n dt h ei n i t i a t o rm a s s f r a c t i o nw a so 6 t h ea m a m p si n v e r s em i c r o p o l y m e rl a t e xt h a tt h es o l i dm a s sf r a c t i o nw a s 3 1 a n dt h ea v e r a g em o l e c u l a rw e i g h tw a s6 ，8 1 0 0w i t ha p s w a so b t a i n e d b e s i d e s i tw a s s h o w e dt h a tu s i n gt h ep u r i f i e da ma n da m p s ，t h ep o l y m e ra v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t 英文摘要 i n c r e a s e de v i d e n t l y t h ea v e r a g em o l e c u l a rw e i g h to fp a mw a s1 0 2 7 107 a n dt h ea v e r a g e m o l e c u l a rw e i g h to fp a m a m p sw a s9 8 10 0 u s i n ga mi n v e r s em i c r o p o l y m e rl a t e x ， a m a m p si n v e r s em i c r o p o l y m e rl a t e xa n dp a mw i t ht h es i m i l a ra v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t a n dt h es a r r l em a s sf r a c t i o na st h eo i lf l o o d i n ga g e n t ，t h ee f f i c i e n c yo fo i ld i s p l a c e m e n t r e s p e c t i v e l yw a s8 5 2 ，81 4 a n d7 7 8 ，w h i c hs h o w e dt h a tt h ei n v e r s em i c r o p o l y m e rl a t e x h a dt h eb e t t e rp r o p e r t yo f t h eo i ld i s p l a c e m e n t p o l y a c r y l a t el a t e x e s ( s a c r ) m o d i f i e dw i t h1 - g l y c i d o x yp r o p y lu i m e t h o x ys i l a n e ( a 一18 7 ) w a sp r e p a r e dw i t hb ys e e d e de m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n i tw a sc h a r a c t e r i z e do ft h es i z e d i s t r i b u t i o na n dm o r p h o l o g y , a n dt h eg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r e ，t h et e n s i l es t r e n g t ha n dt h e a b s o r p t i o nr a t ew e r em e a s u r e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h es a c rl a t e xp a r t i c l e sh a v ea c o r e s h e l l m o r p h o l o g y 晰t l lan a r r o w s i z ed i s t r i b u t i o n b e s i d e s t h e g l a s s t r a n s i t i o n t e m p e r a t u r e ，t h em e c h a n i c a lp r o p e r t y , a n dt h ew a t e rr e s i s t a n tp r o p e r t yi m p r o v e ，w i t ht h e i n c r e a s i n go f t h ec o n c e n t r a t i o no f a - 1 8 7 k e y w o r d s ：a e r y l a m i d e ，2 - a c r y l a m i d o - 2 - m e t h y lp r o p a n es u l f o n i ea c i d ，p s e u d o t e r n a r y p h a s ed i a g r a m ，m i e r o e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ，a v e r a g em o l e c u l a rw e i g h t ， o i ld i s p l a c e m e n t t h e s i s ：b a s j cr e s e a r c h v 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他 人已经发表或撰写过的研究成果：也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做 了明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名： 邂趋日期：逊! 生： 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读 学位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、 公开阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接 相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文作者签名： 导师签名： 戳 样 j 日期：型! 主：z f 日期：涩! ：6 第一章绪论 第一章绪论 1 1 前言 乳液聚合开始于2 0 世纪初，因其反应散热快，并能在提高反应速率的同时又可得到 高相对平均分子质量的聚合物，一直很受人们的重视【lj 。最早的文献是德国b a y e r 公司 的h h o f m a n n 于1 9 0 9 年申请的一份专利，他在该专利中公布了关于烯类单体以水溶液 的形式进行聚合的研究成果，这成为乳液聚合的萌芽。1 9 2 9 年d i n s m o r e 用烯类单体、 油酸钾及蛋清混合物作乳化剂，在5 0 。c 7 0 c 下反应6 个月，制得坚韧、有弹性、可进 行硫化的合成橡胶，开创了乳液聚合技术的应用先例。2 0 世纪4 0 年代，h a r k i n s 首先定 性地阐明了疏水性大的单体的乳液聚合反应机理与物理模型，后来s m i t h 及e w a r t 在 h a r k i n s 定性理论的基础上，建立了乳液聚合的经典理论，确定了乳胶粒数目、乳化齐0 浓 度及引发剂浓度之间的定量关系，促进了乳液聚合的发展，出现了一个研究乳液聚合的 热潮，在数学模型建立、反应机理和聚合工艺等方面发表了大量的论文、专利和专著， 充实和发展了乳液聚合理论及聚合物乳液应用技术。进入2 0 世纪8 0 年代后，随着对乳 液聚合技术研究的日趋深入与成熟，派生出了不少乳液聚合技术的新分枝，出现了许多 乳液聚合的新方法，如反相乳液聚合、非水介质中的正相乳液聚合、无皂乳液聚合、乳 液定向聚合、制备具有核壳结构乳胶粒的复合乳液聚合、微乳液聚合、超微乳液聚合等。 微乳液聚合作为乳液聚合的一个前沿分支，近年来很受关注。与普通乳液聚合相比， 微乳液聚合的聚合反应速率快，通常反应在几分钟到几十分钟内完成，所制得的聚合物 微胶乳具有细粒径、高稳定度、大比表面积、易于功能化等特点，其产品可广泛的应用 于化工、医药、食品等各个领域。例如微乳液聚合制得的微孔高分子材料可应用于纳米 粒径的超滤膜；聚合物纳米胶乳以其优良的渗透性、润湿性、以及流平性和流变形，可 用于特种涂料、粘合剂、油墨和造纸方面，进行高光泽涂装，提高涂膜的强度、平滑性 和附着力：在定向药物输送，微胶囊化，蛋白质固定及催化载体等方面，高分子微乳液 也具有诱人的前景 2 1 。因此，鉴于聚合物微乳液具有较普通乳液更特殊的结构特征和更 优异的性能，微乳液聚合的研究对众多领域都具有深远的意义。 1 2 微乳液聚合概述 1 2 1 微乳液的形成及特点 1 9 4 3 年，h o a r 和s c h u l m a n 首次报道了一种透明或半透明的热力学稳定的分散体系， 它是由水、油、大量表面活性剂( 和助表面活性剂) 混合后自发形成的。1 9 5 9 年s e h u l m a n 等 3 1 将该体系称为“微乳液”。微乳液是热力学的稳定体系，能够自发形成并保持稳定， 它的分散相尺寸很小，通常在1 0 n m 至1 0 0 n m 之间，且质点大小分布均一，长时间放置 ( 一年或数年) 分散相质点不聚结，微乳液不分层，甚至用普通离心机也不能使它破坏1 4 1 。 依据微观形态，微乳液的结构1 5 j 大致可以分为3 种类型：正相( o w ) 型一油相分散于 水相、反相( w o ) 型一水相分散于油相、双连续型微乳液。o w 型和w o 型微乳液属于 第1 页 西安石油大学硕士学位论文 增溶胶束类，而双连续型则属于微乳液的独特形态，是微乳液在o w 型和w ，o 型之间 相转变可能经历的一系列平衡状态的统称。p a l a n ir a i 等【6 l 以甲基丙烯酸甲酯( m m a ) i 甲基丙烯酸( m a a ) 十二烷基硫酸钠( s d s ) 二甲基丙烯酸乙二醇i 酯( e g d m a ) 水微乳液体 系为对象，通过测量体系电导率及粘度的连续变化，考察了体系的相态转变。其电导率 和粘度的变化分别如图l 一1 和图1 2 所示，当水相质量分数小于2 0 时体系电导率很低， 粘度变化不明显，水滴分散在连续相油相中，没有连通的导电渠道，处于w o 状态； 水相质量分数为2 0 r v 8 0 时，电导率随水相质量分数增多而显著增加，分散的水滴逐渐 连成通渠，且体系粘度大幅增加，进入双连续区：水相质量分数大于8 0 后，电导率变 化不再明显，导电介质变为连续的水相，粘度则略有下降，体系成为o w 状态。 f 昌 u 皇 斟 曲 口 w 图1 - 1 电导率与水相质量分数的关系 w 1 图1 - 2 粘度与水相质量分数的关系 m o 等采用电导测量法与环状伏安法( c y c l i cv o l t a m m e t r y ) 齐j s d s 正丁烷庚烷水微 第2 页 2 o b 6 4 2 ：毫l，ll 第一章绪论 乳液体系的结构及其转变进行研究，结果表明，水相质量分数在2 0 4 3 为油包水区， 4 3 6 4 为双连续区，6 4 8 3 为水包油区。微乳液这种结构上的多样化为微乳液聚合 反应场所提供了多种选择，决定了可以通过微乳液聚合得到稳定的高分子微乳液产品。 1 2 2 微乳液聚合 微乳液聚合 7 1 是在微乳液理论的基础上，结合了乳液聚合的技术和方法而发展起来 的一种新颖的聚合方法和技术。通常是指在以可聚合单体( 如烯类单体) 为分散相，以 水或其他介质为连续相的微乳液体系中，通过热、光、辐射、引发剂等方式引发聚合反 应制取粒径极小( 1 0 n m 1 0 0 n m ) 的高分子微乳胶粒( m i c r o l a t e x ) 的一种聚合方式。与 普通乳液聚合相比，微乳液聚合的主要特征可归纳为以下几点： ( 1 ) 微乳液聚合反应平稳，反应过程中无凝胶效应，无需搅拌，大大地简化了生产工 艺和设备： ( 2 ) 微乳液聚合反应可以使用油溶性或水溶性引发剂，因体系透明还特别适用于光引 发聚合法，并且都能够得到相对平均分子质量很高的纳米级聚合物粒子； ( 3 ) 微乳液聚合一般只有两个阶段，不存在恒速期： ( 4 ) 微乳液聚合体系内，胶束数目一直较大，聚合物粒子数目相对较低，在大部分时 间自由基主要扩散进胶束引发其成核形成新的聚合物粒子而不是进入聚合物粒子，导致 所得聚合物粒子内的聚合物链数目小得多( 称为寡链高分子) ，而相对平均分子质量却很 高： ( 5 ) 微乳液聚合中聚合物粒子内的平均自由基数n 0 5 ； ( 6 ) 微乳液聚合物粒子结构性能明显不同于乳液聚合物粒子； ( 7 ) 制备微乳液体系时需要消耗大量的乳化剂，这使得聚合物粒子表面附带有难以去 除的乳化帮，大大影响了产品的性能； ( 8 ) 微乳液体系的配方比较复杂，并且难以确定。 1 3 反相微乳液聚合 反相微乳液聚合是借助w o 型乳化剂的作用，将水溶性单体乳化于非水介质中进行 聚合并得到微乳胶的聚合反应。v a n d e r h o f f 等【8 】是最早对水溶性单体的反相微乳液聚合进 行研究的。他们在对乙烯基苯磺酸钠的研究中，以二甲苯为连续相、s p a n 6 0 为乳化剂， 配成了液滴大小仅2 0 r t r n 的反相微乳液，在过氧化苯甲酰的引发下合成了粒径约3 0 n m 的均一稳定微乳胶，首次完成了反相微乳液聚合。v a n d e r h o f f 的这一成果当时没有引起 足够重视，8 0 年代c a n d a u 领导的研究小组对a m 的反相微乳液聚合进行了深入研究【9 1 ， 并与溶液聚合、常规乳液聚合、光聚合方法比较，发现微乳液聚合所得的产品相对平均 分子质量高，胶乳体系非常稳定。至此，水溶性单体的反相微乳液聚合逐渐引起人们的 关注。 与普通反相乳液聚合相比，采用反相微乳液聚合得到的高分子微乳胶溶解快、粒径 第3 页 西安石油大学硕士学位论文 小而均一，且高度稳定，在生产相对平均分子质量高的速溶胶乳、絮凝剂、驱油剂、吸 水性材料、超细材料及生物制药等领域显示出广阔的应用前景【l “1 ，现已成为高分子化 学中的研究热点之一。 1 3 1 反相微乳液聚合动力学 对于反相微乳液聚合，国内外学者对其动力学的研究主要集中在聚合体系中引发剂、 单体、乳化剂、分散相的质量分数等对聚合反应速率、聚合物相对平均分子质量的影响， 围绕这些因素研究者做了大量工作，为探明反相微乳液聚合机理、生产控制和聚合工程 设计提供可靠的数据。 1 3 1 1 引发方式 在水溶性单体的反相微乳液聚合中，主要有引发剂引发、光引发和辐射引发等方式， 最常用的是引发剂日1 发。所采用的引发剂有油溶性( 偶氮类、有机过氧类) 和水溶性( 无机 过硫酸盐、氧化一还原类) 两大类，其中，偶氮二异丁腈( m b n ) 和过硫酸钾( k 2 s 2 0 8 ) 被研 究者广泛使用和研究。 ( 1 ) 引发剂引发 国内外学者在研究引发剂对聚合速率r p 、相对平均分子质量m v 的影响结果存在分 歧。国外以c a n d a u 5 1 为代表的研究人员研究了a i b n 和k 2 s 2 0 8 两种不同类型的引发剂引 发丙烯酰胺( a m ) 琥珀酸x 2 ( 2 一乙基己酯) 磺酸钠( a o t ) 甲苯反相微乳液聚合时【9 】，得到r p 对引发剂浓度【i 的反应级数较b ( 0 5 ) ，m v 与田成反比。用a i b n 引发时r p o c i 】0 l ， m v 一 i 】。：用k 2 s 2 0 8 引发时，r p 与田无关，m v o c 【i 严1 。他们认为可能是由于乳化 剂中残留杂质( 亚硫酸氢钠) 引发了聚合。并且无论采用何种引发剂类型，都具有极快的 聚合速率，通常在1 0 0 m i n 以内转化率即可达到9 0 以上。而国内学者研究得到r p 对【i 】 的反应级数( 0 5 ) ，m y 与田成反比。张志成【1 2 】等以山梨醇酐单月桂酸酯( s p a n 2 0 ) 与聚氧 乙烯失水山梨醇单油酸酯( t w e e n 6 0 ) 为乳化剂，煤油为油相，用k 2 s 2 0 8 引发a m 反相微 乳液聚合得到r p o c i o5 ，m v o c 【i 】_ o “，认为聚合速率服从溶液中自由基引发聚合规律。 哈润华等 1 3 1 人以油酸失水( o p l o ) 为乳化剂，油相为白油，以过氧化二碳酸- ( 2 乙基己 酯) ( e h p ) 为引发剂，进行a m 与2 一甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵( m a d q u a t ) 聚合得 到r p 一 i 】0 ”，r p 对 i 的反应级数大于典型的自由基聚合双基终止的理论值，因而他们 认为反相微乳液聚合存在着不同程度的单基终止。 ( 2 ) 辐射引发和光引发 辐射引发和光引发可在较低的温度下进行，无引发剂残存，产物纯净，加之反相微 乳液体系的透明性好，在普通的反应器内就能进行光引发聚合，因此这方面的研究将逐 步成为学者们关注的热点。 c a r v e r 等1 1 4 j 分别采用a i b n 和三乙醇胺两种光敏剂，紫外光照射引发，以甲苯为油 相，a o t 为乳化剂，进行了a m 的反相微乳液聚合，得出无论采用哪种光敏剂，聚合速 第4 页 第一章绪论 率与入射光强度的1 次方成正比的结论。并且以a i b n 作为光敏剂时，聚合速率与光敏 剂浓度的1 次方成正比，聚合速率与引发速率对聚合物的相对平均分子质量没有影响。 国内学者张志成1 1 2 q s 等做了一些工作，他们用山梨醇酐单月桂酸酯与聚氧乙烯山梨 醇酐单油酸酯( t w e e n 8 0 ) 的混合物( h l b = 1 1 2 ) 为乳化剂，煤油为油相，研究6 0 c oy 射线 引发a m 聚合，得出聚合速率与剂量率 d 】的关系为：r p o c 嘲o ”，从此式可以看出辐射引 发与引发剂引发有相似之处，即聚合速率与剂量率或引发浓度的0 5 次方成正比。他们 还用聚乙醇壬基苯基醚( 0 p ) 和聚乙二醇壬基苯基醚( t x 4 ) 作混合乳化剂，与煤油、水、 a m 组成微乳液，研究得到用”c oy 一射线引发微乳液聚合速率r p 和特性粘数【1 1 与剂 量率的关系分别为：r p 。c f d 】o ”，【r t o c 【d 】0 1 6 。 1 3 1 2 乳化剂 乳化剂种类及其用量对反相微乳液聚合特别关键，不仅关系到能否形成稳定的微乳 液，而且对反应速率、相对平均分子质量、产品的粒径都有较大的影响。在研究反相微 乳液聚合的早期，多采用阴离子型乳化剂a o t 。但由于离子型乳化剂受电解质和n h 值 的影响较大，所以在后期，非离子型乳化剂被广泛使用和研究，较典型非离子型乳化剂 有山梨醇酐倍半油酸酯( a r l a c e l 8 3 ) 、s p a n 类、t w e e n 类、o p 类或它们的复配物。 目前由于研究者所采用的体系不同，学术界对反相微乳液聚合动力学的研究结果中， 聚合反应速率及相对平均分子质量与乳化剂浓度 e 】的方次差异很大。有些学者得出r p 及相对平均分子质量与【e 】的方次为正或无关，而有些学者得出的指数方次为负。对 a m a o t 甲苯反相微乳液体系，c a n d a u 等采用a i b n 引发聚合时。得到r p “【e 1 。0 ， m v o c e 】u 8 ，他们认为相对平均分子质量与乳化剂浓度成反比表明乳化剂参与了引发反 应；采用k 2 $ 2 0 8 引发时，r p 和m y 与【e 】无关。国内张志成等以s p a n 2 0 与t w e e n 6 0 为 乳化剂，煤油为油相，用k 2 s 2 0 b 引发a m 反相微乳液聚合，得到邱o c 【e - 1 2 6 。哈润华【1 6 l 采用s p a n 8 0 - o p l 0 复合乳化剂和k 2 s 2 0 8 一亚硫酸钠( n a 2 s 0 3 ) 氧化还原引发剂，以白油为油 相，进行a m 和m a d q u a t 的反相微乳液共聚合，得到r p o c e “9 。实验结果反映出微 乳液聚合中粒子数目随乳化剂浓度增加而增多，致使聚合在每一个小的隔离体系( 粒子) 中的终止反应速率有所下降导致乳化剂浓度对聚合速率影响增大。 1 3 1 3 单体 对于a m 类单体的反相微乳液聚合，单体不仅参与聚合反应，还起助乳化剂的作用。 对于离子型单体( 如m a d q u a t ) ，除助乳化剂的作用外，还可改变油水间化学匹配，起 到电解质的作用。单体质量分数 m 】的大小对聚合速率i 呻及相对平均分子质量有较大的 影响。在低单体质量分数下( 2 0 ，基于总质量) 下，采用不同的引发剂，所得反应级数 第5 页 西安石油大学硕士学位论文 不同；用氧化还原体系( k 2 s 2 0 8 一n a 2 s 0 3 ) 引发时，r p o c 【m 】l ”；用e h p 引发时，反应级 数较大，并认为是由于单体参与了引发过程，聚合速率与单体种类无关。 i _ 3 1 4 油相 反相微乳液聚合中油相的粘度、结构组成及油水比等不仅对微乳液的稳定性有着重 要的影响，而且直接关系到聚合热逸散的难易、产物的相对平均分子质量和反应的控制。 一些研究者在动力学的研究中没有讨论油水比的影响，这是因为他们已将油水比固定为 常数。c a r v e r h 1 研究了当油相改变时，i 沁依赖的入射光强度指数x 分别为，甲苯 ( x ) = 1 0 6 、庚烷( ) ( = o 7 3 ) 、苯( x = 0 5 5 ) 。张志成、徐相凌等人【”】研究表明油水比对乳化 剂最小量影响较大，并且得到用6 0 c oy 一射线引发微乳液聚合的油水比与聚合速率的关 系为：r p o c 中o 。0 ”( 中。为油水两相中油相的质量分数) ，特性粘数【q 】。c 【中o 0 6 3 。 国内外学者对反相微乳液聚合动力学的研究表明，随所用引发剂、乳化剂、单体、 油相的种类和浓度等因素的不同，聚合速率、聚合物的相对平均分子质量对各因素的依 赖关系也不同。同时，除了上述影响因素之外，电解质、聚合温度、搅拌速度对动力学 的影响也不可忽视。如电解质可以影响微乳液的稳定性以及聚合物的粒径；聚合速率随 聚合温度的升高而增加；但在动力学研究中对改变搅拌速率的研究较少。 1 3 2 反相微乳液聚合机理 随着对反相微乳液聚合动力学研究的不断深入，人们对反相微乳液聚合机理的研究 蔓取得了一定进展，主要集中于对成核机理和聚合过程的认识。但由于研究者对反相微 l 液聚合的动力学研究结果差别很大，所以对聚合机理的解释未有定论【l ”。 【3 2 1 成核机理 反相微乳液的成核存在着多种方式，既会有液滴连续成核，也会有均相和胶束成核 约存在，只是在不同的体系中成核方式的主导地位不同。 1 ) 液滴连续成核 c a n d a u 1 s l 以甲苯为油相质量分数( w = 7 0 * 0 、a o t 为乳化剂质量分数( w = 1 咖究低单体质 量分数( 3 7 ) a m 反相微乳液聚合，发现聚合速率极快( 约3 1 0 。2 m o l l s ) ，最后每个 立子内几乎只含一个大分子链。由于该体系中a o t 用量远远超过临界胶束浓度，形成 了大量5 n m 左右的反相胶束，加之水相比例很小，形成的液滴大小( 2 0 ) 较高，单体含量( q o ) 较低的问题，这就限制了微乳液聚合的 实际应用。 本文以s p a n 8 0 和t w e e n 8 0 作为复合乳化剂，煤油为分散介质，较系统的研究了工 业级a m 的反相微乳液聚合。考察了a m 水溶液的质量分数、温度、复合乳化剂配比对 煤油一s p a n 8 0 t w e e n 8 0 体系增溶水相能力的影响，确定了适宜的单体水溶液质量分数、温 度和复合乳化剂的配比，绘制了体系的拟三元相图，得到了反相微乳液相区。以相图为 依据，制各了单体质量分数高、乳化剂质量分数低的a m 反相微乳液。研究了单体质量 分数、乳化剂质量分数、引发剂质量分数及引发剂种类、反应温度、反应时间与a m 反 相微乳液聚合产物相对平均分子质量的关系。在最佳反应条件下，采用滴加单体而不破 坏原微乳液平衡的方法制备稳定、透明、高固含量、较高相对相对平均分子质量的一p a m 微乳胶。 2 1 实验部分 2 1 1 主要试剂及仪器 第1 1 页 西安石油大学硕士学位论文 2 1 1 1 主要仪器设备 名称型号产地 超级恒温器c s 5 0 1 型，精度0 0 5 重庆实验设备厂制造 电子天平m p l i o o b 型上海良平仪器仪表有限公司 分析天平a e l 一2 0 0 型湘仪天平仪器厂 磁力搅拌器7 8 h w - 1 型杭州仪表电机厂 真空干燥箱z k - 8 2 a 型上海市实验仪器总厂 乌式粘度计内径o 5 r n m天滓光学仪器厂 红外光谱仪2 7 0 3 0 型天津光学仪器厂 2 1 i ，2 主要原料及试剂 名称规格产地 丙烯酰胺( a m )工业级江西昌九农科化工有限公司 煤油工业级中国石化 s p a n 8 0 c r西安化玻站化学厂 t w e e n 8 0c r北京益利精细化学品有限公司 氯仿a r天津市天大化工实验厂 丙酮a r天津市天大化工实验厂 甲醇a r西安化学试剂厂 氯化钠a r广东汕头市西陇化工厂 过硫酸铵( a p s ) a r 天津市百世化工有限公司 偶氮二异丁腈( a i b n ) a r上海化学试剂站分装厂 2 1 2 实验 2 1 2 1 复合乳化剂质量配比的确定 固定由s p a n 8 0 和t w e e n 8 0 组成的复合乳化剂与煤油的质量比不变，仅改变复合乳 化剂中s p a n 8 0 和t w e e n 8 0 质量比，配制了一系列由乳化剂与煤油组成的混合溶液。溶 液在一定温度恒温后，向其中滴加一定质量分数的a m 水溶液，记下形成均一、透明溶 液时a m 水溶液的最大用量。作复合乳化剂配比与单体水溶液用量的关系图，确定复合 乳化荆s p a n 8 0 与t w e e n 8 0 的质量比。根据式2 1 计算复合乳化剂的最佳h l b 值 1 1 。 旦 h l b = ( 肿h l b o( 式2 - 1 ) 式中渐与h l b i 分别表示第i 类乳化剂的质量百分含量和h l b 值。 2 1 2 2a m 水一煤油一s p a n 8 0 t w e e n 8 0 体系拟三元相图的绘制 参照r a y m a n d 等的滴定法、b a n s a l 的电导法并结合目视观察，将煤油与最佳质量配 第1 2 页 第二章高吲含量p a m 反相微乳胶制各研究 比的复合乳化剂以不同比例在反应器中混合均匀，置于超级恒温水浴中磁力搅拌下恒温， 然后逐步向混合液中滴加固定含量的a m 水溶液，待乳化成均一状态后，测定体系的电 导率变化并结合目视法确定反相微乳液相区边界点。由多个边界点连接可得到a m 水- 煤油一s p a n 8 0 t w e e n 8 0 体系的拟三元相图的反相微乳液相区。 2 1 2 3a m 反相微乳液的制备 在得到的a m 水一煤油一s p a n 8 0 t w e e n 8 0 体系拟三元相图的反相微乳液相区选取适当 的体系点，按体系点对应的各组分组成可配制由s p a n 8 0 t w e e n s 0 、煤油和a m 水溶液组 成的反相微乳液。 2 1 2 4p a m 反相微乳胶的制各 将少量溶有引发剂的a m 反相微乳液加入到反应瓶中，将其置于事先升温至反应温 度的水浴中恒温，充氮除氧1 0 m i n 后，在搅拌下滴加剩余的a m 反相微乳液，约3 0 r a i n 加完，再反应2 h ，即得到稳定、透明的聚合物反相微乳胶。该p a m 反相微乳胶室温放 置9 0 天未出现分层和凝胶，仍保持均一、透明。 2 1 2 5p a m 相对平均分子质量的测定 将合成的p a m 微乳胶破乳，经反复洗涤后，抽滤得到白色p a m 粉末，在4 0 。c 下真 空干燥4 0 h 。取定量干燥p a m 溶于1 0 m 0 1 d m 3n a c l 水溶液中配制成系列稀溶液，在3 0 下用乌氏粘度计测定其粘度，作图求算其特性粘数【n 】，依据h o