（农产品加工及贮藏工程专业论文）高吸水树脂的合成及其在种子包衣中的应用研究.pdf

商吸水树脂的合成及其在种子包衣中的应用研究 摘要 本文研究了“步合成法和微波法合成淀粉接枝高吸水树脂的生产工艺，及几 种疑l 及水树艟| 生能的毙较测定和裒吸水树s 黪在玉米秘樵花秽予包农粼中的疲用。 得出了一步合成法的鼗佳工艺条件为淀粉5 8 9 ，水5 0 m l ，丙烯酸2 0 m l ，中 和度为6 0 ，2 0 9 l 盼k ：s 。o ；溶液3 m l ，0 。0 8 的甘油溶液0 3 m l ，烘锻滠度7 0 ； 微波法的最佳工艺条件为淀粉3 8 9 ，水5 0 m l 。丙烯酸2 0 m l ，中和度为4 0 ，2 0 9 l 的k 。s ：0 8 溶液7 m l ，b i s0 0 2 9 ，微波功率为1 0 5 3 w 。 不同方法中彳萼到最佳蔽承率露淀耱与荫烯酸静耽铡不嗣，一步合成法曹薯、 玉米淀粉为1 ；4 ，糯玉米淀粉为1 ：6 ，小麦、小麦磷酸酯淀粉为1 ：7 ，微波法 营蓼淀粉为l ：6 ，小麦磷酸貉、玉张淀鹣为l ：8 ，小麦淀粉隽i ：9 。毽嚣释方 法中不同淀粉得到接枝高吸水树脂的最高吸水率顺序基本相同，由商到低依次为 首蘩淀羚，糯玉米淀羚，小麦磷酸瓣淀羚，小麦淀粉及玉激淀羚。 两种方法添加冈烯酰胶与丙烯淑共聚不能提高淀粉接枝高吸水树脂的吸水 率：微波法中添加聚乙烯酵与丙烯簸共聚，& 够孝导至较高吸水率的淀粉接棱赢吸 水树脂。 低浓度甘油溶液( o 0 8 的甘油溶液) 能起到很好的交联效果，是一种特别 适合一步合成法的交联翻，其最佳翊量范阑为0 2 5 m i 0 。4 m l 。而n n 豫甲基 双丙烯酰胺( b i s ) 技适合微波法作交联剂，最佳范围为0 0 1 5 9 o 0 2 5 9 。一步 合藏法中齑泠可佟为交联翔，有一定的交联效采，毽吸永率不高；莱丙爝酸钠、 高岭土、甲醛、环氧氯丙烷都能作为微波法合成淀粉接枝高吸水树腊的交联剂， 毽效果都不好。 通过比较四种商吸水树脂；a ：s p a c r 。i 、b ：s p a c p 。一i i 、c ：s p a c p 。r h l 、d ：p a c p ；。rl 敬吸收瞧戆，我锻发现c ；s p a c p 。；- i l l 其蠢较强瓣浓k o h 滚滚 和浓c a c l ：溶液吸收能力，吸收4 $ k o h 、4 c a c l 。溶液分别为8 0 和1 0 倍以上。而 其它几静商吸水树滕吸收浓k o h 溶波和浓c a c i ；溶波较差。 几种裔吸水树脂都其有一定的吸收人工尿、人工血的能力。s p a c p x 旷i n 吸收 人工尿人工m 的能力较高，分别为鼬和9 8 ，且s p a c p 。旷h i 和p a c 欺。旷i 吸人工 斑的能力大概为啜入工尿静能力的掰倍。掰p a c n i 还其有一定酌吸收蓠浓度 丙三醇溶液的能力。 赢蔽承褥精其窍莛好懿成貘毪、簇牢固瞧及侔麓于玉米、稳花蕈申予静分散往， 对种子无毒害，因此能够成为良好的保水种衣剂。 透过对不同配魄玉米、樵花秘子发蒡辜及镑蓥豹摄( 羧长、蔽撬、矮校数) 、 茎( 茎长、然重) 的分析，得出实验室条件下玉米种子高吸水树脂型包衣荆的药 释蹴酾竣镌范髫为i ；6 0 1 ：7 0 ，鹚藐种子麴耱毙麴最镶兔1 ：6 0 。 赢吸水褥鏊对薹米、擒藏幼蓝拜 绿索含爨的提簿，拯铡辩激戆岔量蠢积校的 意义。 关键键：淀羚接技共凝畿承蘩包袭 s t u d yo ns y n t h e s i s o fs u p e ra b s o r b e n tp o l y m e ra n di t s a p p l i c a t i o n i ns e e d l i n g a 嚣s 要歉a c 零 i nt h i sp a p e r , i tw a ss t u d i e dt h a tt h eg r a f tc o g o t y m e r i z a t i o r to fs t a r c ha n da c r y l i c a c i d ( a a w a ss y n t h e s i z e db yt w od i f f e r e n tm e t h o d s - - t h eo n e - s t e p * s ) q t t h e s i sm e t h o d a n dt h em i c r o w a v em e t h o da n dt h a ts e v e r a ls u p e ra b s o r b e n tp o l y m e r c a p a b i l i t yw e r e m e a s u r e dm x di t sa p p l i c a t i o ni nc o r na n dc o t t o n s e e d l i n g 醋潞a n a l y z e d + w ec o n c l u d e dt h a tt h eb e s tc o n 攘t i o n si nt h eo n e * s t e p 。s y n t h e s i sm e t h o dw e r es t a r c h ( w e tb a s e ) 5 + 8 蠡a a2 0 m l , t h ed e g r e eo fc o u n t e r a c t6 0 ，2 0 翻k 2 s z o ss o l u t i o n3 m l ， 0 擂c o n c e n t r a t i o ng l y c e r i ns o l u t i o n3 m l 。r e a t i o n t e m p e r a t i o n7 0 a n dt h e b e s t c o n d i t i o n si nt h em i c r o w a v em e t h o dw e 辩s t a r c h ( w e t b a s e ) 3 ，8 9 ，a a2 0 r o t ；t h ed e g r e e o fc o u n t e r a c t4 0 ，2 0 lk 2 s 2 0 8s o l u t i o n7 m l ，b i s0 , 0 2 9 , t h ep o w e ro fm i c r o w a v e 1 0 5 3 、矾 t h eb e s tr a t i oo fs t a r c ha n da a i nt h eo n e - s t e p s y n t h e s i sm e t h o dw a sl ：4o fs w e e t p o t a t oa n dc o r ns t a r c h ，l ：6o fs t i c k yc o r ns t a r c h ，l ：7o fw h e a ts t a r c ha n de s t e ro f p h o s p h o r i ca c i dw h e a ts t a r c h 。a n di nt h em i c r o w a v em e t h o dw a si ：巷o fs w e e tp o t a t o s t a r c h ，l ：8o fc o r ns t a r c ha n de s t e ro fp h o s p h o r i ca c i dw 羲e 舔s t a r c h ，1 ：9o fw h e a t s t a r c h 。b u tt h es e q u e n c e o f a b s e r b e n c y i nt h et w om e t h o d s 峪s a m e , f r o m h i 溶t ot o w w a ss w o 戡p o t a t os t a r c h ，s t i c k yc o r ns t a r c h , w h e a tp h o s p h o r i ca c i ds t a r c h ，w h e a t s t a r c ha n dc o r l ls t a r c h 。 a d d i n ga c r y l a m i d e ( a m ) t op o l y m e r i z ea a a n ds t a r c hc o u l dn o t i m p r o v e t h e a b i l i t y o f a b s o r b e n c yi nt h et w om e t h o d s 。a d d i n gp v a t op o l y m e r i z ea aa n ds t a r c hc a n g e t 继g h e ra b s o r b e n c yp o l y m e r i nt h em i c ：= r o w a v em e t h o d l o wc o n c e n 抒a t i o n g l y c e r i ns o l u t i o n ( o 8 嗲薅h a dg o o de f f e c t i ni m p r o v i n gt h e a b i l i t yo fa b s o r b i n gw a f e ra sc r o s s l i n k i n ga g e mi nt h eo n e - s t e p - s y n t h e s i sm e t h o d t h e b e s td o s a g er a n g ew a s0 2 5 m 1 0 。4 m l 。a n db i sw a s e s p e c i a l l ys u i t a b l et om i c r o w a v e w a y 勰c r o s s l i n k i n ga g e n t 。0 0 1 5 9 0 0 2 5 9w a s i t sb e s td o s a g e r a n g e p o l y - c r y t i ea c i d n a t r i u m ，f o r m a l d e h y d e ，k a o l i n ee p i c h l o m h y d r i n ，c a l la l s ob eu s e da sc r o s s l i n k i n g a g e n tb u t g a l ln o t i m p r o v ea b s o r b e m 簿a n t i t yv e r yw e l l ， t h r o u g hc o m p a r i n gt h ea b i l i t yo fa b s o r b e n c yo f f o u rd i f f e r e n ts u p e ra b s o r b e m p o l y m e r ：a ；s p a c p k s u - l 、熬：s p a c p k s v r l l 、e i s p a c p k s m t l l 、d ：p a c p p ，s t a r c h3 3 ，9 0 ( t 9 8 1 ) 3 0 。张力啜，何小维，离镟酸钾弓l 发本壤淀粉与雨烯臆接棱共聚鲍研究，中露 粮潼学缀，1 9 8 8 ( 3 ) ：3 1 7 - 3 2 2 3 1 撩德恶等，c e 4 + 引发丙烯液甲酪与玉米淀粉接技共聚反成的研究，吉林大学自 然秘孥学壤，1 9 8 8 ( 4 ) ：4 2 2 4 2 6 3 2 张稀标等，淀耪接校改性翻器裔啜承树黼，稽缁继工，1 9 9 3 ( 1 0 ) ：1 5 - 1 9 3 3 赵建海等，淀耪接技熬聚动办学磅突，黧器 王效，1 9 9 1 ( 5 ) ：2 1 - 2 3 3 。溺浚纠等，乙魏添酮 ：1 1 7 - 1 2 3 3 7 蠲鼙葵簿，淀狳与嚣爝酝骏接技荚象躲惶葳鹣研究，茏锡轻工大学学缀， 1 9 9 2 ( 3 ) ：1 0 - 1 4 3 8 巫攘雯等，k p s - n a 。s ；0 3 霉l 发瓣浠酸丁穗与玉米淀糖接技共聚蔽液酶磷究，石 漓徒工，1 9 9 3 ( 5 ) ：2 4 2 8 3 。夺毪娲等，p p a c - n 强缓窳裁豹含藏及凌农篷丈瓣霞鬻效瘫磅究，中圈诧学会 簿六疆我铯学零论文，1 9 9 5 辫茧 鹌。熊逯掇等，秽友到及蔟佟翅辊铡，耱子，2 0 0 1 ( 2 ) ；1 0 - 1 4 4 l ，灞瘦攀等，_ 秘蔽裁及秘予毽袭按零熬疲麓，陕嚣农壁辩举，1 9 9 9 ( 2 ) ：3 8 4 l 4 2 赵海滨等，农 乍物种农刹的磺制与应用，作物杂志，1 9 9 7 ( 3 ) ：4 - 6 4 3 + 王尴清蛰，越徽粉体静农裁辩小麦叟肖矮麓麟时生理酶矬麓影蛹，罴忿江农 岳 监辩攀，1 9 9 9 ( 4 ) ：1 5 1 7 4 4 晏晖，超微粉体种衣剂的应用现状及前景，中国农业科学学报，2 0 0 2 ( 1 8 ) 4 ： 兮8 一1 0 2 4 5 张红辉等，种衣剂研究的新进展，种子，2 0 0 2 ( 1 8 ) 4 ：9 8 - 1 0 2 4 6 。李云羧等，多功2 摹孛予包衣刻及包友技术，建蒙古石油化工，2 0 0 1 ( 2 ) ：5 3 一s 4 4 7 杨献才等，不同剂型的种衣剂的种子包衣剂的农艺效果，玉米科学，1 9 9 5 ( 4 ) ： 4 7 1 - 4 7 4 4 8 汤彦髀等，不同种衣荆应用效采对比试验报管，大豆通报，2 0 0 1 ( 5 ) ；5 1 0 5 1 4 第二章一步合成法制备淀粉接枝高吸水树脂 一一步合成法是利用烘箱提供热能来加热混合体系，导致引发剂过硫酸钾分 解出活性氧，活性氧夺去淀粉糖苷键c 。及c 。上的羟基上的氢而产生自由基，然 后与丙烯酸钠发生链增长反应“1 ，到达一定的链长可由自由基偶合或歧化反应发 生链终止”1 ，得到淀粉接枝高吸水树脂( 反应历程见图2 1 ) 。日本中山清等采用 盘式聚合法，将丙烯酸用碱中和后，加入引发剂和玉米淀粉，然后将分散液倒入 不锈钢制盘中，后放入1 5 06 c 恒温槽中反应干燥，得吸水率为7 5 0 9 g ，吸盐率 ( o 9 食盐水) 8 9 9 g 。”国内报道多采用溶液聚合法“5 6 “，采用一步合成法 的较少，可能是他们到目前为止还没有采用该法较高吸水率产品的缘故。但由于 该法设备要求简单方便，生产时间相对较短，国内一些企业采用该法。本章将在 探讨利用一步合成法生产工艺的同时，着重研究不同淀粉质及不同交联剂对该工 艺的影响，以期提高吸水吸盐率。 引发剂分解： 热分解： 加热 k ? s 2 0 8 s o + 2 0 + s 0 2 奉 过硫酸钾氧自由基 引发： s i 、o h 十0 + s t o + h 2 0 淀粉氧自由基淀粉自由基 链增k ： s t o + n c h 2 = c h c o o n a s t o ( c h z c h ) c h 2 一ch l| c o o n ac o o n a 淀粉自由基单体丙烯酸钠共聚物自由基 链终i r ：共聚物自由基+ 0 卜h 2 0 十共聚物 或是白由基之间偶合或歧化反应而终止。 幽2 - 1 淀粉与丙烯酸在烘箱接枝共聚反应历程 2 1 实验材料、仪器与方法 2 1 1 实验材料 甘薯淀粉：安徽省萧县淀粉厂 丙烯酸：化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司 丙烯酰胺：化学纯，广东汕头西陇化工厂 过硫酸钾：化学纯，上海试剂一厂 n n 亚甲基双丙烯酰胺( b i s ) ：生物纯北京邦定泰克生物技术公司 引发剂k 。s ：o 。的配制：称取2 o g 的过硫酸钾固体，于烧杯中溶解后用1 0 0 m l 的容量瓶定容到满刻度，即配成2 0 9 1 的溶液。每次试 验取当量的毫升数。 4 0 n a o h 溶液的配制：称取l o o g 的氢氧化钠固体，于烧杯中溶解后用2 5 0 m i 的容量瓶定容到满刻度。 丙烯酸钠溶液的配制：量取一定量的丙烯酸于烧杯中，加入一定量的4 0 n a o h 溶液，搅拌，冷却即得。 2 1 2 实验仪器 7 9 1 磁力加热搅拌器 i o 卜2 型干燥箱 2 1 3 实验方法 江苏金坛市金城国胜实验仪器厂 上海市实验仪器总厂 2 1 3 1 淀粉接枝共聚物的制备 称取一定量的淀粉加入到烧杯中，加入适量水分，放在磁力搅拌器上并加入 一定量4 0 的n a o h 溶液搅拌一定时间，加入一定量引发剂k ：s ：0 。溶液及丙烯酸钠 溶液和交联剂，不断搅拌，使反应物混合均匀。然后将均匀混合物放入一定温度 下的烘箱内反应干燥一定时间，取出剪碎装袋。其流程方块图见图2 2 。 氢氧化钠引发剂丙烯酸钠 交联剂 i 蔓基l ( 土蔓蔓 上一蔓蔓) i 一蔓蔓 上一 蔓蔓) 水 置烘箱 立直蔓蔓 ! 蔓 一一+ 姒a 图2 - 2 淀粉接枝共聚物制备工艺流程方块图 2 1 3 2 吸赫吸水率的测定 吸水率的测定：称取o 1 9 左右( m 。) 的淀粉接枝高吸水树脂放入烧杯中， 加入足量的蒸馏水，充分吸水后( 大约2 4 h ) ，用滤网 过滤，称其吸水后重量( m ：) 。吸水率q ，= ( m 。一m ，) m l 。 吸盐率的测定：称取o 1 9 左右( i l 。) 的淀粉接枝高吸水树脂放入烧杯中， 加入足量的0 9 的n a c l 溶液，充分吸收后( 大约2 4 h ) ， 用滤网过滤，称其吸盐后重量( m 。) 。吸水率 q 2 _ ( m 2 一m 。) m ，。 9 2 2 结果与讨论 2 2 1 单因素对吸水吸盐性能的影响 2 2 1 1 引发剂k 2 s ：0 。用量的影响 引发剂k 2 s 2 0 8 用量对一步合成法合成淀粉接枝高吸水树脂吸水吸盐率的影 响如图2 3 所示，从图可见，引发剂用量在3 m l ，高吸水树脂的吸水率最高，而 吸盐水率确没有一定的规律，但相差不大。引发剂k 2 s 2 0 8 的引发机制是热分解 产生自由基引发淀粉与丙烯酸钠接枝共聚。在较低的引发剂浓度范围内，引发剂 与淀粉相互作用占主导地位，因此随引发剂浓度增加，淀粉与引发剂接触的机会 增加，在大分子上引发出的自由基浓度也逐渐增加，引起接枝率的提高，吸水率 升高。当引发剂k 2 s 2 0 8 浓度进一步增加时，引发剂和自由基浓度均变大，它们 相互作用会导致自由基终止，接枝率反而下降，接枝率与吸水率呈正相关，因而 吸水率也开始下降。 5 0 0 4 0 0 _ i i l 埘3 0 0 督 * 2 0 0 昏 1 0 0 0 一吸水倍率 _ 卜吸盐倍率 0l2345678 k 2 s 2 0 8 用量( g ) 图2 3 引发剂k z s z o s 用量对吸水吸盐率的影响 注：1 、反应体系为：5 8 9 甘薯淀粉( w b ) + 5 0 m l 蒸馏水+ 3 m l4 0 n a o h + 2 0 9 lk 2 s 2 0 , 3 m l + 2 0 m 1 丙烯酸+ 1 37 m l 4 0 n a 0 h + b i s0 0 2 9 。 2 、反应温度为7 0 c 。 2 2 1 2 干燥反应温度的影响 干燥反应温度对一步合成法合成淀粉接枝高吸水树脂吸水吸盐率的影响如 图2 - 4 所示，从图可见，干燥反应温度在7 0 。c ，高吸水树脂的吸水吸盐率最高。 温度决定自由基产生的速度，温度过低时，产生的自由基的量较少，接枝链数目 过少，不能起到很好的引发效果。但若反应温度过高，自由基产生的量过快，有 相当一部分自由基相互间发生偶合反应，导致接枝链长过短，吸水吸赫率下降。 0 静 * 学 制 督 5 06 07 08 09 01 0 0l i 01 2 0 干燥反应温度 图2 - 4 干燥反应温度对吸水吸盐率的影响 _ ：! ； ：i 、反应体系为：5 8 9 甘薯淀粉( w b ) + 5 0 m 蒸馏水+ 3 m l4 0 n a o h + 2 0 9 lk z s 2 0 一3 m + 2 0 m 丙烯酸+ 1 3 7 m l 4 0 n a o h + b i s00 2 9 。 2 2 1 3 丙烯酸中和度的影响 丙烯酸中和度对一步合成法合成淀粉接枝高吸水树脂吸水吸盐率的影响如 图2 5 所示，从图可见，淀粉接枝高吸水树脂的吸水率随丙烯酸中和度变化较剧 烈，在6 0 附近吸水率最大，低于4 0 或高于8 0 吸水率几乎为零。吸盐率也 具有同样的变化趋势，但相差不大。这是由于聚合反应中引发剂的引发，需要在 一定的酸性条件下进行，酸的存在有利于提高引发剂的氧化能力和接枝反应催化 作用【8 】，但当酸性条件过强时，自由基产生过多，还没来得及引发淀粉就发生偶 合反应，得不到聚合物，吸水率因而较低。 6 0 0 5 0 0 斟4 0 0 捌 昏3 0 0 * 昏2 0 0 1 0 0 0 2 0 3 0 4 0 5 0 6 0 7 0 b 0 9 0 丙烯酸中和度 图2 ，5 丙烯酸中和度对吸水吸盐率的影响 注：1 、反应体系为：5 8 9 时薯淀粉( w b ) + 5 0 m l 蒸馏水+ 3 m l4 0 n a o h + 2 0 9 lk 2 s z o 3 m l + 2 0 m l 丙烯酸+ 4 0 n a o h i b i s0 0 2 9 。 2 、反应温度为7 0 。 耋|邶伽蚕|至娜枷mm。 2 2 1 4 交联剂用量的影响 交联剂n n 亚甲基双丙烯酰胺( b i s ) 用量对一步合成法合成淀粉接枝高吸 水树脂吸水吸盐率的影响如图2 - 6 所示，从图可见，淀粉接枝高吸水树脂的吸水 率随b i s 用量增加从刚开始溶解然后快速上升，到达其用量1 0 0 附近时达到最 大值，然后缓和下降。吸盐率变化不明显。在整个反应体系中，随着加热时间的 增长，整个反应体系会发生自交联作用。z h o u l 9 、1 0 l ，l i u 和r e m p e l ，路建美等 1 2 1 ，郑邦乾等，罗晓峰等，柳明珠等的研究都报道过。淀粉中出现结晶 点或短链的淀粉接枝高吸水树脂的残余双键作为交联剂，对较长链的淀粉接枝高 吸水树脂进行交联作用。因此，交联剂b i s 用量对吸水率的影响也和淀粉接枝 高吸水树脂的自交联作用有关。另外，交联剂b i s 的加入还具有协同作用。在没 有加b i s 的时候，由于没有最初交联剂的搭桥，淀粉和丙烯酸钠处于散乱状态， 不产生聚合，自交联不产生作用。但是，当我们添加了b i s 后，搭桥作用产生， 自交联也开始发挥作用，在两者的协同作用下，交联作用得到加强，吸水率快速 上升。达到一定的度时，吸水率达到最大。而后，随着b i s 的继续增加，交联密 度增加，吸水率下降。继续增加b i s ，自交联作用减弱，吸水率下降缓慢。 图2 - 6 交联剂用量对吸水吸盐率的影响 注：l 、反应体系为：5 8 9 甘薯淀粉( w b ) + 5 0 m l 蒸馏水+ 3 m l4 0 n a o t t + 2 0 9 1k z s z o 3 m l + 2 0 m l 丙烯酸+ 1 3 7 m l 4 0 n a 0 h + b i s 。 2 、反应温度为7 0 。 3 、交联剂的百分牢足以丙烯酸的量为标准的。 2 2 1 5 用水量的影响 水用量对一步合成法合成淀粉接枝高吸水树脂吸水吸盐率的影响如图2 7 所示，从图可见，淀粉接枝高吸水树脂的吸水率随水用量增加而快速上升，到达 水用量5 0 m l 附近时达到最大值，然后较快下降。水在一步合成法中作为溶剂起 到溶解溶质，提供作用环境的作用。另外，刚开始反应物的浓度也是由其决定的。 正是由于其决定反应物浓度，使各次反应速度不一样，最后导致吸水率的变化。 由于这两重作用，当反应体系水用量适量少的水时，反应物的浓度较大，使反应 速度较快，自由基能够快速作用，产物的吸水率较大。但是，水过量少时，反应 体系的不均匀，交联剂多少在体系各处不等，吸水率的快速下降。 3 0 0 黏2 0 0 督 蓍1 0 0 2 03 04 05 06 07 08 09 01 0 0 1 1 0 用水赞( m 1 ) 图2 7 用水量对吸水吸盐率的影响 档：l 、反应体系为：5 8 9 甘薯淀粉( w b ) + 蒸馏水+ 3 m l4 0 n a o b + 2 0 9 1k 。s 。m 3 m l + 2 0 m l 丙烯酸+ 1 37 m l 4 0 n a o h + b i s00 2 9 。 2 、反应温度为7 0 。 2 2 1 6 淀粉与丙烯酸比例的影响 淀粉与丙烯酸比例对一步合成法合成淀粉接枝高吸水树脂吸水吸盐率的影 响如图2 8 所示，从图可见，淀粉接枝高吸水树脂的吸水率随淀粉与丙烯酸比例 增加而增加，到达淀粉与丙烯酸比例为l ：4 附近时为最大值，然后开始下降。 整个体系发生均聚和共聚两种反应。共聚反应是淀粉与丙烯酸以淀粉的糖苷链为 骨架，通过引发剂引发使其在c 。，c 。两个碳原子上产生自由基，与一定中和度具 有双键的丙烯酸发生连锁反应，得到吸水率较高的淀粉接枝共聚物。同时，丙烯 酸钠两个分子之间也会发生聚合反应，通常称之为均聚反应，其吸水率低些。因 此，当淀粉与丙烯酸比例较高时，淀粉含量较多，将更多地发生共聚反应，且接 枝链越长，吸水率越高。随着淀粉与丙烯酸比例继续降低，丙烯酸钠含量相对越 来越多，发生均聚反应的可能性越来越大，吸水率就越来越低。但淀粉含量过高 时，还有相当一部分淀粉不能反应，吸水率降低。 褂 棚 醛 昏 0l234567 淀粉与丙烯酸比例 吸水率 吸盐率 图2 8 淀粉与丙烯酸比例对吸水吸盐率的影响 注：1 、反应体系为：h 薯淀粉( w b ) + 5 0 m l 蒸馏水+ 3 m l4 0 n a o l + 2 0 9 1k 。s 扣。3 m l + 2 0 m l 丙烯酸+ 1 37 m l 4 0 n a o i i + b i s0 0 2 9 。 2 、反应温度为7 0 。 3 、淀粉与丙烯酸比例，刻度表示1 为1 ：3 ，2 为l ：4 ，3 为l ：5 ，依此类推，6 为1 ：8 。此比例为 其质量比。 2 2 1 7 不同淀粉质的影响 不同种类淀粉与丙烯酸比例对一步合成法合成淀粉接枝高吸水树脂吸水吸 盐率的影响如图2 9 ，2 1 0 ，2 1 l ，2 一1 2 所示，从图可见，淀粉接枝高吸水树脂 的吸水率都是随淀粉与丙烯酸比例增加而增加，但不同种类淀粉对淀粉接枝高吸 水树脂达到吸水率最大值的淀粉与丙烯酸比例不一样，淀粉与丙烯酸比例小麦淀 粉、小麦磷酸酯淀粉为1 ：7 ，甘薯淀粉、玉米淀粉为1 ：4 ，糯玉米淀粉为l ：6 时，得到的高吸水树脂吸水率最大。从最高吸水率来看，甘薯淀粉、糯玉米淀粉、 小麦磷酸酯淀粉制得的高吸水树脂吸水率较大。不同淀粉由于它们的质地不同， 赢链和支链淀粉的比例不一样，颗粒大小，含水量也不一样，因此它们有最高吸 水率时淀粉与丙烯酸比例不一样。从结果来看，几种淀粉的最高吸水率与含支链 淀粉的多少有关，含支链淀粉较多的糯玉米淀粉( 支链淀粉量1 0 0 ) 、甘薯淀粉 ( 支链淀粉量8 3 ) 最高吸水率较高。含支链淀粉较少的玉米淀粉( 支链淀粉量 7 3 ) 、小麦淀粉( 支链淀粉量7 3 ) 最高吸水率较低。原因可能是因为支链淀粉 的存在，给产物提供较大的空间网状结构，在这网状结构上可提供较多的端链数， 故这类淀粉其最高吸水率较高。相反支链淀粉少的淀粉类别则最高吸水率低些。 另外，磷酸酯小麦淀粉由于亲水性基团的亲水性，吸水性较小麦淀粉要高。 2 2 1 7 1 小麦淀粉的影响 3 0 0 2 5 0 彗2 0 0 督1 5 0 蓄1 0 0 5 0 0 + 吸水率 - - l l - - 吸盐率 012345678 小麦淀粉与丙烯酸的比例 图2 - 9 小麦淀粉与丙烯酸比例对吸水吸盐率的影响 注：1 、反应 术系为：小麦淀粉( w b ) - 5 0 r a l 蒸馏水+ 3 m l4 0 n a o h + 2 0 9 1k 2 s ，o , 3 m l + 2 0 m 1 丙烯酸+ 1 37 m i 4 0 n a o h + b i s0 0 2 9o 2 、反应i 6 j l 度为7 0 c 。 3 、淀粉与丙烯酸比例，刻度表示1 为t ：3 ，2 为1 ：4 ，3 为1 ：5 ，依此类推，7 为1 ：9 。此比例为 其质量比。 4 2 2 1 7 2 小麦磷酸酯淀粉的影响 八 ，卜 1 卜一- _ 卜_ 叫卜 一一l l _ l 一一一 一吸水率 一吸盐率 0 i2345678 小麦磷酸酯淀粉与丙烯酸比例 幽2 1 0 小麦磷酸酯淀粉与丙烯酸比例对吸水吸盐率的影响 洱：l 、反应体系为：小麦磷酸酯淀粉( w b ) + 5 0 m l 蒸馏水+ 3 m 14 0 n a o h + 2 0 9 1i g s z o b 3 m l + 2 0 m l 丙烯酸+ 1 3 7 m l 4 0 n a o l t + b i s00 2 9 。 2 、反应温度为7 0 。c 。 3 、淀粉与丙烯酸比例，刻度表示l 为1 ：3 ，2 为l ：4 3 为1 ：5 依此类推，7 为1 ：9 。此比例为 扎质量比。 2 2 1 7 3 玉米淀粉的影响 3 0 0 2 5 0 嚣2 0 0 督1 5 0 * 群1 0 0 5 0 o 广 一吸水率 l 卜一吸盐率 叫 卜_ - 、1 一j 一一一一j ol23 45678 玉米淀粉与丙烯酸比例 图2 1 1 玉米淀粉与丙烯酸比例对吸水吸盐率的影响 注：1 、反应体系为：玉米淀粉( w b ) + 5 0 m l 蒸馏水+ 3 m l4 0 n a o h + 2 0 f f 1k , s = 0 a 3 m l + 2 0 m l 丙烯酸+ 1 3 7 m l 4 0 n a o h + b i s0 0 2 9 。 2 、反应湓度为7 0 。c 。 3 、淀粉与丙烯酸比例，刻度表示1 为1 ；3 ，2 为h4 ，3 为h5 ，依此类推，7 为1 ：9 。此比例为 其质量比。 1 5 季|咖脚啪瑚。 斛粗督* 昏 2 2 j 7 4 糯玉米淀粉的影响 斛 相 督 * 目 0l2345678 糯玉米淀粉与内烯酸比例 幽2 1 2 玉米淀粉与丙烯酸比例对吸水吸盐率的影响 注：l 、反应体系为：糯玉米淀粉( w b ) + 5 0 m l 蒸馏水+ 3 m l4 0 n a o h + 2 0 9 lk 2 s 2 0 a 3 m l + 2 0 m l 丙烯酸+ 1 3 7 m l 4 0 n a o h + b i s0 0 2 9 。 2 、反应温度为7 0 。 3 、淀粉与丙烯酸比例刻度表示i 为i ：3 ，2 为1 ：4 ，3 为i ：5 ，依此类推，7 为i ：9 。此比例为 其质量比。 2 2 2 与其它单体共聚 2 2 2 i 与丙烯酰胺共聚 丙烯酰胺与丙烯酸比例对一步合成法合成淀粉接枝高吸水树脂吸水吸盐率 的影响如图2 1 l 所示，从图可见，淀粉接枝高吸水树脂的吸水率随丙烯酰胺与 丙烯酸比例增加而增加，到达丙烯酰胺与丙烯酸比例为l ：7 开始达到最大值， 然后基本平稳不变。丙烯酰胺的加入使产物的吸水率下降了不少，原因可能是丙 烯酰胺的加入使丙烯酸的量减少，而丙烯酰胺由于不含有离子性基团，反应物吸 水率较低。 250l卜吸盐率 一吸水率 舞广 蓄加o 5 0 - 1 | 丙烯酰胺与丙烯酸的比例 幽2 1 3 丙烯酰胺与丙烯酸比例对吸水吸盐率的影响 注：i 、反应体系为：5 8 9 甘薯淀粉( w b ) + 5 0 m l 蒸馏水+ 3 m l4 0 n a o h + 2 0 9 1k = s z o a 3 m l + 丙烯酰胺+ 丙烯酸 + 4 0 n a o h + b i s0 0 2 9 。 2 、反应温度为7 0 。 伽喜|哪黼啪的。 3 、再烯酸驻每蕊烯醺既铡，蠹l 发表示i 鸯i ：4 ，2 为i ：5 ，3 鸯i t6 ，猿藏舆箍，s 为i ；9 。耗滋 例为其质量比， 3 、4 0 n a o h 豹搦量装蠢辫黢的量。鲶终器持瓣蝣羧6 0 a f n 孛羊秘篷。 2 + 2 。3 以不同物质馋交联剂 2 2 3 1 甘油作交联剂 甘浊作交联剡的用燮对一步合成法念成淀粉接枝意吸水树脂吸水吸盐率的 影响如图2 - t 4 所示，从圈可见，一步合成法合成淀粉按枝高吸水树脂的吸水率 随甘油用量增加丽缓慢增加，到达甘油用量为0 2 5 9 附遐时为最大值，然后开始 较平稳谶下降。我们注意到，一步台成法采蘑甘油作交联藕的嗷永率较n n 亚 甲基双丙烯酰胺( b i s ) 作为交联剂的吸水率高出很多。分析其原因，可能是由 予一多会成法中等| 发裁k s 。0 8 是较缓馒零l 发淀粉产生鑫囱基，曹泊是一耱漓性物 质，只能在体系加热条件下缓慢产生作用，正好与自由纂的产生间步，能产生较 多支链懿大型羁穆续稳，鼗吸泰攀较毫。另终，嚣漶中窘鸯装羟蒸跫豪承 生基霾， 增加了吸水的能力。因此，甘油作交联剂高吸水树脂吸水率较b i s 作交联剂要高 不少。 1 2 0 0 l 。 箍8 0 0 督6 0 0 落 。 2 0 0 0 0氆10 20 3筑40 506 越油溶液用擞( g ) 翻2 一1 4 甘油俸交获翔对程式疆盐辜魏影璃 涟：i 、反成体系为：5 8 9 甘辫淀粉( w b ) + 5 0 m l 蒸馏水+ 3 m l4 0 n a o h + 2 0 9 1k s 舢3 m l + 2 0 m l 两烯酸+ 1 3 7 m 4 0 秣n a o h 。 2 、反成温度为7 0 。 3 、箨渡落渡是搬鹚i m l 移渡管垂职0 ，8 m lg 涵配戏1 0 0 0 m l0 + 裙熬潞渡t 2 2 。3 2 商岭土作交联剂 高龄土作交联裁魏强2 - 1 5 搿示，当箕鳖鸯羹刭0 0 2 9 发骞萁蔽薤设承率最高。 商岭土怒一种含有金属锅的硅酸盐，它是利用金耩的多价键来交联高吸水树脂使 其成为聚合物的。其添加量过少时，共聚物褥到熬交联键过少，不能很好地形成 潮格状结构。添加量过多时，形成的网格过密，吸水率下降。 醅 捌 管 * 整 000 2 50 0 50 ；0 7 50 ，l0 ，1 2 50 1 5 0 。1 7 5 商岭土的用最( 曲 闰2 1 5 添加高峨_ 士对吸承吸盐率静澎响 浪：l 、反威体系为：5 8 9 甘薯淀粉( w b ) + 5 0 m l 蒸馏水+ 3 m l4 09 6 i a o h + 2 0 9 1k & 0 。3 m l + 高岭土+ 2 0 m l 丙 烯酸+ 酶。7 m 1 4 0 n a o h + b i s0 。0 2 9 。 2 、反麻温度为7 0 。 2 3 本章小缩 出以上实验可以得到以下结论： i 一步合成法制备淀粉接棱商暇永树鞴的最佳工艺条棒为淀耪5 8 9 ，承5 0 m i ， 丙烯酸2 0 m l ，中和度为6 0 ，2 0 9 l 豹k 。s 。瓯溶液3 m l ，0 0 8 的甘油溶液0 3 m ， 绥箱瀑凌7 0 ，暖求、啜盏率分别为9 9 1 稻7 6 。 2 不同淀粉与丙烯酸得到最佳吸水率的比例不同，最佳比例甘薯、玉米淀粉为l ： 4 ，糯玉米淀羧为i i6 ，j 、麦、，l 、麦磷羧臻淀耪必1 ：7 。显褥疑淀粉羧菝蹇啜 水树脂的最高吸水率不问，它们的吸水率由高到低依次为甘薯淀粉，糯玉米淀 粉，小麦磷酸鹣淀羚，l 、麦淀粉及玉米淀粉。 3 增加丙烯酰胺不能提高淀粉接枝高吸水树脂的吸水率。 4 。低浓度甘油溶液( o 。0 8 的甘濑溶液) 能起至很好的交联效果，是一零申特别适 合一步合成法的交联剂，且由单因素实验得出其最能用量范围为0 2 5 m l 0 4 m l 。高岭土可作为交联剂，有一定的交联效果，但吸水率不商。 主要参考文献 1 、w u r z b u r g ，0 b ，m o d i f i e ds t a r c h e s ，p r o p e r t i e sa n du s e s1 9 8 6 2 、m e h r o t r a ，r ，r a n b y ，b ，j a p p l p o l y m s c i ，2 1 ，1 6 4 7 ( 1 9 7 7 ) 3 、邹毅禧，超强啜拳裁，2 0 0 2 ( 1 ) ：1 8 9 - 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1 。 引发剂微波分解： 微波分婿； 微波 k ，& 0 8 p k 鑫毡+ 2 0 + s 0 2 奉 过硫酸钾氧自由基 引笈： s t o h + 0 1 卜s t o + h 2 0 淀粉艇自由基淀粉自由基 链增& ： s t o + n c i ：= c l l c o o n a 卜s t o ( c 也一c h ) 。c h 2 一ch l| c o o n ac 0 0 n a 淀粉自出蕊单体霹烯酸钠筵聚物爨出基 链终i e ：欺聚物自由基+ 0 h 2 0 + 戴聚物 政是自由基之间偶含或歧他艇应面终止。 陶3 - 1 淀粉与丙烯酸棱技熬聚反应旃程 3 。l 试验材料、仪器和方法 3 1 1 试验材料 莒饕淀耱：安徽省蘩荟淀粉厂 丙烯酸：化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司 嚣爝溅骏：化学楚，广东涵头嚣残化工厂 过硫酸钾：化学纯，上海试剂一厂 n n 亚甲基双丙烯酰胺( b i s ) ：生物纯北京邦定泰克生物技术公司 引发剂k ：s 。0 。的配制：称取2 0 9 的过硫酸钾固体，于烧杯中溶解后用l o o m l 的容量瓶定容到满刻度，即配成2 0 9 1 的溶液。每次试验 取当量的毫升数。 4 0 n a o h 溶液的配制：称取l o o g 的氢氧化钠固体，于烧杯中溶解后用2 5 0 m i 的容量瓶定容到满刻度。 丙烯酸钠溶液的配制：量取一定量的丙烯酸于烧杯中，加入一定量的 4 0 n a o t l 溶液，搅拌，冷却即得。 3 1 2 试验仪器 7 9 1 磁力加热搅拌器江苏金坛市金城国胜实验仪器厂 w d 8 0 0 t d 2 1g a l a n z 微波炉广东顺德市格兰仕有限公司 1 0 卜2 型干燥箱上海市实验仪器总厂 3 1 3 试验方法 3 1 3 1 淀粉接枝共聚物的制备 称取一定量的淀粉加入到烧杯中，加入适量水分，放在磁力搅拌器上并加 入一定量4 0 的n a o h 溶液搅拌一定时