（材料科学与工程专业论文）静电纺丝制备sio2纤维及其在聚丙烯改性中的应用.pdf

摘要 静电纺丝制备s i0 ：纤维及其在聚丙烯改性中的应用 摘要 聚丙烯( p p ) 广泛应用于各个领域，但是也存在着力学性能差( 如 低温冲击性能不高) 等缺点，限制了其应用。因此改性p p 已成为当前 的研究热点。静电纺丝是借助高压静电作用进行喷射拉伸而获得超细 或纳米级纤维的一种方法。本文主要采用静电纺丝制备了两种纤维对 p p 进行了改性，主要工作如下： 1 ) 本文采用静电纺丝技术，结合正硅酸乙酯( t e o s ) 的溶胶一凝 胶反应制各出了直径为5 0 0 n m 的s i 0 2 短纤维( n s f ) 。纤维经过硅烷 偶联剂表面处理后，与聚丙烯通过螺杆混合制得复合材料。通过 s e m ，d s c 、x r d 表征，表面处理过的s i 0 2 短纤维( n m s f ) 在p p 基 体中分散均匀，界面良好，p p 的结晶速率提高，同时提高了p p 中1 3 晶含量；通过非等温结晶动力学分析可知n s f 加入使p p 异相成核， n m s f 的加入多于l p h r 时可能使p p 均相成核；冲击实验结果表明， n m s f3 p h r 时复合材料冲击性能比纯p p 提高了4 0 3 。 2 ) 制备出了直径5 0 0n m 的表面分布二氧化硅颗粒( 含量0 5 8 ) 的s i 0 2 短纤维( n h s f ) 。对n h s f p p 复合材料进行s e m ，d s c ，x r d 表征，s i 0 2 短纤维在p p 基体中的分散均匀，界面良好；p p 的结晶速 率提高，p 晶含量提高；通过非等温结晶动力学分析可知n h s f 加入 使p p 异相成核；通过偏光显微镜照片发现复合材料晶体尺寸较纯聚 i 北京化丁大学硕上论文 丙烯减小；冲击测试表明n h s f ( o 5 p h r ) p p 复合材料冲击肿i - 1 - 厶匕1 日b 较纯 p p 相比提高了2 1 6 。改变纺丝溶液中白炭黑的比例，制备出表面 粗糙度不同的s i 0 2 短纤维，通过非等温结晶动力学分析可知二氧化硅 颗粒含量大于0 8 4 的n h s f 加入可能使p p 均相成核；二氧化硅颗 粒含量2 3 的n h s f 使p p 的冲击性能提高了8 9 。 关键词：静电纺丝；s i 0 2 短纤维：聚丙烯：结晶动力学：抗冲击性能 l i 摘要 e l e c t r o s p u n s 1 0 2f i b e ra n d i t sa p p l i c a t i o n o nt o u g h e n i n gp o l y p r o p y l e n e a b s t r a c t p o l y p r o p y l e n e ( p p ) i sw i d e l yu s e di nv a r i o u sf i e l d s ，b u tt h e r ea r e a l s od i s a d v a n t a g eo fp o o rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e s ( s u c ha sw e a ki m p a c t p r o p e r i t ya tl o wt e m p e r a t u r e ) ，w h i c hl i m i t si t sa p p l i c a t i o n t h u sm o d i f i e d p ph a sb e c o m eaf o c u s e dr e s e a r c h e l e c t r o s p i n n i n gi saf i b e rs p i n n i n g t e c h n i q u et op r e p a r ep o l y m e rf i b e r ss i z e di nd i a m e t e rf r o mn a n o m e t e rt o m i c r o m e t e r t h i s p a p e r c o v e r e dt h e p r e p a r a t i o n o ft w ok i n d so f f u n c t i o n a lf i b e r su s i n gi nm o d i f y i n gp pv i ae l e c t r o s p i n n i n g ，a sf o l l o w i n g s 1 ) t h i sp a p e rp r e s e n t sap r e p a r a t i o no fs h o r ts i 0 2f i b e r ( n s f ) w i t ht h e d i a m e t e ro f5 0 0n mv i ae l e c t r o s p i n n i n gc o m b i n e dw i t hs o l g e lo ft e o s a f t e rs h o r ts i 0 2f i b e r st r e a t e dw i t hs i l a n ec o u p l i n ga g e n t ，m o d i f i e d n a n o - s i 0 2f i b e r p o l y p r o p y l e n e ( n - m s f p p ) c o m p o s i t ew a so b t a i n e db y t h ee x t r u d i n ga n di n j e c t i o n t h ed s c ，x r da n ds e mc h a r a c t e r i z a t i o n s h o w st h a td i s t r i b u t i o ns t a t u so fs i 0 2s h o r tf i b e r i np pm a t r i xi s u n i f o r m ，t h ei n t e r f a c eo fs h o r ts i 0 2f i b e ra n dp pm a t r i xi sf i n e ，t h ec r y s t a l v e l o c i t ya n d1 3c r y s t a l l o i d c o n t e n to fn - m s f p pc o m p o s i t ei n c r e a s e c o m p a r e dw i t ht h a to fn e a tp p ；a n dt h ea n a l y s i so nn o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i cs h o w st h a th e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o nt o o kp l a c e 1 1 1 北京化- t 人学硕士论文 w i t ht h ea d d i n go fn - s fi np p ，a n dh o m o g e n e o u sn u c l e a t i o nw e n tw i t h t h ea d d i n go fn - m s fm o r et h a nlp h ri np e t h ei m p a c tt e s ts h o w st h a tt h e i m p a c tp r o p e r t yo fn - m s f ( 3 p h r ) p pc o m p o s i t ei n c r e a s e s4 0 3 t h a nt h a t o f p u r ep p 2 ) f u r t h e r m o r e ，t h i sp a p e rp r e s e n t sap r e p a r a t i o no fs t u d d e ds h o r t s i 0 2f i b e r ( n h s f ，s i l i c ac o n t e n to 5 8 ) w i t ht h ed i a m e t e ro f5 0 0n m v i a e l e c t r o s p i n n i n g n h s f p pc o m p o s i t ew a sa c h i e v e da f t e rt h ee x t r u d i n g a n di n je c t i o nw h i c hb l e n d e dp pa n dn h s f i ts h o w st h a td i s t r i b u t i o n s t a t u so fs i 0 2s h o r tf i b e ri np pm a t r i xi su n i f o r m ，t h ei n t e r f a c eo fs h o r t s i 0 2f i b e ra n dp pm a t r i xi sf i n e t h ec r y s t a lv e l o c i t ya n dpc r y s t a l l o i d c o n t e n to fn - h s f p pc o m p o s i t ei n c r e a s ec o m p a r e dw i t ht h a to fn e a tp p b yd s c ，x r da n ds e mi n v e s t i g a t i o n ；a n dt h ea n a l y s i so nn o n i s o t h e r m a l c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i cs h o w st h a th e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o nt o o kp l a c e w i t ht h ea d d i n go fn h s fi np p t h ec r y s t a l l o i do fn h s f p pc o m p o s i t e d e c r e a s e si ns i z ec o m p a r i n gw i t hp u r ep pv i ap l mi n v e s t i g a t i o n t h e i m p a c t t e s ts h o w st h a tt h e i m p a c tp r o p e r t y o fn - h s f ( 0 5 p h r ) p p c o m p o s i t ei n c r e a s e s2 1 6 t h a nt h a to fp u r ep p s h o r ts i 0 2f i b e rw i t h d i f f e r e n ts u r f a c er o u g h n e s sw e r ep r e p a r e db yc h a n g i n gt h es i l i c ac o n t e n t o fs o l u t i o n ，a n dt h e a n a l y s i s o nn o n i s o t h e r m a lc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s h o w st h a th o m o g e n e o u sn u c l e a t i o nt o o kp l a c ew i t ht h ea d d i n go f n - h s f ( s i l i c ac o n t e n tm o r et h a no 8 4 ) i np p ，t h ei m p a c tp r o p e r t yo f n h s f ( 2 3 ) p pc o m p o s i t ei n c r e a s e s8 9 t h a nt h a to fp u r ep p i v 摘受 k e yw o r d s ：e l e c t r o s p i n n i n g ；s h o r t s i 0 2f i b e r ；p o l y p r o p y l e n e ； c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s ；i m p a c tp r o p e r i t y 符吁说明 符号说明 微米 溶胶凝胶 聚丙烯晶体类型 p 品的相对含量 1 3 ( 3 0 0 ) 的衍射峰强度 a ( 1 l o ) 的衍射峰强度 c t ( 0 4 0 ) 的衍射峰强度 a ( 1 3 0 ) 的衍射峰强度 结晶温度 晶胞参数 相对结晶度 动力学速率常数 x v 舻 p o 0 o o ， l 卜 ， 0 l 4 3 ) ： 岬 眺 郦枷 w r b 压 北京化工大学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文 的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本 人完全意识到本声明的法律结果由本人承担。 作者签名：雏红堡 日期：型z 全：笸。三 关于论文使用授权的说明 学位论文作者完全了解北京化工大学有关保留和使用学位论 文的规定，即：研究生在校攻读学位期间论文工作的知识产权单 位属北京化工大学。学校有权保留并向国家有关部门或机构送交 论文的复印件和磁盘，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文j ! l 勺全部或部分内容，可以允许采用影印、缩印或其它 复制手段保存、汇编学位论文。 非保密论文注释：本学位论文不属于保密范围，适用本授权书。 作者签名：缱日期：蛰应：i ：； 导师签名： 丝l 鱼 日期： 丝：臣： 第一章绪论 1 1 静电纺丝 1 1 1 静电纺丝技术 第一章绪论 静电纺丝法是利用高分子溶液或熔体在高压强电场中进行喷射纺丝的制备 加工技术，所制得纤维直径在数十个纳米至几微米之间；与传统方法相比，所制 得的纤维直径小几个数量级，是获得直径在纳米级长度纤维的有效方法之一。 静电纺丝的思路6 0 年前产生。1 9 3 4 年美国人f o r m h a l s 首先提出这种纺丝构 想，并申请了专利【l 】。2 0 世纪9 0 年代美国阿克伦大学的r e n e k e r 和他的同事对 这项技术也产生了兴趣，然而对静电纺丝的大量探索实验工作和深入理论研究， 却是近l o 年中随纳米级纤维的开发才完成的【2 】。f o n gh 等研究了静电纺纳米纤 维的形成，详细分析射流的过程变化【3 】；b u n y a nn 等研究了在拉伸过程中纳米 纤维的形态、取向及沉积的变化，重新设计工艺来控制纳米纤维在接受装置上的 沉积，主要是通过对接受装置的设计、射流路径、和熔体性质的控制来实现的【4 1 。 j u nz 等研究了静电纺丝过程中表面张力，溶液粘度，溶液传导率等对纤维形状 尺寸的影响，发现溶液粘度影响比之其他因素大【5 l 。g r e i n e ra 分析了影响电纺纤 维形貌的全部参到6 1 。r e n e k e r 小组对多种高分子聚合物进行了静电纺丝制备试 验，例如聚二茂铁二苯硅烷、聚苯乙蒯7 1 2 】纺丝，得到直径约3 0 n m 的纤维，并 申请了专利【l3 1 。有些研究者对二元共聚物进行了静电纺丝研究，如b o g n i t z k i 等 对聚乙烯吡咯烷酮聚乳酸( p l a ) 进行了电纺j ut _ t 1 4 , 1 5 】。l a r r o n d o 等对聚乙烯和聚 丙烯熔体进行了静电纺丝【1 6 】，得到了直径5 0 0 1 1 0 0 n m 之间的纤维。c h u n 等人【1 7 , 1 8 】 用纺丝加工得到了聚乙烯、聚丙烯、聚酯等纳米级纤维。 静电纺丝得到的纤维的直径可达到纳米级。这些纤维形成的无纺布( 纤维膜) 是一种有纳米多孔材料，有很大的比表面积，这些特性使得这些纤维在很多方面 有潜在应用前景 1 9 1 。通过控制纺丝溶液的配制过程，并运用掺杂等手段得到了 具有传感【2 0 1 。例如d r e w 等人成功制得了一种光电酐分子体系【2 0 1 ，w a n g 等也制 备了有荧光性质的纤维【2 1 1 ，可用于传感器。有报道称z o n g 等共同纺成了能够应 用在医学领域的无纺布，所用原料是半结晶的无定形聚l 乳酸和聚d ，l 乳酣2 2 j 。 r e n e k e r 小组制备出的纤维包裹某些特殊功能的纳米粒子【2 3 1 。包裹的功能粒子不 同，无纺布的应用也不同，向纤维中掺加了抗菌剂和可溶药物等以加速伤口愈合， 能更好的起到治疗作用或者防止感染【2 引。 北京化t 人学硕f ：论文 目前，有多种制备纳米纤维的方法，如拉伸法【2 5 1 、静电纺丝法【2 6 2 7 】等。随着 研究的深入，人们发现溶胶凝胶法配制成的溶液作为前驱体也能很好的满足静 电纺丝的粘度要求，因而对无机物进行静电纺丝的加工方式也就得以实现【2 8 】。 i i 2 静电纺丝技术制备纳米纤维的方法 静电纺丝纤维有着许多优点，直径可以在几十到几千纳米，可用于多种聚合 物纺丝和无机物凝胶，包括一些数量少而很难以常规方法纺丝的材料，还可以在 纺丝溶液中掺杂入特异功能的物质制备特殊纤维；并且静电纺丝法制得的多种结 构的纤维，可以是实心纤维，也可以是空心纤维，表面空洞，还可以是中空的【2 8 ，2 9 1 。 1 1 2 1 静电纺丝制备纤维基本原理 葛压电澡 图1 - 1 静电纺丝装置 f i g 1s c h e m a t i cs e t u pf o re l e c t r o s p i n n i n g 收板 图1 1 是由电纺丝法制备超细纤维的装置示意图。这个装置基本上由三部分 组成：一个高压静电装置，一个顶部带有细孔的盛有高聚物溶液或熔体的细管及 一个金属收集装置。纺丝过程中，将电极的一端连接在纺丝液中，另一端接在收 集屏上，收集屏可直接接地。表面电荷之间的排斥力和外部电场所施加的库仑引 力。随着电场强度的增加，在液体表面张力及粘滞力的作用下1 3 0 j ，小液滴变成 t a y l o r 锥【lj ；进一步增加电压，当达到某一临界值时，电场力就会克服表面张力 2 第一章绪论 及粘滞力的束缚，这时就会喷丝。喷出的丝在收集器上固化就得到纤维毡( 膜) 。 注射器 收集嚣 电动机 图l - 2 转鼓静电纺丝收集装置 f i g 1 2 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f s e t u pf o re l e c t r o s p i n n i n g 图1 2 为转鼓收集示意图。v i r g i n i a e o m m o n w e a l t h 大学的研究人员采用这种 方法收集到p g a 纳米纤维和胶原蛋白纳米纤维 3 1 , 3 2 】。本课题研究所制备出的 p v p t e o s 复合纤维是使用图2 所示装置。这中纺丝装置的优点是连续性强，可 以持续纺丝，通过控制纺丝时间的长短来得到预订厚度的纤维膜，从而获得大量 的纺丝纤维，在纤维产量上优于图l 装置。同时转鼓收集器可以对纤维起到一定 的拉伸作用，使所得的纤维有一定的取向性。这些优点使的这种纺丝装置有着更 加广阔的应用前景。 1 1 2 2 静电纺丝的影响因素 静电纺丝的影响因素主要包括：电场强度；纺丝距离；纺丝液速率( 即注射 速率) ；环境影响参数；纺丝液的物性。 调节纺丝的各项参数，以获得目的纳米纤维。近十年来，国内对静电纺丝技 术也有了深入的研究。如邵长路等人利用静电纺丝法制备了一系列无机氧化物纳 北京化t 人学硕j ：论文 米纤维，包括z r 0 2 纳米纤维【3 3 】等。 纺丝需要使纺丝液粘度上升到可纺阶段。因此可以采用不同溶剂改变高分子 溶液的表面张力，从而得到不同形状的纤维。表面张力主要是溶剂组分的作用， 并且影响了溶液浓度，表面张力越低，越易电纺。采用不同溶剂对电纺纤维形态 产生重大的影响。用乙醇作溶剂可以电纺得到光滑平整的连续纤维；改变电纺时 间的长短可以得到一定厚度的无纺纤维毡。 1 1 2 3 静电纺丝制备的纳米纤维应用 纳米纤维主要包括纳米丝、纳米线、纳米带、纳米棒、纳米管等。纳米纤维 在许多方面得到广泛应用，如服装、医药、电子、航空等领域。在许多方面都有 应用前景，如：细胞组织工程【3 4 ，3 5 1 ，传感器感知膜，仿生材料，保护性服装材料 3 6 , 3 7 】 o 1 2 溶胶凝胶法 1 2 1 溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 发展介绍及基本概念 溶胶凝胶法的研究始于1 8 4 6 年，法国化学家j j e b e l m e n 用s i c l 4 与乙醇混 合后在湿空气中水解并形成凝胶。3 0 年代w g e f f c k e n 用金属醇盐的水解和凝胶 化可以制备氧化物薄膜。7 0 年代德国h d i s l i c h 报道通过金属醇盐水解制备了多 组分玻璃：8 0 年代以来，这种方法成功应用到玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料 以及其他复合氧化物材料的制备。 溶胶凝胶基本术语解释： 前驱物：所用的起始原料； 金属醇盐：有机醇羟基( o h ) 上的h 为金属取代的有机化合物。 溶胶是在分散体系中保持固体物质小沉淀的胶体，这里分散介质主要是液 体，是具有液体特征的胶体体系，分散的粒子是固体或者大分子。 凝胶：溶胶凝胶化学通常包括水解含前驱体分子的溶液，首先得到含有悬浮 的胶体颗粒溶液( 溶胶s 0 1 ) ，然后得到一种含有聚集溶胶颗粒的凝胶( g e l ) ，最后对 凝胶热处理得到所需产物。这是是应用胶体化学原理制备无机材料的一种湿化学 方法f 3 8 】。研究者在溶胶溶胶法制备纳米材料方面已经取得了很多成梨3 9 4 。 4 * 一章绪论 1 2 2s o l - g e l 法的工艺原理 溶胶凝胶( 诚一g c l ) 反应，一般包括两个过程：第一步是烷氧基金属( 或元素) 化合物( m ( o r ) 。) 的水解过程，其中m ( o r ) 。，m - s i ，t i ，a 1 ，c e 等；第二步 是水解反应过程后的羟基化合物的缩合( 或缩聚) 过程。其鼍基本的反应是： ( 1 ) 水解反应：m ( o r ) n + h 2 0 m ( o h ) x ( o a ) n - x + x r o h ( 2 ) 缩合反应：一m o h + h 0 一m mo m 一+ h 2 0 m o r + h 0 一m呻一m o m 一+ r o h 1 2 3 影响s o l - g d 的主要工艺因素 影响溶胶凝胶反应的因素有报多，催化剂”，水量【矧，溶剂等，s o l - g e l 法 的应用在溶胶向凝胶( s o l g e l ) 可以设计和调节材料的性能，将薄 膜、玻璃、纤维、陶瓷、超微粉体等材料制各归纳4 一个统一的工艺系统中。图 l 一3 总结了s o l - g d 法在制各各种形态材料方面的应用。 _ 图1 - 3s o l - g e l 法的应用叫】 f i g l o a p p l i c a t i o no f s o l g e l 均相溶胶( i ) ，湿凝胶( i i ) ，气凝胶( i i i ) ，干凝胶( ) ，超微粉体( v ) ，均匀 致密的薄膜( v d ，玻璃纤维( ) 。 北京化工大学硕- j ：论文 1 3 聚丙烯介绍 1 3 1 聚丙烯简介及用途 聚丙烯，相对分子量为1 0 5 0 万，是一种通用塑料，是发展速度很快的塑料， 是五大通用热塑性树脂中增长最快的品种之一，广泛应用于注塑成型、中空成型、 挤出成型等制品，遍及工农业及生活日用品各个方面。目前工业生产出的聚丙烯 9 5 为等规聚丙烯，无规聚丙烯是副产物。在正庚烷中不溶部分的质量分数作为 聚丙烯的等规度【4 5 1 。 聚丙烯相对密度大约在o 8 9 0 9 1 9 c n l 一，透明性及表面光泽好，较好的耐热 性，连续使用温度可达1 2 0 ；熔化温度：2 2 0 2 7 5 。模具温度：4 0 8 0 。聚 丙烯的某些机械力学性能可与工程塑料相比，改性后还被用于蓄电池外壳、汽车 气囊、水箱面罩、仪表板、行李箱衬里等零部件。但聚丙烯韧性较差，对缺口敏 感。另外成型收缩大，产品精度低而且易变形，这些缺点限制了聚丙烯在工程方 面的应用【4 6 4 7 】。 1 3 2 聚丙烯改性研究进展 聚丙烯的改性研究进展迅速，可概括为物理方法，化学方法两大类：物理方 法以机械手段为主，包括添加改性剂改性、填充改性、增强改性、共混改性等； 化学改性过程材料间有各类化学反应发生，主要指共聚改性( 无规、嵌段、接枝 共聚) 、交联改性等。常用填料主要包括：硫酸钡、碳酸钙、云母、滑石粉等。 无机填料与p p 间化学性质差异大，彼此间结合较弱，因而须对其进行表面改性 处理。根据改性要求不同的填料种类选择合适的表面处理剂，如铝酸酯偶联剂、 钛酸酯偶联剂、硅烷偶联剂等。聚丙烯改性的基础理论和应用研究中，改性方法 主要有共混、填充和增强等方法1 4 8 , 4 9 。 此外在聚丙烯加工应用和成型过程中各种不同改性目的：如增强改性，增韧 改性【5 0 5 2 1 ，特殊改性【5 3 , 5 4 ，共混、填充复合改性。 1 3 3 聚丙烯结晶a 、p 、7 及结晶过程 ( 1 ) 聚丙烯晶型类型主要有三种，0 【晶型结构属单斜晶格，其后发现了六方晶 格的p 和丫晶型结构。 结晶形态是指聚合物链按特定几何形状排列的聚集体，p p 的结晶形态是球 晶。在偏光显微镜( p l m ) 下观察其照片呈明显的黑十字图案( 所谓的m a t l e s e 交 6 镕一章绪论 叉) ，如下图l _ 4 鬻 围1 4 等温结晶p p 球晶黑十字 f i g 1 - 4 m a t l e s e o f p pu n d e r i s o t h e r m a le v j s t a l i z a f i o n 通过材料种类和控制结晶的外界条件可以控制结晶晶型。p p 按其晶胞可以 具有多种晶型结构。所有这些晶型结构的分子链均采取相同的2 3 1 螺旋构象 ( t g t g ) ，其差别仅在于螺旋链段的堆砌差异。不同类型晶型的p p 广角x 射线 衍射i 羽( w a x d ) 如下图1 5 所示。 图1 - 5 p p 中a 、b 和t 晶体的典型w a x d 图” f i g 1 - 5 w a x s p a t t e m s o f p u e r a 、f l a n dtc r y s t a l l i n e f o r m s o f i p p 即p 具有良好的韧性和耐热性能。b p p 与a p p 相比，韧性太幅度提高，同 时其热变形温度也提高1 0 2 5 ，而其模量和强度与n p p 相差不大，这就在添加 弹性体增韧p p 时不会使热变彤温度和刚性大幅度降低。 ( 2 】聚丙烯的结晶过程 在泵丙烯的结晶过程中包括成核与生长两个基本过程。晶体生长过程中新 的晶层沉积在一次核上，使晶相尺寸增加。在成核过程中，p p 熔体形成很多新 的结晶相中心( 即晶核) 。可以分为p p 成核过程和p p 晶体生长过程。 北京化工大学硕 ：论文 高聚物的非等温结晶动力学的研究，大多用d s c 方法进行研究，从等温结 晶出发，并考虑非等温结晶的特点进行修正，如修正a v r 锄i 【57 j 方程的j e z i o m y 法【s s l 等。实验通过d s c 测定了各种p p 的熔点和结晶点等参数，目前大多在等 温条件下研究聚合物的结晶动力学，但等温结晶不如非等温结晶更接近实际应用 过程。同时，从非等温结晶峰中能得到更多的关于聚合物的信息。本文研究对 p p 与s i 0 2 短纤维复合材料的结晶分析运用了非等温的方式。 1 4 颗粒填料增韧机理 剪切屈服银纹化理论：银纹( c r a z i n g ) 现象是聚合物在张应力的作用下，在 材料的薄弱区出现了应力集中，从而产生局部的塑性形变及取向，在材料表面或 者内部垂直于应力方向出现长约1 0 0 i - t m ，宽约1 0 9 m ( 视实验条件而变化) ，厚约 为1 1 t m 的微细凹槽的一种现象。银纹现象是聚合物特有的一种现象，通常出现 在非晶态聚合物中，如p s 等；在某些结晶聚合物中也有发现，如下文要研究的 p p 。剪切带与银纹间的相互作用过程吸收大量的能缓了材料的破坏过程，材料 韧性得以提高1 5 刿。 1 5 填料纤维在通用塑料改性中的应用 1 5 1 填料纤维的种类 聚丙烯作为通用塑料，因其高的性价比而广泛应用于各个领域。但是纯p p 也存在着力学性能差( 如冲击性能不高) 等缺点，限制了应用唧j 。因此改性p p ， 进而提高其综合性能已成为当前的研究热点。传统的增强增韧材料主要包括玻璃 微珠、高岭土、二氧化硅、玻璃纤维、生物纤维及高分子纤维等。吴唯等 6 h 以 纳米s i 0 2 经表面偶联剂、分散剂处理后，添加到聚丙烯中，d s c 研究表明聚丙 烯结晶速率增大，球晶颗粒变得细小而均匀；石璞掣6 2 】，h u a n gl i t 6 3 】等对纳米s i 0 2 进行表面处理与聚丙烯熔融共混，制备s i 0 2 聚丙烯复合材料，发现纳米s i 0 2 与p p 基体相容良好，分散好，团聚少。杨昌荣等畔】用表面改性剂处理纳米s i 0 2 改性聚丙烯使其冲击性能较纯聚丙烯提高了1 6 9 。但纤维增强材料与粉体材料 相比，由于具有大的长径比，以及在基体中的有序排列，更能提高材料的力学性 能，特别是材料的冲击性能。目前利用静电纺丝技术可以制备许多纳米级的功能 第一章绪论 性纤维，已成为目前研究的一个热点。这些纤维由于较小的直径、大的比表面积， 可应用于催化剂【6 5 】，疏水材料【鲫，磁性材料【6 7 1 ，传感器【6 8 ，6 9 1 等领域，但是使用静 电纺丝法制备的无机纤维，从而用来改性塑料力学性能的研究目前还少有报道。 静电纺丝技术推广到无机体系，获得了性能良好的无机纳米纤维材料。纳米填料 聚合物复合材料拓宽了聚合物的应用领域，是一种性能高、应用前景广泛的新 材料。这种复合体系采用熔融共混的方法进行制备，纳米无机粒子与聚烯烃混合 后，可以直接进行挤出或注射，这与普通的聚合物改性一致，易于实行工业化加工。 早期实际使用的纤维填料包括各种不同的天然纤维，如麻、棉、丝及丝织物。 随着研究的深入，玻璃纤维逐渐成为主要的纤维填料。近年随着科学技术的发展， 许多特种纤维被相继开发出来，如石墨纤维，碳纤维、剑麻纤维、硼纤维、超细 金属纤维和单晶纤维等，这些纤维在电讯，航空航天，化工等领域获得了应用。 纤维填料在橡胶制品及轮胎工业中，主要是作为骨架材料，用以减轻负荷。采用 的纤维的网状织物，即帘子布。热固性塑料中用玻璃布。热塑性塑料用玻璃短纤 维，其拉伸和硬度等力学性能可以得到较大提高，但冲击强度却提高不大。纤维 填充塑料是依靠其复合作用，就是利用纤维本身的强度承受压力，依靠基体材料 的塑性流动以及基体与纤维的结合性传递所受到的应力。本课题研究了s i 0 2 短 纤维对热塑塑料聚丙烯的抗冲性能的改性效果。 纤维表面能较大，影响其与塑料基体的相容性，因此对纤维的表面改性是提 高纤维与基体相容性，进而提高纤维与基体复合材料的力学性能。纤维与塑料的 混合过程包括挤出和注射两步，第一步用挤出机将纤维与塑料基体挤出造粒，第 二步注射成型。纤维取向是影响因素之一【7 0 1 。 1 5 2 玻璃纤维改性塑料 目前的玻璃纤维( g f ) 7 1 - 7 5 】增强复合材料品种包括短玻璃纤维增强聚丙烯 ( s f t ) ，长玻璃纤维增强聚丙烯( l f t ) 和玻璃纤维毡增强聚丙烯( g m t ) 7 4 】等。结晶 动力学研究表明：玻璃纤维的引入及形式对基体聚丙烯结晶行为的影响。玻纤一 定程度上起到成核剂的作用，能提高聚丙烯的结晶度。由非等温的d s c 曲线上 结晶峰的峰高与峰底宽的比值可知加入玻璃纤维后，聚丙烯的结晶速度有所提 高。玻璃纤维( g f ) 改性工程塑料是纤维改性通用塑料的典型应用。如朱亚掣7 6 j 研究了玻璃纤维增强p c p b t 共混体系。玻璃纤维增强是热塑性聚合物作为工程 塑料应用的一种重要途径。p b t 由于尺寸稳定性差、不耐热、力学性能不很突出， 经g f 增强后，复合材料材料的力学性能、耐热性、尺寸稳定性能等得到改善。 聚丙烯玻璃纤维( 即p p g f ) 复合材料是一种通用热塑性增强复合材料，密度 9 北京化丁人学硕 ：论文 小，强度高，尺寸稳定性好、价格低廉等优点，应用广泛。p p g f 复合材料的配 方组成直接影响其成型工艺性能。玻璃纤维在表面改性后在材料的增强改性中有 着更大的应用前景。如蒋团辉删等研究玻璃纤维对微孔发泡聚丙烯性能的影响， 基于p p g f 复合材料，研究了复合材料的配方组成对注射成型的影响，获得注 射加工参数，从而获得性能优异的p p g f 复合材料注塑制品。 1 5 3 其他种类纤维改性塑料 其他类型的纤维种类填料还有剑麻纤纠7 6 1 ，碳纤维等。周兴平【7 6 1 等用注 射成型制备了聚丙烯碱处理剑麻纤维复合材料，研究了这种复合材料材料的晶 态结构、热性能、微观结构和力学性能；碱处理剑麻纤维对复合材料的热稳定性 影响较小，但提高了p p 相的结晶速率和结晶度，诱导了b 晶型p p 的生成，提 高了复合材料的弹性模量，对p p 有显著的增韧效果。上海交通大学程先华等【”】 发明了种稀土改性聚丙烯碳纤维复合材料的制备方法，将用稀土改性剂处理 的碳纤维同聚丙烯复合，加入二硫化钼后机械共混，模具中压制成型，制成稀土 改性聚丙烯碳纤维复合材料，具有很好的力学性能和摩擦学性能。纤维的取向 是影响复合材料力学性能主要因素之一，其中长纤维增强复合材料【_ 7 0 】能预先设 定纤维的取向分布。 1 6 本课题的主要内容、意义和创新点 本课题主要内容，意义和创新点： 内容： ( 1 ) 本课题对聚乙烯吡咯烷酮正硅酸乙酯( p v p t e o s ) 溶液采用静电纺丝 加工，制备出的p v p t e o s 复合纤维在处理后得到了两种s i 0 2 短纤维，表面光 滑短纤维( n s f ) 和表面分布二氧化硅颗粒的短纤维( n h s f ) ；探讨了纺丝液中白炭 黑含量对制备出的纤维表面形貌的影响。 ( 2 ) 对表面光滑s i 0 2 短纤维( n s f ) 表面改性后得到了改性表面光滑s i 0 2 短纤 维( n m s f ) ，制备出了n s f p p 复合材料及n - m s f p p 复合材料，通过冲击力学性 能测试，f t i r ，s e m ，d s c 等表征手段研究了n - s f p p 复合材料及n s f p p 复合 材料的结构与冲击力学性能的关系，复合材料非等温结晶动力学和结晶性能。 ( 3 ) 对表面二氧化硅颗粒s i 0 2 短纤维( n h s f ) 进行了两种表面改性，比较了不 同改性方法的n - h s f 对p p 改性效果的影响；利用不同二氧化硅颗粒含量的n h s f 与聚丙烯制备出了n h s f p p 复合材料，通过冲击力学性能测试，f t i r ，s e m ， d s c ，p l m 等表征手段研究了n h s f p p 复合材料结构与冲击力学性能的关系， 1 0 第一章绪论 复合材料非等温结晶动力学和结晶性能。 意义：本课题的意义在于纳米纤维填料聚合物复合材料具有优异的综合性 能，有着广泛的应用前景。目前，这项研究还属于探索阶段，将纳米纤维的特异 性能与塑料特性的结合起来，希望能开辟新的纳米纤维材料应用前景。 创新点： ( 1 ) 本研究用静电纺丝结合溶胶凝胶的方法制备出了p v p t e o s 复合纤维， 后处理之后得到了两种直径纳米级的s i 0 2 短纤维( 表面光滑和表面分布二氧化 硅颗粒的短纤维) ，其中表面分布二氧化硅颗粒的s i 0 2 短纤维的制备还属首次。 ( 2 ) 将制备出的纳米级s i 0 2 短纤维用于改性通用塑料聚丙烯，研究发现这种 纤维填料与普通填料相比，少量添加即可较大幅度提高聚丙烯的冲击力学性能； 并对s i 0 2 短纤维表面改性后应用聚丙烯的冲击力学性能改性，这在纳米级短纤 维改性塑料方面尚属首次。 ( 3 ) 本课题探讨的静电纺丝制备短纤维的方法可以持续纺丝，有效的提高了 纤维产量，可以大量的制备短纤维填料，有着潜在的应用前景。 第一二章实验部分 2 1 前言 第二章实验部分 本节以聚乙烯吡咯烷酮( p v p ) 为基体，以无水乙醇和水为溶剂，通过溶胶 凝胶法( t e o s 溶胶) a n 静电纺丝法制备了s i 0 2 纤维，并对其进行了表征；主要介 绍表面光滑s i 0 2 短纤维( n a n o s i l i c af i b e r ，简称n s f ) 及表面二氧化硅颗粒s i 0 2 短纤维( n a n o s i l i c ah a r s hf i b e r ，简称n h s f ) 的制备。 乙醇和水作为溶剂，在纺丝过程中更易挥发，因而实验无须加热，简化了前 驱体的的作用下，带电的聚合物溶胶在电场内发生不稳定抽动而被不断拉长，最终 得到大比表面积的细长纳米丝干凝胶。适当调节前驱溶胶中p v p 的浓度以及纺 丝的静电场大小，使纳米丝的直径控制在5 0 0 n m 左右。 高分子溶液的参数，如分子量分布、分子量、聚合物结构和溶液性质( 粘度、 导电性、表面张力) 等都影响着静电纺丝所得纤维的形态结构。t e o s 溶胶本身的 性质如粘度、导电性、表面张力都对所得纤维有一定的影响。 2 2 试剂，仪器设备及测试方法 2 2 1 主要原料与试剂 正硅酸乙酯( t e o s ) ( 美国s i g m aa l d r i c h 公司) ， 聚乙烯基吡咯烷酮p v p ( 美国a l f a 公司) ， 盐酸( 北京化工厂) ， n ，n - 二甲基甲酰胺( d m f ) ( 美国s i g m aa l d r i c h 公司) ， 二甲基亚砜( d m s o ) ( 美国s i g m aa l d r i c h 公司) ， 无水乙醇( 美国s i g m aa l d r i c h 公司) ， 聚丙烯( 燕山石化，k 8 3 0 3 ) ， 偶联剂) ，一( 甲基丙烯酰氧) 丙基三甲氧基硅烷( k h 5 7 0 ) ( 分析纯，北京申达硅烷 偶联剂厂) ， 白炭黑( h i s i l2 5 5c g d ，美国p p g 公司) ， 十八烷基异氰酸酯o d i ( g 卜, 京试剂公司) ， 二丁基二月桂酸锡( 化学纯c p ，国药集团化学试剂有限公司) 。 1 3 北京化t 人学硕i ：论文 2 2 2 主要仪器和设备 单螺杆挤出机( l m e ，美国d y n i s c o 公司) ， 注射机( l m m ，美国d y n i s c o 公司1 ， 高压电源( d w p 0 3 0 1 a c ，天津市东文高压电源厂) ， 注射泵( k d ，s c i e n t i f i c ) ， 转轮( c b b 6 1 ) ， s e m 扫描电镜( h i t a c h is - 4 7 0 0 场发射扫描电子显微镜) ， 傅里叶红外光谱仪( t y p et e n s o n2 7 ，g e r m a n yb u r k e 公司) ， 高低温摆锤冲击试验机( r e s i li m p a c t o r ，意大利c e s a t 公司) ， 差示扫描量热仪( d s c ) ( s t a r e ，瑞士m e t t l e rt o l e d o 公司) ， x 射线衍射仪( x r d ) ( d m a x2 5 0 0v b 2 + p c ，日本理学公司( r i g a k u ) ) ， 偏光显微镜( p l m ) ( b i o m e d ，德国l e i c a ) 。 2 2 3 性能测试方法 s e m 测试：将n 。h s f p p 复合材料试样冲断后，在其断面喷金，用扫描电子 显微镜( s e m ) 进行断口形貌特征分析； d s c 测试：试样在氮气保护下加热至2 0 0 恒温5m i n ，消除热历史影响， 以1 0 m i n - 1 降温速率降至室温并记录d s c 曲线； x r d 测试：复合材料的相组成：用x 射线衍射仪测定试样，观察复合材料 的相组成。在x 射线衍射仪上进行连续扫描，c u 管电压为4 0k v ，电流为2 0 0 m a ，扫描范围为2 0 = 5 - - 5 0 。，扫描速率为5 。m i n - 1 抗冲击性能测试：注塑冲击样条制成尺寸5 0 x3 3 ( m m ) ，缺口深度为1m m 。 简支梁，摆锤能量2 j ； 偏光显微镜( p l m ) 分析：取少量粒料试样夹在两个盖玻片中间，在2 1 0 c 下 保温3m i n ，加压制备成厚约1 0l x m 的膜，用于偏光显微镜观测。 1 4 第二章实验部分 2 3 实验制备过程 2 3 1 表面光滑s i 0 2 短纤维( n - s d 的制备过程 研究所用的溶胶凝胶法以水和t e o